JPH03177842A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は記録材料、特に光・熱・圧力またはこれらの組
合せにより、画像を与える系を用いた事を特徴とする記
録材料に関する。

（従来技術） 光・熱・圧力或いは磁場等のエネルギーを単独または組
み合わせて利用した記録材料としては、様々な系が開発
されてきた。

中でも、カプセル化による、反応性の成分の分離を巧み
に利用した系についても数多くのシステムが考案されて
きた。例えば、感圧紙、感光感圧紙、定着型感光紙等が
あり、すでに上布されている。例えば、特開昭！５４−
１０４９１０、特公昭６４−７３７６、同６４−７３７
７、同６４−７．３７８、特開昭６２−１３２６７５、
同６２−２２７７８４、同６３−１８６２３０．同６４
−３１１４７、同６４−５９３４５、同６４−６０６０
６、同６４−９１１３０などに詳細な説明がある。

光重合系の感度を利用して、カプセルを画像状に硬化さ
せる、我々の提案した考えは、種々の分野に応用されて
きている。が、幾つかの解決すべき問題点も見出されて
いる。

例えば、発色剤を利用する系はモノマーによる減感の問
題があり、ジアゾニユウム塩を内包するカプセルでは、
感度、デスクリミネーシオン等に不満があった。更に、
保存性、発色速度、透明性、地肌の着色などの問題もあ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は、これらの点に検討を加えて、問題点の解
決を計ったものである。

即ち、本発明の目的は、入手が容易で、反応性の高い化
合物を巧みに用いる事により、光、圧、熱等のいずれか
、または鞘合せで、特定された色相を与える記録材料を
提供するものである。

特定の色相を、確実に選べ、混色を避けられ、且つ減感
の問題がない利点がある。定着されに画像が得られる利
点もある。

本発明のより具体的な目的は、感光性、感熱性でかつ感
圧性の記録材料を提供する。定着が可能な記録材料を提
供する。感光性で且つ感熱性の記録材料を提供する。感
光後に熱・圧力をかけることで、未露光部分が発色する
記録材料を提供する。

ジアゾニユウム塩の感光性とビニル化合物の光重合を組
み合わせた記録材料を提供する。ジアゾニユウム塩の感
光波長域を用いた記録材料を提供する。ビニル化合物の
光重合開始剤の感光波長域を巧みに用いた記録材料を提
供する。モノシートでも転写しても画像を与える記録材
料を提供する。

保存性の改良された記録材料を提供する。ビニルモノマ
ーによる減感の無い記録材料を提供する。

多色記録材料に応用出来る記録材料を提供する。

ジアゾニユウム塩と必要によりビニルモノマー光重合開
始剤を内包するカプセルを用いた記録材２料を提供する
。重合性カップラー（カップラーモノマー）を用いた記
録材料を提供する。その他の目的は、明細書中の記載か
ら明らかであろう。

（課題を解決するための手段） 本発明の上述した目的は、 支持体上に、感光性のジアゾニユウム塩を内包するカプ
セルと重合性カップラーを担持した事を特徴とした、記
録材料、 を開発する事により達成された。

感光性のジアゾニユウム塩は、本発明では、油溶性であ
ることが好ましい。

そのような例については、本発明者らの、特開昭６２−
１３２６７５、特開昭６２−１４２６８６に記載されて
いる。

ジアゾニユウム塩としては、カップラーとカップリング
反応を起こして、着色体を与える成分、光で分解する成
分で且つ油溶性の成分が用いられる。

本発明に用いるジアゾニユウム塩としては、芳香族アミ
ン、好ましくは置換基として、置換アミノ、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン原子、アリールオキシ、アリール
チオ、アルキルチオ、アリールアミノ等の一種以上を持
つアニリン類から誘導されるものが好ましい。

ビスフェネチジン、ジブトキシベンチジン等のジアミノ
ビフェニルからの誘導体も好ましい。

芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環なと
５員又は６員の環から選ばれる。

ジアゾニユウム塩のジアゾニユウム部の具体例としては
４−ジエチルアミノ−１−ジアゾベンゼン、４−ジアゾ
−１−ジブチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチ
ルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−Ｏ−ジベンジ
ルアミノベンゼン、４−ジアゾモルフォリノベンゼン、
４−ジアゾ−Ｎ−エトキシエチルアニリン、４−ジアゾ
−１−ジエチルアミノ２−メチルベンゼン、４−ジアゾ
−１−メチルベンゾイルアミノジェトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−モルフォリノベンゼン、４−ジアゾ−２
，５−ジェトキシベンゼン−１−モルフォリノベンゼン
、４−ジアゾ−１−トリルア２ミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−）リルメルカブトベンゼン、４−ジアゾ−１−
メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジェトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−ブチルベンゼン
、４−ジアシー３−ブトキシ−モルフォリノベンゼン、
４−ジアゾ−２−クロロ−５−ブトキシベンゼン、４−
モルフォリノ−２，５−ジイソブロボキシベンゼンジア
ゾニユウム、４−Ｎ−エチル、ヒドロキシエチルアニリ
ンジアゾニユウム、２−Ｎ。

