JP2524515B2 - 感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および
重合性化合物を含む感光層を有する感光材料に関する。

［発明の背景］ 支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物を含む感光層を有する感光材料は、ハロゲン化銀の潜
像を形成し、還元剤の作用により重合性化合物を重合さ
せる画像形成方法に使用することができる。

画像形成方法の例としては、特公昭45−11149号、同4
7−20741号、同49−10697号、特開昭57−138632号、同5
8−169143号各公報に記載されている方法がある。これ
らの方法は、露光されたハロゲン化銀を現像液を用いて
現像する際、還元剤が酸化されると同時に、共存する重
合性化合物（例、ビニル化合物）が重合を開始し画像様
の高分子化合物を形成するものである。従って上記方法
は、液体を用いた現像処理が必要であり、またその処理
には比較的長い時間が必要であった。

本発明者等は上記方法の改良を試み、乾式処理で高分
子化合物の形成を行なうことができる方法を発明し、こ
の発明は既に特許出願されている（特開昭61−69062
号）。この方法は、感光性銀塩（ハロゲン化銀）、還元
剤、架橋性化合物（重合性化合物）及びバインダーから
なる感光層を支持体上に担持してなる記録材料（感光材
料）を、画像露光して潜像を形成し、次いで加熱するこ
とにより、感光性銀塩の潜像が形成された部分に、高分
子化合物を形成するものである。

以上の画像形成方法は、ハロゲン化銀の潜像が形成さ
れた部分の重合性化合物を重合させる方法である。本発
明者等は、さらにハロゲン化銀の潜像が形成されない部
分の重合性化合物を重合させることができる方法を発明
し、この発明も既に特許出願されている（特開昭62−70
836号）。この方法は、加熱することにより、ハロゲン
化銀の潜像が形成された部分に還元剤を作用させて重合
性化合物の重合を抑制すると同時に、熱重合開始剤を用
いて他の部分の重合を促進するものである。

しかし、これらの方法は重合開始剤（またはその前駆
体）が経時で徐々に分解するという問題を含んでおり、
感光材料の生保存性改良が重要な課題となっている。

［発明の目的］ 本発明者は、画像形成方法に使用することができる優
れた感光材料を提供することを目的として研究を重ね
た。すなわち、本発明の目的は、保存性の優れた感光材
料を提供することである。

また、本発明の目的は、S/N比（コントラスト）の優
れた感光材料を提供することでもある。

［発明の要旨］ 本発明は、支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合
性化合物、およびジアゾニウム塩を含む感光層を有する
感光材料を提供するものである。

本発明の好適な態様は、上記重合性化合物が感光層中
に油滴状に分散され、かつ、該油滴の外表面または内部
にハロゲン化銀、還元剤およびジアゾニウム塩が存在す
ることを特徴とする上記の感光材料にある。

本発明の好適な態様は、上記感光層がさらに色画像形
成物質を含むことを特徴とする上記の感光材料にある。

本発明の好適な態様は、上記重合性化合物の油滴が、
マイクロカプセルの状態にあることを特徴とする上記の
感光材料にある。

本発明の好適な態様は、上記感光材料が熱現像用であ
ることを特徴とする上記の感光材料にある。

［発明の効果］ 従来の感光材料においては、重合開始剤前駆体とし
て、ヒドラジン誘導体を単独、または他の還元剤と併用
することが多い。しかし、ヒドラジン類には、長期間の
保存が困難であるという問題点があった。

本発明の感光材料はジアゾニウム塩を重合開始剤前駆
体として用いることに特徴を有する。ジアゾニウム塩は
構造の可変性が大きく、熱や光に対しての安定性を著し
く向上させる分子設計が可能である。このような安定ジ
アゾニウム塩は通常の状態では極めて安定であるが、一
般的な傾向として還元剤の作用で還元反応を経て分解す
る性質を有している。換言すれば還元剤と反応しない限
り感光材料中に安定に存在する。還元剤は現像時にのみ
還元性を発現するものを選択できるので、結果として本
発明の系は保存性が優れているという効果を奏する。

更に、本発明の感光材料は、ヒドラジン類を使用した
場合と同様の優れたS/N比の画像を得ることができると
いう効果を奏する。

［発明の詳細な記述］ 本発明には種々のジアゾニウム塩を使用することがで
きるが、本発明に有用なジアゾニウム塩は疎水性が大き
くオイルへの溶解性の優れたものである。オイルへの溶
解性は原料のアニリン類の親油性を高める方法もしくは
対アニオンの親油性を増す方法により向上させることが
できる。

また原料アニリン類に含まれる置換基の種類により還
元され易さを調節することができる。本発明の重合によ
る画像形成方法の機構は十分明らかではないが、ハロゲ
ン化銀の現像により還元剤が消費された部分については
重合が起こらず、逆に還元剤が消費されずに残存してい
る部分で、ジアゾニウム塩が還元され、被還元物からラ
ジカル種が生成し、重合を引き起こすものと推察してい
る。したがって、ジアゾニウム塩の還元され易さは重要
で、還元されにくいものでは重合画像形成が抑制され、
一方、あまり還元され易いものでは感光材料のS/N比お
よび保存安定性に問題が生じる。保存状態では共存する
還元剤により還元されることなく、また、現像時にはハ
ロゲン化銀の潜像分布に逆対応して残存する還元剤と速
かに反応するようなジアゾニウム塩を分子設計しなけれ
ばならない。

以下に本発明に好ましく用いられるジアゾニウム塩の
具体例を示す。

本発明に用いられるジアゾニウム塩は常法によって合
成することができる。すなわち、相当するアニリン類を
亜硝酸塩等によりジアゾ化した後、油溶化するため、親
油性の強酸もしくはその塩を加えて、対アニオン部を変
換することにより容易に得ることができる。以下にその
合成例を示す。

［合成例］ ジアゾニウム塩［例示化合物（14）］の合成 ２−メトキシ−５−［N,N−ジ−（２−エチルヘキシ
ル）スルファモイル］アニリン、41.0gを２−メトキシ
エタノール300mlに溶かし、10℃に冷却した。30mlの濃
塩酸を少量ずつ加えた後、亜硝酸ナトリウム7.5gを水30
mlに溶かした溶液を５〜10℃で滴下した。10℃で一時間
撹拌した後、この溶液を食塩100g、氷水１および60％
ヘキサフルオロリン酸水溶液100mlの混合物中に少量づ
つ注加し、一時間撹拌した。次いで酢酸エチル500mlを
加え、振とう後、静置して有機層を分離した。少量のヘ
キサフルオロリン酸を含む水で洗浄した後、減圧下に有
機溶媒を留去した。残渣として、例示化合物（14）の淡
黄色シロップ状物48.5gが得られた。

上記の方法と類似の方法で他のジアゾニウム塩も合成
することができる。

本発明においてジアゾニウム塩は単独で用いてもよい
が、二種類以上のものを混合してもよい。本発明の感光
材料において、ジアゾニウム塩は後述の還元剤１モルに
対し１乃至300モル％範囲で使用することが好ましい。
また本発明においてはジアゾニウム塩の安定性を保つ目
的で感光材料の膜PHを弱酸性に調節することが好まし
い。

以下、感光材料を構成するハロゲン化銀、還元剤、重
合性化合物、および支持体について順次説明する。な
お、上記構成の感光材料を以下、単に『感光材料』と略
して記載する。

感光材料には、ハロゲン化銀として、塩化銀、臭化
銀、沃化銀あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、表面と内部とが
均一であっても不均一であってもよい。

感光材料に用いるハロゲン化銀には、ハロゲン組成、
晶癖、粒子サイズ等が異なった二種以上のハロゲン化銀
粒子を併用することもできる。

感光材料において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズは、0.001乃至５μｍであることが好ましく、0.001乃
至２μｍであることがさらに好ましい。

感光層に含まれるハロゲン化銀の量は、後述する任意
の成分である有機銀塩を含む銀換算で、0.1mg乃至10g/m
²の範囲とすることが好ましい。また、ハロゲン化銀の
みの銀換算では、1g/m²以下とすることが好ましく、1mg
乃至500mg/m²とすることが特に好ましい。

