JP2002162739A - 永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジスト積層基板 - Google Patents
永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジスト積層基板Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 永久マスクレジストとしての可とう性、はん
だ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性
を示す永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造
法並びに永久マスクレジスト積層基板を提供する。 【解決手段】 基板上の下記一般式（Ｉ）で表される基
を有する永久マスクレジスト、感光性樹脂組成物の層
に、活性光線を照射し、その後、金属イオンを混合又は
溶解させてなる水洗液や現像液で水洗現像することを特
徴とする永久マスクレジストの製造法 （式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオン
の価数である）
だ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性
を示す永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造
法並びに永久マスクレジスト積層基板を提供する。 【解決手段】 基板上の下記一般式（Ｉ）で表される基
を有する永久マスクレジスト、感光性樹脂組成物の層
に、活性光線を照射し、その後、金属イオンを混合又は
溶解させてなる水洗液や現像液で水洗現像することを特
徴とする永久マスクレジストの製造法 （式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオン
の価数である）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、永久マスクレジス
ト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジス
ト積層基板に関する。
ト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジス
ト積層基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板上の永久マスクレジスト
の製造方法は、基板上の感光性樹脂組成物の層に活性光
線をパターン状に照射し、アルカリ金属の金属塩（炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を溶解させてなる現像液
で現像し、純水等で水洗を行いレジストパターンを形成
する。その後、可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を
向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射や加熱
を行い永久マスクレジストを完成させる。
の製造方法は、基板上の感光性樹脂組成物の層に活性光
線をパターン状に照射し、アルカリ金属の金属塩（炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等）を溶解させてなる現像液
で現像し、純水等で水洗を行いレジストパターンを形成
する。その後、可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を
向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射や加熱
を行い永久マスクレジストを完成させる。
【０００３】しかしながら、前記現像方法は、水洗の処
理能力（温度、時間）が不十分であった場合、物理的に
不安定である一価金属の陽イオンのＮａ+、Ｋ+が永久マ
スクレジスト表面に残存しやすくなる影響から、吸湿通
電時に耐湿絶縁性が低下し、電気信号が誤動作するとい
った問題があった。
理能力（温度、時間）が不十分であった場合、物理的に
不安定である一価金属の陽イオンのＮａ+、Ｋ+が永久マ
スクレジスト表面に残存しやすくなる影響から、吸湿通
電時に耐湿絶縁性が低下し、電気信号が誤動作するとい
った問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、感
光性樹脂組成物の層に活性光線をパターン状に照射し、
永久マスクレジストパターンを形成する方法において、
可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を低下させずに、
現像工程で一価金属の陽イオンの残存による影響で、耐
湿絶縁性が低下する現象を防止するために研究を行った
結果、現像液及び水洗水に特定のアルカリ土金属の金属
塩を混合することによって上記目的を達成できることを
見出し、本発明を完成するまでに至った。
光性樹脂組成物の層に活性光線をパターン状に照射し、
永久マスクレジストパターンを形成する方法において、
可とう性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を低下させずに、
現像工程で一価金属の陽イオンの残存による影響で、耐
湿絶縁性が低下する現象を防止するために研究を行った
結果、現像液及び水洗水に特定のアルカリ土金属の金属
塩を混合することによって上記目的を達成できることを
見出し、本発明を完成するまでに至った。
【０００５】請求項１、２、３及び１０記載の発明は、
永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及
び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久
マスクレジストを提供するものである。請求項４、５、
６、７、８及び９記載の発明は、永久マスクレジストと
しての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させ
ずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジストの製造
法を提供するものである。請求項１１記載の発明は、永
久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び
耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マ
スクレジスト積層基板を提供するものである。
永久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及
び耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久
マスクレジストを提供するものである。請求項４、５、
６、７、８及び９記載の発明は、永久マスクレジストと
しての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させ
ずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マスクレジストの製造
法を提供するものである。請求項１１記載の発明は、永
久マスクレジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び
耐薬品性を低下させずに、高い耐湿絶縁性を示す永久マ
スクレジスト積層基板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオン
の価数である）で表される基を有する永久マスクレジス
トに関する。また、本発明は、Ｘがアルカリ土金属のイ
オンである前記永久マスクレジストに関する。また、本
発明は、アルカリ土金属がカルシウム又はマグネシウム
である前記永久マスクレジストに関する。
の価数である）で表される基を有する永久マスクレジス
トに関する。また、本発明は、Ｘがアルカリ土金属のイ
オンである前記永久マスクレジストに関する。また、本
発明は、アルカリ土金属がカルシウム又はマグネシウム
である前記永久マスクレジストに関する。
【０００７】また、本発明は、基板上の感光性樹脂組成
物の層に、活性光線を照射し、ついで現像し、金属イオ
ンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗することを特
徴とする永久マスクレジストの製造法に関する。また、
本発明は、基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線
を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる
現像液で現像し、水洗することを特徴とする永久マスク
レジストの製造法に関する。また、本発明は、基板上の
感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金
属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、金
属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗するこ
とを特徴とする永久マスクレジストの製造法に関する。
物の層に、活性光線を照射し、ついで現像し、金属イオ
ンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗することを特
徴とする永久マスクレジストの製造法に関する。また、
本発明は、基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線
を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる
現像液で現像し、水洗することを特徴とする永久マスク
レジストの製造法に関する。また、本発明は、基板上の
感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射し、ついで金
属イオンを混合又は溶解させてなる現像液で現像し、金
属イオンを混合又は溶解させてなる水洗液で水洗するこ
とを特徴とする永久マスクレジストの製造法に関する。
【０００８】また、本発明は、活性光線をパターン状に
照射することを特徴とする前記永久マスクレジストの製
造法に関する。また、本発明は、金属イオンの金属がア
ルカリ土金属である前記永久マスクレジストの製造法に
関する。また、本発明は、アルカリ土金属がカルシウム
又はマグネシウムである前記永久マスクレジストの製造
法に関する。
照射することを特徴とする前記永久マスクレジストの製
造法に関する。また、本発明は、金属イオンの金属がア
ルカリ土金属である前記永久マスクレジストの製造法に
関する。また、本発明は、アルカリ土金属がカルシウム
又はマグネシウムである前記永久マスクレジストの製造
法に関する。
【０００９】また、本発明は、前記永久マスクレジスト
の製造法により製造された永久マスクレジストに関す
る。また、本発明は、基板上に前記マスクレジストを積
層してなる永久マスクレジスト積層基板に関する。
の製造法により製造された永久マスクレジストに関す
る。また、本発明は、基板上に前記マスクレジストを積
層してなる永久マスクレジスト積層基板に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の永久マスクレジストは、一般式（Ｉ）
する。本発明の永久マスクレジストは、一般式（Ｉ）
【化３】 （式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオン
の価数である）で表される基を有する。
の価数である）で表される基を有する。
【００１１】上記金属イオンとしては、例えば、アルカ
リ金属、アルカリ土金属等のイオンが挙げられるが、多
価金属の陽イオンとなりやすく前記一般式（Ｉ）として
結合し物理的に安定な状態となり、永久マスクレジスト
表面の耐湿絶縁性が向上するといった見地からアルカリ
土金属であることが好ましい。
リ金属、アルカリ土金属等のイオンが挙げられるが、多
価金属の陽イオンとなりやすく前記一般式（Ｉ）として
結合し物理的に安定な状態となり、永久マスクレジスト
表面の耐湿絶縁性が向上するといった見地からアルカリ
土金属であることが好ましい。
【００１２】上記アルカリ土金属としては、例えば、カ
ルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、
ベリリウム（Ｂｅ）等が挙げられるが、永久マスクレジ
スト表面の耐湿絶縁性が向上し、材料入手がしやすいと
いった見地からカルシウム（Ｃａ）又はマグネシウム
（Ｍｇ）であることが好ましい。
ルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、
ベリリウム（Ｂｅ）等が挙げられるが、永久マスクレジ