Ｎ−ジブチル−ｍ−エチルアニリンジアゾニユウム、４
−モルフォリノ−３−エチルベンゼンジアゾニユウム、
などが利用できる。

対イオンを形成する酸アニオンの例としては、脂肪族又
は芳香族のカルボン斂又はスルフォン徴及びリン化合物
、ホウ素化合物があり、特に、長鎖アルキル乃至フッソ
原子置換アルキル置換体、ヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフェニル硼素、トリフロオロメチル基で一個
ないし二個置換したフェニルからのテトラアリール硼素
などがある。

置換基の総炭素原子数は、４以上２９以下程度が好まし
い。３以下では油溶性に、３０以上では発色性に難があ
る。

好ましいのは、ジアゾニユウム塩を形成した場合に、酢
酸ブチルまたはトリクレジルフォスフエイトに１％以上
、特に３％以上溶解するものである。

中でも、アニオン部分としては、コスト、ハンドリング
などから、油溶性のヘキサフルオロフォスフェートが、
特に、融点３５℃以上好ましくは４５℃以上のものが、
好ましい。

これらは、先にも述べたが　　特開昭６２−１３２６７
５、同６２−１４２６８６などにも詳しい。

これらは、場合により、通常のジアゾニユウム塩を少量
併用することもてきる。

それらについては、特開昭６４−３２２５４．６７３７
９、特開平１−１０４６６１．同１−１５８４２４など
に記載されている。

本発明は、ジアゾニユウム塩とカップラーの組。

み合わせて多色記録ができる。

その場合には、二種類以上の感光波長域の異なる光重合
開始剤を用いる。

ジアゾカップリングや発色の助剤、レーキ化の方法、安
定化剤などはよく知られており、先の特許や文献にくわ
しい。

例えば、５ａｕｎｄｅｒｓ”ＡｒｏｍａｔｉｃＤｉａｚ
ｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”　Ｅｒｎ５ｔ　　Ａｒｎｏｌｄ
　　Ｃｏ；Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ”Ａｚ。

ａｎｄ　　Ｄｉａｚｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅに記載されている。

当業者が、これらの記載から、使用時の条件、温度、塩
基、モル比あるいは添加剤を、簡便に利用することは、
本発明の範囲である。

本発明のジアゾニユウム塩に、水溶性のジアゾニユウム
塩化合物を少量併用することもできる。

中でも、芳香族、ヘテロ環あるいは脂肪族のジアゾニユ
ウム塩等で無呈色型が好ましい。

特許としては、特開平１−１５８４２４、同１−１５６
７３７、同１−１０４６６１、特公平１−４１５１６、
特開昭６４−６７３７９、同６４−３２２５４などに、
詳細に開示されている。

ジアソニュウム塩とカップラーの組合せて多色記録が出
来ることは言うまでもない。

その場合には、重層にすることが好ましいし、６屑の光
増感剤の感光波長が、実質的に重ならないように、選ぶ
ことが重要である。

ジアゾカップリングや発色の手法、レーキ化の方法ある
いは処理方法、塗布方法、支持体その他の添加剤などに
ついてもよく知られているし、特許や文献に詳しい。

例えば、先に引用した文献等にも、詳細に、使用する条
件、温度、塩基あるいはモル比などが記述されており、
利用できる。

ジアゾニユウム塩を内包するカプセルは、既に知られて
いる手法を応用して行われる。

一般には、ジアゾニユウム塩を含有した芯物質を水性の
媒体中に乳化分散し、油滴の周りに、高分子物質を形成
することによる。

高分子物質の具体例としては、ポリウレタン１、ポリウ
レア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ウレア−フォルマリン樹脂、メラミン−フォルマリン樹
脂、ゼラチン、ポリウレタン−ウレアなどがある。中で
も、各種のイソシアナートを出発原料とする、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリウレタン−ウレアが特に好まし
い。

手法の詳細は、先の我々の特許や、ＵＳＰ３７２６８０
４、同３７９６６６９、同３９１４５１１、同４００１
１４０、同４０２５４５５などに記載されている。

カプセルの粒子径は、記録材料の形態、目的により変更
できるが、記録感度、画質、ハンドリング適性などから
、１０ミクロン以下、特に５ミクロンから０・３ミクロ
ン程度が好ましい。

本発明に用いられるジアゾニユウム塩は、芯物質として
、溶媒を共存させること、後で述べるモノマー　開始剤
を共存させることなど様々な態様を取りうる。

芯に溶剤を用いる場合には、感圧紙、写真の分野で知ら
れている、芳香族炭化水素、燐酸や脂肪酸のエステル、
塩素化パラフィン或いはこれらとパラフィンとの併用な
どが有効である。