感光材料に使用することができる還元剤は、ハロゲン
化銀を還元する機能および／または重合性化合物の重合
を促進（または抑制）する機能を有する。上記機能を有
する還元剤としては、様々な種類の物質がある。上記還
元剤には、ハイドロキシノン類、カテコール類、ｐ−ア
ミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピ
ラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−
５−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、4,5−ジヒ
ドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、ア
ミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェ
ノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール
類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンア
ミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドー
ル類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、
スルホンアミドピラゾロトリアゾール類、α−スルホン
アミドケトン類、ヒドラジン類等がある。

なお、上記機能を有する各種還元剤については、特開
昭61−183640号、同61−188535号、同61−228441号の各
公報、および、特開昭62−70836号、同62−86354号、同
62−86355号、特願昭60−227528号、特開昭62−198849
号等の公報及び明細書に記載（現像薬またはヒドラジン
誘導体として記載のものを含む）がある。また上記還元
剤については、T.James著“The Theory of the Photogr
aphic Process"第四版、291〜334頁（1977年）、リサー
チ・ディスクロージャー誌Vol.170,1978年６月の第1702
9号（９〜15頁）、および同誌Vol.176,1978年12月の第1
7643号（22〜31頁）にも記載がある。また、特開昭62−
210446号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて
加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤
を放出することができる還元剤前駆体を用いてもよい。
本明細書における感光材料にも、上記各公報、明細書お
よび文献記載の還元剤および還元剤前駆体が有効に使用
できる。よって、本明細書における『還元剤』には、上
記各公報、明細書および文献記載の還元剤および還元剤
前駆体が含まれる。これらの還元剤は、単独で用いても
よいが、上記各明細書にも記載されているように、二種
以上の還元剤を混合して使用してもよい。二種以上の還
元剤を併用する場合における、還元剤の相互作用として
は、第一に、いわゆる超加成性によってハロゲン化銀
（および／または有機銀塩）の還元を促進すること、第
二に、ハロゲン化銀（および／または有機銀塩）の還元
によって生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の
還元剤との酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合
を引き起こすこと（または重合を抑制すること）等が考
えられる。ただし、実際の使用時においては、上記のよ
うな反応は同時に起こり得るものであるため、いずれの
作用であるかを特定することは困難である。

上記還元剤の具体例としては、ペンタデシルハイドロ
キノン、５−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−（N,N−ジエ
チルアミノ）フェノール、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヘプタデシルカルボニルオキシメ
チル−３−ピラゾリドン、２−フェニルスルホニルアミ
ノ−４−ヘキサデシルオキシ−５−ｔ−オクチルフェノ
ール、２−フェニルスルホニルアミノ−４−ｔ−ブチル
−５−ヘキサデシルオキシフェノール、２−（Ｎ−ブチ
ルカルバモイル）−４−フェニルスルホニルアミノナフ
トール、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルカルバモ
イル）−４−スルホニルアミノナフトール、１−アセチ
ル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒドラジン、１−
ホルミル−２−｛（ｐまたはｏ）−アミノフェニル｝ヒ
ドラジン、１−アセチル−２−｛（ｐまたはｏ）−メト
キシフェニル｝ヒドラジン、１−ラウロイル−２−
｛（ｐまたはｏ）−アミノフェル｝ヒドラジン、１−ト
リチル−２−（2,6−ジクロロ−４−シアノフェニル）
ヒドラジン、１−トリチル−２−フェニルヒドラジン、
１−フェニル−２−（2,4,6−トリクロロフェニル）ヒ
ドラジン、１−｛２−（2,5−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブチロイル｝−２−｛（ｐまたはｏ）−アミノフ
ェニル｝ヒドラジン、１−｛２−（2,5−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブチロイル｝−２−｛（ｐまたはｏ）
−アミノフェニル｝ヒドラジン・ペンタデシルフルオロ
カプリル酸塩、３−インダゾリノン、１−（3,5−ジク
ロロベンゾイル）−２−フェニルヒドラジン、１−トリ
チル−２−［｛（２−Ｎ−ブチル−Ｎ−オクチルスルフ
ァモイル）−４−メタンスルホニル｝フェニル］ヒドラ
ジン、１−｛４−（2,5−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブチロイル｝−２−｛（ｐまたはｏ）−メトキシフ
ェニル｝ヒドラジン、１−（メトキシカルボニルベンゾ
ヒドリル）−２−フェニルヒドラジン、１−ホルミル−
２−［４−｛２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブチルアミド｝フェニル］ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−［４−｛２−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブチルアミド｝フェニル］ヒドラジン、１−トリ
チル−２−［｛2,6−ジクロロ−４−（N,N−ジ−２−エ
チルヘキシル）カルバモイル｝フェニル］ヒドラジン、
１−（メトキシカルボニルベンゾヒドリル）−２−（2,
4−ジクロロフェニル）ヒドラジン、１−トリチル−２
−［｛２−（Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルスルファモイ
ル）−４−メタンスルホニル｝フェニル］ヒドラジン、
１−ベンゾイル−２−トリチルヒドラジン、１−（４−
ブトキシベンゾイル）−２−トリチルヒドラジン、１−
（2,4−ジメトキシベンゾイル）−２−トリチルヒドラ
ジン、１−（４−ジブチルカルバモイルベンゾイル）−
２−トリチルヒドラジン、および１−（１−ナフトイ
ル）−２−トリチルヒドラジン等を挙げることができ
る。

感光材料において、上記還元剤は銀１モル（前述した
ハロゲン化銀および任意の成分である有機銀塩を含む）
に対して0.1乃至1500モル％の範囲で使用することが好
ましい。

感光材料に使用できる重合性化合物は、特に制限はな
く公知の重合性化合物を使用することができる。なお、
感光材料の使用方法として、熱現像処理を予定する場合
には、加熱時に揮発しにくい高沸点（例えば、沸点が80
℃以上）の化合物を使用することが好ましい。また、感
光層が後述する任意の成分として色画像形成物質を含む
態様は、重合性化合物の重合硬化により色画像形成物質
の不動化を図るものであるから、重合性化合物は分子中
に複数の重合性官能基を有する架橋性化合物であること
が好ましい。また、後述するように、受像材料を用いて
転写画像を形成する場合には、特願昭61−150079号明細
書記載の感光材料のように、重合性化合物として高粘度
の物質を用いることが好ましい。

なお、感光材料に用いることができる重合性化合物に
ついては、前述および後述する一連の感光材料に関する
出願明細書中に記載がある。

感光材料に使用される重合性化合物は、一般に付加重
合性または開環重合性を有する化合物である。付加重合
性を有する化合物としてはエチレン性不飽和基を有する
化合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基
を有する化合物等があるが、エチレン性不飽和基を有す
る化合物が特に好ましい。

感光材料に使用することができるエチレン性不飽和基
を有する化合物には、アクリル酸およびその塩、アクリ
ル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸およ
びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン
酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、
アリルエステル類およびそれらの誘導体等がある。

感光材料に使用することができる重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステル類に関し、ｎ−ブチル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フリ
フリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレ
ート、ジシクロヘキシルオキシエチルアクリレート、ノ
ニルフェニルオキシエチルアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡのジアクリ
レート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンア
ルデヒドとトリメチロールプロパン縮合物のジアクリレ
ート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒドとペンタエリスリトール縮合物のトリアクリレー
ト、ヒドロキシポリエーテルのポリアクリレート、ポリ
エステルアクリレートおよびポリウレタンアクリレート
等を挙げることができる。

また他の具体例としては、メタクリル酸エステル類に
関し、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレートおよびポリオキシアル
キレン化ビスフェノールＡのジメタクリレート等を挙げ
ることができる。

