JP2004252485A

JP2004252485A - 永久マスクレジスト及び感光性樹脂組成物の使用

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Publication number: JP2004252485A
Application number: JP2004142849A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yoshida; 哲也吉田; Naoki Sasahara; 直樹笹原; Katsunori Tsuchiya; 勝則土屋; Akio Nakano; 昭夫中野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2020-11-27
Also published as: JP4706188B2

Abstract

【課題】永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造法並びに永久マスクレジスト積層基板を提供する。
【解決手段】基板上の下記一般式（Ｉ）で表される基を有する永久マスクレジスト、感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、その後、金属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液や現像液で水洗現像することを特徴とする永久マスクレジストの製造法。
【化１】

（式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオンの価数である）
【選択図】なし

Description

本発明は、永久マスクレジスト及び感光性樹脂組成物の使用に関する。

プリント配線板上の永久マスクレジストの製造方法は、基板上の感光性樹脂組成物の層に活性光線をパターン状に照射し、アルカリ金属の金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を溶解させてなる現像液で現像し、純水等で水洗を行いレジストパターンを形成する。その後、可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射や加熱を行い永久マスクレジストを完成させる。

しかしながら、前記現像方法は、水洗の処理能力（温度、時間）が不十分であった場合、物理的に不安定である一価金属の陽イオンのＮａ⁺、Ｋ⁺が永久マスクレジスト表面に残存しやすくなる影響から、吸湿通電時に耐湿絶縁性が低下し、電気信号が誤動作するといった問題があった。

そこで本発明者は、感光性樹脂組成物の層に活性光線をパターン状に照射し、永久マスクレジストパターンを形成する方法において、可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を低下させずに、現像工程で一価金属の陽イオンの残存による影響で、耐湿絶縁性が低下する現象を防止するために研究を行った結果、現像液及び水洗水に特定のアルカリ土金属の金属塩を混合することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するまでに至った。

本発明は、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジストを提供するものである。本発明はまた、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジストの製造法を提供するものである。本発明はまた、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジスト積層基板を提供するものである。

本発明は、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオンの価数である）で表される基を有する永久マスクレジストに関する。また、本発明は、Ｘがアルカリ土金属のイオンである前記永久マスクレジストに関する。また、本発明は、アルカリ土金属がカルシウム又はマグネシウムである前記永久マスクレジストに関する。

また、本発明は、基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで現像し、金属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジストの製造法に関する。また、本発明は、基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、水洗することを特徴とする永久マスクレジストの製造法に関する。また、本発明は、基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、金属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジストの製造法に関する。

また、本発明は、活性光線をパターン状に照射することを特徴とする前記永久マスクレジストの製造法に関する。また、本発明は、金属イオンの金属がアルカリ土金属である前記永久マスクレジストの製造法に関する。また、本発明は、アルカリ土金属がカルシウム又はマグネシウムである前記永久マスクレジストの製造法に関する。

また、本発明は、前記永久マスクレジストの製造法により製造された永久マスクレジストに関する。また、本発明は、基板上に前記マスクレジストを積層してなる永久マスクレジスト積層基板に関する。

本発明の永久マスクレジストは、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す。本発明の永久マスクレジストの製造法は、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す。本発明の永久マスクレジスト積層基板は、永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の永久マスクレジストは、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオンの価数である）で表される基を有する。

上記金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土金属等のイオンが挙げられるが、多価金属の陽イオンとなりやすく前記一般式（Ｉ）として結合し物理的に安定な状態となり、永久マスクレジスト表面の耐湿絶縁性が向上するといった見地からアルカリ土金属であることが好ましい。

上記アルカリ土金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）等が挙げられるが、永久マスクレジスト表面の耐湿絶縁性が向上し、材料入手がしやすいといった見地からカルシウム（Ｃａ）又はマグネシウム（Ｍｇ）であることが好ましい。

本発明の永久マスクレジスト中のカルボン酸及びカルボン酸塩総量の３０〜１００モル％がＸによって置換されていることが好ましく、５０〜１００モル％置換されていることがより好ましく、７０〜１００モル％置換されていることが特に好ましい。

