JPH0736196A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 樹脂の活性ビーム露光による反応を、忠実に
形成パターンに反映させることができ、しかも工程が複
雑にならず、工程管理が容易であるパターン形成方法を
実現することを目的としている。 【構成】 基板に活性ビーム感応性樹脂を成膜する工
程、活性ビームにより露光を行う工程、および現像液に
より現像を行う工程を施すパターン形成方法において、
上記現像液として、所望時間内に現像終了できる濃度の
塩基性の水溶液に弱塩基性の塩を溶解させることにより
イオン強度を１．５倍以上に増大させた液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、活性ビーム感応性樹
脂を用いた高精度なパターン形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】活性ビーム感応性樹脂によるパターン形
成は、樹脂を各種基板上に成膜し、光、電子ビーム、Ｘ
線等の活性ビームによるパターン露光を行った後、現像
液による現像により不要部分の膜のみを溶解させること
でパターン形成を行うものである。

【０００３】従来のパターン形成は、露光による樹脂、
または、樹脂中に含有される感応性基の反応により、現
像液に対する樹脂の溶解性変化によってなされている。
最も単純な樹脂の溶解性変化機構は、樹脂分子間の架橋
反応による分子量の増大、または、網目構造の形成によ
るものである。しかしながら、この架橋反応だけでは十
分な溶解性変化が得られにくく、現像時に現像液に対し
て膨潤してしまうことなどのため、精密なパターン形成
に対応できない。そのため、高度なパターン形成の目的
のためには、感応基の反応により樹脂の極性を変化させ
ることで現像液に対する溶解性を変化させる機構が用い
られている。樹脂自体の極性を変化させるため、現像液
に対する親和性が変化し、現像中の膨潤を低減すること
ができるため高精度のパターン形成が可能であり、ま
た、架橋反応によるものでは実現できなかったポジ型の
パターン形成も可能になる。現在、これを用いた高品位
なパターン形成について盛んに研究されている。その手
段としては、材料自体の性能を向上させる方法と、パタ
ーン形成プロセスに工夫を凝らす方法に分けられる。こ
のプロセスに関しては、活性ビーム感応性樹脂膜を変性
させるいくつかの方法が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】活性ビーム感応性樹脂
については、極性変化を起こす感応性基はいろいろなも
のがあるが、現像液に対して十分に大きな溶解性変化を
与えるだけの極性変化をしうる感応性基は、非常に限ら
れている。この現像液に対する溶解性変化が、最終的に
生成するパターンの形状を決定してしまうため、溶解性
変化が十分でない場合、従来のパターン形成方法におい
ては、露光パターンを忠実に反映した良好なパターン形
成を行うことは非常に難しかった。たとえ十分に大きな
溶解性変化が得られたとしても、現像条件が非常に狭く
工程管理が難しいものであったり、必要とする感応性基
量が大きく樹脂自体が高価なものになったりと、使用に
おいての制約は非常に大きなものである。

【０００５】一方、プロセス側からの改良としては、パ
ターン品位を向上する１つの有効な手法としては現像に
よるパターンの膜減りを抑えることである。このことに
より、得られるパターンのコントラストが向上し、寸法
精度も向上する。このような方法の例として、半導体用
レジストに関して、レジスト膜に露光前、アルカリ処理
を施す方法（ＳｅｍｉｃｏｎＮＥＷＳ １９８８．９、
ｐ．９０〜１０１）や、有機レジスト膜に露光前、金属
錯体層を形成する方法（特開平２−１４３２５４号公
報）等が提案されているが、余分のプロセスが必要とな
ること、効果を得るための条件を厳密に設定する必要が
あることなどから実用的でない。

【０００６】この発明は上記のような問題点を解消する
ためになされたもので、樹脂の活性ビーム露光による反
応を、忠実に形成パターンに反映させることができ、し
かも工程が複雑にならず、工程管理が容易であるパター
ン形成法を実現することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の発明
に係るパターン形成方法は、基板に活性ビーム感応性樹
脂を成膜する工程、活性ビームにより露光を行う工程、
および現像液により現像を行う工程を施すパターン形成
方法において、上記現像液として、所望時間内に現像終
了できる濃度の塩基性の水溶液に弱塩基性の塩を溶解さ
せることによりイオン強度を１．５倍以上に増大させた
液を用いることを特徴とするものである。