上記重合性化合物は、単独で使用しても二種以上を併
用してもよい。二種以上の重合性化合物を併用した感光
材料については、特開昭62−210445号公報に記載があ
る。なお、前述した還元剤または後述する任意の成分で
ある色画像形成物質の化学構造にビニル基やビニリデン
基等の重合性官能基を導入した物質も重合性化合物とし
て使用できる。上記のように還元剤と重合性化合物、あ
るいは色画像形成物質と重合性化合物を兼ねた物質の使
用も感光材料の態様に含まれることは勿論である。

感光材料において、重合性化合物は、ハロゲン化銀１
重量部に対して５乃至12万重量部の範囲で使用すること
が好ましい。より好ましい使用範囲は、12乃至12000重
量部である。

感光材料は、以上述べたような成分を含む感光層を支
持体上に設けてなるものである。この支持体に関しては
特に制限はないが、感光材料の使用方法として熱現像処
理を予定する場合には、現像処理の処理温度に耐えるこ
とのできる材料を用いることが好ましい。支持体に用い
ることができる材料としては、ガラス、紙、上質紙、コ
ート紙、キャストコート紙、合成紙、金属およびその類
似体、ポリエステル、アセチルセルロース、セルロース
エステル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリエチレテレフタレート等のフィル
ム、および樹脂材料やポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙等を挙げることができる。

以下、感光材料の様々な態様、感光層中に含ませるこ
とができる任意の成分、および感光材料に任意に設ける
ことができる補助層等について順次説明する。

感光材料は、重合性化合物が油滴状に感光層内に分散
されていることが好ましい。重合性化合物が感光層中に
油滴状にて分散された感光材料の例については、特開昭
62−78552号公報に記載がある。上記油滴内には、ハロ
ゲン化銀、還元剤、色画像形成物質等の感光層中の他の
成分が含まれていてもよい。油滴内にハロゲン化銀が含
まれている感光材料については、特開昭62−209450号お
よび同62−164040号各公報に、油滴内に還元剤がさらに
含まれる感光材料については、特開昭62−183453号公報
にそれぞれ記載がある。なお、油滴内にハロゲン化銀を
含ませる場合には、特開昭63−15239号公報に記載され
ているように、油滴内に含まれるハロゲン化銀粒子の数
を５個以上とすることが好ましい。

上記重合性化合物の油滴は、マイクロカプセルの状態
にあることがさらに好ましい。このマイクロカプセルに
ついては、特に制限なく様々な公知技術を適用すること
ができる。なお、重合性化合物の油滴がマイクロカプセ
ルの状態にある感光材料の例については特開昭61−2784
41号公報に記載がある。

マイクロカプセルの外殻を構成する壁材についても特
に制限はない。なお、ポリアミド樹脂および／またはポ
リエステル樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセル
を用いた感光材料については特開昭62−209437号公報
に、ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂か
らなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材料
については特開昭62−209438号公報に、アミノ・アルデ
ヒド樹脂からなる外殻を有するマイクロカプセルを用い
た感光材料については特開昭62−209439号公報に、ゼラ
チン製の外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材
料については特開昭62−209440号公報に、エポキシ樹脂
からなる外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光材
料については特開昭62−209441号公報に、ポリアミド樹
脂とポリウレア樹脂を含む複合樹脂外殻を有するマイク
ロカプセルを用いた感光材料については特開昭62−2094
47号公報に、ポリウレタン樹脂とポリエステル樹脂を含
む複合樹脂外殻を有するマイクロカプセルを用いた感光
材料については特開昭62−209442号公報にそれぞれ記載
がある。

なお、アルデヒド系のマイクロカプセルを用いる場合
には、特開昭63−32535号公報記載の感光材料のよう
に、残留アルデヒド量を一定値以下とすることが好まし
い。

マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場合は、
マイクロカプセルの外殻を構成する壁材中にハロゲン化
銀を存在させることが好ましい。マイクロカプセルの壁
材中にハロゲン化銀を含む感光材料については特開昭62
−169147号公報に記載がある。

また、ハロゲン化銀、還元剤、重合性化合物、後述す
る任意の成分である色画像形成物質等のマイクロカプセ
ルに収容される成分のうち少なくとも一成分が異なる二
以上のマイクロカプセルを併用してもよい。特に、フル
カラーの画像を形成する場合には、収容される色画像形
成物質の発色色相が異なる三種類以上のマイクロカプセ
ルを併用することが好ましい。二種類以上のマイクロカ
プセルを併用した感光材料については、特開昭62−1988
50号公報に記載がある。

マイクロカプセルの平均粒子径は、３乃至20μｍであ
ることが好ましい。マイクロカプセルの粒子径の分布
は、特開昭63−5334号公報記載の感光材料のように、一
定値以上に均一に分布していることが好ましい。また、
マイクロカプセルの膜厚は、特願昭61−227767号明細書
記載の感光材料のように、粒子径に対して一定の値の範
囲内にあることが好ましい。

なお、マイクロカプセルにハロゲン化銀を収容する場
合は、前述したハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマ
イクロカプセルの平均サイズの５分の１以下とすること
が好ましく、10分の１以下とすることがさらに好まし
い。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズをマイクロカプ
セルの平均サイズの５分の１以下とすることによって、
均一でなめらかな画像を得ることができる。

感光材料の感光層に含ませることができる任意の成分
としては、色画像形成物質、増感色素、有機銀塩、ラジ
カル発生剤、各種画像形成促進剤、熱重合防止剤、熱重
合開始剤、現像停止剤、けい光増白剤、退色防止剤、ハ
レーションまたはイラジエーション防止用染料または顔
料、加熱または光照射により脱色する性質を有する色
素、マット剤、スマッジ防止剤、可塑剤、水放出剤、バ
インダー、光重合開始剤、重合性化合物の溶剤、水溶性
ビニルポリマー等がある。

感光材料は前述した感光層の構成によりポリマー画像
を得ることができるが、任意の成分として色画像形成物
質を感光層に含ませることで色画像を形成することもで
きる。

感光材料に使用できる色画像形成物質には特に制限は
なく、様々な種類のものを用いることができる。すなわ
ち、それ自身が着色している物質（染料や顔料）や、そ
れ自身は無色あるいは淡色であるが外部よりのエネルギ
ー（加熱、加圧、光照射等）や別の成分（顕色剤）の接
触により発色する物質（発色剤）も色画像形成物質に含
まれる。なお、色画像形成物質を用いた感光材料一般に
ついては、前述した特開昭61−73145号公報に記載があ
る。また、色画像形成物質として染料または顔料を用い
た感光材料については特開昭62−187346号公報に、ロイ
コ色素を用いた感光材料については特開昭62−209436号
公報に、イエロー発色系ロイコ色素を用いた感光材料に
ついては特開昭62−288827号および同62−288828号公報
に、シアン発色系ロイコ色素を用いた感光材料について
は、特願昭61−197963号明細書に、それぞれ記載があ
る。それ自身が着色している物質である染料や顔料は、
市販のものの他、各種文献等（例えば「染料便覧」有機
合成化学協会編集、昭和45年刊、「最新顔料便覧」日本
顔料技術協会編集、昭和52年刊）に記載されている公知
のものが利用できる。これらの染料または顔料は、溶解
ないし分散して用いられる。

一方、加熱や加圧、光照射等、何らかのエネルギーに
より発色する物質の例としてはサーモクロミック化合
物、ピエゾクロミック化合物、ホトクロミック化合物お
よびトリアリールメタン染料やキノン系染料、インジゴ
イド染料、アジン染料等のロイコ体などが知られてい
る。これらはいずれも加熱、加圧、光照射あるいは空気
酸化により発色するものである。

