KR20010013818A - 포토레지스트 현상액 및 현상 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 알칼리, 다알킬알칸올아민 보조제, 계면 활성제 및 완충제를 포함하는수성의 포토리소그래픽 레지스트 현상액 조성물은 레지스트의 고분해 포토리소그래픽 패턴을 허용하도록 고에너지 방사선에 노출되고 노보락 수지를 기초로 하는 레지스트의 속도를 증가시키고, 본 발명의 현상액 조성물과 협력되는 다중-사이클 공정에서는 레지스트 분해 능력이 0.20㎛보다 적고, 콘트라스트가 5이하이며, 10%보다 적은 다크 손실을 가진다.
Description
반도체 장치 현상 크기를 축소시키고 회로밀도를 증가시키기 위해서는 반도체 제조공정 및 물질, 특히 서브마이크론 리소그래피 공구세공과 고분해 레지스트 조성물에 향상이 필요하다. 고분해 장치를 제조하기 위한 조건으로는 높은 건조 에칭 저항, 고분해, 고속도 및 적당한 공정이 존재하는 레지스트/현상액 결합과 배선 폭 제어가 필요하다.
포토레지스트 층에서 생성될 수 있는 최소 배선(예를들면, 개구부 또는 공간)은 분해능력과 관련된다. 배선이 작게 생성될 수록, 분해능력은 더 좋아진다. 현재, 집적회로상에서 배선은 약 0.25㎛의 웨이퍼 레지스트 분해능력을 필요로 한다. 반도체 다이상에서 밀도를 증가시키는 노력으로 장치소자는 더욱 밀접하게 수용되어지고 작아지고 있다. 고밀도 집적회로의 속도 및 전력소모의 필요에 따라 장치소자는 더욱 작은 크기로 설계되고 있다. 집적회로 장치에서 가장 작은 배선의 크기는 5년이내에 0.13㎛로 될 것이다.
포토리소그래픽 방법을 이용한 반도체 장치의 제조는 마스크를 이용하는 반도체 웨이퍼상에 영상을 형성한다. 마스크는 일반적으로 석영인 투명한 기판과 800Å의 크롬으로 패턴되는 얇은 층을 포함한다. 포토레지스트는 약 2000Å- 6000Å사이에 두께로 마스크 표면위에 적용되어진다. 마스크상에 패턴된 영상은 일반적으로 반도체 웨이퍼상에 이미지되는 회로보다 4배 내지 5배크다. 축소되는 이미지는 마스크 전체에 화학 방사선을 통과시키고 웨이퍼 포토레지스트상에 축소된 이미지를 집중하는 것에 의해 반도체 웨이퍼 포토레지스트상에 형성된다.
웨이퍼상에서 0.13㎛ 또는 130㎚의 제조는 마스크를 만드는 방법 및 물질의 향상이 필요하다. 실제로, 4x 마스크는 웨이퍼상에 130㎚의 배선분해를 제공하기 위해서 약 0.52㎛의 분해를 가진다. 그러나, 웨이퍼 포토레지스트에서 방사선의 확산에 의해 마스크상에서 필요한 최소 배선폭은 약 0.26㎛로 감소된다. 어떤 경우에서는, 정확한 광 근접 효과를 위해서 더욱 작은 배선의 크기가 필요할 수 있다. 반도체 장치 제조의 무역협회인 반도체 산업 협회에서는 130㎚의 웨이퍼 배선폭을 수용하도록 마스크상에 0.20㎛의 최소 배선 폭을 가지도록 하고 있다.
포토레지스트에서 형성된 최소 배선폭은, 여러 종류의, 노출시키는 에너지 파장에 의해 결정된다. 웨이퍼상에서 130㎚로의 분해는 자외선(여기서 파장λ은 대략 13㎚), x-레이(대략 0.1-5㎚의 λ) 및 고에너지 전자 빔과 같은 짧은 파장의 방사선을 필요로 한다. 따라서, 0.20㎛보다 작은 최소 배선폭을 가지는 마스크는 이러한 짧은 파장의 방사선원에 제한되는 제조방법을 포함한다.
전자 빔 에너지가 충분하게 짧은 파장으로 제공되면, 고분해 마스크는 일반적으로 컴퓨터로 제어되는 전자 빔 기록 도구를 이용하여 패턴되어진다. 전자 빔은 금속 또는 금속 산화물의 얇은 층으로 덮혀진 유리 또는 석영 플레이트상에 위치한 전자 빔에 민감한 포토레지스트의 미리선택된 부분을 노출시킨다. 전자 빔 레지스트는 현상되어지고 노출된 금속 또는 금속 산화물은 마스크 또는 소수의 반도체 다이 또는 하나의 다이용 패턴을 포함하는 십자선을 생성하기 위해 원하는 회로의 패턴으로 에칭된다.
현재에 유용한 전자 빔 레지스트는 폴리(메틸메스아크릴레이트)("PMMA"), 폴리(메틸-이소프로페닐케톤)("PMIPK), 폴리(부텐-1-서폰)("PBS"), 폴리(트리푸루오로에틸 클로로아크릴레이트)("TFECA"), 폴리(α-시안에틸아크릴레이트-α-아미도에틸아크릴레이트)중합체("PCA") 및 폴리-(2-메틸펜텐-1-서폰)("PMPS")를 포함한다. 이러한 레지스트는 PMMA가 전자 빔 및 화학 방사선에 반응하지 않고 PMPS가 높은 온도에서 질이 떨어지므로 불리하다. 이러한 열적인 질 저하는 낮은 건조 에칭 저항을 가지고, 이것에 의해 마스크의 기초를 이루는 크롬층은 습식 에칭되어진다. 습식 에칭의 한 문제점은 에칭이 각 측면상에서 대략 0.12㎛로 배선폭을 넓히도록 노출된 금속 필름을 언더컷하는 것이다. 마스크의 금속 필름에서 공간 또는 채널의 경우는 채널의 폭이 양측면상에서 0.12㎛ 증가되고 이것에 의해 원래의 노출된 배선폭에서 0.24㎛로 채널 폭이 증가된다. 그 결과 배선은 웨이퍼상에서 130㎚ 분해를 얻는데 필요한 0.20㎛의 최소 배선폭보다 더 커진다. 따라서, 이러한 서폰(sulfone)을 기초로 하는 전자 빔 레지스트는 0.20㎛보다 적은 분해 능력이 필요한 곳에서는 마스크용으로 적당하지 않다.
상기 전자 빔 레지스트 조성물의 또 다른 문제점은 유기 용매, 일반적으로 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 메틸이소아밀 케톤(MIAK), 메틸프로필 케톤(MPK), 에톡시에틸 아세테이트 또는 2-메톡시에틸렌을 필요로 하는 것이다. 더구나, 이러한 레지스트는 유기 용매를 기초로 하는 현상액 용액을 필요로 한다. 이러한 용매는 건강 위험과 폭팔할 위험이 있기 때문에 특별한 처리나 폐기의 고려가 필요하다. 연방 및 주 법규는 이러한 용매의 폐기 및 사용에서 폐기장치, 특수 저장창고 및 감시장치를 포함시켜 전자 빔 레지스트의 사용과 관련하여 제조비용이 증가된다.
전자 빔 레지스트의 또 다른 문제점은 콘트라스트가 상대적으로 낮다는 것이다. 주어진 처리상태에서 소망의 레지스트를 얻을 수 있는 패턴 분해는 부분적으로 레지스트 콘트라스트(γ)에 의해 결정된다. 종래기술 도 1의 포지티브형 레지스트를 참고하면, 조사된 영역의 필름 두께는 선량(Dc)이 도달되어 필름이 완전히 제거될 때까지 점차적으로 감소된다. 따라서, Dc는 포지티브형 레지스트의 "감광도"로 정의한다.
콘트라스트(γP)는 노출된 레지스트의 분자량의 감소율에 관련되고 하기와 같이 정의된다.
여기서 Do는 현상액이 조사된 필름을 부식하기 시작하는 곳에서의 선량이고 정상적으로 남아있는 필름 두께에 대한 선량 도표의 선형 부분의 교차점에서 정의되어진다. 높은 콘트라스트 값은 레지스트의 비노출 부분이 현상액에 의해 반사된 방사선에 의해 생기는 광분해보다 적도록 한다. 그 결과, 높은 분해는 주름지고 깨끗한 가장자리를 가지는 배선이 되고 이것에 의해 비노출 레지스트 영역과 노출된 레지스트 영역이 경계되어진다.