又、モノマー　（メタ）アクリレート類で代用すること
もでき、油状のジアゾニユウム塩で代用もできる。

溶媒の例としては、ＫＭＣ，ハイゾール、燐酸トリクレ
ジル、燐酸オクチルジフェニル、フタル酸ジブチル、こ
はく酸ジブチル、トリアセチルグリセリン、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ジフェニルカーボネ
ート、ケロセン、塩素化パラフィン、リュウバラ、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、カルピトール、ブチ
ルカビトール等のカルピトール類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルピトールアセテート、ブチルカルピトールア
セテート等の酢酸エステル類などがある。これらの有機
溶剤は単独または２種以上混合して用いてもよい。

場合により、反応促進のために、塩基が用いられる。

塩基でも、光または熱の作用で塩基を放出し雰囲気を塩
基性とする、塩基プリカーサ−でもよい。グアニジン、
アミジン、ピペラジン、モルフォリン、アニリン、イミ
ダゾール、ピリジン等の誘導体が知られており、利用で
きる。

これらは、熱現像の分野で知られており例えば特開昭６
２−１３２６７５、（７）ページ、特開昭６２−１４２
６８６、　（４）ページなどに詳しい。

トリシクロへキシルグアニジン、トリフェニルグアニジ
ン、トリトリルグアニジン、ビス−３−フェノキシ−２
−オキシプロピルビベラジン、トリベンジルアミン、ラ
ウリルイミダゾウル、フェニルイミダゾウル、グアニジ
ン−トリクロロ酢酸、ビストリルアセトアミジン等が利
用できる。

中でも、水難溶解性乃至不溶解性のものは、乳化分散、
分散又はカプセル化して用いることがてき便利である。

本発明で、重合性カップラー即ちカップラーモノマーと
しては、カップリング部位と重合性の部位をあわせ持つ
化合物を言う。

重合性の基として、不飽和脂肪酸誘導体、スチルバゾー
ル、カルコンあるいはマレイミド等の、内部オレフィン
または（メタ）アクリル、ビニルアリルなどの末端オレ
フィンをもつものが挙げられる。

不飽和脂肪酸誘導体、特に末端オレフィン型例えば、　
（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミド或い
はビニルエーテルまたはスチレン等は好ましい。

モノマーは複数の官能基を持っていてよい。ゲル化の促
進、デスクリミネーシオンにはむしろ好都合である。

カップラーモノマーとしては、酸化された芳香族第一級
アミン発色現像薬と反応してシアン、マゼンタあるいは
イエロウ等を与える、各種の例カイ既に知られており、
それらのものカ１本発明ζこおＬ）ても利用できる。

本発明に於いて生成する色素は、アゾ色素として、染料
の分野で良く知られている。

カップラーモノマーは、既に古くから知られ、特開昭５
７−９４７５２、同６２−２７６５４８、特開平１−２
１３６９４、米国特許３７６７４１２、同３９２６４３
６、同４０８０２１１、英国特許１２４７６８８、西独
特許２７２５５９１等にも記載されている。

具体例は、特開昭６２−２７６５４８明細書の４９６−
−４９８ページ、特開平１−２１３６４９明細書の５６
０ないし５６８ページに詳しい。

これらの具体例の中から、求める色相、反応性、油溶性
、拡散性、耐熱性、経時安定性などに応じてカップラー
モノマーを選ぶ事ができる事は言うまでもない。

本発明のカップラーモノマーにおいて、カップリング部
位を有するカップラー母核としては、フェノール、ナフ
トール、ピラゾロンあるいはピラゾロトリアゾール、ア
ロイル酢酸アミド、バルビツール酸、２．５−ジヒドロ
キシピリジン等とするものが、有効に利用できる。

これらの母核は、重合反応または、ジアゾカップリング
反応を妨げない範囲に於いて、溶解性、安定性、反応性
などの改良のための種々の置換基をとりうる。

これらの、重合性の基とカップリング部位との間にはエ
ステル、エーテル、ウレタン、アルキレンあるいは芳香
環などから選ばれた、炭素原子数２６以下の二価の基を
有していてよい。

後で、不飽和脂肪酸誘導体の説明で述べる様に、各種の
連結基を取りうる。

即ち、アミド、エステル、ウレタン、エーテル、あるい
は芳香環から選ばれた炭素原子数２６以下の二価の基を
有していてよい。

重合性の部位としては、先に述べたが、　（メタ）アク
リレート、アクリルアミドあるいはスチレンなどからの
誘導体が、原料の入手、反応性の点から好ましい。

重合性基は５−ピラゾロン類の場合には、１−位そして
または３−位が、好ましい。

ベンゾイルアセトアニリド型の場合には、いずれかの芳
香環に、アクリル酸の誘導体またはスチレンの誘導体と
して、重合性基が組み込まれている骨格が、合成、重合
、精製等の点から好ましく、ビス型でもよい。