別の成分と接触することにより発色する物質の例とし
ては二種以上の成分の間の酸塩基反応、酸化還元反応、
カップリング反応、キレート形成反応等により発色する
種々のシステムが包含される。例えば、森賀弘之著『入
門・特殊紙の化学』（昭和50年刊行）に記載されている
感圧複写紙（29〜58頁）、アゾグラフィー（87〜95
頁）、化学変化による感熱発色（118〜120頁）等の公知
の発色システム、あるいは近畿化学工業会主催セミナー
『最新の色素化学−機能性色素としての魅力ある活用と
新展開−』の予稿集26〜32頁、（1980年６月19日）に記
載された発色システム等を利用することができる。具体
的には、感圧紙に利用されているラクトン、ラクタム、
スピロピラン等の部分構造を有する発色剤と酸性白土や
フェノール類等の酸性物質（顕色剤）からなる発色シス
テム；芳香族ジアゾニウム塩やジアゾタート、ジアゾス
ルホナート類とナフトール類、アニリン類、活性メチレ
ン類等のアゾカップリング反応を利用したシステム；ヘ
キサメチレンテトラミンと第二鉄イオンおよび没食子酸
との反応やフェノールフタレイン−コンプレクソン類と
アルカリ土類金属イオンとの反応などのキレート形成反
応；ステアリン酸第二鉄とピロガロールとの反応やベヘ
ン酸銀と４−メトキシ−１−ナフトールの反応などの酸
化還元反応などが利用できる。

色画像形成物質は、重合性化合物100重量部に対して
0.5乃至20重量部の割合で用いることが好ましく、２乃
至７重量部の割合で用いることがさらに好ましい。ま
た、顕色剤が用いられる場合は、発色剤１重量部に対し
て約0.3乃至80重量部の割合で用いることが好ましい。

なお、以上のべたような色画像形成物質として、接触
状態において発色反応を起す二種類の物質を用いる場合
は、上記発色反応を起す物質のうち一方の物質および重
合性化合物をマイクロカプセル内に収容し、上記発色反
応を起す物質のうち他の物質を重合性化合物を収容して
いるマイクロカプセルの外に存在させることにより感光
層上に色画像を形成することができる。上記のように受
像材料を用いずに色画像が得られる感光材料について
は、特開昭62−209444号公報に記載がある。

感光材料に使用することができる増感色素は、特に制
限はなく、写真技術等において公知のハロゲン化銀の増
感色素を用いることができる。上記増感色素には、メチ
ン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が含ま
れる。これの増感色素は単独で使用してもよいし、これ
らを組合せて用いてもよい。特に強色増感を目的とする
場合は、増感色素を組合わせて使用する方法が一般的で
ある。また、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しないが
強色増感を示す物質を併用してもよい。増感色素の添加
量は、一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8乃至10^-2モル
程度である。

上記増感色素は、後述するハロゲン化銀乳剤の調製段
階において添加することが好ましい。増感色素をハロゲ
ン化銀粒子の形成段階において添加して得られた感光材
料については、特開昭62−947号公報に、増感色素をハ
ロゲン化銀粒子の形成後のハロゲン化銀乳剤の調製段階
において添加して得られた感光材料については、特開昭
62−210449号公報にそれぞれ記載がある。また、感光材
料に用いることができる増感色素の具体例についても、
上記特開昭62−947号公報および同62−210449号公報に
記載されている。また、特願昭61−208786号明細書記載
の感光材料のように、赤外光感光性の増感色素を併用し
てもよい。

感光材料において有機銀塩の添加は、熱現像処理にお
いて特に有効である。すなわち、80℃以上の温度に加熱
されると、上記有機銀塩は、ハロゲン化銀の潜像を触媒
とする酸化還元反応に関与すると考えられる。この場
合、ハロゲン化銀と有機銀塩とは接触状態もしくは近傍
した状態にあることが好ましい。上記有機銀塩を構成す
る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族カルボン
酸、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボ
ニル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物等を挙げ
ることができる。それらのうちでは、ベンゾトリアゾー
ルが特に好ましい。上記有機銀塩は、一般にハロゲン化
銀１モル当り0.01乃至10モル、好ましくは0.01乃至１モ
ル使用する。なお、有機銀塩の代りに、それを構成する
有機化合物（例えば、ベンゾトリアゾール）を感光層に
加えても同様な効果が得られる。有機銀塩を用いた感光
材料については特開昭62−3246号公報に記載がある。以
上述べたような有機銀塩は、ハロゲン化銀１モルに対し
て0.1乃至10モルの範囲で使用することが好ましく、0.0
1乃至１モルの範囲で使用することがさらに好ましい。

感光材料には、種々の画像形成促進剤を用いることが
できる。画像形成促進剤にはハロゲン化銀（および／ま
たは有機銀塩）と還元剤との酸化還元剤との酸化還元反
応の促進、感光材料から受像材料または受像層（これら
については後述する）への画像形成物質の移動の促進等
の機能がある。画像形成促進剤は、物理化学的な機能の
点から、塩基、塩基プレカーサー、オイル、界面活性
剤、カブリ防止機能および／または現像促進機能を有す
る化合物、熱溶剤、酸素の除去機能を有する化合物等に
さらに分類される。ただし、これらの物質群は一般に複
合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合わ
せ持つのが常である。従って、上記の分類は便宜的なも
のであり、実際には一つの化合物が複数の機能を兼備し
ていることが多い。

以下に各種画像形成促進剤の例を示す。

塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の第三リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、メタホウ酸塩；水酸化亜鉛または酸化亜鉛とピコリ
ン酸ナトリウム等のキレート化剤との組み合わせ；アン
モニウム水酸化物；四級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機の塩基
としては脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）；芳香族アミ
ン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキ
シルアルキル置換芳香族アミン類およびビス［ｐ−（ジ
アルキルアミノ）フェニル］メタン類）、複素環状アミ
ン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類等が挙げられ、特にpKaが７以上のもの
が好ましい。

本発明においては、感光材料の膜pHを弱酸性に保つと
安定性が著しく向上するために、下記の塩基プレカーサ
ーの使用が特に好ましい。

塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ベックマン転位等の反応によりアミン類を放出する化合
物など、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出
するものおよび電解などにより塩基を発生させる化合物
が好ましく用いられる。塩基プレカーサーの具体例とし
ては、グアニジントリクロロ酢酸、ピペリジントリクロ
ロ酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、ｐ−トリイジント
リクロロ酢酸、２−ピコリントリクロロ酢酸、フェニル
スルホニル酢酸グアニジン、４−クロルフェニルスルホ
ニル酢酸グアニジン、４−メチル−スルホニルフェニル
スルホニル酢酸グアニジンおよび４−アセチルアミノメ
チルプロピオール酸グアニジン等を挙げることができ
る。

感光材料に、塩基または塩基プレカーサーは広い範囲
の量で用いることができる。塩基または塩基プレカーサ
ーは、感光層の塗布膜を重量換算して100重量％以下で
用いるのが適応であり、さらに好ましくは0.1重量％か
ら40重量％の範囲が有用である。本発明では塩基および
／または塩基プレカーサーは単独でも二種以上の混合物
として用いてもよい。

感光材料に塩基または塩基プレカーサーを用いる場
合、前述したマイクロカプセル内にハロゲン化銀、還元
剤および重合性化合物を収容する態様とし、マイクロカ
プセル外の感光層中に塩基または塩基プレカーサーを存
在させることが好ましい。あるいは、特開昭62−209521
号公報記載の感光材料のように、塩基または塩基プレカ
ーサーを別のマイクロカプセル内に収容してもよい。塩
基または塩基プレカーサーを収容するマイクロカプセル
を用いる感光材料は上記明細書以外にも、塩基または塩
基プレカーサーを保水剤水溶液に溶解もしくは分散した
状態にてマイクロカプセル内に収容した感光材料が特開
昭62−209522号公報に、塩基または塩基プレカーサーを
担持する固体微粒子をマイクロカプセル内に収容した感
光材料が特開昭62−209526号公報に、融点が70℃乃至21
0℃の塩基化合物を含むマイクロカプセルを用いた感光
材料については特願昭61−212149号明細書に、それぞれ
記載されている。また上記塩基または塩基プレカーサー
を含むマイクロカプセルに代えて、特願昭61−243556号
明細書記載の感光材料のように、塩基または塩基プレカ
ーサーと疎水性物質を相溶状態で含む粒子を用いてもよ
い。

