JP2008294406A - プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 - Google Patents

プリント配線板の製造方法およびプリント配線板 Download PDF

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Abstract

【課題】アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑えることにより、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板の製造方法およびプリント配線板を提供する。
【解決手段】導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えばフレキシブルプリント配線板や柔軟性を要求される薄板のプリント配線板の製造方法およびプリント配線板に関する。
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このような高密度化に対応して、QFP(クワッド・フラットパック・パッケージ)、SOP(スモール・アウトライン・パッケージ)などと呼ばれるICパッケージに代わって、BGA(ボール・グリッド・アレイ)、CSP(チップ・スケール・パッケージ)などと呼ばれるICパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板において、半導体などと接続するパッケージ基板上のパッドなどの開口部には、信頼性を向上させるための金めっきなどを施すために、ソルダーレジストが用いられる。
さらに、このようなプリント配線板やパッケージ基板に用いられるコア材の薄板化が進み、例えば、TAB(テープ・オート・ボンディング)、T−BGA(テープ・ボール・グリッド・アレイ)、T−CSP(テープ・チップ・スケール・パッケージ)、UT−CSP(ウルトラ・シン・チップ・スケール・パッケージ)などが登場してきた。このように、コア材が薄くなることにより、ソルダーレジストの硬化収縮による反りが問題となってきた。そして、このようなテープ上のコア材を用いた場合、ロール・ツー・ロール(roll−to−roll)法が用いられており、作業性、信頼性、膜厚精度、平滑性の観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが求められている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストは、シートまたはロール状にて供給され、その形態における特性上、樹脂組成物中に柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分を含有させる必要性がある。
このような柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分としては、例えば、ゴム状化合物や1分子中に少なくとも1個のカルボキシル基および2個の水酸基を有する化合物と、ジオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物の末端イソシアネート化合物に、1分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも1個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂が挙げられる(例えば、特許文献1〜4参照)。
しかしながら、このような柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分をソルダーレジストに配合すると、現像性が低下し、微小なパッドなどの開口部に現像残渣が生じ、金めっきなどの付着性が劣化することにより、歩留り、信頼性が低下するという問題がある。そこで、現像を繰り返すことにより残渣を取り除くことが可能な場合もあるが、生産性が低下するという問題がある。
特開2003−192760号公報(特許請求の範囲など) 特開2002−162739号公報(特許請求の範囲など) 特開2004−252485号公報(特許請求の範囲など) 特開2007−71966号公報(特許請求の範囲など)
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑えることにより、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板の製造方法およびプリント配線板を提供することにある。
上記課題を達成すべく、UT−CSPなどに用いられる柔軟性・造膜性に優れたアルカリ現像型ソルダーレジストを用いた場合において、現像後の水洗水を変更することにより、現像残渣を抑えることが可能であることを見出した。
即ち、本発明の一観点によれば、導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成することを特徴とする。
また、本発明の一観点によれば、導体パターンの形成された基板と、この基板上に形成され、カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物と、2価の金属イオンを含有し、所定位置に開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えることを特徴とする。
なお、金属イオン濃度の単位、ppmは、試料1リットル中に含まれる金属イオンのmg数を表す単位である。
本発明によれば、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑え、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板を提供することが可能となる。
以下、本発明の最良の実施形態について、詳細に説明する。
まず、本発明のプリント配線板の製造方法は、現像し難い微小なパッド部(例えば、開口径が20〜100μmのもの。)を有するプリント配線板に対して、アルカリ現像型ソルダーレジストを用いて金メッキなどを施す際に好適に用いられる。
本発明のプリント配線板の製造方法は、導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成することを特徴としている。
即ち、本実施態様のプリント配線板の製造方法は、以下のような工程を有している。
1. 導体パターンが形成された基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成する工程
2. 露光工程
3. 希アルカリ水溶液による現像工程
4. 2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いた水洗工程
5. (必要に応じて)水洗水をリンスする工程
6. 基板を乾燥する工程
(3〜6の工程を一括して、現像工程と呼ぶことが一般的である)
7. 熱硬化工程
そして、これらの工程を経て、導体パターンの形成された基板表面に、所定位置に開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えたプリント配線板が形成される。
先ず、導体パターンが形成された基板表面に、後述するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成する。この工程における、導体パターンの形成された基板とは、例えば紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・PPO・シアネートエステルなどを用いた高周波回路用銅張積層板などで、全てのグレード(FR−4など)の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、PETフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などに導電パターンを形成した基板を挙げることができる。
このような基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成する工程において、液状のアルカリ現像型ソルダーレジストを使用する方法と、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を有するドライフィルムを使用する方法がある。
液状のアルカリ現像型ソルダーレジストを使用する場合、後述の有機溶剤(D−1)で塗布方法に適した粘度に調整し、導体パターンの形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法により全面塗布する。そして、約60〜100℃の温度でアルカリ現像型ソルダーレジスト中に含まれる有機溶剤(D−1)を揮発乾燥(仮乾燥)させる。このようにして、タックフリーのアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することができる。
