JPS6357790A - 第四級アンモニウム水酸化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第四級アンモニウム水酸化物の製造法に関し、
さらに詳しくは、本発明は第四級アンモニウムモノアル
キル炭酸塩あるいは第四級アンモニウムモノアリール炭
酸塩の電解による高純度な第四級アンモニウム水酸化物
の製造法に関する。

第四級アンモニウム水酸化物は、電子工業、半寡体産業
において、ＩＣ，ＬＳＩの製造工程でウェハーの洗浄液
、エツチング液、現像液など多岐にわたり使用されてい
る。

〔従来技術およびその問題点〕

近年、半導体製造工程における高集積度に伴い、使用さ
れる薬品は益々その高純度化が要求される様になってき
ている。

第四級アンモニウム水酸化物においても例外でなく、高
純度化が要求され、使用する原料およびその製造法まで
も含めた全体的な高純度化が要求される様になってきた
。

従来、第四級アンモニウム水酸化物の電解製造法として
は、例えば、特公昭４５−２８５６４号、特公昭４６−
１４８８５号、特開昭５７−１５５３９０号、特開昭５
７−１８１３８５号、特開昭５９−１９３２８７号、特
開昭５９−１９３２８８号、特開昭５９−１９３２２８
号、特開昭６０−１００６９０号、特開昭６０−１３１
９８５号、特開昭６０−１３１９８６号、等数多くの方
法が提案されてきている。

しかしながら、上記した従来技術においては電解に供す
る第四級アンモニウム塩として、第四級アンモニウムハ
ロゲン化塩、第四級アンモニウム硫酸塩等が主として使
用され、第四級アンモニウムハロゲン塩を使用した場合
には、ハロゲン化イオンの一部が陽イオン交換膜を通過
して陰極液側に移り製品中に混入したり、電解中に生成
するハロゲンガスが陽極自体を腐蝕する等の要因により
、高純度な第四級アンモニウム水酸化物を得難い。さら
に、生成するハロゲンガスが有害であるためこれを除去
する設備あるいは中和処理設備等が必要である。

また、第四級アンモニウム硫酸塩を原料として使用した
場合は、原料のアルキル硫酸塩の安全性、取り扱い等が
厄介であり、かつ電解中に生成する硫酸が電極および装
置を腐蝕する等の問題もあり、この場合も高純度な第四
級アンモニウム水酸化物を得ることが困難である。

また、特開昭６０−１００６９０号公報における如きの
第四級アンモニウム有機カルボン酸塩を原料とした場合
にも電解中に生成する有機カルボン酸が陽極自体を腐蝕
する危険性があり好ましくなく、又電解中に生成した有
機カルボン酸の一部が陽イオン交換膜を通して製品であ
る第四級アンモニウム水酸化物中へ混入する虞れがあり
、純度を低下させる原因にもなる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のごとき事情に鑑み、高純度な第四
級アンモニウム水酸化物を得る方法について鋭意検討を
行った結果、電解に供する原料として第四級アンモニウ
ムモノアルキル炭酸塩あるいはモノアリール炭酸塩を使
用し、陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画
された電解槽を用いて電解することにより高純度な第四
級アンモニウム水酸化物が得られることを見出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、 （式中Ｒ、Ｒｚ　＋　Ｒ３１およびＲ４は同一であって
も異なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキル基もし
くはヒドロキシアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシ
アルキル基またはアリール基もしくはヒドロキシアリー
ル基を表し、Ｒ５は炭素数８までのアルキル基あるいは
アリール基を表す。）で示される第四級アンモニウムモ
ノアルキル炭酸塩あるいはモノアリール炭酸塩を陽イオ
ン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画された電解槽
を用いて電解することを特徴とする第四級アンモニウム
水酸化物の製造法に係るものである。