なお、塩基または塩基プレカーサーは、特開昭62−25
3140号公報に記載されているように感光層以外の補助層
（後述する塩基または塩基プレカーサーを含む層）に添
加しておいてもよい。さらに、特開昭63−32546号公報
に記載されているように、前述した支持体を多孔性とし
て、この多孔性支持体中に塩基または塩基プレカーサー
を含ませてもよい。

オイルとしては、疎水性化合物の乳化分散の溶媒とし
て用いられる高沸点有機溶媒を用いることができる。

界面活性剤としては、特開昭59−74547号公報記載の
ピリジニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩
類、特開昭59−57231号公報記載のポリアルキレンオキ
シド等を挙げることができる。

カブリ防止機能および／または現像促進機能を有する
化合物は、最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い鮮明な
画像（S/N比の高い画像）を得ることを目的として用い
ることができる。なお、カブリ防止機能および／または
現像促進機能を有する化合物として、カブリ防止剤を用
いた感光材料については特開昭62−151838号公報に、環
状アミド構造を有する化合物を用いた感光材料について
は特開昭61−151841号公報に、チオエーテル化合物を用
いた感光材料については特開昭62−151842号公報に、ポ
リエチレングリコール誘導体を用いた感光材料について
は特開昭62−151843号明細書に、チオール誘導体を用い
た感光材料については特開昭62−151844号公報に、アセ
チレン化合物を用いた感光材料については特開昭62−17
8232号公報に、スルホンアミド誘導体を用いた感光材料
については特開昭62−183450号公報に、第四アンモニウ
ム塩を用いた感光材料については特願昭61−238871号明
細書に、それぞれ記載がある。

熱溶剤としては、還元剤の溶媒となり得る化合物、高
誘電率の物質で銀塩の物理的現像を促進することが知ら
れている化合物等が有用である。有用な熱溶剤として
は、米国特許第3347675号明細書記載のポリエチレング
リコール類、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エス
テル等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−SO₂−
および／または−CO−基を有する高誘電率の化合物、米
国特許第3667959号明細書記載の極性物質、リサーチ・
ディスクロージャー誌1976年12月号26〜28頁記載の1,10
−デカンジオール、アニス酸メチル、スベリン酸ビフェ
ニル等が好ましく用いられる。なお、熱溶剤を用いた感
光材料については、特願昭60−227527号明細書に記載が
ある。

酸素の除去機能を有する化合物は、現像時における酸
素の影響（酸素は、重合禁止作用を有している）を排除
する目的で用いることができる。酸素の除去機能を有す
る化合物の例としては、２以上のメルカプト基を有する
化合物を挙げることができる。なお、２以上のメルカプ
ト基を有する化合物を用いた感光材料については、特開
昭62−209443号公報に記載がある。

感光材料に用いることができる現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、
または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物等が挙
げられる。酸プレカーサーの例としては、特開昭60−10
8837号および同60−192939号各公報記載のオキシムエス
テル類、特開昭60−230133号公報記載のロッセン転位に
より酸を放出する化合物等を挙げることができる。ま
た、加熱により塩基と置換反応を起こす親電子化合物の
例としては、特開昭60−230134号公報記載の化合物等を
挙げることができる。

感光材料の感光層に、ハレーションまたはイラジエー
ションの防止を目的として、染料または顔料を添加して
もよい。なお、ハレーションまたはイラジエーションの
防止を目的として、感光層に白色顔料を添加した感光材
料について特開昭63−29748号公報に記載がある。

感光材料の感光層が前述したマイクロカプセルを用い
る態様である場合には、マイクロカプセル中に加熱また
は光照射により脱色する性質を有する色素を含ませても
よい。上記加熱または光照射により脱色する性質を有す
る色素は、コンベンショナルな銀塩写真系におけるイエ
ローフィルターに相当するものとして機能させることが
できる。上記のように加熱または光照射により脱色する
性質を有する色素を用いた感光材料については、特願昭
61−243551号明細書に記載がある。

感光材料に用いるスマッジ防止剤としては、常温で固
体の粒子物質が好ましい。具体例としては、英国特許第
1232347号明細書記載のでんぷん粒子、米国特許第36257
36号明細書等記載の重合体微粉末、英国特許第1235991
号明細書等記載の発色剤を含まないマイクロカプセル粒
子、米国特許第2711375号明細書記載のセルロース微粉
末、タルク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜
鉛、酸化チタン、アルミナ等の無機物粒子等を挙げるこ
ができる。上記粒子の平均粒子サイズとしては、体積平
均直径で３乃至50μｍの範囲が好ましく、５乃至40μｍ
の範囲がさらに好ましい。前述したように重合性化合物
の油滴がマイクロカプセルの状態にある場合には、上記
粒子はマイクロカプセルより大きい方が効果的である。

感光材料に用いることができるバインダーは、単独で
あるいは組合せて感光層に含有させることができる。こ
のバインダーには主に親水性のものを用いることが好ま
しい。親水性バインダーとしては透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体、デンプン、アラビヤゴム等
のような天然物質と、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重
合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。なお、
バインダーを用いた感光材料については、特開昭61−69
062号公報に記載がある。また、マイクロカプセルと共
にバインダーを使用した感光材料については、特開昭62
−209525号公報に記載がある。

感光材料に重合性化合物の溶剤を用いる場合は、重合
性化合物を含むマイクロカプセルとは別のマイクロカプ
セル内に封入して使用することが好ましい。なお、マイ
クロカプセルに封入された重合性化合物と混和性の有機
溶媒を用いた感光材料については、特開昭62−209524号
公報に記載がある。

前述したハロゲン化銀粒子に水溶性ビニルポリマーを
吸着させて用いてもよい。上記のように水溶性ビニルポ
リマーを用いた感光材料については特願昭61−238870号
明細書に記載がある。

以上述べた以外に感光層中に含ませることができる任
意の成分の例およびその使用態様についても、上述した
一連の感光材料に関する出願明細書、およびリサーチ・
ディスクロージャー誌Vol.170,1978年６月の第17029号
（９〜15頁）に記載がある。

なお、以上述べたような成分からなる感光材料の感光
層は、特願昭61−104226号明細書記載の感光材料のよう
に、pH値が７以下であることが好ましい。

感光材料に任意に設けることができる層としては、受
像層、発熱体層、帯電防止層、カール防止層、はくり
層、カバーシートまたは保護層、塩基または塩基プレカ
ーサーを含む層、塩基バリヤー層、ハレーション防止層
（着色層）等を挙げることができる。

感光材料の使用方法として後述する受像材料を用いる
代りに、上記受像層を感光材料上に設けてこの層に画像
を形成してもよい。感光材料に設ける受像層は、受像材
料に設ける受像層と同様の構成とすることができる。

なお、発熱体層を用いた感光材料については特開昭61
−294434号公報に、カバーシートまたは保護層を設けた
感光材料については特開昭62−210447号公報に、塩基ま
たは塩基プレカーサーを含む層を設けた感光材料につい
ては特開昭６−253140号公報に、ハレーション防止層と
して着色層を設けた感光材料については特願昭61−2469
01号明細書に、それぞれ記載されている。また、塩基バ
リヤー層を設けた感光材料についても、上記特開昭62−
253140号公報に記載がある。更に、他の補助層の例およ
びその使用態様についても、上述した一連の感光材料に
関する出願明細書中に記載がある。

以下、感光材料の製造方法について述べる。

感光材料の製造方法としては様々な方法を用いること
ができるが、一般的な製造方法は感光層の構成成分を、
適当な溶媒中に溶解、乳化あるいは分散させた塗布液を
調製し、そして塗布液を前述したような支持体に塗布、
乾燥することで感光材料を得る工程よりなるものであ
る。

一般に上記各塗布液は、各成分についてそれぞれの成
分を含む液状の組成物を調製し、ついで各液状組成物を
混合することにより調製される。上記液状組成物は、複
数の成分を含むように調製してもよい。一部の感光層の
構成成分は、上記液状組成物または塗布液の調製段階ま
たは調製後に添加して用いることもできる。さらに、後
述するように、一または二以上の成分を含む油性（また
は水性）の組成物を、さらに水性（または油性）溶媒中
に乳化させて二次組成物を調製する方法を用いることも
できる。