また、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を有するドライフィルムとは、キャリアフィルムとアルカリ現像型ソルダーレジストをキャリアフィルム(またはカバーフィルム)に塗布・乾燥して得られたソルダーレジスト層と、ソルダーレジスト層上に剥離可能なカバーフィルムを有するものである。
キャリアフィルムとしては、10〜150μmの厚みのPETなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどが用いられる。
アルカリ現像型ソルダーレジスト層は、アルカリ現像型ソルダーレジストを、有機溶剤(D−1)で、キャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布可能な粘度に下げた後、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーターなどを用いて、キャリアフィルム(またはカバーフィルム)に例えば10〜150μmの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、アルカリ現像型ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
このようなアルカリ現像型ソルダーレジストのドライフィルムを使用する場合、カバーフィルムを剥がし、導体パターンの形成された基板にキャリアフィルム上のアルカリ現像型ソルダーレジスト層を重ねる。そして、ラミネーターなどを用いてラミネートすることにより、導体パターンの形成された基板上にアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することができる。このとき、キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すれば良い。また、ラミネートは、加熱ラミネーターで、通常、60〜110℃で、0.4MPa以上で行われる。このとき、真空ラミネーターを使用することにより、ボイドの発生を抑えることができる。
次に、このようにして形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光する。この露光工程において、活性エネルギー線の照射光源として、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプを用いた接触または非接触露光機が一般的に用いられる。さらに、レーザー光を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置を使用することもできる。
このようにして露光されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、現像液として希アルカリ水溶液を用いて現像する。この現像工程において、ディッピング法、シャワー法、スプレー法などを用いることができるが、後工程の水洗工程を考慮した場合、スプレー法を用いることが好ましい。
現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など、1価のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含む希アルカリ水溶液を使用することができる。
このようにして現像された直後のアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いて水洗する。
この水洗工程において用いられる水洗水に含まれる2価の金属イオンとしては、カルシウムイオン(Ca2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)、ストロンチウムイオン(Sr2+)、バリウムイオン(Ba2+)などが挙げられる。これらの金属イオンは、プリント配線板の絶縁性などにも悪影響の無いものが好適に用いられ、特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが好ましい。
これらの2価の金属イオンを含む化合物としては、例えば、塩化物、水酸化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、プリント配線板に悪影響を及ぼさない、塩化物や水酸化物が好適に用いられる。
これらの2価の金属イオンの濃度としては、30〜1000ppmである必要がある。2価の金属イオンの濃度が、30ppm未満の場合、アルカリ現像型ソルダーレジストの現像残渣を除去する効果が低く、現像残渣が生じてしまう。一方、1000ppmを超えた場合、水洗水中の微量に溶けていたアルカリ現像型ソルダーレジストの凝集が起こり、パッド部などに再付着してしまう。好ましくは、50〜1000ppmである。なお、2価の金属イオンとしてストロンチウムイオン(Sr2+)、バリウムイオン(Ba2+)を用いる場合、100〜1000ppmであることがより好ましい。
これら2価の金属イオンの濃度は、原子吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP法)、イオンクロマトグラフ法などを用いて測定することにより管理することができる。また、簡易型の水質検査キットを使用することもできる。
このような水洗工程を設けることにより、現像残渣を低減することが可能となる。その理由としては、以下のことが考えられる。
柔軟性・造膜性に優れたカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物が含まれるアルカリ現像型ソルダーレジストは、炭酸ナトリウムなどの希アルカリ水溶液で現像したときに、溶解されにくく、アルカリ金属塩となる。そして、このアルカリ金属塩が水との作用でべた付きを生じるため、現像機のスプレー圧が伝わらない微小な開口部において除去されず、現像残渣が生じてしまうと考えられる。
このべた付きを持ったカルボキシル基含有(メタ)アクリレート化合物のアルカリ金属塩(通常、ナトリウム塩)を、2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いて水洗することにより、2価の金属塩への交換反応と塩架橋によって水に不溶な物質に変わり、水洗水に分散除去されると考えられる。このとき、一部の2価の金属イオンは、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の表面近傍に若干量残存する。
ここで、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の表面近傍に残存する2価の金属イオンは、例えば以下の手順で分析することができる。まず、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を、削り取るなどにより分離し、例えば18MΩ以上の電気伝導度の純水中において、100〜120℃で4〜8時間加熱処理し、イオン成分を熱抽出する。そして、抽出液をイオンクロマトグラフィ(DIONEX社製、型式DXION Chromatograph)などを用いて分析することにより、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の表面近傍に残存する2価の金属イオン成分を同定することができる。
なお、カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物とは、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物、カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート化合物およびそれらの混合物を総称するもので、他の類似の表現についても同様である。
さらに、必要に応じて、イオン交換水により、二次洗浄(リンス)が行われる。
このようにして水洗(必要に応じて二次洗浄)が行われたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、乾燥させた後、熱硬化させる。
このような熱硬化工程において、例えば、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線硬化炉などを用い、例えば約140〜180℃の温度に設定して加熱される。そして、アルカリ現像型ソルダーレジスト中に含まれるカルボキシル基と、エポキシ樹脂などの熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
また、めっき耐性などを向上させるため、熱硬化前または熱硬化後、紫外線照射による硬化を行ってもよい。例えば、紫外線照射コンベア炉を用いて、露光時に未反応のまま残ったアクリレート基などの感光基を、硬化させることができる。しかしながら、マーキングインキの密着性が低下したり、塗膜の弾性率が低下するなどの問題もあるため、用途などを考慮して、適宜硬化方法を選べばよい。