도 1을 참고하면, 레지스트 특징을 정의하는 파라미터인 "다크 손실"을 포함한다. 다크 손실은 현상액에 의해 제거되는 비노출된 레지스트의 두께를 나타낸다. 다크 손실이 커지면, 레지스트 필름은 초기에 희석제를 적용하여, 현상된 필름이 건조 에칭동안 마스크의 금속 필름 영역을 적당히 보호한다. 분해 및 두께에 관련된 레지스트의 능력은 레지스트의 종횡비로 측정되어진다. 종횡비는 현상후 레지스트 개구부의 최소폭과 적용된 레지스트 두께의 비로서 측정되어진다.
다크 손실을 보상하기 위하여 두꺼운 레지스트 필름을 적용하는 것에서 한 문제점은 낮은 분해능력, 긴 현상시간 및 최소 배선폭이 커 종횡비의 제한이 있다는 것이다. 따라서, 희석제 레지스트 필름을 이용할 수 있고 낮은 다크 손실이 존재하는 레지스트 현상액 조성물이 필요하고 이것에 의해 레지스트의 분해능력을 확대시킬 수 있다.
디아조나프타퀴논(DNQ)으로 감광되는 페놀 수지(노보락 수지)와 같은 포지티브형 포토레지스트는 반도체 장치를 제조하기 위한 웨이퍼 포토리소그래피 방법을 다양하게 이용할 수 있다. 그러나, 이러한 포지티브형 레지스트는 전자기 스펙트럼(특히, 수은등의 I-, G- 및 H-배선) 자외선 부분에서 최적화되어지고 이러한 반응은 노출된 파장에서 레지스트 속도와 콘트라스트를 최적화 시키는 현상액과 관련된다. 이러한 현상액는 일반적으로 4가의 수산화 암모늄과 같은 수성의 유기-알칼리 현상액이다. 이러한 DNQ/노보락 포지티브형 레지스트/현상액 시스템은 전자 빔에 노출될때 낮은 광용해성이 존재한다.
0.20㎛보다 작은 최소 배선폭을 마스크상에 얻는 것은 전자 빔 레지스트의 제한으로 얻어질 수 없다. 사마라콘외 등의 미국특허 제 5,223,377 호에서는 포토레지스트를 현상하는 방법이 개시되어 있다. 마스크는 제거되어지고 현상액에 의해 웨이퍼상에서 레지스트가 노출된다. 사마라콘외 등은 마스크상에 0.20㎛보다 적은 최소 배선폭을 얻는 것은 개시하지 않았다. 따라서, 사마라콘외 등은 130㎚의 최소 배선폭을 웨이퍼 상에 얻을 수 있는 조성물과 방법에서는 아무런 도움이 되지 못한다. 라자루스외 등은 미국특허 제 5,094,934 호에서 4가의 수산화 암모늄과 웨이퍼상에서 퀴논 디아지드로 감광되는 포지티브형 포토레지스트를 현상하기 위한 알칸올아민 또는 몰포린 보조재를 포함하는 유기 알칼리 현상액을 개시하였다. 사마라콘과 만찮가지로, 라자루스도 웨이퍼상에 레지스트와 노출된 마스크 전체에서 수은등에 의해 발생되는 자외선으로 레지스트 필름을 노출시키는 것을 개시하였다. 라자루스는 마스크상에서 0.20㎛보다 적은 최소 배선폭에 대해서는 언급하지 않았다. 더구나, 웨이퍼상에서 레지스트를 노출시키기 위한 자외선의 파장은 300㎚를 초과하는 최소 배선폭을 나타내고 있다.
또한 레지스트 현상 방법의 향상은 마스크상에서 0.20㎛보다 적은 최소 배선을 제공하지 않는다. 모레아외 등은 " 고분해 리소그래피용 레지스트의 콘트라스트 및 감광도 향상"(J.Vac.Sci.Technol.B, vol,6, p.2238,Nov./Dec.1988)에서 차단된 현상사이클이 수행될때 전자 빔에 노출되고 노보락을 기초로 하는 포토레지스트의 콘트라스트가 향상된다고 개시하였다. 모레아는 반복된 현상 사이클은 탈염수 헹굼, 건조 및 재침전등에 의해 수산화 칼륨 현상액에서 긴 침지 시간을 가진다고 하였다. 모레아는 대략 0.25㎛의 최소 배선 폭을 보고하였다. 그러나, 이러한 배선은 찌꺼기(예를들면 완전히 끝나지 않은 현상)의 양이 많이 존재한다. 레지스트의 전체 현상에서 노보락 수지의 언더컷팅에 의해 찌꺼기를 줄일 수 있다.
따라서, 낮은 콘트라스트가 존재하는 상업적으로 이용가능한 전자 빔 레지스트는 130㎚의 반도체 장치, 및/또는 유기 용매 시스템의 포토리소그래픽 제조에 필요한 0.20㎛보다 적은 배선폭을 제공할 수 없고, 유기 용매를 기초로 하는 현상액은 제조 환경이 바람직하지 않고 위험하다. 또한, 유기 알칼리 현상액과 결합되는 페놀를 기초로 한 노보락 수지와 같은 포지티브형 포토레지스트 시스템은 전자 빔이 레지스트를 노출시키도록 사용되면 높은 다크 손실이 존재하고 콘트라스트의 질이 저하된다. 페놀수지를 기초로 하는 레지스트 현상에서 방법의 향상이나 레지스트의 분해능력의 향상은 0.20㎛보다 적은 배선 폭을 가지고 현상되는 레지스트를 제공할 수 없다. 따라서, 높은 콘트라스트와 낮은 다크 손실을 가지면서 분해능력을 제공할 수 있는 레지스트/현상액/공정 결합이 필요하다.
본 발명의 요약
본 발명의 포토레지스트 현상액 조성물은 유기 알칼리 보조제, 계면 활성제 및 완충제를 포함하는 수성의 금속 알칼리 용액이다. 조성물은 공기중에서 노출되는 우수한 안전성이 존재하고, 전자 빔에 노출되고 페놀수지를 기초로 하는 레지스트에서 높은 분해와 높은 콘트라스트 이미지를 제공한다. 하기에서 기술되는 현상액 조성물과 향상된 현상 방법과 결합되는 페놀수지를 기초로 하는 포지티브형 포토레지스트는 현상된 수지의 언더컷팅(예를들면, 수직으로 현상된 레지스트 외형)이나 찌꺼기 없이 0.20㎛보다 적은 최소 배선폭을 마스크상에 생성하고, 이것에 의해 최소의 다크 손실과 긴 현상시간을 허용할 수 있다.
본 발명의 현상액 조성물에서 사용되는 수성의 용액은 물과, 극성 용매와 물의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 현상액 조성물에서 사용하기 적당한 알콜올 및 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 글리세롤, 디에틸 에테르, 테트라 하이드로푸란, 디글리메 및 그것의 혼합물을 포함하지만, 이것에 제한되지는 않는다. 부가적인 조성으로는 다른 극성과, 용매안에서 노출되는 레지스트의 분해를 확장시키는 수용성 용매가 첨가된 2-부톡시에탄올과 같은 비극성 화합물이 포함된다.
본 발명의 현상액 조성물용으로 적당한 금속 알칼리는 알칼리 금속(IA기) 수산화물, 인산염, 탄산염, 탄산염 수소 및 파이로인산염을 포함한다. 금속 알칼리는 포토레지스트를 현상시킬 수 있는 충분한 양으로, 일반적으로 약 1.5%w/w 내지 약 6%w/w의 양의 수용액으로 존재한다. 한 실시예에서, 금속 알칼리의 양은 2%w/w용액에서 얻어지는 좋은 결과를 얻기 위해서 1.5%w/w의 알칼리 금속 수산화물보다 많다.
유기-알칼리 현상액이 정상적인 농도의 2배일때, 알칼리 현상액 용액은 전자 빔에 노출되는 페놀수지를 기초로 한 레지스트를 현상시키고, 이러한 레지스트상에 이미지를 형상하지 않는다. 그러나, 금속 알칼리로 현상되는 레지스트는 평탄하지 않고 콘트라스트 및 분해성이 나쁘며, 다크 손실이 많아진다.
본 발명의 한 관점에 따르면, 금속 알칼리를 보충하기 위하여 유기 알칼리 보조제가 첨가된다. 디알킬알칸올아민과 같은 유기 알칼리 보조제의 첨가는 콘트라스트를 향상시키고, 다크손실을 감소시키며, 찌꺼기의 제거를 향상시킨다. 디알킬알칸올아민은 레지스트 부식이 최소화되도록 레지스트의 현상율을 변경시키고, 이것으로 현상시간이 길어진다.