【０００８】また、請求項２の発明に係るパターン形成
方法は、現像液として、緩衝作用を有する水溶液を用
い、所望時間内に現像終了できる水素イオン濃度を維持
したまま弱塩基性の塩の濃度を上げた水溶液を用いるも
のである。

【０００９】また、請求項３の発明に係るパターン形成
方法は、現像液として、塩基性の水溶液に中性の塩を混
合することにより、イオン強度と水素イオン濃度を調整
した水溶液を用いるものである。

【００１０】また、請求項４の発明に係るパターン形成
方法は、基板に活性ビーム感応性樹脂を成膜する工程、
活性ビームにより露光を行う工程、および可溶性塩類を
含有する水溶液にさらした後に塩基性の水溶液により現
像を行う工程を順に施すものである。

【００１１】また、請求項５の発明に係るパターン形成
方法は、上記請求項１による現像工程を２回以上に分割
し、現像液のイオン強度を順に下げていくことを特徴と
するものである。

【００１２】また、請求項６の発明に係るパターン形成
方法は、上記請求項１または請求項４による現像の後、
さらにイオン強度の大きい溶液にさらすことを特徴とす
るものである。

【００１３】また、請求項７の発明に係るパターン形成
方法は、上記請求項１または請求項４による現像の後、
乾燥工程を施し、その後水洗することを特徴とするもの
である。

【００１４】また、請求項８の発明に係るパターン形成
方法は、上記請求項１または請求項４による現像の後、
非極性溶媒をパターンに含有させる工程を施すことを特
徴とするものである。

【００１５】また、請求項９の発明に係るパターン形成
方法は、上記請求項１または請求項４による現像の後、
塩を溶解させることによりイオンを含有させた水溶液に
より水洗することを特徴とするものである。

【００１６】また、請求項１０の発明に係るパターン形
成方法は、上記請求項１または請求項４による現像の
後、水素イオン濃度ｐＨ６.０以下、望ましくはｐＨ３.
０以下の酸性水溶液で水洗することを特徴とするもので
ある。

【００１７】また、請求項１１の発明に係るパターン形
成方法は、上記請求項１または請求項４による現像の
後、水素イオン濃度ｐＨ６.０以下、望ましくはｐＨ３.
０以下の酸性水溶液に酸化剤を含有させた水溶液で水洗
することを特徴とするものである。

【００１８】

【作用】請求項１の発明は、現像液として、所望時間内
に現像終了できる濃度の塩基性の水溶液に弱塩基性の塩
を溶解させることによりイオン強度を１．５倍以上に増
大させた液を用いるので、イオンによる樹脂の溶解抑制
効果がパターンの品位を向上できるのであるが、現像液
中にイオンを含有させることにより、現像中の樹脂の溶
出を防ぐことを利用している。この効果により、現像中
にパターン表面の溶解を抑制でき、得られるパターンの
品位が向上できる。

【００１９】請求項２の発明は、現像液として、緩衝作
用を有する水溶液を用い、所望時間内に現像終了できる
水素イオン濃度を維持したまま弱塩基性の塩の濃度を上
げた水溶液を用いるものであり、現像液は、２種以上の
化合物の水溶液の混合によって得られる。この混合の割
合、水溶液の濃度を変えることでイオン強度、水素イオ
ン濃度を任意に設定できるため、現像液として使用した
場合、樹脂の溶解抑制効果を有効に発揮させることがで
き、得られるパターンの現像中の膜厚減少を抑えること
できる。さらに、緩衝作用により水素イオン濃度が安定
しているため現像時間のばらつきを減らせ、プロセスを
安定化できる利点もある。

【００２０】請求項３の発明は、現像液として、塩基性
の水溶液に中性の塩を混合することにより、イオン強度
と水素イオン濃度を調整した水溶液を用いるものであ
り、塩を含有させることで現像液のイオン強度を変化さ
せイオンによる溶解抑制効果を調整でき、塩基を含有さ
せることで現像液の水素イオン濃度を変化させ現像速度
を調整できるという利点がある。