そして、これらの工程を経て、通常銅箔などの導電体パターンの形成された基板表面に、プリント配線板におけるパッド部などとなる部分に、金メッキなどが形成されるための開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えたプリント配線板が形成される。
このとき、開口部の径は、20〜100μmであることが好ましい。20μm未満であると、露光時の解像度が十分に得られないなどにより、精度よく開口部を形成することが困難となる。一方、100μmを超えると、搭載されるチップサイズが大きくなり、CSP、UT−CSPを用いるメリットが損なわれるためである。
なお、このような小径の開口部を形成する際、水洗時に開口部内に水流が届きにくく、現像残渣が生じ易くなる。しかしながら、本実施形態における水洗水を用いることにより、小径の開口部を形成した場合でも、現像残渣の発生を抑えることが可能となる。
このようにして形成されたプリント配線板は、さらに、例えば酸性脱脂液などにより脱脂、洗浄した後、触媒液に浸漬して触媒付与を行う。そして、無電解ニッケルめっき、無電解金メッキを行うことにより、開口部にパッドが形成される。
このようなプリント配線板の製造方法において形成されるアルカリ現像型ソルダーレジスト層には、例えば、
(A)カルボキシル基含有樹脂
(B)光重合開始剤
(C)1分子中に2個以上の環状エーテル基および/または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分
(D)希釈剤
を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストが用いられる。
カルボキシル基含有樹脂(A)としては、分子中にカルボン酸を含有する樹脂化合物を使用することができる。さらに光硬化性や耐現像性の面からは、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂(A’)を用いることが好ましい。
具体的には、
(1)(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の1種類以上との共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂
(2)不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、部分的にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させる(例えば、グリシジルメタクリレートを付加させる)ことによって得られるカルボキシル基含有樹脂
(3)一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(4)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(5)多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(6)多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させ、さらにグリシジルメタクリレートなどの一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(7)ビスフェノール型二官能エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる線状のカルボキシル基含有樹脂
(8)ビスフェノール型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ化合物と、2個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物または2個のカルボキシル基を有する化合物を交互重合させ、生成した水酸基に、エピハロヒドリンを反応させて得られる多官能線状エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる線状のカルボキシル基含有樹脂
(9)一分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキシドまたはシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(10)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物(a)、ジメチロールアルカン酸(b)、およびジイソシアネート化合物(c)を反応させて得られる化合物、またはさらに、ポリマーポリオール(d)を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物
などの樹脂が挙げられる。
このようなカルボキシル基含有樹脂(A)は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離カルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能である。
これらの中で、特に(5)〜(10)のカルボキシル基含有感光性樹脂が、UT−CSPなどのパッケージ基板に好適に用いられる。このうち、(10)のカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有することにより、よりUT−CSPなどのパッケージ基板に好適な柔軟性の高いプリント配線板を形成することが可能となる。そして、このカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、柔軟性の付与の点で、カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して35質量部以上含まれることが好ましい。
このようなカルボキシル基含有樹脂(A)は、単独または複数組み合わせて用いることができる。また、柔軟性を付与するために、カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル(CTBN)などのカルボキシル基含有のゴム状化合物を使用してもよい。柔軟性付与の観点では、カルボキシル基含有のゴム状化合物、(7)、(8)の線状のカルボキシル基含有感光性樹脂、(10)のカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を、カルボキシル基含有樹脂(A)総量に対して、15〜85質量%(カルボキシル基含有樹脂100質量部中15〜85質量部)含むことが好ましい。
なお、このようなカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物などは、希アルカリ水溶液で現像したとき、べた付きを持つ現像残渣が生じ易くなる。しかしながら、本実施形態における水洗水を用いることにより、現像残渣の発生を抑えることが可能となる。
また、カルボキシル基含有樹脂(A)の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲であることが好ましい。カルボン酸含有樹脂の酸価が40mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、200mgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるためである。より好ましくは、45〜120mgKOH/gの範囲である。
また、カルボキシル基含有樹脂(A)の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に2,000〜150,000のものが好ましい。重量平均分子量が2,000未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が150,000を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、5,000〜100,000の範囲である。
このようなカルボキシル基含有樹脂(A)の配合割合は、全組成物中に、20〜60質量%であることが好ましい。20質量%より少ない場合、十分な塗膜強度を得ることが困難となる。一方、60質量%より多い場合、粘性が高くなり、塗布性などが低下してしまう。より好ましくは30〜50質量%である。
光重合開始剤(B)としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシー2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどのアミノアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類;ベンジル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;またはキサントン類;(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイトなどのフォスフィンオキサイド類、さらに(2−(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン−9−オン)、(1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)などのオキシムエステル類が挙げられる。