上記置換量は、例えば、基板上の永久マスクレジストを１ｇ削り取り、１８ＭΩ以上の電気伝導度の純水３０ccと一緒に、耐熱テフロン（登録商標）容器中に入れ、１００〜１２０℃／４〜８時間熱処理し、イオン成分を熱抽出させ、その後抽出処理した試料を常温に戻し、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製型式ＤＸIon Chromatograph等）、原子吸光光度計（(株)日立製作所製型式Ｚ５０１０等）などを用いることで永久マスクレジスト中の金属陽イオン成分及び濃度を定量することができる。また、現像後の現像液又は水洗後の水洗液に含有される金属陽イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーにより定量することにより、現像又は洗浄により置換された金属陽イオンの量を算出することができる。

なお、前記一般式（Ｉ）で表される基は、例えば、日本フィリップス(株)製商品名ＥＤＡＸＤＸ−ＰＲＩＭＥ等のＥＰＭＡ（ＸＭＡ）：Electron Probe X-ray Microanalysis（Ｘ線マイクロアナライザー（微少部分分析装置））等で分析することができる。

本発明の永久マスクレジストを製造する方法としては、特に制限はないが、例えば、下記（１）〜（４）の方法等が挙げられる。

（１）基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで現像し、金属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジストの製造法。
（２）基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、水洗することを特徴とする永久マスクレジストの製造法。

（３）基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、金属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジストの製造法。
（４）基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像することを特徴とする永久マスクレジストの製造法。

上記感光性樹脂組成物としては、特に制限はなく、例えば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる組成物、（Ａ′）感光性樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる組成物等が挙げられる。必要により熱硬化剤、染料、顔料、レベリング剤、光発色剤、密着性向上剤、可塑剤等を含有させることもできる。

永久マスクレジスト中のカルボン酸は、例えば、上記感光性樹脂組成物をアルカリ現像する際のバインダーポリマー中又は感光性樹脂中のカルボン酸などから由来するものである。前記感光性樹脂組成物は、例えば、液状、感光性フィルム（支持体上に感光性樹脂組成物の層を積層した積層フィルム）等の形態で使用することができる。

前記基板としては、例えば、単層プリント配線板、多層プリント配線板、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板等が挙げられ、フレキシブル配線板が好ましく、配線が形成された基板であることが好ましい。また、基板はスルーホールを有していてもよい。

本願発明の永久マスクレジストは、例えば、前記基板の絶縁層又は保護膜として使用することができる。前記基板上に液状の感光性樹脂組成物を積層する方法としては、例えば、スプレー塗装、静電塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スピンコート法、シルクスクリーン印刷、ディッピング塗装、電着塗装等の方法が挙げられる。前記基板上に感光性フィルムを積層する方法としては、例えば、感光性樹脂組成物の層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１MPa程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。

基板上に積層する感光性樹脂組成物の層の厚みとしては、特に制限はなく、０．１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。前記活性光線の照射は、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光を照射することによってできる。感光性樹脂組成物をパターン状に露光する場合は、例えば、ネガ又はポジマスクパターンを通して照射することによって行うことができる。また、レーザー直接描画露光法にも使用することができる。

上記活性光線の照射によって、レジスト層がネガ型である場合には露光部が硬化され、未露光部が現像によって除去され、一方、レジスト層がポジ型である場合には露光部が分解、イオン形成などにより現像液に溶解されやすくなり、露光部が現像によって除去される。

前記現像としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像等で現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。

また、本発明における現像液には、金属イオンを混合又は溶解させることが好ましい。上記金属イオンとしては、前述したものが挙げられ、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であることが好ましい。現像液に金属イオンを混合又は溶解させる方法としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅を現像液に混合又は溶解させることによりできる。