特に、エステル、ウレタン、アミドなとは、反応性、ハ
ンドリングの点から好ましい。

反応性の点から、本発明では、活性メチレン型のものは
とくに好都合に用いられる。ジアゾカップリング反応を
利用する系においては、カップリング部位が水素原子で
あることが好ましい。

ただし、例えば、スルフオ基、沃素原子、臭素原子、カ
ルボキシ基、メチロール基、置換カルバモイル基等を有
していても、ジアゾニウム塩との相対的な活性の間、係
で、反応が円滑に進行する場合も有り、これらの脱離基
を有しているものも好都合である。これらについては、
良く知られている。

これらは、ジアゾ関連の文献や平島等、科学と工業６０
　（８）３０７−３１４　（１９８６）等に詳しい。

これらの特定された、脱離性の基も使用出来るが、基本
的にはハンドリング、コスト、入手の容易さ等から水素
原子が有利である。

この点は、銀塩を用いる系と大きく異なる。

またアルカリ性でジアゾカップリングの反応性が向上す
ることは、ハロゲン化銀を用いた系でアルカリ性で酸化
カップリング反応が促進されるのと類似している。

通常のカップラーを併用することもできる。

それらについては、さきの特許や、特開平１−１０４６
６１、特開昭６４−６７３７９、同６４−３２２５４な
どに詳しい。

カップラーとしては、先の特許にも詳細に記述されてい
るが、カップリング反応によりジアゾニユウム塩と反応
して、色素を与える物を言う。

また、本発明で使用する重合性カップラーは、硬化性の
基とカップリング部位とを持つので、そｈ　を田いす、
萱コ全もｔす１１＋十　　　坊含Ｊ動叙　、埠　、蝕む
戸！７　　）す、硬化しやすくかつ、ジアゾカップリン
グ後は◆場合により、更に重合を進めることで染料が高
分子鎖に結合され、堅牢である、その上に、コモノマー
を選ぶ事で、特性を調節できる特徴がある。

これらのカップラーモノマーはジアゾニユウム塩に対し
て、１０倍程度以下、特に０・９０−５倍モル程度用い
られる。

カップラー　使いこなし、使用条件などに付いては、底
置に詳しい。

例えば、Ｊａｍｅｓ”　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｕｒ
ｔｈ　　ｅｄ−Ｍａｃ　　Ｍｉｌｌａｎ　　Ｐｕｂ・　
等を参照。

本発明のジアゾカップリング反応において、活性メチレ
ン型の反応性のほうが、置換体のそれよりも高い場合が
ある点は、銀塩を用いる系と大きく異なる。

アルカリ性で反応性が向上することは、ノ＼ロゲン化銀
を用いる系と類似している。

帰、アー　弁才？７け凱アルカリ発生剤を用いる事がで
き、セミドライの状態での画像形成も可能である。熱現
像として知られている手法である。

光硬化性でかつ着色反応性の部位を持つカップラーとジ
アゾニユウム塩を反応させて、光Ｌ！射後、現像の前、
現像の最中または後で、ジアゾカップリングにより染料
部分を共有結合として導入させる。こうする事で、彩度
、精度、透明性さらには堅牢性の向上した、画像の形成
、感度の向上を目指すものである。

本発明では、カップラーモノマーの他に、重合性基を一
個以上持つ成分を併用して、デスクリミネーシオン、感
度の向上を図ることもできる。

重合性基を持つ成分としては、各種の化合物がレジスト
、印刷版、レリーフあるいは塗料等の用途で開発されて
おり、それらから選ばれる。

従来から検討された重合性乃至硬化性モノマ−とじては
、硬化性の置換基をもつビニル化合物があり、スチレン
、　（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミド
、アリル化合物等はその代表である。

不飽和脂肪酸誘導体は、人手の容易さの点から２それら
の代表例であり、先ずこれについて、説明する。

不飽和脂肪酸部分としては、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸
、フェニルペンタジェン酸、チエニルペンタジェン敢、
ブトキシカルボニルビニル桂皮酸、メチルフリルアクリ
ル酸、ナフチルアクリル酸、エチルチエニルアクリル酸
、フリルペンタジェン酸、ｐ−エトキシカルボニル桂皮
酸、α−シアノソルビン酸、ヘキシルクロトン酸、ジメ
チル無水マレイン酸、無水マレイン酸、シンナミリデン
酢酸モノエチル、シアノチエニルペンタジェン酸、ｐ−
フェニレンジアクリル酸モノエチルエステルなどがある
。これらと、ヒドロキシ基またはアミノ基を持つビニル
モノマーとの（メタ）アクリレート乃至（メタ）アクリ
ルアミド等がある。