これらの光重合開始剤(B)は、単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤(B)の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜30質量部が適当である。光重合開始剤(B)の使用量が0.01質量部より少ない場合、光硬化性が低下し、一方、30質量部より多い場合は、硬化塗膜特性が低下する。オキシム系光重合開始剤の場合、その配合割合は、0.01〜20質量部、より好ましくは0.01〜5質量部である。
さらに、光開始助剤として、3級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような3級アミン類としては、エタノールアミン類、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン(日本曹達社製ニッソキュアーMABP)、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製カヤキュアーEPA)、2−ジメチルアミノ安息香酸エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure DMB)、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル(インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Quantacure BEA)、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル(日本化薬社製カヤキュアーDMBI)、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル(Van Dyk社製Esolol 507)、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学社製EAB)などが挙げられる。
これら3級アミン化合物は、単独でまたは複数の混合物として使用することができる。特に好ましい3級アミン化合物は、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではない。波長300〜420nmの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤(B)、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用することができる。
1分子中に2個以上の環状エーテル基および/または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(C)は、硬化物の耐熱性を向上させるために用いられる。
1分子中に2個以上の環状エーテル基および/または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(C)としては、1分子中に3、4または5員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または2種類の基を2個以上有する化合物であり、例えば、1分子内に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物(C−1)、1分子内に少なくとも2個以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物(C−2)、1分子内に2個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
多官能性エポキシ化合物(C−1)としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート828、エピコート834、エピコート1001、エピコート1004、大日本インキ化学工業社製のエピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン2055、東都化成社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド6071、アラルダイド6084、アラルダイドGY250、アラルダイドGY260、住友化学工業社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128、旭化成工業社製のA.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664など(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコートYL903、大日本インキ化学工業社製のエピクロン152、エピクロン165、東都化成社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル社製のD.E.R.542、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド8011、住友化学工業社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700、旭化成工業社製のA.E.R.711、A.E.R.714など(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコート152、エピコート154、ダウケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、大日本インキ化学工業社製のエピクロンN−730、エピクロンN−770、エピクロンN−865、東都化成社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドECN1235、アラルダイドECN1273、アラルダイドECN1299、アラルダイドXPY307、日本化薬社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、住友化学工業社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220、旭化成工業社製のA.E.R.ECN−235、ECN−299など(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン社製エピコート807、東都化成社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドXPY306など(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコート604、東都化成社製のエポトートYH−434、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドMY720、住友化学工業社製のスミ−エポキシELM−120など(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドCY−350(商品名)などのヒダントイン型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドCY175、CY179など(何れも商品名)の脂環式エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−933、ダウケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502など(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)などのビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;日本化薬社製EBPS−200、旭電化工業社製EPX−30、大日本インキ化学工業社製のEXA−1514(商品名)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコート157S(商品名)などのビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社製のエピコートYL−931、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド163など(何れも商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドPT810、日産化学工業社製のTEPICなど(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日本油脂社製ブレンマーDGTなどのジグリシジルフタレート樹脂;東都化成社製ZX−1063などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄化学社製ESN−190、ESN−360、大日本インキ化学工業社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700などのナフタレン基含有エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業社製HP−7200、HP−7200Hなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日本油脂社製CP−50S、CP−50Mなどのグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル化学工業社製PB−3600など)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば東都化成社製のYR−102、YR−450など)などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