感光層に含まれる主な成分について、液状組成物およ
び塗布液の調製方法を以下に示す。

ハロゲン化乳剤の調製は、酸性法、中性法またはアン
モニア法などの公知方法のいずれのを用いても実施する
ことができる。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式として
は、片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのい
ずれでもよい。粒子を銀イオン過剰条件下で形成する逆
混合法およびpAgを一定に保つコントロールド・ダブル
ジェット法も採用できる。また、粒子成長を早めるた
め、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量
または添加速度を上昇させてもよい（特開昭55−158124
号、同55−158124号各公報および米国特許第3650757号
明細書参照）。

感光材料の製造に用いるハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、
粒子内部に形成される内部潜像型であってもよい。内部
潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用す
ることもできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は、
米国特許第2592250号、同第3761276号各明細書および特
公昭58−3534号、特開昭58−136641号各公報等に記載さ
れている。上記乳剤に組合せるのに好ましい造核剤は、
米国特許第3227552号、同第4245037号、同第4255511
号、同第4266013号、同第4276364号および西独国公開特
許（OLS）第2635316号明細書に記載されている。

感光材料の製造に使用されるハロゲン化銀乳剤の調製
においては、保護コロイドとして親水性コロイドを用い
ることが好ましい。親水性コロイドの例としては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；お
よびポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を挙
げることができる。これらのうちでは、ゼラチンが好ま
しい。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の形成段階に
おいて、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、有機チオ
エーテル誘導体（特公昭47−386号公報参照）および含
硫黄化合物（特開昭53−144319号公報参照）等を用いる
ことができる。また粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩等を共
存させてもよい。さらに高照度不軌、低照度不軌を改良
する目的で塩化イリジウム（IIIまたはIV）、ヘキサク
ロロイリジウム塩アンモニウム等の水溶性イリジウム
塩、または塩化ロジウム等の水溶性ロジウム塩を用いる
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤は、沈殿形成後あるいは物理熟成後
に可溶性塩類を除去してもよい。この場合は、ヌーデル
水洗法や沈降法に従い実施することができる。ハロゲン
化銀乳剤は、未後熟のまま使用してもよいが通常は化学
増感して使用する。通常型感材用乳剤において公知の硫
黄増感法、還元増感法、貴金属増感法等を単独または組
合せて用いることができる。これらの化学増感を含窒素
複素環化合物の存在下で行なうこともできる（特開昭58
−126526号、同58−215644号各公報参照）。

なお、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加する場合
は、前述した特開昭62−947号公報および特開昭62−210
449号公報記載の感光材料のようにハロゲン化銀乳剤の
調製段階において添加することが好ましい。また、前述
したカブリ防止機能および／または現像促進機能を有す
る化合物として含窒素複素環化合物を添加する場合に
は、ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化銀粒子
の形成段階または熟成段階において添加することが好ま
しい。含窒素複素環化合物をハロゲン化銀粒子の形成段
階または熟成段階において添加する感光材料の製造方法
については、特開昭62−161144号公報に記載がある。

前述した有機銀塩を感光層に含ませる場合には、上記
ハロゲン化銀乳剤の調製方法に類似の方法で有機銀塩乳
剤を調製することができる。

感光材料の製造において、重合性化合物は感光層中の
他の成分の組成物を調製する際の媒体として使用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀（ハロゲン化銀乳剤
を含む）、還元剤、ジアゾニウム塩、色画像形成物質等
を重合性化合物中に溶解、乳化あるいは分散させて感光
材料の製造に使用することができる。特に色画像形成物
質を添加する場合には、重合性化合物中を含ませておく
ことが好ましい。また、後述するように、重合性化合物
の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マイクロカ
プセル化に必要な壁材等の成分を重合性化合物中に含ま
せておいてもよい。

重合性化合物にハロゲン化銀を含ませた感光性組成物
は、ハロゲン化銀乳剤を用いて調製することができる。
また、感光性組成物の調製には、ハロゲン化銀乳剤以外
にも、凍結乾燥等により調製したハロゲン化銀粉末を使
用することもできる。これらのハロゲン化銀を含む感光
性組成物は、ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサーあ
るいは、他の一般に使用される撹拌機等で撹拌すること
により得ることができる。

なお、感光性組成物の調製に使用する重合性化合物に
は、親水性のくり返し単位と疎水性のくり返し単位より
なるコポリマーを溶解させておくことが好ましい。上記
コポリマーを含む感光性組成物については、特開昭62−
209449号公報に記載がある。

また、上記コポリマーを使用する代りに、ハロゲン化
銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを重合性化合物
中に分散させて感光性組成物を調製してもよい。上記ハ
ロゲン化銀乳剤を芯物質とするマイクロカプセルを含む
感光性組成物については、特開昭62−164041号公報に記
載がある。

重合性化合物（上記感光性組成物のように、他の構成
成分を含有するものを含む）は水性溶媒中に乳化させた
乳化物として使用することが好ましい。また、特開昭61
−275742号公報記載の感光材料のように、重合性化合物
の油滴をマイクロカプセル化する場合には、マイクロカ
プセル化に必要な壁材をこの乳化物中に添加し、さらに
マイクロカプセルの外殻を形成する処理をこの乳化物の
段階で実施することもできる。また、還元剤あるいは他
の任意の成分を上記乳化物の段階で添加してもよい。

上記マイクロカプセル化方法の例としては、米国特許
第2800457号および同第2800458号各明細書記載の親水性
壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法；米国
特許第3287154号および英国特許第990443号各明細書、
および特公昭38−19574号、同42−446号および同42−77
1号各公報記載の界面重合法；米国特許第3418250号およ
び同第3660304号各明細書記載のポリマーの析出による
方法；米国特許第3796669号明細書記載のイソシアネー
ト−ポリオール壁材料を用いる方法；米国特許第391451
1号明細書記載のイソシアネート壁材料を用いる方法；
米国特許第4001140号、同第4087376号および同第408980
2号各明細書記載の尿素−ホルムアルデヒド系あるいは
尿素ホルマアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を
用いる方法；米国特許第4025455号明細書記載のメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等の壁形成材料を用いる方法；特公昭36−9168号及
び特開昭51−9079号各公報記載のモノマーの重合による
in situ法；英国特許第927807号及び同第965074号明細
書記載の重合分散冷却法；米国特許第3111407号および
英国特許第930422号各明細書記載のスプレードライング
法等を挙げることができる。重合性化合物の油滴をマイ
クロカプセル化する方法は以上に限定されものではない
が、芯物質を乳化した後、マイクロカプセル壁として高
分子膜を形成する方法が特に好ましい。

なお、感光材料の製造に用いることができる感光性マ
イクロカプセルについては、特開昭62−169147号、同62
−169148号、同62−209437号、同62−209438号、同62−
209439号、同62−209440号、同62−209441号、同62−20
9447号、同62−209442号各公報に記載がある。

前述した重合性化合物の乳化物（マイクロカプセル化
処理を実施したマイクロカプセル液を含む）のうち、重
合性化合物がハロゲン化銀を含む感光性組成物である場
合には、そのまま感光材料の塗布液として使用すること
ができる。上記以外の乳化物は、ハロゲン化銀乳剤、お
よび任意に有機銀塩乳剤等の他の成分の組成物と混合し
て塗布液を調製することができる。この塗布液の段階で
他の成分を添加することも、上記乳化物と同様に実施で
きる。

以上のように調製された感光層の塗布液を支持体に塗
布、乾燥することにより感光材料が製造される。上記塗
布液の支持体への塗布は、公知技術に従い容易に実施す
ることができる。