본 발명의 현상액 조성물에서 사용하기 적당한 디알킬알칸올아민은 디에틸에탄올아민, 디에틸메탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸메탄올아민 및 그것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 디알킬알칸올아민 보조제는 금속 알칼리로 현상되는 레지스트의 질을 향상시키기 위해 충분한 양으로 존재한다. 한 실시예에서, 디알킬알칸올아민은 금속 알칼리의 농도에 따라 약 3.0%w/w 내지 약 0.10%w/w의 범위의 양으로 존재한다.
금속 알칼리 및 디알킬알칸올아민을 포함하는 알칼리의 전체 합은 현상액 용액에서 알칼리의 상호 농도를 반영한 금속 알칼리의 농도와 디알칼알칸올아민 보조제의 1.5%w/w보다 크다. 금속 알칼리 및 유기 알칼리의 합은 현상액 용액에서 약 1.6% 내지 약 6.1% 범위로 존재한다. 본 발명의 현상액 조성물을 이용할때 레지스트 속도의 향상이라는 관점에서, UV, DUV, EUV, 레이저 광, 전자 빔 및 x-레이에 노출되는 DNQ/노보락 수지는 이러한 방사원에 노출되는 레지스트가 광분해성이 되도록 페놀 수지를 기초로 하는 레지스트의 속도를 증가시키는 본 발명의 현상액 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 또 다른 관점에 따르면, 금속/유기 알칼리 현상액 조성물에 계면 활성제가 첨가되어진다. 계면 활성제는 현상된 레지스트에서 찌꺼기의 양을 현저하게 감소시키고 이것에 의해 계면 활성제를 가지지 않는 현상액 조성물과 비교하여 현상된 레지스트의 이미지 질을 향샹시킨다. 계면 활성제는 양이온 및 음이온의 계면 활성제에서 선택된다. 본 발명의 조성물에서 사용하기 적당한 이온 계면 활성제는 패티 아민, 스테아릴락트산염, 스테아롤락트산염, 알킬벤젠 슐폰산염, 암모니염 퍼푸루오르알킬 슐폰산염, 푸루오르알킬 카르복시레이트의 알킬 금속염 및 그와같은 종류를 포함하고, 이것에 한정되지 않는다.
다른 실시예에서 음이온의 계면 활성제는 수학식 2를 구비하는 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염으로 구성되는 기에서 선택되어진다.
여기서 Rf=CnF2n+1이고, n은 약 6개 내지 12개의 탄소이다.
또 다른 실시예에서는, 칼륨 플루오르알킬 카르복실레이트가 사용되어진다. 어떤 실시예에서는 푸루오르알킬족이 약 6개 내지 12개의 탄소를 구비한다. 특히 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염 계면 활성제 및 칼륨 푸루오르알킬 카르복실레이트 계면 활성제는 푸루오르계면활성제 FC-120 및 푸루오르프계면활성제 FC-129(3M Corporation, St. Paul, Minnesota)와 같이 상업적으로 유용하다.
또 다른 실시예에서 계면 활성제는 벤젠,1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염 및 나트륨과 같은 알킬 디페닐 옥시드 디슐폰산염이고 또는 다른 알칼리 금속, 벤젠의 염, 1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염이다. 이러한 계면 활성제는 다우팩스 2AO 및 다우팩스 2A1(Dow Chemical Corporation)와 같이 상업적으로 유용하다.
3M 및 다우의 계면 활성제는 본 발명의 조성물에서 약 0.001% 내지 0.5%w/w의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물의 또 다른 관점에 따르면, 완충제는 수용의 금속/유기 알칼리와 계면 활성제 용액에 첨가되어진다. 완충제는 조성물을 유지하고 저장동안이나 또는 레지스트의 현상시간을 연장하는 동안에 본 발명의 현상액 조성물의 PH중성을 보존할 수 있는 충분한 양이 첨가되어진다. 적합한 완충제는 붕산, 알칼리 금속 염, 붕산의 알칼리 희토류 금속 염, 인산, 아세트산, 규산 및 탄산을 포함한다. 한 실시예에서는, 붕산은 약 0.6% 내지 1.5%w/w의 양으로 첨가되어진다.
본 발명의 현상액 조성물은 높은 콘트라스트, 전자 빔에 노출되는 포토레지스트, 특히 반도체 웨이퍼나 마스크상에서 전자 빔에 노출되고 페놀 수지를 기초로 하는 포토레지스트의 높은 분해 현상을 제공하고, 현상된 최소 배선폭이 0.20㎛보다 작게 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 다중 사이클 공정은 헹굼 단계 및 건조 단계에 따르는 적어도 한 레지스트 현상 공정에서 본 발명의 레지스트 현상액 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 한 실시예에서, 공정 사이클은:
1) 4초동안 100RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무하는 단계;
4초동안 20RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무 하는 단계; 및
22초동안 0RPM으로 레지스트를 퍼들 현상하는 단계를 포함하는 제 1 레지스트 현상 방법,
2) 4초동안 100RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무 하는 단계;
4초동안 20RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무 하는 단계; 및
22초동안 0RPM으로 레지스트를 퍼들 현상하는 단계를 포함하는 제 2 레지스트 현상 방법,
3) 40초동안 탈염수를 가지고 레지스트에 분무 하는 것을 포함하는 헹굼단계, 및
4) 100초동안 100RPM으로 레지스트를 스핀 건조하는 건조단계를 포함한다.
단계 1)과 2)는 현상 사이클을 정의한다. 단계 1)-4)는 공정 사이클을 정의한다. 다중 공정 사이클에서 누적되는 단계시간(분무 현상시간과 퍼들 현상시간을 더한 시간)은 원하지 않은 레지스트를 완전히 제거할 수 있다. 상기에서 인용되는 단계시간을 이용할때, 각각의 현상시간은 대략 60초의 현상시간을 포함한다. 그러나, 본 발명의 현상액 조성물을 이용할때 증가된 수의 사이클과 함께 노보락 레지스트의 속도가 증가되는 것을 알 수 있다. 따라서, 고에너지 전자 빔(예를들면, 50kV)의 직접기록에 의해 얻어지는 양질의 배선 폭은 상기에서 인용된 다수의 공정 사이클과 결합된 본 발명의 조성물을 이용하여 현상되어진다.
본 발명의 또 다른 공정에 따른 관점에 의하면, 대략 100초의 최소 스핀 건조 시간은 공정 사이클사이에서 스핀 건조 시간이 적은 공정과 결합하여 현상된 레지스트와 비교할때 콘트라스트가 확장되고 레지스트 부식이 감소되며 다크 손실이 감소되어 현상된 레지스트를 생성할 수 있다. 한 실시예에서는, 제 1 공정 사이클에서 적어도 300초의 건조시간과 스핀 건조시간이 100초보다 적은 부가적인 공정 사이클을 포함한다. 이론적으로, 제한되는 것은 아니지만, 스핀 건조 공정동안 공기에 노출되는 페놀 수지를 기초로한 레지스트의 표면층은 본 발명의 현상액과 대향하는 장벽으로 작용하는 산화된 부동화층을 형성하고, 이것에 의해 레지스트 부식을 제거하고 다크 손실을 최소화 시킨다. 따라서, 각각의 사이클에서 스핀 건조를 포함하는 다중 공정 사이클을 이용함으로써 전 현상 사이클동안 노출되고 비현상된 레지스트 표면은 미래의 현상 시간동안 부식을 방지하도록 산화되어진다. 그 결과, 노출되고 비노출된 영역의 레지스트사이에서 현상된 레지스트 경계는 수직이 된다.
특히, 본 발명의 조성물은 다양한 방사선으로부터 패턴 이미지을 허용하도록 페놀수지를 기초로한 레지스트의 속도를 증가시킬 뿐 만 아니라 길게 연장된 현상 시간, 즉 다시 말하면, 공정 사이클의 수가 크도록 허용한다. 다수의 공정 사이클에 연관되는 향상된 콘트라스트, 최소 다크 손실 및 레지스트 부식은 마스크상 또는 웨이퍼상에서 높은 분해 및 0.2㎛보다 작은 최소 배선폭을 제조할 수 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 더욱 쉽게 이해할 수 있고, 종래에 통상에 지식을 가진자라도 본 발명이 많은 장점과 특징을 가짐을 명백히 알 수 있다.