多官能オキセタン化合物(C−2)としては、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
1分子中に2個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールA型エピスルフィド樹脂 YL7000などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
このような1分子中に2個以上の環状エーテル基および/または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(C)の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂(A)のカルボキシル基の合計量1当量に対して、0.5〜2.0当量であることが好ましい。1分子中に2個以上の環状エーテル基および/または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(C)の配合割合が、0.5当量より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下してしまう。一方、2.0当量を超えた場合、低分子量の1分子中に2個以上の環状エーテル基および/または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(C)が残存することにより、塗膜の強度などが低下してしまう。より好ましくは、0.8〜1.5当量となる範囲である。
さらに、本実施形態に用いられるアルカリ現像型ソルダーレジストにおいて、カルボキシル基含有樹脂(A)の合成や組成物の調整のため、または光硬化性を向上させるため、希釈剤(D)が用いられる。希釈剤(D)としては、非反応性の希釈剤として、有機溶剤(D−1)、または反応性の希釈剤として、重合性モノマー(D−2)を使用することができる。
有機溶剤(D−1)としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類;ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類;酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などである。このような有機溶剤(D−1)は、単独でまたは複数の混合物として用いられる。
これら有機溶剤(D−1)の配合割合は、特に限定されるものではなく、コーティング性や乾燥塗膜の膜厚確保の面に配慮して決めることができるが、カルボキシル基含有樹脂(A)、およびカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物の合計量100質量部に対して300質量部以下が好ましい。
また、反応性の希釈剤である重合性モノマー(D−2)としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類;N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類;およびメラミンアクリレート、および/または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの中で、特に分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である多官能(メタ)アクリレート化合物が、光硬化性に優れ好ましい。
さらに、ビスフェノールA、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
このような重合性モノマー(D−2)の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂(A)100質量部に対して、120質量部以下であることが好ましい。重合性モノマー(D−2)の配合割合が、120質量部を超えた場合、電気絶縁性などが低下したり、塗膜が脆くなる。より好ましくは、10〜70質量部である。
本実施形態において用いられるアルカリ現像型ソルダーレジストは、カルボキシル基含有樹脂(A)のカルボキシル基と、1分子中に2個以上の環状エーテル基および/または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分(C)の硬化反応を促進するため、硬化触媒を配合することが好ましい。
このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジドなどのヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィンなどのリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の2MZ−A、2MZ−OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(いずれもイミダゾール系化合物の商品名)、サンアプロ社製のU−CAT3503N、U−CAT3502T(いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名)、DBU、DBN、U−CATSA102、U−CAT5002(いずれも二環式アミジン化合物およびその塩)などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基および/またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは複数を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのS−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
硬化触媒の配合割合は通常の量的割合で充分であり、例えば全樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましい。硬化触媒の配合割合が、0.1質量部より少ない場合、硬化時間が長くなり、作業性が低下するとともに、銅箔などの酸化が激しくなる。一方、硬化触媒の配合割合が、20質量部を超えた場合、電気特性が低下したり、仮乾燥後の放置ライフが短くなる。より好ましくは、0.5〜15.0質量部の割合である。
また、本実施形態に用いられるアルカリ現像型ソルダーレジストは、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの無機充填剤が使用できる。その配合割合は樹脂組成物の0〜80質量%であることが好ましい。
また、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および/またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤などの添加剤類を配合することができる。
そして、このようにして形成されるプリント配線板は、CSPや、UT−CSPなどのパッケージの基板として好適に用いられる。
CSPは、ICチップをプリント配線板に実装するための中間板(インターポーザ)の役割を果たすものであり、そのサイズはICチップとほぼ同じものである。UT−CSPは、CSPの厚みを、さらに薄くしたものである。
このようなCSPまたはUT−CSPは、例えば、以下のようにして、製造され、実装される。
先ず、導体パターンが形成された基板の両面に、それぞれ開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、ICチップと接続するためのパッドと、プリント配線板と接続するためのパッドを有するパッケージ基板を形成する。
次いで、パッケージ基板のICチップ接続面に、ワイヤーボンディング工法またはフリップチップ工法を用いて、ICチップを接続する。そして、ICチップを封止材(必要に応じてアンダーフィル)で、パッケージ基板に固定する。