以下、感光材料の使用方法について述べる。

感光材料は、像様露光と同時に、または像様露光後
に、現像処理を行なって使用する。

上記露光方法としては、様々な露光手段を用いること
ができるが、一般に可視光を含む輻射線の画像様露光に
よりハロゲン化銀の潜像を得る。光源の種類や露光量
は、ハロゲン化銀の感光波長（色素増感を実施した場合
は、増感した波長）や、感度に応じて選択することがで
きる。また、原画は、白黒画像でもカラー画像でもよ
い。

感光材料は、上記像様露光と同時に、または像様露光
後に、現像処理を行う。感光材料は、特公昭45−11149
号公報等に記載の現像液を用いた現像処理を行ってもよ
い。なお、前述したように、熱現像処理を行う特開昭61
−69062号公報記載の方法は、乾式処理であるため、操
作が簡便であり、短時間で処理ができる利点を有してい
る。従って、感光材料の現像処理としては、後者が特に
優れている。

上記熱現像処理における加熱方法としては、従来公知
の様々な方法を用いることができる。また、前述した特
開昭61−294434号公報記載の感光材料のように、感光材
料に発熱体層を設けて加熱手段として使用してもよい。
また、特開昭62−210461号公報記載の画像形成方法のよ
うに、感光層中に存在する酸素の量を抑制しながら熱現
像処理を実施してもよい。加熱温度は一般に80℃乃至20
0℃、好ましくは100℃乃至160℃である。また加熱時間
は、一般に１秒以上、好ましくは、１乃至５分、更に、
好ましくは１秒乃至１分である。

なお、前述した塩基または塩基プレカーサーを感光材
料に含ませる代りに、塩基または塩基プレカーサーを感
光層に添加しながら、または添加直後に現像処理を実施
してもよい。塩基または塩基プレカーサーを添加する方
法としては、塩基または塩基プレカーサーを含むシート
（塩基シート）を用いる方法が最も容易であり好まし
い。上記塩基シートを用いる画像形成方法については特
開昭63−32546号明細書に記載がある。

感光材料は、上記のようにして熱現像処理を行い、ハ
ロゲン化銀の潜像が形成された部分またはハロゲン化銀
の潜像が形成されない部分の重合性化合物を重合化させ
ることができる。なお、感光材料においては一般に上記
熱現像処理において、ハロゲン化銀の潜像が形成された
部分の重合性化合物が重合するが、前述した特開昭62−
70836号公報記載の感光材料のように、還元剤の種類や
量等を調整することで、ハロゲン化銀の潜像が形成され
ない部分の重合性化合物を重合させることも可能であ
る。

以上のようにして、感光材料は感光層上にポリマー画
像を得ることができる。また、ポリマーに色素または顔
料を定着させて色素画像を得ることもできる。

感光材料を、前述した特開昭62−209444号公報記載の
感光材料のように構成した場合は、現像処理を行なった
感光材料を加圧して、マイクロカプセルを破壊し、発色
反応を起す二種類の物質を接触状態にすることにより感
光材料上に色画像を形成することができる。

また、受像材料を用いて、受像材料上に画像を形成す
ることもできる。

次に、受像材料について説明する。なお、受像材料ま
たは受像層を用いた画像形成方法一般については、特開
昭61−278849号公報に記載がある。

受像材料の支持体としては、前述した感光材料に用い
ることができる支持体に加えてバライタ紙を使用するこ
とができる。なお、受像材料の支持体として、紙等の多
孔性の材料を用いる場合には、特開昭62−209530号公報
記載の受像材料のように一定の平滑度を有していること
が好ましい。また、透明な支持体を用いた受像材料につ
いては、特開昭62−209531号公報に記載がある。

受像材料は一般に支持体上に受像層を設ける。受像層
は、前述した色画像形成物質の発色システム等に従い、
様々な化合物を使用して任意の形態に構成することがで
きる。なお、受像材料上にポリマー画像を形成する場
合、色画像形成物質として染料または顔料を用いた場合
等においては、受像材料を上記支持体のみで構成しても
よい。

例えば、発色剤と顕色剤よりなる発色システムを用い
る場合には、受像層に顕色剤を含ませることができる。
また、受像層を少なくとも一層の媒染剤を含む層として
構成することもできる。上記媒染剤としては、写真技術
等で公知の化合物から色画像形成物質の種類等の条件を
考慮して選択し、使用することができる。なお、必要に
応じて媒染力の異なる複数の媒染剤を用いて、二層以上
の受像層を構成してもよい。

受像層はバインダーとしてポリマーを含む構成とする
ことが好ましい。上記バインダーとしては、前述した感
光材料の感光層を用いることができるバインダーを使用
できる。また、特開昭62−209454号公報記載の受像材料
のように、バインダーとして酸素透過性の低いポリマー
を用いてもよい。

受像層に熱可塑性化合物を含ませてもよい。受像層に
熱可塑性化合物を含ませる場合は、受像層そのものを熱
塑性化合物微粒子の凝集体として構成することが好まし
い。上記のような構成の受像層は、転写画像の形成が容
易であり、かつ画像形成後、加熱することにより光沢の
ある画像が得られるという利点を有する。上記熱可塑性
化合物については特に制限はなく、公知の可塑性樹脂
（プラスチック）およびワックス等から任意に選択して
用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂のガラス転
移点およびワックスの融点は、200℃以下であることが
好ましい。上記のような熱可塑性化合物微粒子を含む受
像層を有する受像材料については、特開昭62−280071
号、同62−280739号各明細書に記載がある。

染料または顔料は、受像層に文字、記号、枠組等を記
入する目的で、あるいは画像の背景を特定の色とする目
的で、受像層に含ませておくことができる。また、受像
材料の表裏判別を容易にすることを目的として、染料ま
たは顔料を受像層に含ませておいてもよい。上記染料ま
たは顔料としては、画像形成において使用することがで
きる染料または顔料を含む公知の様々な物質を使用する
ことができるが、この染料または顔料が受像層中に形成
される画像を損なう恐れがある場合には、染料または顔
料の染色濃度を低くする（例えば、反射濃度を１以下と
する）か、あるいは、加熱または光照射により脱色する
性質を有する染料または顔料を使用することが好まし
い。加熱または光照射により脱色する性質を有する染料
または顔料を含む受像層を有する受像材料については、
特開昭62−251741号明細書に記載がある。

さらに、二酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料を
受像層に添加する場合は、受像層を白色反射層として機
能させることができる。受像層を白色反射層として機能
させる場合、白色顔料は熱可塑性化合物1g当り、10g乃
至100gの範囲で用いることが好ましい。

以上述べたような染料または顔料を受像層に含ませて
おく場合は、均一に含ませても、一部に偏在させてもよ
い。例えば、後述する支持体を光透過性を有する材料で
構成し、受像層の一部に上記白色顔料を含ませることに
より、反射画像の一部分を投影画像とすることができ
る。このようにすることで、投影画像においては不必要
な画像情報も、白色顔料を含む受像層部分に反射画像と
して記入しておくことができる。

受像層は、以上述べたような機能に応じて二以上の層
として構成してもよい。また、受像層の層厚は、１乃至
100μｍであることが好ましく、１乃至20μｍであるこ
とがさらに好ましい。

なお、受像層上に、さらに保護層を設けてもよい。ま
た、受像層上に、さらに熱可塑性化合物の微粒子の凝集
体からなる層を設けてもよい。受像層上にさらに熱可塑
性化合物の微粒子の凝集体からなる層を設けた受像材料
については、特開昭62−210460号公報に記載がある。

さらに、支持体の受像層が設けられている側の面と反
対側の面に、粘着剤または接着剤を含む層、および剥離
紙を順次積層してもよい。上記構成のステッカー状受像
材料については、本出願人による特開昭63−25647号公
報に記載がある。

感光材料は、前述したように現像処理を行い、上記受
像材料を重ね合せた状態で加圧することにより、未重合
の重合性化合物を受像材料に転写し、受像材料上にポリ
マー画像を得ることができる。上記加圧手段について
は、従来公知の様々な方法を用いることができる。