ジヒドロキシ基、アミノ基と水酸基あるし）ζよ二個の
アミノ基を持つ、ビニルモノマーにつし）でも同様に有
用である。

従って、シンナモイルオキシエチル（メタ）アクリレー
トまたはアミド、シンナモイルオキシプロピル（メタ）
アクリレートまたはアミド、　（メタ〉アクリロキシエ
チルフェニルペンタジェノエート、　（メタ）アクリロ
キシブチル−α−シアノシンナメート、フェニレンジア
クリレート−モノエチルエステル−メタアクリレート、
西独特許２１６４６２５、特開昭４９−３６７９４、同
４９−３８９８７、同４９−６０３９０．同４９−０１
０３９７５、同４９−１０７２２６等に、β−アリール
置換アクリル徴のエステルまたはアミド基を有する（メ
タ）アクリレート、スチレンまたは（メタ）アクリルア
ミド、ビニル桂皮酸のエステルまたはアミド、アジド基
を持つ（メタ）アクリレート、スチレン、δ−アリール
置換ペンタジェン酸のエステルまたはアミド基を持つ（
メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミドまたは
スチレン、ヒドロキシ基またはアミノ基を持つカルコン
の（メタ）アクリレートまたはアミド、ヒドロキシ基を
持つ桂皮酸のエステルまたはアミドか＾の０／ダ）アク
リレートまたはアミドなどの不飽和脂肪酸誘導体、アジ
ド、酸アジド誘導体から・のモノマー等があり利用でき
る。

又、マレイミ、ド型例えば、ジアルキル置換またはアル
キルアリール置換マレイミド部位をもつモノマー等も有
効である。

例えば、ジメチルマレイミド−Ｎ−（、メタ）アクリロ
キシプロピル、　（メ２り）アクリロキシエトキシエチ
ル−１−ナフチル−２−メチルマレイミドなど、更に４
−（メタ）アクリロキシエチルオキシスチルバゾリウム
トシレート、４−Ｎ（メタ）アクリロキシプロポキシス
チルバゾリウムアイオダイド、などの内部オレフィン結
合を持つスチルバゾール類からのモノマー　あるいは、
これらに類して、スチルベン、クマリン、シクロプロペ
ノンなどの官能基など同業者が容易に置換できるもの等
がある。これらも包含される。

更に又、　　ＵＳＰ４１４１７３３に記載の、キノンジ
アジド（１合体と非重合体）ＵＳＰ３５１１６１１に記
載の、感光性ポリカーボネート、ＵＳＰ３３４２６０１
に記載の、ジアゾニユウム塩、ジアゾ樹脂、シンナマー
ルマロン酸およびその等何物、ＵＳＰ４１３９３９０に
記載の、感光性ポリエステル、ポリカーボネートおよび
ポリスルフォネート等がある。

これらの、硬化性の官能基は、増感剤が有効に利用出来
、高感度化出来る利点と、熱安定性が良いと言う利点を
併せ持つ。

これらの量的な関係、塗布厚みなどは、連結基の種類、
他のモノマーなどにより、設定される。

さらにまた、他のモノマーとして、各種のもの例えば、
ビニルピロリドン、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノメチルスチレン、ジメチルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブ
チルメタクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートヘキシルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート（メタ）アクリル酸、アクリロキシエチル（メタ
）アクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、セロソル
ブ（メタ）アクリレート、ビ、ニルトルエン、α−シア
ノ−４−メトキシシンナモイルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリルなど、或いはエチレン性
の不飽和結合を二個以上有するものが、とくに、デスク
リミネーシオンと硬化速度に有効である。

それらは、多官能モノマーとして既に知られている。

例えば、ポリオール、ポリアミンまｋはポリアミノアル
コール等から誘導される、　（メタ）アクリレート、ス
チレン類、アリルエーテル、ビニルエーテル、　（メタ
）アクリルアミドなとは、その代表である。

そのような出発原料としては、エチレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ブチンジオール、シクロヘキサンジオール、キシリレン
ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒド
ロキシエトキシシクロヘキサン、フェニルグリコール、
ジェタノールアミン、エタノールアミン、トリメチロー
ルエタンまたはプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリット、ソルビトール、ヒドロキシエチルソ
ルビタン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、トリスアミノエチルアミン、ビスアミ
ノプロピルエチレンジアミン、キシリレンジアミン、グ
ルタル酸、セバシン酸、フタル酸、アジピン酸、ベンゼ
ンジスルフオン酸、ジビニルベンゼンなどから誘導され
る、多官能モノマーや各種の混合物、アロニツクスＭ５
７００．６１００，１５２，２１５，３１５或いはＮＫ
エステルＡＢＰＥ４．Ｕ４ＨＡ、ＣＢＩ。