さらに、パッケージ基板のプリント配線板接続面に、はんだボールを付着し、CSP(UT−CSP)が形成される。
形成されたCSP(UT−CSP)は、プリント配線板上に設置され、リフロー炉を通すことにより、はんだボールが溶融し、プリント配線板とその金メッキなどが施された開口部において接続されることにより実装される。
以下に実施例および比較例を示して本発明の一態様について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
<カルボキシル基含有樹脂の合成>
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製、EOCN−104S、軟化点92℃、エポキシ当量220)2200g、ジメチロールプロピオン酸134g、アクリル酸648.5g、メチルハイドロキノン4.6g、カルビトールアセテート1131gおよびソルベントナフサ484.9gを仕込み、90℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を60℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン13.8gを仕込み、100℃に加熱し、約32時間反応させ、酸価が0.5mgKOH/gの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸364.7g、カルビトールアセテート137.5gおよびソルベントナフサ58.8gを仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応させ、冷却し、固形物の酸価40mgKOH/g、不揮発分65%のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニス(A−1)と称す。
<カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物の合成>
温度計、撹拌装置および環流冷却器を備えた5Lセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学工業社製PLACCEL208、分子量830)1,245g、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸201g、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート777gおよびヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとして2−ヒドロキシエチルアクリレート119g、さらにp−メトキシフェノールおよびジ−t−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々0.5gずつ投入した。攪拌しながら60℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート0.8gを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、80℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。これをカルビトールアセテートを用いて不揮発分=50質量%に調整し、固形物の酸価47mgKOH/g、不揮発分50%のカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を得た。以下、この反応溶液をワニス(A−2)と称す。
<アルカリ現像型ソルダーレジストの調製>
得られたワニス(A−1)およびワニス(A−2)を用いて、下記配合成分を、3本ロールミルで混練し、アルカリ現像型ソルダーレジストを得た。
ワニス(A−1) 77部
ワニス(A−2) 100部
2,4,6−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド 10部
メラミン 3部
ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート 20部
RE−306
(日本化薬社製ノボラック型エポキシ樹脂) 25部
フタロシアニン・グリーン 2部
粘度調整用溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート 10部
<評価用基板の作製>
1.アルカリ現像型ソルダーレジスト層の形成
適宜導体パターンが形成されたFR−4基板を用い、これをバフ研磨した後、調製したアルカリ現像型ソルダーレジストを、スクリーン印刷法にて、全面印刷し、80℃、30分乾燥し、タックフリーのアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成した。
2.露光工程
予め、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の形成された基板、および高圧水銀灯搭載の接触露光機(ORC社製のEXP−2960)を用いて、コダックNo.2のステップタブレットで6段となる露光量を求めた。
そして、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の形成された基板上に、所定のパターンのネガフィルムを載せ、求められた露光量に設定し、上記接触露光機で露光した。
3.現像工程
露光した基板を、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧0.2MPaの現像機で現像してパターンを形成した。なお、現像機に付属している水洗装置は停止した状態にして、現像後、基板を取り出した。
4.水洗工程
(水洗水の調製)
カルシウムイオンの供給源として、塩化カルシウム(分子量=110.98、カルシウムを36.11質量%含有)を用い、イオン交換水1リットル中に、塩化カルシウム(CaCl)2.769mgを溶解し、カルシウムイオンを1ppm含有する水洗水を調製した。同様に、カルシウムイオンを、10、20、30、100、500、1000、10000ppm含有する水洗水を調製した。
併せて、カルシウムイオンを全く含まないイオン交換水を用意した。
(水洗)
2リットルビーカーに、上記各水洗水および攪拌子を入れ、マグネットスタラーで、水洗水を攪拌し、水流のある状態にした。この攪拌されている水洗水が入ったビーカーに、現像後の評価用基板を投入し水洗を行った。
その後、リンス工程は省略し、水分をウェスなどで除去した後、乾燥させた。
5.熱硬化工程
乾燥させた基板を、150℃に設定した熱風循環式乾燥炉に60分間投入し、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を硬化させた。
このようにして開口部が設けられたアルカリ現像型ソルダーレジスト層が形成された評価用基板が作製された。
<基板の評価>
(1)現像残渣の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、直径80μmのダミーパッドを作製するためのドットパターンが描かれたネガパターンを用いて、露光、現像後、各水洗水で水洗、乾燥させた熱硬化前の評価用基板について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用い、以下の基準で現像残渣などを評価した。その結果を、表1に示す。
○:現像残渣、付着物が無いもの。
△:僅かに、現像残渣または付着物があるもの。
×:現像残渣または付着物があり、めっきの付着不良を起こすもの。
(2)はんだ耐熱性の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板に、ロジン系フラックスを塗布し、260℃のはんだ槽に30秒間浸漬した。プロピレングリコールメノモチルエーテルで、基板を洗浄後、塗膜の状態を、以下の基準で評価した。その結果を、併せて表1に示す。
○:塗膜の膨れ、剥がれ、変色などの異常が全く無い。
×:著しい塗膜の膨れ、剥がれ、変色などが認められる。
(3)金めっき付着性の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板を、30℃の酸性脱脂液(日本マクダーミッド社製、Metex L−5Bの20vol%水溶液)に3分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に3分間浸漬して水洗した。そして、14.3wt%過硫酸アンモン水溶液に室温で3分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に3分間浸漬して水洗した。10vol%硫酸水溶液に室温で評価用基板を1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分間浸漬して水洗した。さらに、30℃の触媒液(メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター350の10vol%水溶液)に7分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に3分間浸漬して水洗した。