도 1은 레지스트 성능의 원리를 설명하는 종래 기술의 다이어그램;
도 2는 본 발명의 공정에 대한 개념적인 공정 흐름도;
도 3은 본 발명의 다중-사이클 공정의 공정 흐름도;
도 4는 산화된 레지스트 표면층의 형성으로부터 노출된 레지스트의 이방성 분해를 도시하는 일련의 마스크 단면도;
도 5a-5e는 본 발명의 현상액 조성물과 상업적으로 이용할 수 있는 현상액과의 성능을 비교한 주사형 전자 현미경 사진;
도 6a-6d는 현상되고 상업적으로 이용할 수 있는 전자 빔 레지스트의 주사형 전자 현미경 사진;
도 7a는 시프레이 마이크로포지트 2401 현상액의 희석으로부터 형성된 수산화 칼륨을 기초로 한 포토레지스트 현상액의 최적 작용 윈도우를 명시하는 경계 도표;
도 7b는 전자 빔에 노출된 노보락 레지스트상에 본 발명의 현상액 조성물과 상업적으로 이용할 수 있는 레지스트 현상액의 성능을 비교한 콘트라스트 도표;
도 8은 레지스트 횡단면의 주사형 전자 현미경 사진; 및
도 9a-9h는 본 발명의 현상액 조성물과 공정을 이용하여 현상되고 전자 빔에 노출된 레지스트 패턴의 SEM 사진이다.
본 발명은 포토레지스트 현상액 조성물 및 사용방법에 관한 것으로, 특히 전자 빔에 노출되는 포지티브형 포토레지스트를 현상하는 금속이온을 기초로 한 수성의 현상액 조성물과 현상방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기에서 설명되는 실시예들에 관하여 기술하고 있지만, 이러한 실시예들은 실시예의 한 수단이지 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 하기의 상세한 설명의 목적은 본 발명의 정신 및 범위안에서 모든 수정, 대안 및 대등한 발명을 포함하는 것이다. 예를들면, 본 발명의 현상액(developer) 조성물의 속도 향상 능력은 DNQ/노보락(novolak) 레지스트 시스템과 같은 페놀 수지를 기초로하는 레지스트를 노출시키기 위하여 자외선, X레이, 레이저 및 전자 빔 방사원을 포함하는 다양한 방사원을 이용하는 장점이 있다. 또한 하기에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 현상액 조성물의 금속 알칼리 조성물으로서 수산화 칼륨을 설명하고 있지만, 이것에 제한되지 않고 다른 금속 알칼리를 포함할 수 있다. 유사하게, 디에틸에탄올아민은 하기 실시예에서 언급되는 특정 디알킬알칸올아민이지만, 이것은 본 발명의 조성물에서 사용하기 적당한, 상기에서 언급된거와 같은, 다른 디알킬알칸올아민일 수 있다. 또한 실시예에서는 레지스트상에 현상액의 스핀-코팅 및 스핀 퍼들이 개시되지만, 이것은 침지 현상을 포함하는 다른 포토레지스트 현상액 공정에서도 사용될 수 있다. 마지막으로, 하기의 실시예에서는 현상액 제조와 공정이 나오지만, 현상액 조성물 및 공정은 필름 마그네틱 헤드 제조, 집적회로제조, 및 넓은 영역의 얇은 필름 트랜지스터(예를들면, 액정디스플레이) 제조공정이나 높은 분해성 레지스트를 필요로 하는 공정을 포함하는 포토리소그래픽 공정에서 적용될 수 있다.
실험 방법
레지스트 두께는 슬론 테크놀리지사에 의해 제조된, 모델번호 ⅡA인 데크탁 조도계를 이용하여 측정한다.
하기 실시예에서 노출되는 전자빔은 에텍 10kV MEBES 시스템에서 형성되거나 빔 도구 배선이 변할 수 있는 벡터 스캔 50kV상에서 실행된다.
도 2를 참고하면, 반도체 제조를 위한 마스크의 제조는 포토레지스트를 적용하는 단계(10), 포토레지스트를 소성하는 단계(20), 기판에 코팅된 포토레지스트를 고에너지 방사원에 노출시키는 단계(30), 본 발명의 포토레지스트 현상액 조성물을 제공하는 단계(40), 본 발명의 다중-사이클 현상 공정을 이용하여 포토레지스트를 현상하는 단계(50) 및 노출된 금속 필름을 에칭시키는 단계(60)을 포함한다.
600Å-1000Å의 금속 필름을 구비하는 석영 기판은 금속 표면에 포토레지스트를 적용하기 전에 오염물질이 없도록 정화하고 소성 탈수되어진다. 마스크는 금속 필름에 레지스트의 부착을 확실히 하기 위하여, 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 증기 분사한다.
포토레지스트는 공지의 공정을 이용하는 단계(10)에서 약 2500Å 내지 약 5000Å의 두께로 스핀-코팅되도록 적용된다. 본 발명의 현상액 조성물 및 공정에서는 현상된 레지스트가 최소 다크손실 및 높은 콘트라스트가 존재하도록 얇은 레지스트 필름을 적용할 수 있다. 코팅된 마스크는 레지스트 필름에 남아있는 용매를 제거하기 위하여 단계(20)에서 약하게 소성되어진다. 본 발명의 공정 및 현상액 성능에서 소성 온도는 30-60분동안 약 90℃ 내지 약 95℃이다. 90℃보다 낮은 소성 온도에서 현상된 레지스트 필름은 저하된 콘트라스트가 존재하고, 90-95℃사이에 약한 소성 온도를 가지는 레지스트 필름과 비교하여 다크 손실이 증가한다.
그때 마스크는 단계(30)에서 방사선(31)에 노출되어진다. 고분해 능력은 집중된 전자 빔 또는 이온 빔과 같은 직접 기록 기술을 이용하는 본 발명의 현상액 및 공정에 의해 얻어질 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 현상액 및 공정은 넓은 범위의 방사선 파장이 레지스트를 노출시키는데 사용된다는 점에서 레지스트가 실질적으로 "파장 독립(wavelength indepedent)"이 되도록 레지스트, 특히 DNQ-감광된 노보락 수지를 기초로한 포토레지스트의 속도를 증가시킨다. 상기에서 기술되어진 것처럼, 상업적으로 이용되는 현상액이 전자빔에 노출되는 노보락 레지스트를 현상하도록 사용되면 본 발명의 현상액 조성물 및 공정과 비교하여 이미지가 없거나 매우 질이 나쁜 이미지을 생성한다.
본 발명의 현상액은 단계(40)에서 제공되어지고, 금속 알칼리, 디알킬알칸올아민 보조제, 계면 활성제 및 선택적으로 조성물을 유지하기 위한 완충제를 포함한다. 어떤 실시예에서는, 현상액 조성물은 약 1.5%w/w에서 약 6%w/w의 범위의 수산화 칼륨과 약 3%w/w에서 약 0.1%w/w 범위의 디에틸에탄올아민을 포함하고 특히 좋은 결과를 얻기 위해서는 2.0%w/w의 수산화 칼륨과 2.0-2.5%w/w의 디에틸에탄올아민을 포함한다. 또 다른 실시예에서는, 조성물이 약 0.001%w/w에서 약 0.55w/w 범위의 계면 활성제를 포함하고, 특히 좋은 결과를 얻기 위해서는 약 0.6% 내지 약 1.5%붕산 사이에서 음이온의 계면 활성제가 약 0.01%의 농도를 가진다.
또 다른 실시예에서는, 상업적으로 이용할 수 있는 포지티브형 포토레지스트 현상액, 즉 대략 1%w/w의 수산화 칼륨, 대략 2.25%w/w의 디알킬알칸올아민 및 대략 0.9%w/w의 붕산을 포함하는 모액과 1 내지 10의 비율로 첨가되는 시플레이 마이크로포지트 2401(Shipley Company, L.L.C., Marlboro, Massachusetts)은 본 발명의수산화 칼륨, 계면 활성제, 디알킬알칸올아민 및 붕산의 농도를 가지는 현상액 조성물을 생성할 수 있다.