ＫＡＹＡＲＡＤＲ６１４，ＤＰＣＡ３１，６０゜ＫＡＹ
ＡＭＡＲＰＭ２．　　フォトマー４０５１．５００７、
リポキシＶＲ６０，９０，スビラツクＥ４０００Ｘ、０
３０００等がありこれらも利用できる。

これらは、東亜合成化学、新中村化学、日本火薬、サン
ノブコ或いは昭和高分子等の各社から容易に人手でき、
利用できる。

これらは、カップラーモノマーとシア゛ゾニュウ・ム塩
との反応を実質的に妨げない範囲において、露光、未露
光の差を強調するために用いられる。

これらは、カップラーモノマーの５６０モルパーセント
以下、１０モルパーセント以上で用いられる。

モノマーの骨格と使用量を適切に選ぶ事により、耐性、
溶剤性、耐光性、硬度、可塑性、粘度、分散安定性、現
像適性、透明性などの特性を大幅に変更できる。

おおよその、モノマーの変更とそれにより得られるポリ
マーの物性との関連は、インキ、塗料などあるいは、印
刷版の分野で、知られており、その知見が有効に用いら
れる。

これらは、常法にしたがい、先の特許などを、参考にし
て合成□れる。例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、ビニ
ル基、グリシジル基あるいはハロゲン原子などの活性な
基と、重合性の基を持つか、またはカップリング部位を
持つ基との反応、例えば、酸又は酸ハライドとの反応は
、単位操作として、知られている。

反応条件は、底置にも詳しいし、引用した特許にも記述
されている。更に例えば、丸善・（新）・実験化学講座
にも、詳しい。

先に述べたように、二回、三回と、カップラー部位を変
更した成分または光増感剤の感光域を変更して重ねて塗
布し、多色のカラー画像を得る事ができることは言うま
でもないであろう。

さらにまた、ジアゾニユウム塩の感光波長域を変更して
、多種類のジアゾニユウム塩をそれぞれに、異なるカッ
プラーと組み合わせて、多色の画像を得ることもできる
。

画像形成のような用途での種々の使用例は既に、Ｊ−Ｋ
ｏｓａｒ”Ｌｉｇｈｔ　　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ”Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆５ｏｎｓ、
角田”感光性樹脂”印刷学会、薬科″感光性高分子“講
談社等の底置や特開平１−１０５９４４等或いは本文中
に引用した特許に詳しい。

それらに記載の種々の態様を取りうる。

増感剤としては、不飽和脂肪酸誘導体の架橋、重合を促
進する化合物が好都合に用いられる。

これらはよく知られており、たとえば、特開昭５７−１
７９８３６、同６２−１４３０４４、ＵＳＰ４６３２８
９９、同４６３４６５７、同４６４７９５２、同４６７
０３７４、同４７０１４０２、同４７１６０９５、同４
７５３８６５、同４１３９３９０等に記述されている。

芳香族ケトン、ニトロ、キノン、またはアミン化合物や
シアニンボレートまたはこれらの組合せ、３−置換クマ
リン、アミノ置換ケトクマリン、２−アシルメチレンチ
アゾリンまたはセレナゾリン、Ｎ−フェニルチオアクリ
ドン、チアピリリウム過塩素酸塩、キナリシンなどは代
表例であり、１ないしｌＯ％程度用いられる。或いはジ
ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン
等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４−
ジエチルチオキサントン、チオキサントン−１−スルホ
ン酸、チオキサントシー４−スルホン酸等のチオキサン
トン類、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルア
ミン）ベンゾフェノン、４，４９−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェ
ノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α、α′−
ジメトキシアセトキシアセトフェノン、２．２’−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシア
セトフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェ
ニルツー２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセト
フェノン類およびアントラキノン、１，４−ナフトキノ
ン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−
Ｓ−）リアジン等のハロゲン化合物、ジー１−ブチルパ
ーオキサイド等の過酸化物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独または２種以上混合して用
いてもよく、光重合性化合物に対して、０．０８〜３０
重量部が好ましく、特に０．　１〜１５重量部使用する
ことが好ましい。

更に、架橋剤として作用する、ケトン−タイプ５および
アジド−タイプの増感剤を併用することもできる。たと
えば、ミヒラーズケトン、ジベンザールアセトン等はそ
の例である。

記録材料として用いる時には、常法に従い、各種の添加
剤、例えば、界面活性剤、可塑剤、染料、顔料、安定化
剤、酸化防止剤、増感剤、現像助剤、現像促進剤、ラテ
ックス、マット剤またはバインダーなどが、適宜用いら
れる。

例えば必要により用いられる、染料、顔料については、
特公昭６１−３６８７２、特開平１−２０５１４９、Ｕ
ＳＰ４８０６４５１、同４４２７７５８などに、開始剤
、安定化剤などについては、特開昭６４−４８０５９、
特開平１−３１１４７、ＵＳＰ４８２２７１９、同４８
１６３７９などにも詳しい。