このように触媒付与を行った評価用基板を、85℃のニッケルめっき液(メルテックス社製、メルプレートNi−865Mの20vol%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。そして、10vol%硫酸水溶液に室温で1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分間浸漬して水洗した。次いで、95℃の金めっき液(メルテックス社製、オウロレクトロレスUP15vol%とシアン化金カリウム3vol%の水溶液、pH6)に10分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に3分間浸漬して水洗し、さらに60℃の温水に3分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきを施した評価用基板を得た。
得られた評価用基板を、SEMで観察し、以下の評価基準で評価した。その結果を、併せて表1に示す。
○:現像残渣による金めっき付着性に問題がないもの。
×:現像残渣により、金めっき付着性に問題があるもの。
(4)PCT耐性の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板を、121℃、2気圧、湿度100%の高温高圧高湿槽に168時間入れ、硬化塗膜の状態変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。その結果を、併せて表1に示す。
○:顕著な膨れ、変色が認められないもの。
△:僅かな膨れ、変色が認められるもの。
×:顕著な膨れ、変色の認められるもの。
(5)HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)後のマイグレーションの発生状態の評価
クシ型電極(ライン/スペース=50μm/50μm)が形成されたFR−4基板を用い、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板について、130℃、湿度85%の雰囲気下で、DC5Vを印加し、168時間、HASTを行った。その後、マイグレーションの発生状態を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。その結果を、併せて表1に示す。
○:顕著なマイグレーションの発生が認められないもの。
△:僅かにマイグレーションの発生が認められるもの。
×:顕著なマイグレーションの発生が認められるもの。
(6)反りの評価
基板として、厚み60μm、400mm×300mmの高耐熱接着絶縁材(日立化成工業社製)を用い、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板を、平面上に置き、試験片の4隅の高さを測定した。そして、その合計を、そり変形量とし、その変形量から、以下の基準で、反りの評価を行った。その結果を、併せて表1に示す。
○:反り変形量が20mm未満のもの。
×:反り変形量が20mm以上のもの。
表1に示す結果から明らかなように、カルシウムイオンを30〜1000ppm含む水洗水で水洗したものは、一回の水洗で現像残渣も認められず、解像性、金めっき付着性、PCT耐性、マイグレーション発生状態は良好であり、はんだ耐熱性も良好で、反りも認められなかった。
一方、イオン交換水、およびカルシウムイオンが20ppm以下の水洗水で処理したものは、一回の水洗では現像残渣が残っており、解像性、金めっき付着性に問題があった。また、PCT耐性、マイグレーション発生状態も劣っていた。また、カルシウムイオンの濃度が1000ppmを超えたものについても、現像残渣が残っており、解像性、金めっき付着性に問題があった。これは、水洗水中で、溶けていたアルカリ現像型ソルダーレジストが凝集したためであると考えられる。
(7)水洗水中のイオン濃度変化の測定
カルシウムイオンを100ppm含む水洗水を用い、水洗水1リットル当たりの基板の処理面積とイオン濃度の変化を測定した。図1にその結果を示す。
図1に示すように、カルシウムイオンを100ppm含む水洗水において、処理面積の増大に伴いカルシウムイオンが減少するものの、1リットル当たり、約1m処理したときにカルシウムイオンは約30ppm残存しており、カルシウムイオンの補充無しで、1リットル当たり、基板面積約1mまで、問題無く、水洗できることが確認できた。従って、生産性高く水洗処理を行うことが可能であることがわかる。
実施例1と同様に評価用基板を作製し、水洗水に含まれる2価の金属イオンをマグネシウムイオンに変えて水洗を行った。水洗水のマグネシウムイオン濃度は50ppmに調製し、さらに比較例として、マグネシウムイオン濃度が10ppm、10000ppmのものを調製した。これを乾燥させた熱硬化前の評価用基板について、SEMを用いて現像残渣などを評価した。
図2にマグネシウムイオンを50ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。図に示すように、現像残渣などは認められなかった。
図3に比較例としてマグネシウムイオンを10ppm含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、ランド周辺とパッド底部の外周に残っていることがわかる。
図4に比較例としてマグネシウムイオンを10000ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。パッド上に、樹脂状のものが付着していることがわかる。
以下のようにしてアルカリ現像型ソルダーレジストを調製し、実施例1と同様に評価用基板を作製した。
<カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物の合成>
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、1.5−ペンタンジオールと1.6−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール(宇部興産社製、PDCL800、数平均分子量800)を2400g(3mol)、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸を402g(3mol)、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート1554g(7mol)およびモノヒドロキシル化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート、238g(2.05mol)を投入した。撹拌しながら60℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で、再度加熱して80℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm−1)が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。そして、固形分が50質量%となるようにカルビトールアセテートを添加し、数平均分子量22,000(ゲル担体液体クロマトグラフィー(GPC昭和電工社製GPC−1)を用い、ポリスチレンに換算した値)、固形分の酸価は46mgKOH/gのカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物(ワニスA−3)を得た。
<カルボキシル基含有樹脂の合成>
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「ショーノールCRG951」、昭和高分子社製、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部及びトルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cmで16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液293.0部、アクリル酸43.2部、メタンスルホン酸11.53部、メチルハイドロキノン0.18部およびトルエン252.9部を、撹拌装置、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5部及びトリフェニルホスフィン1.22部を、撹拌装置、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして不揮発分70.6%、固形物の酸価87.7mgKOH/gのカルボキシル基含有樹脂(ワニスA−4)を得た。
<アルカリ現像型ソルダーレジストの調製>
得られたカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物、ノボラック型アクリレート化合物を含むカルボキシル基含有樹脂を用いて、下記配合成分を、3本ロールミルで混練し、アルカリ現像型ソルダーレジストを得た。