【００２１】請求項４の発明は、基板に活性ビーム感応
性樹脂を成膜する工程、活性ビームにより露光を行う工
程、および可溶性塩類を含有する水溶液にさらした後に
塩基性の水溶液により現像を行う工程を順に施すもので
あり、露光後、現像前にイオンを含有する水溶液にさら
すことで、溶解抑制効果を発現させることにより、露光
部分、あるいは、未露光部分の現像液不溶部分の溶解性
を低下させ、現像後に得られるパターンの質を向上させ
る効果がある。溶解部分の溶解性も低下させる傾向はあ
るが、不溶部分に比較して効果は小さい。また、表面付
近のみで膜内部はあまり溶解性が低下しないため問題は
ない。

【００２２】請求項５の発明は、上記請求項１による現
像工程を２回以上に分割し、現像液のイオン強度を順に
下げていくので、初期のイオン強度の高い現像液でパタ
ーン部分の溶解抑制効果を十分に得、続くイオン強度の
低い現像液による現像によって溶解部分の残留物を減少
させることができる。

【００２３】請求項６の発明は、上記請求項１または請
求項４による現像の後、さらにイオン強度の大きい溶液
にさらすものであり、現像後のパターンをイオン強度の
大きい溶液にさらすことで、イオンによる溶解性の抑制
を行うという考え方に基づいている。現像液による溶解
抑制効果よりもさらに大きい抑制効果をこの段階で与え
ることにより、パターンをより一層強固にし、後続の水
洗などのプロセスに対して十分に耐え得るようにするも
のである。

【００２４】請求項７の発明は、上記請求項１または請
求項４による現像の後、乾燥工程を施し、その後水洗す
るものであり、乾燥により樹脂の表面あるいは樹脂中の
イオンが濃縮することにより、イオンによる溶解抑制効
果が起こりパターンが後続の水洗等のプロセスに対して
強度を増すというものである。

【００２５】請求項８の発明は、上記請求項１または請
求項４による現像の後、非極性溶媒をパターンに含有さ
せる工程を施すものであり、現像の後、非極性溶媒をパ
ターンに含有させることにより、パターンの親水性が低
下することにより、後続の水洗等のプロセスに対して耐
性を増すことができる。また、パターンの脆さを低下さ
せることにより、パターンに物理的な衝撃を与えた場合
にも、剥離等の損傷を受けにくくなるという効果があ
る。

【００２６】請求項９の発明は、上記請求項１または請
求項４による現像の後、塩を溶解させることによりイオ
ンを含有させた水溶液により水洗するものであり、現像
液に含有する可溶性塩類による樹脂の溶解抑制効果を利
用することにより、現像中の膜厚減少を抑えて得られた
パターンを、水洗水に対してもイオンによる溶解抑制効
果を与えることで損傷を与えることなく効果的に水洗す
るというものである。わずかの塩の添加により、パター
ン保護の効果が得られる。

【００２７】請求項１０の発明は、上記請求項１または
請求項４による現像の後、水素イオン濃度ｐＨ６.０以
下、望ましくはｐＨ３.０以下の酸性水溶液で水洗する
ことで水洗中のパターンの溶解を防ぐものである。通
常、アルカリ水溶液による現像に対応した活性ビーム感
応性樹脂は樹脂自体酸性を示し、水素イオン濃度がある
程度以上低い水溶液にしか溶けない。そのため、水洗水
に酸性のものを用いることで、必要以上のパターン溶解
を抑制する効果を与えるものである。

【００２８】請求項１１の発明については、請求項１０
の酸性水溶液の水洗水に、酸化剤を含有させることで、
基板上にある微細なゴミ、あるいは、パターン表面の微
小突起を酸化分解する。これらは、パターン本体に比較
して表面積が大きいため選択的に分解できる。

【００２９】

【実施例】発明者らは種々の検討を行ってきた結果、水
溶液中にある種のイオンを含有させることで樹脂の溶解
性を減少させることができることを見いだした。この溶
解抑制効果は、溶解性を減少させることによる具体的な
パターン形成における挙動変化としては、樹脂が現像液
自身に溶けにくくなることが明確に認められるものであ
るが、イオンの含有量を大きくすれば樹脂自体を変化さ
せることができ、後にイオンの含有量の小さい水溶液に
対しても溶けにくくすることも認められる。この効果の
原因は明確ではないが、イオンを含有することによる水
溶液の活量の変化が大きく影響していると考えられる。
このほかキレート化合物の生成も関与することも考えら
れる。この効果の程度は、イオンの種類、濃度に大きく
依存するが、それ以外に樹脂自体の特性に大きな影響を
受ける。前記のような極性変化型の活性ビーム感応性樹
脂のパターン形成に対してこれを有効に利用すれば、パ
ターン部分の溶解性を抑制させることにより、現像中の
パターンの膜厚減少を抑え、得られるパターンの品位を
向上させることができ、上記目的が達成できることを見
いだした。