本発明は、第四級アンモニウムモノアルキル炭酸塩ある
いはモノアリール炭酸塩を陽イオン交換膜を使用して電
解を行うことにより、次式で示される様に、アルコール
と炭酸ガスが生成するだけで、電解中に腐蝕性物質の生
成がなく、製品である第四級アンモニウム水酸化物中に
不純物力＜？昆人する虞れがなく、高純度の第四級アン
モニウム水酸化物を容易に製造することができる。

Ｒ５ＯＨ＋　　Ｃｏ。

（ＲｏＲｚ、Ｒｚ、ＲｓおよびＲ３は前記に同じ）なお
、本発明において電解中に生成したアルコールは例えば
濃縮操作等により容易に分離でき、またアルコールの生
成は本質的に第四級アンモニウム水酸化物の純度には何
ら影響を与えない。

本発明に使用される第四級アンモニウムモノアルキル炭
酸塩あるいはモノアリール炭酸塩は、式で表される化合
物であり、具体的には、テトラメチルアンモニウム−メ
チル炭酸塩、テトラメチルアンモニウム−エチル炭酸塩
、テトラメチルアンモニウムーイソプロビル炭酸塩、テ
トラメチルアンモニウム−ｎ−ブチル炭酸塩、テトラメ
チルアンモニウム−フェニル炭酸塩、　　テトラメチル
アンモニウム−ベンジル炭酸塩、テトラエチルアンモニ
ウム−メチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウム−エチ
ル炭酸塩、テトラプロピルアンモニウム−メチル炭酸塩
、テトラブチルアンモニウム−メチル炭酸塩、トリメチ
ルエチルアンモニウム−メチル炭酸塩、トリメチルプロ
ピルアンモニウム−メチル炭酸塩、トリメチルプロピル
アンモニウム−プロピル炭酸塩、トリメチルブチルアン
モニウム−メチル炭酸塩、トリメチルベンジルアンモニ
ウム−メチル炭酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウム−メチル炭酸塩、トリメチルメトキシアンモニ
ウム−メチル炭酸塩、トリメチルエチルアンモニウム−
ベンジル炭酸塩、ジメチルジエチルアンモニウム−メチ
ル炭酸塩、等が例示される。このような第四級アンモニ
ウムモノアルキル炭酸塩あるいはモノアリール炭酸塩は
、例えば、アルコール等の極性溶媒の存在下または非存
在下に炭酸ジアルキルあるいは炭酸ジアリールと第三級
アミンとを反応させることにより容易に得ることができ
る。

本発明に使用される陽イオン交換膜としては、スルフォ
ン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基を有する耐腐
蝕性のあるフッ素樹脂系のものが好適に使用されるが、
これ以外に上記の交換基を有するスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体系のものも使用し得る。

本発明に使用される陽極としては高純度な炭素電極、白
金酸化物で被覆されたチタン電極等この種の電解に使用
される電極が使用される。また、本発明に使用される陰
極としてはステンレス鋼、ニッケル等のこの種の電解に
おいて陰極として使用される電極が使用される。　これ
らの陽極、陰極は板状、棒状、網状、多孔板状等のいず
れの形状でも使用し得る。

本発明における電解槽、貯蔵槽、および配管、バルブ等
の装置材質はフッ素樹脂やポリプロピレン樹脂等の耐蝕
性の材質が好適である。

本発明において、電解槽での電解は直流電圧を印加する
ことによって行われるが、その電流密度は１〜１００　
Ａ／ｄｍ”、好ましくは３〜５０　Ａ／ｄ＋＊”である
。

また、電解時の温度は１０〜５０℃の範囲で行うことが
好ましい。　本発明における電解は回分式、連続式のい
ずれの方法でも行うことができ、この際陽極室に供給す
る原料濃度は、１〜６０重量％、好ましくは３〜４０重
量％に設定される。

陰極室には超純水が供給されるが、運転開始時超純水単
独では電気伝導度が低く電解が起こり難いので目的物で
ある高純度の第四級アンモニウム水酸化物を少量、例え
ば０．０１〜５重量％程度添加した溶液を用いることが
望ましい。