ウレタンアクリレート(ワニスA−3) 170部
ノボラック型アクリレート(ワニスA−4) 23部
2,4,6−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド 10部
フェノチアジン 0.2部
メラミン 3部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 20部
RE−306 25部
ファーストゲンブルー 0.6部
クロモフタルイエロー 0.6部
プロピレングレコールモノエチルエーテルアセテート 10部
調製したアルカリ現像型ソルダーレジストを用い、実施例1と同様に評価用基板を作製し、水洗水に含まれる2価の金属イオンをストロンチウムイオン、バリウムイオンに変えて、イオン濃度を変動させて水洗を行った。また、比較例として、3価のイオンであるアルミニウムイオンを含む水洗水を用いて水洗を行った。そして、これらを乾燥させた熱硬化前の評価用基板について、SEMを用いて現像残渣などを評価した。
図5にストロンチウムイオンを115ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。図に示すように、現像残渣などは認められなかった。
図6に比較例としてストロンチウムイオンを12ppm含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、パッド底部の外周に残っていることがわかる。
図7に比較例としてストロンチウムイオンを23000ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。パッド上に、樹脂状のものが付着していることがわかる。
図8にバリウムイオンを240ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。図に示すように、現像残渣などは認められなかった。
図9に比較例としてバリウムイオンを12ppm含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、パッド底部の外周に残っていることがわかる。
図10に比較例としてバリウムイオンを24000ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。パッド上およびその周辺に、樹脂状のものが付着していることがわかる。
図11に比較例として3価のアルミニウムイオンを5ppm含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、パッド底部の外周に残っていることがわかる。なお、5ppmより低濃度の領域であれば、現像残渣を発生させることなく水洗することが可能であると考えられる。しかしながら、実際、量産時にこのような低濃度に高精度で制御し、良好な生産性を得ることは困難である。
このように、アルカリ現像型ソルダーレジストの現像後の水洗において、2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いることにより、一回の水洗で、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑えることが可能となる。従って、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板を提供することができる。
カルシウムイオンを100ppm含む水洗水を用いた時のカルシウムイオンと、水洗水1リットル当たりの処理面積の関係を示す図。 本願発明の一態様に係るマグネシウムイオンを50ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 比較例に係るマグネシウムイオンを10ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 比較例に係るマグネシウムイオンを10000ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 本願発明の一態様に係るストロンチウムイオンを115ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 比較例に係るストロンチウムイオンを12ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 比較例に係るストロンチウムイオンを23000ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 本願発明の一態様に係るバリウムイオンを240ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 比較例に係るバリウムイオンを12ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 比較例に係るバリウムイオンを24000ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。 比較例に係るアルミニウムイオンを5ppm含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。

Claims (13)

  1. 導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、
    このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、2価の金属イオンを30〜1000ppm含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
  2. 前記2価の金属イオンは、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+から選ばれた少なくとも一種の金属イオンであることを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板の製造方法。
  3. 前記カルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、前記カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物を35質量部以上含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のプリント配線板の製造方法。
  4. 前記導体パターンの形成された基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジストを塗布し、乾燥させることにより前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
  5. 前記導体パターンの形成された基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジストからなるドライフィルムをラミネートすることにより、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
  6. 前記開口部の径は、20〜100μmであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
  7. 前記導体パターンは、Cuを含むことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
  8. 前記導体パターン上に前記開口部が形成されることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
  9. 導体パターンの形成された基板と、
    この基板上に形成され、カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物と、2価の金属イオンを含有し、所定位置に開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えることを特徴とするプリント配線板。
  10. 前記開口部の径は、20〜100μmであることを特徴とする請求項9に記載のプリント配線板。
  11. 前記導体パターンは、Cuを含むことを特徴とする請求項9または請求項10に記載のプリント配線板。
  12. 前記導体パターン上に前記開口部が形成されることを特徴とする請求項9から請求項11のいずれか1項に記載のプリント配線板。
  13. 前記2価の金属イオンは、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を分離し、分離された前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を水中で熱処理することにより抽出されることを特徴とする請求項9から請求項12のいずれか1項に記載のプリント配線板。
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