また、感光層が色画像形成物質を含む態様において
は、同様にして現像処理を行うことにより重合性化合物
を重合硬化させ、これにより硬化部分の色画像形成物質
を不動化する。そして、感光材料と上記受像材料を重ね
合せた状態で加圧することにより、未硬化部分の色画像
形成物質を受像材料に転写し、受像材料上に色画像を得
ることができる。

なお、以上のようにして受像材料上に画像を形成後、
特開昭62−210459号公報記載の画像形成方法のように、
受像材料を加熱してもよい。上記方法は、受像材料上に
転写された未重合の重合性化合物が重合化し、得られた
画像の保存性が向上する利点もある。

また、本出願人は、感光材料を使用して上記説明した
一連の画像形成方法を実施するのに好適な種々の画像記
録装置について既に特許出願している。これらの中で代
表的な装置としては、像様露光して潜像を形成する露光
装置と、形成された潜像に対応する部分を硬化させて不
動化する加熱現像装置と、現像済みの感光材料に受像材
料を重ね合わせてこれらを加圧する転写装置とから構成
されてなるもの（特願昭60−287492号明細書）、および
上記構成にさらに画像が転写された受像材料を少なくと
も光照射、加圧または加熱のいずれかを行なう定着装置
が付設された構成のもの（特願昭60−289703号明細書）
などがある。

感光材料は、白黒あるいはカラーの撮影およびプリン
ト用感材、印刷感材、刷版、Ｘ線感材、医療用感材（例
えば超音波診断機CRT撮影感材）、コンピューターグラ
フィックハードコピー感材、複写機用感材等の数多くの
用途がある。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されものではない。

［実施例１］ ハロゲン化銀乳剤の調製 撹拌中のゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチン20g
と塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したもの）に、塩
化ナトリウム21gと臭化カリウム56gを含有する水溶液60
0mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解さ
せたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.35μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

上記乳剤を水洗して脱塩したのち、チオ硫酸ナトリウ
ム5mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン20mgとを添加して60℃で化学増感を行なっ
た。乳剤の収量は600gであった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水3000ml中
に溶かした。この溶液を40℃に保ちながら撹拌し、硝酸
銀17gを水100ml中に溶かした溶液を２分間で加えた。得
られた乳剤のpHを調整することで、過剰の塩を沈降、除
去した。その後pHを6.30に調整し、ベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。乳剤の収量は400gであった。

感光性組成物の調製および感光材料の作製 トリメチロールプロパントリアクリレート10g、パー
ガスクリプトレッドＩ−６−Ｂ（チバガイギー製）1.2
g、1,5−ジフェニル−３−ピラゾリノン、0.35gおよび
本発明のジアゾニウム塩（14）、0.24gを酢酸エチル20m
lに溶解し均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液100gおよび
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
2.5％水溶液20mlを混合し、ホモジナイザーで10分間、1
0000RPMで分散した。

次に前記ハロゲン化銀乳剤20g、ベンゾトリアゾール
銀乳剤20g、上記分散物25g、下記のノニオン系界面活性
剤の５％水溶液5mlおよび2,5−ジクロロフェニルスルホ
ニル酢酸グアニジンの10％水溶液15mlを混合し、増粘剤
と水を加えて、100mlにした。この液を厚さ180μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に100μｍのウェ
ット膜厚になるように塗布し、40℃で乾燥して感光材料
（１）を得た。

（ノニオン系界面活性剤）： 受像材料の作製 125gの水に40％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液11
gを加え、さらに3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸亜鉛34g、55％炭酸カルシウムスラリー82を混合し
て、ミキサーで粗分散した。その液をダイナミル分散機
で分散し、得られた液の200gに対し50％SBRラテックス6
gおよび８％ポリビニルアルコール55gを加え均一に混合
した。この混合液を秤量43g/m²のアート紙上に30μｍの
ウエット膜厚となるように均一の塗布した後、乾燥して
受像材料を作成した。

感光材料の評価 得られた感光材料（１）をタングステン電球を用い、
500ルクスで１秒間像様露光したのち、120℃に加熱した
ホットプレート上で20秒間加熱した。次いで感光材料を
受像材料と重ねて550kg/cm²の加圧ローラを通し、受像
材料を感光材料から引きはがしたところ、鮮明なマゼン
タのネガ色像が得られた。マクベス反射濃度計で最大濃
度（Dmax）と最少濃度（Dmin）を測定し、以下の結果を
得た。

Dmax:1.22 Dmin:0.22 また感光材料（１）を予め、40℃で５日間強制過酷試
験を行なった後、同様の処理をして反射濃度を測定し、
次の結果を得た。

強制過酷試験後 Dmax:1.17 Dmin:0.18 以上の結果より、本発明の感光材料はS/N比の良好な
ネガ色像を与えることがわかる。また感光材料の経時安
定性も良好である。

［実施例２］ 実施例１と同様にハロゲン化銀乳剤およびベンゾトリ
アゾール銀乳剤を調製した。

感光性マイクロカプセル組成物の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート100gに下記
のコポリマー0.40g、パーガススクリプトレッドＩ−６
−Ｂ（チバガイギー製）6.00g、およびエマレックスNP
−８（日本エマルジョン（株）製）2gを溶解させた。

上記溶液18.00gに前述のハロゲン化銀乳剤3.5g、ベン
ゾトリアゾール銀乳剤3.0gおよび本発明のジアゾニウム
塩（14）0.25gを加え、さらに下記の現像薬（還元剤）
0.28gを塩化メチレン1.5mlに溶かした溶液を加えたの
ち、ホモジナイザーを用いて毎分15000回転で５分間撹
拌して、感光性組成物を得た。

（コポリマー） （現像薬） 次に、イソバン（（株）クラレ製）の18.6％水溶液1
0.51gに、ペクチンの2.89％水溶液48.56gを加え、10％
硫酸を用いてpHを4.0に調整した水溶液中に前記の感光
性組成物を加え、ホモジナイザーを用いて7000回転で２
分間撹拌し、上記感光性組成物を水性溶媒中に乳化し
た。

この水性乳化物72.5gに尿素40％水溶液8.32g、レゾル
ジン11.3％水溶液2.82g、ホルマリン37％水溶液8.56g、
硫酸アンモニウム8.76％水溶液2.74gを順次加え、撹拌
しながら50℃で２時間加熱してマイクロカプセル液を調
製した。

感光材料の作製 以上のように調製された感光性マイクロカプセル液10
gに下記のアニオン界面活性剤１％水溶液1.0gおよび2,5
−ジクロロフェニルスルホニル酢酸グアニジンの10％水
溶液3.0gを加え、180μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに＃40のコーティングロッドを用いて塗布
し、40℃で乾燥して本発明の感光材料（２）を得た。

（アニオン界面活性剤） 感光材料の評価 得られた感光材料（２）をタングステン電球を用いて
500ルクスで1.5秒間像様露光した後120℃に加熱したホ
ットプレート上で30秒間加熱した。

次いで感光材料を前述の受像材料と重ねて400kg/cm²
の加圧ローラを通し、受像材料を引きはがしたところ鮮
明なマゼンタのネガ色像が得られた。反射濃度を測定
し、以下の結果を得た。

Dmax:1.42 Dmin:0.15 本発明の感光性組成物はマイクロカプセル化すること
により、優れたS/N比の画像を与えることがわかる。

［実施例３］ 実施例１でマゼンタ色像形成剤として用いたパーガス
クリプトレッドＩ−６−Ｂ（チバガイギー製）の代わり
に青色染料として下記の染料（0.85g）を用いウエット
塗布膜厚を50μｍにする以外は実施例１と全く同様な方
法で感光材料（３）を作製した。

（青色染料） 感光材料の評価 感光材料（３）をタングステン電球を用いて2000ルク
スで２秒間像様露光した後、120℃で20秒間加熱した。
次いで感光材料を50℃の温水に浸して可溶性部分をウォ
ッシュオフしたところ、鮮明なブルーのポジ色像が得ら
れた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、ハロゲン化銀、還元剤、重合
   性化合物およびジアゾニウム塩を含む感光層を有する感
   光材料。