레지스트는 다중-사이클 공정을 이용하는 단계(50)에서 현상되어지고, 여기서 각각의 공정 사이클은 사이클 사이에서 산화노출 공정을 가지는 예정된 수의 현상 사이클을 포함한다. 도 3을 참고하면, 현상액 조성물(41)은 저장 용기(42)에서 현상액 스핀-분무 작용까지 펌프(43)에 의해 작용되어진다. 조성물을 운반하기 위한 가압 탱크 또는 어떤 다른 수단이 교대로 사용되어 질 수 있다. 각각의 공정 사이클은 현상 사이클을 가지고 시작한다. 마스크는 단계(44)에서 스핀-분무 되어지고 현상액 용액(41)은 회전하는 마스크(45)상에 분무 되어진다. 분무 노즐(46)은 마스크(47)의 표면이 현상액 조성물로 넘치도록 한다. 마스크는 대략 4초동안 약 100rpm으로 회전되어진다. 그때 마스크는 단계(48)에서 낮은 속도로 스핀 분무 되어지는데 rpm은 대략 20rpm으로 감소되어지고 마스크에는 대략 4초동안 현상액 조성물이 연속적으로 분무 되어진다. 레지스트의 퍼들 현상은 단계(49)에서 발생되고 여기서 마스크는 회전이 정지되고 현상액 조성물(41)은 대략 22초동안 레지스트로 코팅된 마스크 표면상에 놓여진다. 각각의 현상 사이클(단계 44, 48 및 49)동안 전체 현상 시간은 대략 30초가 된다. 현상 사이클은 선택적으로 점선 화살표(51)에 나타나는 것처럼 원하는 만큼 되풀이 될 수 있다. 하기의 실시예에서, 각 공정 사이클은 공정 사이클당 레지스트 현상 시간이 총 60초가 제공되도록 두개의 현상 사이클을 포함한다.
현상 사이클이 끝난후에는, 공정 사이클은 분무 헹굼 단계(52)를 가진다. 탈염수(53)는 남아있는 현상액 용액을 제거하기 위하여 레지스트 표면(47)상에 분무 되어진다. 마스크는 헹굼 공정동안 정지되거나 또는 회전될 수 있다. 대략 40초동안의 헹굼 공정은 남아있는 현상액 용액을 제거하는데 충분하다. 그때 마스크는 단계(54)에서 1000rpm으로 대략 100초동안 스핀 건조된다. 산소의 존재는 레지스트의 노출된 표면상에 산화된 부동화층을 형성할 위험이 있기 때문에, 제한되는 것은 아니지만, 건조 질소보다는 건조된 공기(55)가 레지스트 표면(47)을 건조하기 위하여 사용되어진다. 제 1 공정 사이클에서 스핀-건조 공정은 산화된 레지스트 표면층을 형성한다. 따라서, 표면 산화층의 형성을 확실히 하기 위하여 제 1 공정 사이클의 끝에서 300초의 스핀-건조 공정이 사용되어진다. 부가된 공정 사이클은 짧은 스핀 건조 기간, 예를들면 100초동안 사용되어진다. 전체 공정 사이클은 방사선에 노출되는 레지스트가 모두 제거되어질때까지 화살표(56)에 나타나는 바와같이, 필요하다면 반복되어질 수 있다.
도 4를 참고하면, 포토마스크(45)의 단면이 도시되어지고 노보락 수지를 기초로하는 포토레지스트 층(57), 금속 필름(59) 및 석영 유리 기판(61)을 포함한다. 또한, 포토레지스트 층은 방사선에 노출되는 영역(58)과 표면(47)을 포함한다. 제 1 현상 사이클이 완료된 후에는, 노출된 레지스트(58) 부분은 트렌치 영역(62)이 생성되도록 용해되어진다. 공정 사이클의 스핀 건조 공정에서는 산화된 레지스트 표면층(63)을 형성하도록 레지스트 표면을 건조 공기에 산소와 노출시킨다. 레지스트 표면 및 트랜치 벽(65)에서 산화되고 노출되지 않은 레지스트는, 산화되고 노출된 레지스트 영역과 비교할때, 본 발명의 현상액 조성물과 상대적으로 감광되지 않음을 생각할 수 있다.
노출된 레지스트 영역(58)의 산화된 표면(64)은 노출된 레지스트 영역(58)을 에칭시키기 위하여 본 발명의 현상액 조성물에 의해 계속적으로 용해되어지고 이것에 의해 트렌치(62)가 확장된다. 공정 사이클사이에서 부가적인 스핀-건조 공정은 노출된 레지스트 표면(64)에서 산화된 레지스트 층(63)이 개선되게 하고 트렌치 벽(65) 부분이 전 현상 사이클동안 생성한다.
공정 사이클은 금속 필름(66)의 표면(67)이 노출될때가지 반복되어진다. 금속 필름은 건조 에칭되고 레지스트 층은 패턴된 마스크(68)를 제공하기 위하여 제거되어진다. 다시 도 2를 참조하면, 패턴된 레지스트를 가지는 마스크는 단계(60)에서 건조-에칭되어진다. 하기의 실시예에서, 단계(60)에서 개념적으로 도시되는 것처럼, 평면 프라즈마 에칭은 서브마이크론 형상이 패턴된 금속 필름에서 거의 수직인 측벽을 제공하기 위하여 이방성 에칭을 제공한다. 대안적으로, 반응 이온 에칭(RIE)이 금속 필름의 패턴으로 사용될 수 있다. 기본적인 금속 필름을 에칭한 후, 노보락 수지를 기초로하는 포지티브 포터레지스트는 N-메틸 피롤리딘(NMP), 유기산, 또는 크롬산/황산 혼합물과 같은 용매를 이용하여 쉽게 제거되어진다.
실시예 1
금속 알칼리 현상액과 최적 공정의 비교
희석된 시플레이 마이크로포지트 2401 현상액과 디아조나프타퀴논으로 감광된 노보락 포지티브형 포토레지스트인 시플레이 SPR700 (Shipley Company, L.L.C., Marlboro, Massachusetts)의 성능은 설계된 실험을 통하여 최적화되고, 여기서 세개의 독립적인 공정 파라미터가 세개의 레벨로 설정된다. 독립적인 공정의 파라미터는 약한 소성 온도(85, 90 및 95℃로 설정된 레벨), 금속 알칼리 농도(0.29, 0.30 및 0.31N으로 설정된 레벨) 및 현상시간(80, 160 및 240으로 설정된 레벨)을 포함한다. 종속변수로는 콘트라스트, 다크 손실 및 감광도를 포함한다. 모든 레지스트 샘플은 디아조나프타퀴논으로 감광된 I-배선 페놀수지를 기초로 하는 레지스트인 시플레이 SPR700를 이용한 0.25인치의 두꺼운 석영 유리 기판에 6×6인치 평방으로 코팅되어진다. 레지스트를 코팅하기전에, 각각의 기판은 헥사메틸디실라잔(HMDS) 고착 촉진제로 밑칠되어진다. 스핀-코팅되는 레지스트는 밑칠된 기판에 약 4,000Å의 두께로 적용되어진다. 모든 샘플들은 10kV의 비트-맵(bit-mapped) 직접 기록 전자 빔을 이용하여 패턴되어진다. 현상액은 상기에서 나타나는 농도로 수산화 칼륨을 포함한다.
레지스트 샘플들은 실험설계에 따라 현상되어지고, 종속변수값이 측정되어진다. 콘트라스트(=5), 감광도(=3) 및 다크 손실(=15%)에 대한 경계 기준이 도 7a에서 그래프되어진다. 160초의 현상시간동안 최적으로 작용하는 윈도우는 외각의 삼각형 영역에서 나타난다. 이 영역은 약한-소성 온도가 적어도 90℃이고, 금속 알칼리 농도는 적어도 약 0.3N임을 나타낸다.
도 7b는 50kV 전자 빔으로 패턴된 시플레이 SPR700 레지스트의 콘트라스트 곡선을 도시한다. 콘트라스트 곡선은 수산화 칼륨 현상액을 이용하고 최적 작용 값인 0.30N KOH, 90℃ 약한 소성 온도, 및 160초의 현상시간에 따른 현상 공정에서 현상될때의 시프레이 SPR700의 성능을 도시한다. 곡선 Ⅰ에서는 5-6의 콘트라스트, 약 15%의 다크 손실 및 15.6μC/㎠의 감광도가 존재한다.
곡선 Ⅱ에서는 곡선 Ⅰ에서처럼, 본 발명의 현상액 조성물 및 다중-사이클 공정을 이용하여 50kV 전자빔으로 패턴된 레지스트의 성능이 도시된다. 벌크 감광도는 19μC/㎠이고, 약 10의 콘트라스트 및 약 5%의 다크 손실을 가진다. 금속 알칼리로 현상된 레지스트 성능의 향상은 곡선 Ⅰ에서 명확히 나타난다.