【００３０】本発明は形状の優れたパターン形成法に関
するもので、このパターン形成法に適した現像液、水洗
液を提供するものである。従って、レジストの基板への
装着方法、露光方法に関してはいずれの方法であっても
よい。例えば、レジスト塗布方法としては、液状レジス
トをロールコーター等で塗布する方法、スピナーを用い
て回転塗布する方法、スクリーン印刷で塗布する方法、
電着により塗布する方法や、ドライフィルム状のレジス
トを熱圧着する方法などを用いることができる。また、
露光光源として水銀灯やハロゲンランプからの紫外線、
遠紫外線ランプ光、エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線
等を用いた各種の露光法を用いることができる。

【００３１】以下、本発明の一実施例を具体的に記述す
るが、これのみに限定されるものではない。

【００３２】実施例１、２．請求項１の発明の一実施例
について説明する。この発明は、所望時間内に現像終了
できる濃度の塩基性の水溶液に、弱塩基性の塩を溶解さ
せることによりイオン強度を１．５倍以上に増大させた
現像液を用いて現像を行うことを特徴とするものであ
り、ここでの塩基性の水溶液とは、特に限定するもので
はないが例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
テトラメチルアンモニウムハイドロキシレート等の強塩
基の水溶液、炭酸、けい酸、酢酸、燐酸、ほう酸等とア
ルカリ金属、アルカリ金属土類の塩等の弱塩基の水溶液
が使用できる。また、弱塩基性の塩とは、例えば、炭
酸、けい酸、酢酸、燐酸、ほう酸等とアルカリ金属、ア
ルカリ金属土類の塩等がある。

【００３３】次にパターン形成方法について具体的に説
明する。まず、活性ビーム感応性樹脂として１０重量％
のナフトキノンジアジド誘導体を含有するクレゾールノ
ボラック樹脂のメチルセロソルブアセテート溶液をシリ
コンウエハー上に、スピンコート法で膜厚約９μに成膜
した。次にパターンマスクを密着し高圧水銀灯を照射し
て露光を行った。さらに、表１に実施例１、２で示すイ
オン強度の現像液および現像条件を用いて現像を行っ
た。それぞれ、通常の同程度の現像速度が得られるイオ
ン強度の現像液による現像結果を比較例１、２として示
したが、これらと比べ、本実施例ではパターンの膜減り
は無く、良好なパターニングを行うことができることが
わかる。

【００３４】

【表１】

【００３５】なお、これらの実施例１、２ではイオン強
度がそれぞれ０．３２および０．３であり、比較例１、
２で示す通常の場合の０．１４および０．００３に比べ
てそれぞれ約２．３倍および１００倍となっている。こ
のように、イオン強度を通常の場合に比べてどの程度増
大させるかについては、種々検討した結果、余り少なす
ぎては効果がなく、１．５倍以上が適当である。

【００３６】実施例３．請求項２の発明の一実施例につ
いて説明する。この発明は、緩衝作用を有する水溶液を
用い、所望時間内に現像終了できる水素イオン濃度を維
持したまま弱塩基性の塩の濃度を上げ、パターン部分が
現像中膜減り起こさないように調整した水溶液を現像液
として用いることを特徴としており、ここでの現像液は
例えば、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水
溶液、アンモニアと塩化アンモニウムの混合水溶液、リ
ン酸水素二ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合溶液、
ほう酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液、水酸化ナトリ
ウムと塩化カリウムの混合溶液、グリシンと塩化ナトリ
ウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液、四ほう酸ナトリ
ウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、塩酸と炭酸ナトリ
ウムの混合水溶液、ほう酸と塩化カリウムと炭酸ナトリ
ウムの混合水溶液、けい酸ナトリウム水溶液等が使用で
きる。