本発明は第四級アンモニウム水酸化物の新規な製造法で
あるが、さらに高純度な第四級アンモニウム水酸化物を
製造することを目的とするものであるから、原料として
使用する第四級アンモニウムモノアルキル炭酸塩あるい
はモノアリール炭酸塩は高純度なものを使用することは
当然である。

また、電解を行うに先立ち、装置内を充分に洗浄する必
要があり、電解中は清浄な窒素、アルゴン等の不活性ガ
スの雰囲気下で行うことが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、第四級アンモニウムモノアルキル炭酸
塩あるいはモノアリール炭酸塩を原料として電解するこ
とにより高純度な第四級アンモニウム水酸化物を容易に
得ることができると共に、従来方法における装置の腐蝕
等の点も解消することができる。

次に、本発明の実施例を記す。

実施例　１ 陽イオン交換樹脂としてＮａｆｉｏｎ　３２４　（テユ
ボン社製、フッ素樹脂陽イオン交換Ｗｊ、）を使用し、
電解槽を陽極室と陰極室とに区画した装置を使用した。

陽極として白金を被覆したチタン電極を、陰極とし。

てステンレス鋼（ＳＯ５３０４）を使用した。

陽極室に、テトラメチルアンモニウム−モノメチル炭酸
塩を超純水に溶解した３０重量２溶液を循環させる。陰
極室には、テトラメチルアンモニウム水酸化物を超純水
に溶解した０、５重量％溶液を循環させる。陽極−陰極
間に１ＯＡ／ｄｍ２の直流電流を印加し、温度４０℃に
して電解を行った。電解電圧７〜１１Ｖ、平均電流効率
８１χで陰極室にテトラメチルアンモニウム水酸化物の
２３．７８重量％水溶液が得られた。得られたテトラメ
チルアンモニウム水酸化物水溶液中の不純物濃度を調べ
た結果、Ｎａ　０．００４ｐｐｍ。

Ｆｅ　０．００５ｐｐｍ、　Ｋ、Ｃａ　０．００２ｐｐ
ｍ、　Ａ　Ｌ　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ。

Ｚｎ、　Ｍｎ　Ｏ，００１ｐｐｒａ以下、　Ｃｒｔ　０
．０１ｐｐｍ以下であった。

実施例　２ 陽イオン交換膜としてＨ型に処理を行ったＮａｆｉｏｎ
４２３（デュポン社製、フッ素樹脂陽イオン交換膜）を
使用した以外は実施例１と同様の装置を使用した。

陽極室に、テトラメチルアンモニウム−モノメチル炭酸
塩を超純水に溶解した３５重量％溶液を循環させる。陰
極室には、テトラメチルアンモニウム水酸化物を超純水
に溶解した０、５重Ｎχ溶液を循環させる。

陽極−陰極間に１５　Ａ／ｄｍ”の直流電流を印加し、
温度を４０℃にして電解をおこなった。電解電圧１０〜
１５■、平均電流効率７９％で陰極室にテトラメチルア
ンモニウム水酸化物の２５．７４重量％水溶液を得た。

得られたテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液中の
不純物濃度は、Ｎａ　０．００３ｐｐｍ、　Ｆｅ　Ｏ，
００６ｐｐｍ、　Ｋ。

Ｃａ、Ａｌ）、００２ｐｐｍ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ
、　Ｚｎ、　Ｍｎ　Ｏ，ＯＯ１ｐｐｍ以下、ＣＩ　０．
０１ｐｐｍ以下であった。

実施例　３ 陽イオン交換膜および電解装置は実施例１に使用したと
同様のものを使用した。陽極室に、トリノチルエチルア
ンモニウムーモノエチル炭酸塩を超純水に溶解した３５
重量％水溶液を循環させる。一方陰極室にはトリメチル
エチルアンモニウム水酸化物を超純水に溶解した１重量
％溶液を循環させる。