실시예 2
유기 알칼리 보조제의 효과
0.25인치의 두꺼운 석영 유리 기판에 6×6인치 평방을 갖는 다섯개의 레지스트 샘플은 디아조나프타퀴논으로 감광된 I-배선 노보락 레지스트인 시플레이 SPR700를 이용하여 제조되어진다. 레지스트를 코팅하기전에, 각각의 기판은 헥사메틸디실라잔(HMDS) 고착 촉진제로 밑칠되어진다. 스핀-코팅되는 레지스트는 밑칠된 기판에 약 4,000Å의 두께로 적용되어지고 그때 30분동안 95℃으로 약하게 소성되어진다. 모든 샘플들은 10kV의 비트-맵 직접 기록 전자 빔을 이용하여 패턴되어진다. 모든 샘플들은 180초의 전체 현상시간을 제공하도록 본 발명의 3-사이클 다중-현상 사이클(예를들면, 한 사이클에서 분무 8초, 퍼들 22초, 분무 8초, 퍼들, 헹굼 및 건조 22초)을 이용하여 현상되어진다.
다섯개의 샘플중 세개는 제어 샘플로서 운영되고 0.29N에서 대략 4개의 인자에 의해 희석된, 상업적으로 유용한 수산화 칼륨을 기초로 하는 현상액인, 시프레이 마이크로포지트 2401과 현상되어진다. 희석된 시프레이 마이크로포지트 2401은 수산화 칼륨과 0.1%보다 작은 계면 활성제를 포함한다. 나머지 두 샘플은 대략 2.0%w/w KOH와 0.1%w/w보다 적은 계면 활성제, 2.2%w/w N,N-디에틸에탄올아민, 및 본 발명의 붕산 현상액 조성물 0.9%w/w를 가지고 현상되어진다. (무기질과 유기질을 더한)전체 알칼리는 대략 0.4N이 된다. 하기의 표 Ⅰ은 본 발명의 현상액 조성물을 가지고 0.29N으로 희석된 시프레이 마이크로포지트 2401인, 제어 현상액 용액의 성능을 요약한 것이다.
| 샘플 | 선량(μC/㎠) | 비트-맵크기(㎛) | 현상액Soln | MFS(㎛) | 코멘트 |
| A | 30 | 0.25 | Con. | 0.29 | 깨끗하지 않음; 찌꺼기 |
| B | 33 | 0.25 | Con. | 0.30 | 깨끗하지 않음; 가장자리에 찌꺼기 |
| C | 36 | 0.25 | Con. | 0.31 | 가장자리가 깨끗하지 않음 |
| D | 40 | 0.25 | Exp. | 0.25 | 깨끗함;찌꺼기 없음 |
| E | 40 | 0.175 | Exp. | 0.173 | 깨끗함;찌꺼기 없음 |
Con.=제어(희석된 시프레이 마이크로포지트 2401)
Exp.=본 발명의 조성물인 2.0%w/wKOH, 2.2%w/wN,N-디에틸에탄올아민, 0.1%w/w계면 활성제 및 0.9%w/w붕산.
MFS는 샘플상에 가능한 최소 배선폭에 의해 정의되는 최소 배선폭.
본 발명의 현상액 조성물을 가지고 현상된 샘플 D와 E는 제어 현상액을 이용하여 현상된 샘플 A, B 및 C와 비교하여 우수한 결과를 가진다. 도 5a, 5b, 및 5c는 실시예 2의 제어샘플 A, B 및 C의 주사 전자 현미경 사진이다. 도 5a에서는 현상된 레지스트 채널안에 현상되지 않은 레지스트와 파편이 명확하게 도시된다. 제어샘플 B에 대응하는 도 5b는 현상된 레지스트 채널안 레지스트 경계에서 래그된 레지스트 경계와 파편 및 찌꺼기를 도시한다. 제어샘플 B의 증가된 선량 33μC/㎠은 도 5a에서 도시되는, 30μC/㎠의 선량을 가지는 샘플 A와 비교하여 찌꺼기가 적기 때문에 나타난다. 그러나, (최소 배선폭에 의해 측정되는) 제어샘플 A의 분해는 0.30㎛의 제어샘플 B보다 0.291㎛로 감소된다. 증가되는 전자빔 선량을 가지는 현상된 레지스트의 감소된 분해는 도 5c에 도시되는 바와같이 제어샘플 C에 의해 변경될 수 있다. 비록 도 5c는 제어샘플 A 및 B와 비교하여 찌꺼기면에서 향상되어지만, 36μC/㎠의 증가된 선량은 대략 0.31μm의 분해에 의한 것이다. 레지스트 부식은 현상된 레지스트의 코너가 둥근다는 점에서 도 5c에서 확실해진다. 따라서, 제어샘플 A, B 및 C로부터 시프레이 마이크로포지트 2401와 같은 노보락 레지스트 현상액은 높은 분해, 찌꺼기 제거, 마스크상에서 0.20μm 최소 크기를 생산할 수 있는 전자빔에 노출되는 레지스트를 제공할 수 없음을 알 수 있다.
실시예 2의 샘플 D와 E는 본 발명의 현상액 조성물로 현상되어진다. 실시예 2의 샘플 D와 대응하는 도 5d는 0.254μm의 배선폭을 가지고, 전자 빔에 노출되는 레지스트 패턴의 파편 및 찌꺼기를 도시한다. 배선폭은 레지스트상에 패턴을 쓰도록 사용되는 전자 빔 비트 크기와 실질적으로 동일한 크기를 가진다. 도 5e에서 도시된 샘플 E에서는 최소 배선 폭이 대응되게 감소될 수 있도록 0.175μm로 감소되어진다. 놀랍게도, 본 발명의 현상액 조성물 및 공정은 0.173μm의 최소 배선 폭 크기를 구비하면서 깨끗하고 찌꺼기가 없는 높은 분해성 에칭 패턴을 생성한다. 이 배선 폭은 전자 빔 비트-맵 크기와 동일한 최소 배선폭을 나타내고, 본 발명의 현상액 및 조성을 이용하는 DNQ/노보락 레지스트의 분해 능력은 레지스트 노출에 사용되는 전자 빔의 크기에 의해 제한되지 다른 리소그래픽 변화에 의해 제한되지 않는다. 따라서, 분해에 대한 상당한 개선이 본 발명의 공정과 결합한 본 발명의 현상액 조성물을 이용하여 얻어질 수 있다.
도 8은 480초의 전체 현상 시간을 제공하기 위하여 본 발명의 현상 공정 8개의 공정 사이클을 이용하는 본 발명의 현상액 조성물(2%w/wKOH의 수용액, 2.2%w/w디에틸에탄올아민, 약 0.1%보다 작은 계면 활성제 및 0.9%붕산)로 현상된 시프레이 SPR700 단면의 주사 전자현미경 사진이다. 레지스트는 약 50kV의 에너지에서 약 37.5μC/㎠의 전자 빔 선량으로 노출되어진다. 수직 레지스트 벽 및 기판 표면의 횡단면에 의해 나타나는 바와같이 노출된 레지스트의 모두가 제거되어졌음을 알 수 있다. 더구나, 레지스트 부식 및 언더커팅의 존재는 직선적이고 수직인 레지스트 벽에 의해 명확하게 나타내어진다.