【００３７】具体的なパターン形成方法としては、活性
ビーム感応性樹脂の成膜、および露光については実施例
１、２の場合と同様である。次に、表２に実施例３で示
す弱塩基性の塩の濃度を上げた緩衝作用を有する現像液
および現像条件を用いて現像を行った。通常の同程度の
現像速度が得られる弱塩基性の塩濃度の緩衝作用を有す
る現像液による現像結果を比較例３として示したが、こ
れと比べ、本実施例ではパターンの膜減りは無く、良好
なパターニングを行うことができることがわかる。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例４．請求項３の発明の一実施例につ
いて説明する。この発明は、塩基性の水溶液に中性の塩
を混合することにより、イオン強度と水素イオン濃度を
調整した水溶液を用いることを特徴としており、ここで
の塩基性の水溶液とは、特に限定するものではないが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロキシレート等の強塩基の水溶液、炭
酸、けい酸、酢酸、燐酸、ほう酸等のアルカリ金属、ア
ルカリ金属土類の塩等の弱塩基の水溶液が特に望まし
い。アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属を用い
た場合、現像後の残留物を生成し易い場合がある。ここ
での中性の塩とは、特に限定するものではないが、強酸
のアルカリ金属、アルカリ金属土類の塩等が特に望まし
い。アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属を用い
た場合、現像後の残留物を生成し易い場合がある。具体
的な１例として、表３に実施例４で示すように水酸化ナ
トリウム水溶液に塩化ナトリウムを混合した現像液を用
いた場合、比較例４で示すように水酸化ナトリウム水溶
液のみの場合に比べてパターンの膜減りが大幅に改善さ
れていることが分かる。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例５〜７．請求項４の発明の一実施例
について説明する。この発明は、露光後、可溶性塩類を
含有する水溶液にさらした後に塩基性の水溶液により現
像を行うことで樹脂の溶解抑制効果を発現させ、得られ
るパターンの現像中の膜厚減少を抑えることを特徴とし
ており、ここで可溶性塩類を含有する水溶液としては
３．０重量％以上、望ましくは５．０重量％以上のアル
カリ金属塩の水溶液、あるいは、０．１から２０重量
％、望ましくは１．０から１０重量％のアルカリ金属以
外の金属塩の水溶液を用いることができる。濃度がこれ
らの範囲より小さい場合、十分な溶解抑制効果が得られ
ない。アルカリ金属の塩以外で濃度が指定の範囲より大
きい場合、溶解抑制効果が大きすぎ現像不能となり易く
好ましくない。この場合の現像液には含有イオンによる
樹脂の溶解抑制効果は必要なく、アルカリ性水溶液であ
れば大抵のものが使用可能である。ここでのアルカリ金
属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが使用可能である。アルカリ金属
以外の金属としては、限定するものではないが、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇが望まし
い。Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖなども、コスト、毒性などの
点で不利であるが使用可能である。具体的な１例とし
て、表４に実施例５〜７および比較例５で示すように、
現像前に塩化カルシウムや塩化ナトリウムをを含有する
水溶液にさらすことにより、パターンの現像による膜減
りを低減できることが明かである。

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例８、９．請求項５の発明の一実施例
について説明する。この発明は、現像工程を２回以上に
分割し、現像液のイオン強度を順に下げていくことを特
徴とするものであり、ここでのイオン強度は、現像液に
含有する塩の量を減らすことで下げることができる。表
５に、現像液槽を２つに分割し、前半より後半の現像槽
の方のイオン強度を小さくする方法で現像した結果を実
施例８、９で示すように、第２現像を行わない比較例
６、７の場合には部分的に現像残渣が発生するが、本発
明の実施例では起こらず、良好なパターニングができる
ことが分かる。