染料や顔料あるいはマット剤のサイズは、目的にもよる
が、１０ミクロン以下、好ましくは３ミクロン以下が、
分散の安定性、透明性、平滑性などの点からよい。また
此等及び先に引用した、特許や底置には、種々の形態、
添加剤、用い方、支持体、塗布方法などに詳しい。

特に、本発明の特定の機能を持つ高分子を巧みに用いた
画像形成方法は、染料が固定されており染料の保持性が
極めて良好で、色相もジアゾ染料によるため非常に良好
である。

支持体には、目的により、ＴＡＣ，ＷＰ紙、ガラス、エ
ポキシ、アルミ、ＰＥＴ、ポリイミドなどが用いられ、
金属かガラスか、プラスチックか、透明か不透明か、な
ど、その材質、形状、硬度を問わない。

バインダーまたはエキステンダーを、感光層またはＰＣ
層に、用いることも出来る。

これらは、画像形成組成物中に、１−５０　ｗ　ｔ％程
度用いる。バインダーの例としては、スチレンブタジェ
ン共重合体、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、酸変性
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニルコポ
リマー　アルデヒド変性ＰＶＡ−イソブチレンコポリマ
ー　ノボラック、セルロース、酢酸セルロース、酪酢酸
セルロース、塩素化ゴム、ゼラチン等を挙げることが出
来る。

カブリの逓減、保存性の向上などのために、種々の添加
剤が用いられる。

重亜硫酸ナトリウム、２．６−シブチルパラクレゾール
、クエン酸、ホウ酸、ピロ燐酸或いはこれらの塩はその
代表例である。

又感度の向上、地肌の着色防止、画像の堅牢性の向上の
ために、特開昭６２−１４２６８６で我々が提案した、
各種のフェノール類、酸アミド類、アルコール類を添加
できる。

例えば、置換ベンズアミド、アリールオキシベンズアミ
ド、アルキルチオフェノール、ヒンダードフェノール、
　　キシリレングリコール、メトキシフェノキシアセト
アミド、エトキシフェノキシアセトアミド、トルエンス
ルフォンアミドなど。

或いは、熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナ
フトール、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、
ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチル
アミン、ピリジン、ｐ−）ルイジン、フェノチアジン等
のアミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
のアルミニウム塩またはアンモニウム塩、フロラニール
、ニトロベンゼン等が挙げられる。

さらに分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消
泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助的添加剤を必
要に応じて配合してもよい。

例えばアルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブ
チルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ブチルゴム、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル
樹脂剤、芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石油樹脂
等が挙げられる。

分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界面
活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン酸
アミン塩、オクチルスルフオ琥珀酸などが用いられる。

本発明の記録材料は、ジアゾニユウム塩、カッ。

ブラーモノマー　カプセル、開始剤及び必要により用い
られる塩基、添加剤を主な成分とする。ジアゾニユウム
塩はカプセルに内包される。カップラーモノマーや塩基
は、微分散乃至乳化して用いられるか、カプセルに内包
させて用いる事もできる。

こうした成分を含む、塗布液は、先に述べた様な各種の
支持体たとえば、紙、合成紙、Ｐ　Ｅ　Ｔ。

ＴＡＣ等の支持体上に、乾燥後で２−１８ミクロン厚程
度になるように塗布して用いられる。支持体は透明でも
不透明でもよい。

紙を用いる時には、特開昭５５−１４２８Ｌ同５Ｂ−１
３６４９２、同５８−６９０９１、同５８−６９０９７
、同５８−６５６９５などに記載の、中性紙、平滑紙、
光沢紙などが有効である、これらは、特開昭６２−１３
２６７５．４５５ページに詳しい。

ジアゾニユウム塩を内包するカプセルと、カップラーモ
ノマー成分の分散物、乳化物またはカブセルを同一の層
に入れたり、別の層として設けたり、中間層を設けるこ
ともできる。

本発明の記録材料を支持体上に塗布する方法としては、
たとえば、エアーナイフ、スプレー法、デイツプ法、は
け塗り法、ローラー塗装法、フローコーター法、カーテ
ンコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に印刷
配線板や薄膜金属等に塗布するには、ローラー塗装法、
カーテンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。

本発明の記録材料は、活性光線を照射することで、照射
部分のみ硬化する。

光硬化に用いられる露光光源としては、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ
、メタルハライドランプおよびレーザー光線等が挙げら
れるが、３００　ｎｍ〜４００ｎｍ付近の紫外線を放射
する高圧水銀灯、超高圧水銀灯またはメタルハライドラ
ンプを光源とした露光装置を用いることが好ましい。

また、本発明の記録材料は、画像形成の前または後に、
必要に応じて更に、露光又は加熱処理により後硬化を行
ってもよい。

硬化における加熱処理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線
乾燥炉、赤外ランプ、熱／スチームアイロンなどの加熱
装置を用いることが出来る。