陽極−陰極間に１５　Ａ／ｄｍ２の直流電流を印加し、
温度を４５℃にして電解を行った。電解電圧９〜１３Ｖ
、平均電流効率７８χで、陰極室にトリメチルエチルア
ンモニウム水酸化物の２１．２８重量２水溶液が得られ
た。

得られたトリメチルエチルアンモニウム水酸化物水溶液
中の不純物濃度は、　Ｎａ　０．００５ｐｐｍ、　Ｆｅ
　Ｏ，００１ｐｐｍ、Ｃａ　０．００４ｐｐｍ、　　八
１０．００２ｐｐｍ、　　Ｎｉ、　　Ｇｏｔ　　Ｃｒ、
　　Ｚｎ。

Ｍｎ　　０．００１ｐｐｌＩ以下、Ｃｊ２０．０１以下
であった。

実施例　４ 陽イオン交換膜として、Ｎａｆｉｏｎ　３２４、陽極と
して白金を被覆したチタン電極を、陰極としてニッケル
電橋を使用した以外は実施例１と同様な装置を使用した
。トリメチルベンジルアンモニウム−モノメチル炭酸塩
を超純水に溶解した３５重量％水溶液を循環させる。陰
極室には、トリメチルヘンシルアンモニウム水酸化物を
超純水に溶解した０、５重量％水溶液をｗｉ環させる。

陽極−陰極間に、１８　Ａ／ｄｍ２の直流電流を印加し
、温度を４０℃にして電解を行った。電解電圧１１〜１
４．５Ｖ、平均電流効率７６χで、陰極室にトリメチル
ベンジルアンモニウム水酸化物の２６．６０！水溶液を
得た。　得られたトリメチルベンジルアンモニウム水酸
化物水溶液中の不純物濃度は、Ｎａ　Ｏ，００７ｐｐｍ
、　Ｆｅ　Ｏ，００４ｐｐｍ、　Ｃａ　０．００３ｐｐ
ｍ、　　Ａｉ’　０．００１ｐｐｍ。

Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｚｎ＋　Ｍｎ　０．００１ｐ
ｐｍ以下、ＣＪ　Ｏ，０１以下であった。

実施例　５ 陽イオン交換膜および電解装置は実施例１に使用したと
同様のものを使用した。陽極室に、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウム−モノメチル炭酸塩を超純水に溶
解した３０重量％水溶液を循環させる。

陰極室には、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
水酸化物を超純水に溶解した０、５重量％水溶液を循環
させる。陽極−陰極間に、１２　Ａ／ｄｍ”ｋ直流電流
を印加型、温度を４０℃にして電解を行った。電解電圧
８〜１２．　Ｉ　Ｖ、平均電流効率８ｏｚで、陰極室に
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸（ＩＩの
２４．１８重量２の水溶液を得た。　得られたトリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物水溶液中の不
純物濃度は、Ｎａ　Ｏ，００２ｐｐｍ、　　Ｆｅ　Ｏ，
００３ｐｐｍ。

Ｃａ　０．００２ｐｐｍ、　Ａｆｏ、００２ｐｐｍ、　
Ｎｉ＋　Ｇｏｔ　Ｃｒ、　Ｚｎ、　ＭｎＯ，ＯＯ１ｐｐ
ｍ以下、Ｃ７！０．０１以下であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、およびＲ＿４は同一で
   あっても異なってもよく、各々炭素数１〜８のアルキル
   基もしくはヒドロキシアルキル基、炭素数２〜９のアル
   コキシアルキル基またはアリール基もしくはヒドロキシ
   アリール基を表し、Ｒ＿５は炭素数８までのアルキル基
   あるいはアリール基を表す。）で示される第四級アンモ
   ニウムモノアルキル炭酸塩あるいはモノアリール炭酸塩
   を陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区画され
   た電解槽を用いて電解することを特徴とする第四級アン
   モニウム水酸化物の製造法。