실시예 3
상업적인 전자 빔 레지스트와 현상액의 성능
실시예 2의 샘플 D와 E에서 도시된 본 발명의 현상액 조성/공정의 성능은 상업적으로 이용되는 노보락 수지를 기초로 하는 전자 빔 레지스트, 즉 일본 시바의 토레이 주식회사에서 제조된 EBR900의 성능과 비교된다. 표 Ⅱ의 레지스트 샘플 F, G, H 및 I는 전자 빔 레지스트 EBR900을 이용하는 실시예 2와같이 제조되어진다. EBR900 제작자에 의해 추천된 현상액 MA50은 하기의 표 Ⅱ에서 설정된 공정 파라미터에 따라 노출된 EBR900 전자 빔 레지스트를 현상하는데 사용된다.
| 샘플 | 선량(μC/㎠) | 비트-맵크기(㎛) | 현상액공정 | MFS(㎛) | 코멘트 |
| F | 48 | 0.25 | 1개 | 0.29 | 깨끗하지 않음; 찌꺼기 |
| G | 48 | 0.25 | 다수 | 0.26 | 가장자리가 깨끗하지 않음; |
| H | 48 | 0.18 | 1개 | 0.30 | 찌꺼기가 많음, 낮은 분해성 |
| I | 48 | 0.18 | 다수 | ＞0.30 | 찌꺼기가 매우 많음,매우 낮은 분해성 |
1개=하나의 105초 퍼들 현상의 제어공정
다수=480초의 현상시간을 제공하기 위한 6개의 현상 사이클
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 표 2의 샘플 F,G,H 및 I와 각각 대응하는 주사 전자현미경 사진이다. 이러한 형상 모두는 래그된 가장자리와 전자 빔에 노출된 레지스트의 일부분에서 찌꺼기 정도의 변화를 도시한다. EBR900 레지스트는 제작자가 추천한 현상액 조성물로 현상할때 소망의 0.20㎛보다 작은 최소 배선 폭이 존재하지 않는다. 상업적으로 이용가능한 현상액 조성물 MA50으로 현상되고 상업적으로 이용가능한 전자 빔 레지스트 EBR900은 0.20㎛보다 작은 배선 폭 분해를 제공할 수 없다. 비록 샘플 G(도 6b)에 대응하는 최상의 분해가 본 발명의 다중-사이클 공정을 이용하여 얻어지지만, 노출된 레지스트의 가장자리가 깨끗하지 않고, 찌꺼기가 전자 빔에 노출된 레지스트의 가장자리 근처에서 존재한다.
실시예 4
계면 활성제의 효과
2%w/w 수산화 칼륨, 2.2%w/w 디에틸에탄올아민 및 0.9%w/w붕산을 포함하는 제 1 현상액 수용액은 모액으로부터 제조되어진다. 제 1 현상액 수용액과 거의 유사한 중량 퍼센트를 갖는 수산화 칼륨, 디에틸에탄올아민 및 붕산을 갖는 제 2 현상액 수용액은 모액과 시프레이 마이크로포지트 2401를 혼합하는 것에 의해 제조된다. 시프레이 마이크로포지트 2401은 대략 제 2 현상액 용액의 10%w/w를 포함한다. 희석된 제 2 현상액 용액에서 계면 활성제의 농도는 대략 0.01%w/w이다. 마스크 플레이트 샘플은 감광된 노보락 레지스트인 시프레이 SPR700 DNQ으로 스핀 코팅되어진다. 샘플은 전자 빔에 노출되어지고 그때 본 발명의 다중-사이클 공정의 8사이클 전체에서 현상되어진다. 각각의 사이클은
1) 4초동안 100RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무하는 단계;
4초동안 20RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무하는 단계; 및
32초동안 0RPM으로 레지스트를 퍼들 현상하는 공정을 포함하는 제 1 레지스트를 현상 단계;
2) 4초동안 100RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무하는 단계;
4초동안 20RPM으로 현상액 조성물을 스핀 분무하는 단계; 및
32초동안 0RPM으로 레지스트를 퍼들 현상하는 단계을 포함하는 제 2 레지스트 현상 단계;
3) 40초동안 탈염수로 레지스트에 분무 하는 헹굼 단계; 및
4) 100초동안 1000RPM으로 레지스트를 스핀 건조시키는 건조 단계를 포함한다.
노출된 레지스트를 깨끗이 하는데 필요한 전자 빔 선량에 의해 정의되는 레지스트 속도가 측정되고 각각의 현상액 용액에 대한 레지스트는 하기의 표 3에서 나타난다.
| 공정사이클수/전체 현상시간당 선량(μC/㎠) |
| 1 2 3 4 5 680초 160초 240초 320초 400초 480초 |
| 계면 활성제 없음 60 56 42 36 34 32계면 활성제 0.1% 56 40 30 26 22 20 |
노보락 레지스트의 속도는 비계면활성제 제어셀을 이용하는 속도와 비교할때 계면활성제를 첨가함으로써 현저한 향상을 얻을 수 있다. 이러한 속도는 레지스트 현상시간 뿐만 아니라 전자 빔 공정시간을 감소시킨다. 또한, 표 3에서는 노보락 레지스트를 노출시키는데 사용되고 본 발명의 현상액 조성물 및 공정을 이용하여 충분하게 현상시키는 고에너지 방사선이 도시되어진다.
실시예 5
계면활성제의 효과
본 발명의 현상액 조성물에서 0.001% 내지 0.5%w/w사이의 계면활성제의 첨가는 전자빔에 노출된 노보락 포토레지스트상에서 최소 배선 폭을 획득할 수 있도록 향상되어진다. 표 3에서 모든 샘플(J에서 Q까지)들은 마스크 플레이트에 코팅된 시프레이 SPR700 노보락 레지스트를 노출시키는 전자 빔을 이용하여 제조된다. 샘플들(마스크 플레이트)은 약 500mL의 현상액으로 플레이트를 침지시키는 것에 의해 차단된 현상공정을 통하여 현상되어진다.
샘플 J에서 M까지는 전자 빔에 의해 노출되어지고 대략 1.74%w/w의 수산화 칼륨, 1.98%w/wN,N디에틸에탄올아민, 및 0.78%w/w붕산을 포함하는 현상액 조성물에서 표 4에 도시된 중량 퍼센트를 가지는 계면활성제를 이용하여 현상되어진다.
샘플 N에서 Q까지는 대략 0.18㎛의 전자 빔 비트 크기를 가지고 현미경 사진상에 나타나는 선량에서 전자 빔으로 노출되어진다. 샘플들은 대략 1.56%w/w의 수산화 칼륨, 1.98%w/wN,N디에틸에탄올아민, 및 0.78%w/w붕산을 포함하는 현상액 조성물에서 표 4에 도시된 중량 퍼센트를 가지는 계면활성제를 이용하여 현상되어진다.
샘플들은 전체 현상시간이 대략 480초동안, 하기에서 기술되어지는 것처럼, 본 발명의 다중-사이클 공정의 한 실시예의 6사이클 전체에서 현상되어진다. 각각의 사이클은
1) 대략 80초동안 현상액 용액의 500mL에서 침지 현상 단계;
2) 1리터의 탈염수 배드에서 제 1 냉각 침지 헹굼 단계;
3) 1리터의 탈염수 배드에서 제 2 침지 헹굼 단계;
4) 대략 40초동안 탈염수로 레지스트에 분무하는 분무 헹굼 단계; 및
5) 100초동안 1000RPM으로 레지스트를 스핀 건소시키는 건조 단계을 포함한다.
레지스트를 노출시키는 전자빔의 감광도, 콘트라스트 및 양은 측정되어지고 하기의 표 5에서 그 결과가 나타난다.
| 샘플 | 계면 활성제 | 50kV에서 감광도 | 콘트라스트 | 0.25㎛에서분해특성 | 0.17㎛에서분해특성 |
| J | FC-1290.028%w/w | 18 | 9.9 | 깨끗함 | 깨끗함 |
| K | FC 1200.046%w/w | 16 | 11.1 | 깨끗함 | 깨끗함 |
| L | DOWFAX 2A00.024%w/w | 19 | 6.7 | 깨끗함 | 깨끗함 |
| M | DOWFAX 2A10.04%w/w | 19 | 3.4 | 깨끗함 | 깨끗함 |
| N | FC1200.01%w/w | 20 | 14.2 | 깨끗함 | 깨끗함 |
| O | FC-1290.01%w/w | 20 | 10.9 | 깨끗함 | 깨끗함 |
| P | DOWFAX 2A00.01%w/w | 23 | 12.8 | 깨끗함 | 깨끗함 |
| Q | DOWFAX 2A10.01%w/w | 22.5 | 10.3 | 깨끗함 | 깨끗함 |
FC-129는 3M주식회사에 의해 제작된 칼륨 푸루오르알킬 카르복실레이트 계면활성제.
FC-120은 3M주식회사에 의해 제작된 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염.
DOWFAX 2A0는 다우 케미컬 주식회사에 의해 제작된 벤젠,1,1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염.
DOWFAX 2A1은 다우 케미컬 주식회사에 의해 제작된 벤젠,1,1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염의 나트륨염.
도 9a-9h는 상기 표 5의 샘플 J에서 Q까지 대응하는 현상된 노보락 레지스트(시프레이 SPR700)의 일부분의 SEM 사진이다. 사진은 5만배 확대한 것이다. 명확히 도시되는 것처럼, 모든 샘플들은 깨끗하고 0.175㎛이하의 찌꺼기가 없다는 특징을 가진다. 따라서, 다우(Dow) 또는 3M계면활성제중 하나는 전자 빔에 노출되는 노보락 포지티브형 포토레지스트상에 0.2㎛보다 작은 형상 크기를 얻기위하여 본 발명의 현상액 조성물에서 사용될 수 있다.