現像液に混合又は溶解させる金属イオンの量は、重量基準で１ppm〜１００００ppmであることが好ましく、１０ppm〜２０００ppmであることがより好ましく、５０ppm〜５００ppmであることが特に好ましい。現像条件としては、特に制限はなく、１５〜４０℃、１５秒間〜５分間程度で行うことが作業性、生産性等の見地から好ましい。前記現像後に、永久マスクレジストから現像液を洗い流すために水洗することが好ましく、水洗液としては、例えば、水道水、井戸水、純水、イオン交換水等が挙げられる。

また、本発明における水洗液には、金属イオンを混合又は溶解させることが好ましい。上記金属イオンとしては、前述したものが挙げられ、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であることが好ましい。水洗液に金属イオンを混合又は溶解させる方法としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅を水洗液に混合又は溶解させることによりできる。

水洗液に混合又は溶解させる金属イオンの量は、重量基準で１ppm〜１００００ppmであることが好ましく、１０ppm〜２０００ppmであることがより好ましく、５０ppm〜５００ppmであることが特に好ましい。水洗条件としては、特に制限はなく、１５〜４０℃、１５秒間〜５分間程度で行うことが作業性、生産性等の見地から好ましい。また、現像、水洗後に、はんだ耐熱性、耐薬品性を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線の照射量は０．２〜１０J/cm²程度が一般的に用いられ、この照射の際６０〜１６０℃の熱を伴うことが好ましい。加熱は１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われる。これら紫外線の照射と加熱の順はどちらが先でもよい。

本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。

＜ウレタン樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１９６．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）５８．３部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル(株)製）３７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（三菱化学(株)製）１４８．１部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）０．５５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル(株)製、Ｌ１０１）０．５５部及びメチルエチルケトン（東燃化学(株)製）１１０．２部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。

滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴＴＭＤＩ）３０５．９部を仕込み、温度を６５±３℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温した。

その後、赤外吸収スペクトルのイソシアネートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温し、メタノール（和光純薬工業(株)製）９．３部を添加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケトンを５６．４部添加し、透明なウレタン樹脂溶液を得た。このウレタン樹脂の固形分は７５．６％、酸価は２２．２mgKOH/g、粘度は１，８１０cPであった。

＜感光性エレメントの作製＞
表１に示す感光性樹脂組成物の溶液を１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、溶剤分除去後、さらに膜厚２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。

表１で使用した材料を下記に示す。
＊１：イソシアネート化合物

＊２：メチルエチルケトンオキシム（ブロック剤）

１８μｍ銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業(株)製、商品名Ｆ３０ＶＣ１）にライン＆スペース５０μｍのパターンが形成された試験基板（以下ＦＰＣ）上に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名ＨＭＬ−Ｖ５７０型）を用いてヒートシュウー温度１２０℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４．０×１０³Pa以下、圧着圧力３．０×１０⁵Paで前記感光性永久エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層した。

次に、室温で１時間以上放置した後、得られた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、所定ネガマスクパターンを密着させ、(株)オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレットにて８／２１段を得るための必要量）露光した。

＜実施例１＞
露光後から室温で１０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートを除去し、塩化カルシウムをＣａイオンとして１０ppmとなる量を１重量％炭酸ソーダ水溶液に混合、溶解してなる３０℃の現像液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物の層を４５秒間スプレー現像した。スプレー現像後、塩化カルシウムをＣａイオンとして９０ppmとなる量を純水に混合、溶解してなる３０℃の水洗水を用いて、露光部のレジスト部を１５０秒間スプレー水洗して永久マスクレジストパターンを得た。次いで(株)オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１J/cm²の紫外線照射を行い、さらに１６０℃／６０分間加熱処理を行い、永久マスクレジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。

＜実施例２〜７＞
実施例１において現像液及び水洗水として、後記表２に示した現像液及び水洗水を使用する以外は、実施例１と同様にして、永久マスクレジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。

＜比較例１＞
実施例１において現像液として３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液、水洗水として３０℃の純水を使用する以外は実施例１と同様にして、永久マスクレジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。