本発明の記録材料は、加熱印字の後で、露光しても、露
光の後で加熱印字してもよい。又、露光の後で加圧して
もよいし、別の支持体に転写することもできる。加圧す
る場合には、特開昭５９−２２５９８７、特開平１−９
７６８０などに記載の発泡剤を併用して、転写画像の鮮
明化が図れる。加圧した後で露光し定着する事ができ、
今までにない、広い用途に適用できる。

加圧を利用する場合には、カプセルが５−１０ミクロン
程度、加熱印字する場合には、０・５−３ミクロン程度
が好ましい。

また　転写する場合には、高吸油性の顔料層を設けたイ
ンクジェット記録の受像紙が好都合である。

記録層の表面に、ヘッドとのマツチング、走行性、耐傷
性などの目的で、水溶解性ポリマーまたはラテックスな
どからなる保護層を設けることもできる。或いは、裏面
に、接着層か粘着層を設け、さらに剥離層を設けたり、
磁性層を設けるなど様々の態様をとる事もできる。

以下に実施例を示して、詳細に説明する。

実施例１ 特開昭６２−１３２６７５の実施例１に従い、カプセル
壁をポリウレタン−ウレアとし、粒径２゜５ミクロン、
４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾ
ニユウム・ヘキサフルオロフォスフェートを内包するカ
プセル分散液（Ａと呼ぶ）を得た。

次に、１−（ｏ−オクトキシフェニル）−３−アクリル
アミド−５−ピラゾロン３部、１−アクリロキシエチル
−３−メチル−５−ピラゾロン３部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２・５部、ベンゾインブチル０
・２部、０，０１部の２．６−シブチルバラクレゾール
及びトリフェニルグアニジン７部と酢酸エチル３０部を
用いた。更に０−０１２部のドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダを加えた、５％ＰＶＡ水溶液１００訊中に加
え、ホモジナイザーを用いて、平均粒子径１ミクロンの
、カップラーモノマーと塩基及び安定剤を含む液（Ｄと
呼ぶ）を得た。

一方、メタフェノキシエトキシアセトアミド２０部を、
２％ＰＶＡ水溶液２００ｃｃを用いて分散し、粒子径３
ミクロンの分散液（Ｆと呼ぶ）を得た。

以上の液を、Ａが２５部、Ｄが１４部更にＦが１２部に
なるようによく混合した。

これを、平滑な、上質紙の上に、８ミクロンになるよう
に、塗布し乾燥して、記録材料（１と呼ぶ）を得た。

実施例２ 実施例１のジアゾニユウム塩を、２−オクチルオキシ−
４−ジブチルアミノベンゼンジアゾニユウムヘキサフル
オロフオスフエートに代え、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート３部、ベンゾインエチル０−０２部を用い
て同様な処理により分散液（Ｂと呼ぶ）を得た。

更に実施例１の１−（０−オクトキシフェニル）−３−
アクリルアミド−５−ピラゾロンを、１−（０−オクト
キシフェニル）−３−（３−アクリルアミノ）ベンゾイ
ルアミノ−５−ピラゾロン６部に代えた他は同様にして
、分散液（Ｅと呼ぶ）を得た。

又、トリフェニルグアニジンの量を１３部に変更した他
は同様にして、分散液（Ｇと呼ぶ〉を得た。

以上の液を、Ｂが２５部、Ｅが１４部ざらにＧが１４部
になるように混合し、中性紙の上に、塗布厚みが１０ミ
クロンになるように塗布し、乾燥し、記録材料（２と呼
ぶ）を得た。

評価　１ 上述の記録材料１．２を、４００Ｗ高圧水銀灯を用い３
分間、２０ｃｍの距離から画像露光した。

次いで、ＧＩＩＩモードサーマルプリンター（日立ハイ
ファックス　７００）を用いて、全面に熱を措けたとこ
ろ、未露光部分のみ鮮明な発色画像を与えた。

露光部分に用いた、モノマー　ジアゾニユウム、塩は殆
ど、活性を失っており、デスクリミネーシオンは良好で
あった。

実施例３ 実施例１の、ジアゾニユウム塩を内包したカプセルの粒
子径を６ミクロンにし、Ｆを使用しない他は同様にして
、記録材料（３と呼ぶ）を得た。

評価　２ 記録材料３を、評価　１と同様に画像露光した。

次いで、加圧したところ、未露光部分のみ鮮明な、マゼ
ンタの着色画像が得られた。この記録画像に更に露光し
て溶剤に不溶解性とすることもできた。

画像状に加圧したあとで露光しに場合にも、良好な、定
着された画像を得た。

上で得られた画像は、定着されており、種々の条件下（
先の特許に述べられた）でも極めて安定であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、感光性のジアゾニユウム塩を内包するカプ
   セルと重合性カツプラーを担持した事を特徴とした記録
   材料。