상기한 관점에서, 본 발명은 금속/유기 알칼리 및 선택적으로 계면활성제와 완충제를 포함하는 현상액 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 제조자가 추천한 현상액 조성물이 효과적이지 않을때 이미지를 현상하기 위하여 짧은 파장의 방사선에 노출되는 노보락 수지를 기초로하는 레지스트의 속도를 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 깨끗하고 예리한 레지스트 가장자리와 찌꺼기가 없는것에 의해 특징되는 현상된 레지스트 패턴을 생성한다.
본 발명은 또한 고에너지 방사선에 노출된 노보락 레지스트를 현상하기 위한 다중-사이클 공정을 포함한다. 공정은 노출된 노보락 레지스트의 이상적인 이방성 분해를 일으키고 그결과 스핀 건조동안 레지스트에서 산화된 비활성화층이 형성된다. 그 결과, 레지스트 부식 및 언더커팅이 제거된다. 또한 다중-사이클 공정의 결합 및 본 발명의 조성물은 마스크상에 레지스트 분해 능력을 0.20㎛이하로 하고, 이것에 의해 웨이퍼상에 130nm보다 작은 최소 배선 폭을 허용할 수 있다.
Claims (25)
- 금속 알칼리 및 디알킬알칸올아민 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 수지용 수성의 현상액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,완충제 및 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 완충제는 붕산, 인산, 아세트산, 규산, 탄산; 및 붕산, 인산, 아세트산, 규산, 및 탄산의 알칼리 금속염 및 알칼리 희토류 금속염과 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 3 항에 있어서,상기 완충제는 붕산이고, 상기 붕산은 약 0.8% 내지 약 1.2%w/w 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 금속 알칼리는 알칼리 금속 수산화물, 인산염, 탄산염, 탄산염 수소, 파이로인산염 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 디알킬알칸올아민 보조제는 디에틸에탄올아민, 디에틸메탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸메탄올아민 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 금속 알칼리는 수산화 칼륨이고, 상기 수산화 칼륨 및 상기 계면 활성제는 미리 혼합된 금속-알칼리/계면 활성제 조성물이고, 상기 미리 혼합된 금속-알칼리/계면 활성제 조성물은 시프레이 마이크로포지트 2401인 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 7 항에 있어서,상기 시플레이 마이크로포지트 2401은 희석된 2401 모액을 생성하기 위하여 수성의 용매에서 약 8 내지 12중량 퍼센트의 범위로 희석되어지고, 상기 희석된 2401 모액은 약 1 내지 2중량 퍼센트사이의 수산화 칼륨 농도, 약 1.5 내지 2.5중량 퍼센트 범위의 디에틸에탄올아민 농도, 약 0.8 내지 1.2중량 퍼센트 범위의 붕산 농도 및 0.05중량 퍼센트보다 적은 계면 활성제 농도를 구비하는 수성의 현상액 조성물을 제공하기 위하여 부가된 수산화 칼륨, 디에틸에탄올아민 및 붕산과 결합되는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 계면 활성제는 패티 아민, 스테아릴락테이트, 스테아롤락티레이트, 알킬벤젠 슐폰산염 및 알칼리 금속염, 알킬레이트 디페닐 디슐폰산염 및 알칼리 금속염, 폴리옥시에틸렌 라노린, 알킬 아릴 슐폰산염, 알카리 금속 푸루오르알킬 카르복시레이트염, 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 계면 활성제는 하기 화학식을 구비하는 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염인 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.RfSO3 -NH4+(여기서 Rf=CnF2n+1이고, n은 6개 내지 약 12개의 탄소이다.)
- 제 9 항에 있어서,상기 계면 활성제는 칼륨 푸루오르알킬 카르복시레이트이고, 상기 푸루오르알킬 족은 약 6개 내지 12개의 탄소를 구비하는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 계면 활성제는 벤젠,1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염인 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 9 항에 있어서,상기 계면 활성제는 벤젠,1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염의 나트륨 염인 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- 제 2 항에 있어서,상기 금속 알칼리는 약 1.5% 내지 4%w/w양의 수산화 칼륨이고, 상기 디알킬알칸올아민은 약 3% 내지 0.1%w/w양의 디에틸에탄올아민이고, 상기 완충제는 약 0.6% 내지 1.5%w/w양의 붕산이고, 상기 계면 활성제는 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염, 칼륨 푸루오르알킬 카르복시레이트, 벤젠,1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염 및 벤젠,1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염의 나트륨 염으로 구성되는 그룹에서 선택되어지고, 상기 계면 활성제는 약 0.001% 내지 0.5%w/w양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 수성의 현상액 조성물.
- a) 적어도 하나의 자외선, x-레이 및 전자 빔 방사선에 미리 노출되고 노보락을 기초로 하는 포토레지스트 필름을 구비하는 기판을 제공하는 단계;b) 금속 알칼리 및 디알킬알칸올아민 보조제를 포함하는 수성의 현상액 조성물을 제공하는 단계;c) 현상액 조성물로 포토레지스트의 노출된 영역부분을 분해시키는 단계;d) 상기 분해단계을 차단하고 레지스트를 헹굼하는 단계;e) 산화 분위기에서 레지스트의 표면을 노출시키는 단계; 및f) 포토레지스트의 현상하기 위한 다중-사이클 공정를 형성하여 레지스트의 노출된 영역이 완전히 분해될때 까지 여러번동안 c), d) 및 e)단계을 반복하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 15 항에 있어서,수성의 현상액 조성물은 계면 활성제 및 완충제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 완충제는 붕산, 인산, 아세트산, 규산, 탄산; 및 붕산, 인산, 아세트산, 규산, 및 탄산의 알칼리 금속염 및 알칼리 희토류 금속염과 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 17 항에 있어서,상기 완충제는 붕산이고, 상기 붕산은 약 0.6% 내지 약 1.5%w/w 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 금속 알칼리는 알칼리 금속 수산화물, 포스페이트 카보네이트, 하이드로겐 카보네이트, 파이로인산염 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 유기 알칼리 보조제는 디에틸에탄올아민, 디에틸메탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸메탄올아민 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 금속 알칼리 및 상기 계면 활성제는 미리 혼합된 금속-알칼리/계면 활성제 조성물이고, 상기 미리 혼합된 금속-알칼리/계면 활성제 조성물은 시프레이 마이크로포지트 2401인 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 시플레이 마이크로포지트 2401은 희석된 2401 모액을 생성하기 위하여 수성의 용매에서 약 8 내지 12의 범위로 희석되어지고, 상기 희석된 2401 모액은 약 1 내지 2중량 페센트사이의 수산화 칼륨 농도, 약 1.5 내지 2.5중량 퍼센트 범위의 디에틸에탄올아민 농도, 약 0.6 내지 1.5중량 퍼센트 범위의 붕산 농도 및 0.05중량 퍼센트보다 적은 계면 활성제 농도를 구비하는 수성의 현상액 조성물을 제공하기 위하여 부가된 수산화 칼륨, 디에틸에탄올아민 및 붕산과 결합되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 계면 활성제는 패티 아민, 스테아릴락테이트, 스테아롤락티레이트, 알킬벤젠 슐폰산염 및 알칼리 금속염, 알킬레이트 디페닐 디슐폰산염 및 알칼리 금속염, 폴리옥시에틸렌 라노린, 알킬 아릴 슐폰산염, 알카리 금속 푸루오르알킬 카르복시레이트염, 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 금속 알칼리는 약 1.5% 내지 4%w/w양의 수산화 칼륨이고, 상기 디알킬알칸올아민은 약 3% 내지 0.1%w/w양의 디에틸에탄올아민이고, 상기 완충제는 약 0.6% 내지 1.5%w/w양의 붕산이고, 상기 계면 활성제는 암모늄 퍼푸루오르알킬 슐폰산염, 칼륨 푸루오르알킬 카르복시레이트, 벤젠,1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염 및 벤젠,1-1-옥시비스-테트라프로필렌 슐폰산염의 나트륨 염으로 구성되는 그룹에서 선택되어지고, 상기 계면 활성제는 약 0.001% 내지 0.5%w/w양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 적용된 방법이 끝난 후에, 85℃ 내지 95℃의 온도에서 적용된 레지스트를 소성하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래픽 방법.
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