＜比較例２＞
実施例１において現像液として３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液とし、３０℃の純水に塩化ナトリウムをＮａイオンとして１００ppmとなる量を混合、溶解してなるものを水洗水として使用する以外は実施例１と同様にして、永久マスクレジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。実施例１〜７、比較例１〜２の現像工程の詳細は表２に示す。

前記実施例１〜７及び比較例１〜２で得られたＦＰＣ試料の（１）耐湿絶縁性、（２）はんだ耐熱性、（３）耐折性、（４）耐薬品性、（５）耐溶剤性について、下記の方法で測定し結果を表３及び表４に示す。

（１）耐湿絶縁性
ＦＰＣ試料の電極端子部にロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布した後、はんだゴテを用いてテフロンシールド線を陽極、陰極ともに糸巻きはんだにて接続する。その後６０℃、９０％ＲＨの恒湿恒温槽中にＦＰＣ試料を放置し、接続したテフロンシールド線を電圧発生装置に接続し、６Ｖ印可を１０００時間行った。このような操作の後、ＦＰＣ上の永久マスクレジストパターンの浮き及び剥がれの発生状況を目視で次の基準で評価した。
良好：浮き及び剥がれが発生しないもの、不良：浮き及び剥がれが発生したもの

（２）はんだ耐熱性
ＦＰＣ上の永久マスクレジスト層に、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研(株)製）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を行った。このような操作の後、永久マスクレジスト層のクラック発生状況、ＦＰＣからの永久マスクレジストの浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。
良好：クラック、浮き及び剥がれが発生しないもの、不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの

（３）耐折性
２６０℃／１０秒間はんだ処理を行ったＦＰＣ試料を、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久マスクレジスト層のクラックの発生状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：クラックが発生しないもの、不良：クラックが発生したもの

（４）耐薬品性
ＦＰＣ試料を常温の２Ｎ−塩酸水溶液に１５分間浸漬後、ＦＰＣからの永久マスクレジストパターン開口部の染込み、浮きの発生状況を目視で次の基準で評価した。
良好：染込み、浮きが発生しないもの、不良：染込み、浮きが発生したもの

（５）耐溶剤性
ＦＰＣ試料を常温のイソプロピルアルコールに５分間浸漬後、ＦＰＣからの永久マスクレジスト層の膨潤、浮きの発生状況を目視で次の基準で評価した。
良好：膨潤、浮きが発生しないもの、不良：膨潤、浮きが発生したもの

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオンの価数である）で表される基を有する永久マスクレジスト。
Ｘがアルカリ土金属のイオンである請求項１記載の永久マスクレジスト。
アルカリ土金属がカルシウム又はマグネシウムである請求項２記載の永久マスクレジスト。
永久マスクレジスト中のカルボン酸及びカルボン酸塩総量の３０〜１００モル％がＸによって置換されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト。
永久マスクレジスト中のカルボン酸及びカルボン酸塩総量の５０〜１００モル％がＸによって置換されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト。
永久マスクレジスト中のカルボン酸及びカルボン酸塩総量の７０〜１００モル％がＸによって置換されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト。
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる組成物、又は（Ａ’）感光性樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる組成物を、活性光線照射、現像、水洗及び必要に応じて紫外線照射又は加熱して得られる請求項１〜６のいずれか一項に記載の永久マスクレジスト。
基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、水洗し、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオンの価数である）で表される基を有する永久マスクレジストを得ることを特徴とする感光性樹脂組成物の使用。
基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、金属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗し、一般式（Ｉ）

（式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオンの価数である）で表される基を有する永久マスクレジストを得ることを特徴とする感光性樹脂組成物の使用。
活性光線をパターン状に照射することを特徴とする請求項８〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の使用。
金属イオンの金属がアルカリ土金属である請求項８〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の使用。
アルカリ土金属がカルシウム又はマグネシウムである請求項１１記載の感光性樹脂組成物の使用。
感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる組成物、又は（Ａ’）感光性樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる組成物である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の使用。
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の使用により製造された永久マスクレジスト。