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例１０〜１２．請求項６の発明の一実
施例について説明する。この発明は、請求項１または請
求項４による現像の後、さらにイオン強度の大きい溶液
にさらすことで、形成パターンの硬化を行うことを特徴
とするものであり、ここでのさらにイオン強度の大きい
溶液としては、望ましくは２．０重量％以上、より望ま
しくは１０．０重量％以上のアルカリ金属塩の水溶液、
あるいは、望ましくは０．１重量％以上、より望ましく
は１．０重量％以上のアルカリ金属以外の金属塩の水溶
液を用いることができる。濃度がこれらの範囲より小さ
い場合、十分な溶解抑制効果が得られずパターンの硬化
が十分に行えない。ここでのアルカリ金属は、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉが使用可能である。アルカリ金属以外の金属と
しては、限定するものではないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇが望ましい。Ａｇ、Ｃ
ｒ、Ｓｎ、Ｖなども、コスト、毒性などの点で不利であ
るが使用可能である。具体的には、表６に実施例１０〜
１２で示すように、現像の後、塩化カルシウムや硫酸マ
グネシウムを含むさらにイオン強度の大きい溶液にさら
した後、脱イオン水を用い、浸漬法で水洗を行った。い
ずれの実施例でも膜減りのない良好なパターニングを行
うことができた。

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例１３．請求項７の発明の一実施例に
ついて説明する。この発明は、請求項１または請求項４
による現像の後、乾燥工程を施し、その後水洗すること
により、パターンの硬化を行うことを特徴とするもので
あり、乾燥は樹脂中に現像中に残留した水分が蒸発する
程度で十分であり、特に加熱の必要はない。具体的に
は、表６に実施例１３で示すように、現像の後、４０℃
で５分間乾燥した後、脱イオン水を用い、浸漬法で水洗
を行った。この実施例でも膜減りのない良好なパターニ
ングを行うことができた。

【００４８】実施例１４、１５．請求項８の発明の一実
施例について説明する。この発明は、請求項１または請
求項４による現像の後、非極性溶媒にさらす等によりパ
ターンに非極性溶媒を含有させることを特徴とするもの
であり、ここでの非極性溶媒としては、パターンを形成
する活性ビーム感応性樹脂を溶解させないものであれば
いかなるものでも使用可能であるが、例えば、トルエ
ン、キシレン、デカリン、エチルベンジルエーテル、ｎ
−ヘキサノール等が使用可能である。沸点が６０℃以上
が望ましいが、８０℃以上が特に望ましい。沸点が低す
ぎると蒸発し易く、硬化が必要時間持続しない問題があ
る。具体的には、表６に実施例１４、１５で示すよう
に、現像の後、それぞれトルエンおよびシクロヘキサン
に５秒間さらした後、脱イオン水を用い、浸漬法で水洗
を行った。いずれの実施例でも膜減りのない良好なパタ
ーニングを行うことができた。

【００４９】実施例１６．請求項９の発明の一実施例に
ついて説明する。この発明は、請求項１または請求項４
による現像の後、塩を溶解させることによりイオンを含
有させた水溶液による水洗を行うことにより水洗水に対
してもイオンによる溶解抑制効果を与えることでパター
ンに損傷を与えることなく効果的に水洗できるを特徴と
するものであり、塩の含有量はアルカリ金属の塩は望ま
しくは０.０１〜１０重量％、より望ましくは０.３〜２
重量％、アルカリ金属以外の金属塩は望ましくは０．０
０５〜１０重量％、より望ましくは０．０５〜２重量％
である。濃度がこれらの範囲より小さい場合、十分な溶
解抑制効果が得られず水洗中にパターンが溶解する傾向
がある。また、濃度がこれらの範囲より高い場合は、水
洗後に塩が残留する傾向があり好ましくない。ここでの
アルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが使用可能である。ア
ルカリ金属以外の金属としては、限定するものではない
が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ
が望ましい。Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｖなども、コスト、毒
性などの点で不利であるが使用可能である。具体的には
表７に実施例１６、１７で示すように、水洗水としてそ
れぞれ硫酸マグネシウム水溶液および塩化ナトリウム水
溶液を用いて水洗を行った場合、比較例８の脱イオン水
を用いた場合に比べて、膜減りのない良好なパターン形
成を行うことができた。

【００５０】

【表７】

【００５１】実施例１８．請求項１０の発明の一実施例
について説明する。この発明は、請求項１または請求項
４による現像の後、水素イオン濃度ｐＨ６.０以下、望
ましくはｐＨ３.０以下の酸性水溶液で水洗することに
より水洗中における必要以上のパターン溶解を抑制する
を特徴とするものであり、ここでの酸は酢酸、塩酸等、
沸点２００℃以下ものを用いると、乾燥後、基板に残留
しないという利点があるが、その他の酸、例えば、硫
酸、ほう酸、りん酸、けい酸、各種有機酸も利用可能で
ある。具体的には表７に実施例１８で示すように、水洗
水として塩酸を用いて水洗を行った場合、比較例８の脱
イオン水を用いた場合に比べて、膜減りのない良好なパ
ターン形成を行うことができた。

【００５２】実施例１９．請求項１１の発明の一実施例
について説明する。この発明は、請求項１または請求項
４による現像の後、水素イオン濃度ｐＨ６.０以下、望
ましくはｐＨ３.０以下の上記請求項１０の場合と同様
の酸性水溶液に酸化剤を含有させ、水洗中における必要
以上のパターン溶解を抑制すると共に現像残渣、パター
ン上の微小な欠陥を低減することを特徴とするものであ
り、ここでの酸化剤としては過酸化水素、塩素、臭素、
次亜塩素酸塩、ペルオキソ硫酸塩、ペルオキソりん酸塩
を用いることができる。具体的には、水洗水としてペル
オキシ２硫酸ナトリウムの５重量％の水溶液を用い、実
施例１６〜１８と同様の条件で現像の後、水洗を行っ
た。この場合水洗水自体が酸性を示すため、酸の添加等
は必要ない。この結果、実施例１６〜１８と同様のパタ
ーンが得られるのみならず、パターン端部の乱れ、パタ
ーン間のゴミ、残膜の発生が減少した。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、請求項１の発明によれ
ば、基板に活性ビーム感応性樹脂を成膜する工程、活性
ビームにより露光を行う工程、および現像液により現像
を行う工程を施すパターン形成方法において、上記現像
液として、所望時間内に現像終了できる濃度の塩基性の
水溶液に弱塩基性の塩を溶解させることによりイオン強
度を１．５倍以上に増大させた液を用いるので、現像液
に含有するイオンによる活性ビーム感応性樹脂の溶解抑
制効果を利用することにより、得られるパターンの現像
中の膜厚減少を抑えることができる。

【００５４】請求項２の発明によれば、現像液として、
緩衝作用を有する水溶液を用い、所望時間内に現像終了
できる水素イオン濃度を維持したまま弱塩基性の塩の濃
度を上げた水溶液を用いるので、活性ビーム感応性樹脂
の溶解抑制効果を有効に発揮させることができ、得られ
るパターンの現像中の膜厚減少を抑えることできると共
に、緩衝作用により水素イオン濃度が安定しているため
現像時間のばらつきを減らせ、プロセスを安定化できる
利点もある。

【００５５】請求項３の発明によれば、現像液として、
塩基性の水溶液に中性の塩を混合することにより、イオ
ン強度と水素イオン濃度を調整した水溶液を用いるの
で、塩を含有させることで現像液のイオン強度を変化さ
せイオンによる溶解抑制効果を調整でき、塩基を含有さ
せることで現像液の水素イオン濃度を変化させ現像速度
を調整できるという利点がある。

【００５６】請求項４の発明によれば、基板に活性ビー
ム感応性樹脂を成膜する工程、活性ビームにより露光を
行う工程、可溶性塩類を含有する水溶液にさらす工程、
および塩基性の水溶液により現像を行う工程を順に施す
ので、溶解抑制効果を発現させることにより、露光部
分、あるいは、未露光部分の現像液不溶部分の溶解性を
低下させ、現像後に得られるパターンの質を向上させる
効果がある。

【００５７】請求項５の発明によれば、上記請求項１に
よる現像工程を２回以上に分割し、現像液のイオン強度
を順に下げていくので、初期のイオン強度の高い現像液
でパターン部分の溶解抑制効果を十分に得、続くイオン
強度の低い現像液による現像によって溶解部分の残留物
を減少させることができる。

【００５８】請求項６の発明によれば、上記請求項１ま
たは請求項４による現像の後、さらにイオン強度の大き
い溶液にさらすので、現像液による溶解抑制効果よりも
さらに大きい抑制効果をこの段階で与えることにより、
パターンをより一層強固にし、後続の水洗などのプロセ
スに対して十分に耐え得るようにできる。

【００５９】請求項７の発明によれば、上記請求項１ま
たは請求項４による現像の後、乾燥工程を施し、その後
水洗するので、乾燥により樹脂の表面あるいは樹脂中の
イオンが濃縮することにより、イオンによる溶解抑制効
果が起こりパターンが後続の水洗等のプロセスに対して
より強度を増す。

【００６０】請求項８の発明によれば、上記請求項１ま
たは請求項４による現像の後、非極性溶媒をパターンに
含有させる工程を施すので、パターンの親水性が低下す
ることにより、後続の水洗等のプロセスに対して耐性を
増すことができる。さらに、パターンの脆さを低下させ
ることにより、パターンに物理的な衝撃を与えた場合に
も、剥離等の損傷を受けにくくなるという効果がある。

【００６１】請求項９の発明によれば、上記請求項１ま
たは請求項４による現像の後、塩を溶解させることによ
りイオンを含有させた水溶液により水洗するので、水洗
水に対してもイオンによる溶解抑制効果を与えることで
パターンに損傷を与えることなく効果的に水洗できる。

【００６２】請求項１０の発明によれば、上記請求項１
または請求項４による現像の後、水素イオン濃度ｐＨ
６.０以下、望ましくはｐＨ３.０以下の酸性水溶液で水
洗するので、水洗中における必要以上のパターン溶解を
抑制する効果がある。

【００６３】請求項１１の発明によれば、上記請求項１
または請求項４による現像の後、水素イオン濃度ｐＨ
６.０以下、望ましくはｐＨ３.０以下の酸性水溶液に酸
化剤を含有させた水溶液で水洗するので、上記請求項１
０の効果に加えて、基板上にある微細なゴミ、あるい
は、パターン表面の微小突起を酸化分解できるという効
果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 憲一郎 相模原市宮下一丁目１番57号 三菱電機株 式会社相模製作所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板に活性ビーム感応性樹脂を成膜する
   工程、活性ビームにより露光を行う工程、および現像液
   により現像を行う工程を施すパターン形成方法におい
   て、上記現像液として、所望時間内に現像終了できる濃
   度の塩基性の水溶液に弱塩基性の塩を溶解させることに
   よりイオン強度を１．５倍以上に増大させた液を用いる
   ことを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】 現像液として、緩衝作用を有する水溶液
   を用い、所望時間内に現像終了できる水素イオン濃度を
   維持したまま弱塩基性の塩の濃度を上げた水溶液を用い
   ることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
3. 【請求項３】 現像液として、塩基性の水溶液に中性の
   塩を混合することにより、イオン強度と水素イオン濃度
   を調整した水溶液を用いることを特徴とする請求項１記
   載のパターン形成方法。
4. 【請求項４】 基板に活性ビーム感応性樹脂を成膜する
   工程、活性ビームにより露光を行う工程、および可溶性
   塩類を含有する水溶液にさらした後に塩基性の水溶液に
   より現像を行う工程を順に施すパターン形成方法。
5. 【請求項５】 上記請求項１による現像工程を２回以上
   に分割し、現像液のイオン強度を順に下げていくことを
   特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のパターン形成
   方法。
6. 【請求項６】 上記請求項１または請求項４による現像
   の後、さらにイオン強度の大きい溶液にさらすことを特
   徴とする請求項１〜４の何れかに記載のパターン形成方
   法。
7. 【請求項７】 上記請求項１または請求項４による現像
   の後、乾燥工程を施し、その後水洗することを特徴とす
   る請求項１〜４の何れかに記載のパターン形成方法。
8. 【請求項８】 上記請求項１または請求項４による現像
   の後、非極性溶媒をパターンに含有させる工程を施すこ
   とを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のパターン
   形成方法。
9. 【請求項９】 上記請求項１または請求項４による現像
   の後、塩を溶解させることによりイオンを含有させた水
   溶液により水洗することを特徴とする請求項１〜４の何
   れかに記載のパターン形成方法。
10. 【請求項１０】 上記請求項１または請求項４による現
    像の後、水素イオン濃度ｐＨ６.０以下、望ましくはｐ
    Ｈ３.０以下の酸性水溶液で水洗することを特徴とする
    請求項１〜４の何れかに記載のパターン形成方法。
11. 【請求項１１】 上記請求項１または請求項４による現
    像の後、水素イオン濃度ｐＨ６.０以下、望ましくはｐ
    Ｈ３.０以下の酸性水溶液に酸化剤を含有させた水溶液
    で水洗することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記
    載のパターン形成方法。