スト表面の耐湿絶縁性が向上し、材料入手がしやすいと
いった見地からカルシウム（Ｃａ）又はマグネシウム
（Ｍｇ）であることが好ましい。
【００１３】本発明の永久マスクレジスト中のカルボン
酸及びカルボン酸塩総量の３０〜１００モル％がＸによ
って置換されていることが好ましく、５０〜１００モル
％置換されていることがより好ましく、７０〜１００モ
ル％置換されていることが特に好ましい。
酸及びカルボン酸塩総量の３０〜１００モル％がＸによ
って置換されていることが好ましく、５０〜１００モル
％置換されていることがより好ましく、７０〜１００モ
ル％置換されていることが特に好ましい。
【００１４】上記置換量は、例えば、基板上の永久マス
クレジストを１ｇ削り取り、１８ＭΩ以上の電気伝導度
の純水３０ccと一緒に、耐熱テフロン（登録商標）容器
中に入れ、１００〜１２０℃／４〜８時間熱処理し、イ
オン成分を熱抽出させ、その後抽出処理した試料を常温
に戻し、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製
型式 ＤＸIon Chromatograph等）、原子吸光光度計
（(株)日立製作所製型式 Ｚ５０１０等）などを用いる
ことで永久マスクレジスト中の金属陽イオン成分及び濃
度を定量することができる。また、現像後の現像液又は
水洗後の水洗液に含有される金属陽イオンの濃度をイオ
ンクロマトグラフィーにより定量することにより、現像
又は洗浄により置換された金属陽イオンの量を算出する
ことができる。
クレジストを１ｇ削り取り、１８ＭΩ以上の電気伝導度
の純水３０ccと一緒に、耐熱テフロン（登録商標）容器
中に入れ、１００〜１２０℃／４〜８時間熱処理し、イ
オン成分を熱抽出させ、その後抽出処理した試料を常温
に戻し、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製
型式 ＤＸIon Chromatograph等）、原子吸光光度計
（(株)日立製作所製型式 Ｚ５０１０等）などを用いる
ことで永久マスクレジスト中の金属陽イオン成分及び濃
度を定量することができる。また、現像後の現像液又は
水洗後の水洗液に含有される金属陽イオンの濃度をイオ
ンクロマトグラフィーにより定量することにより、現像
又は洗浄により置換された金属陽イオンの量を算出する
ことができる。
【００１５】なお、前記一般式（Ｉ）で表される基は、
例えば、日本フィリップス(株)製商品名ＥＤＡＸ ＤＸ
−ＰＲＩＭＥ等のＥＰＭＡ（ＸＭＡ）：Electron Probe
X-ray Microanalysis（Ｘ線マイクロアナライザー（微
少部分分析装置））等で分析することができる。
例えば、日本フィリップス(株)製商品名ＥＤＡＸ ＤＸ
−ＰＲＩＭＥ等のＥＰＭＡ（ＸＭＡ）：Electron Probe
X-ray Microanalysis（Ｘ線マイクロアナライザー（微
少部分分析装置））等で分析することができる。
【００１６】本発明の永久マスクレジストを製造する方
法としては、特に制限はないが、例えば、下記〜の
方法等が挙げられる。 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射
し、ついで現像し、金属イオンを混合又は溶解させてな
る水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジス
トの製造法。 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射
し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液
で現像し、水洗することを特徴とする永久マスクレジス
トの製造法。
法としては、特に制限はないが、例えば、下記〜の
方法等が挙げられる。 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射
し、ついで現像し、金属イオンを混合又は溶解させてな
る水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジス
トの製造法。 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射
し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液
で現像し、水洗することを特徴とする永久マスクレジス
トの製造法。
【００１７】基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性
光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させて
なる現像液で現像し、金属イオンを混合又は溶解させて
なる水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジ
ストの製造法。 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射
し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液
で現像することを特徴とする永久マスクレジストの製造
法。
光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させて
なる現像液で現像し、金属イオンを混合又は溶解させて
なる水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジ
ストの製造法。 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性光線を照射
し、ついで金属イオンを混合又は溶解させてなる現像液
で現像することを特徴とする永久マスクレジストの製造
法。
【００１８】上記感光性樹脂組成物としては、特に制限
はなく、例えば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分
子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基
を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有
してなる組成物、（Ａ′）感光性樹脂、（Ｂ）分子内に
少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してな
る組成物等が挙げられる。必要により熱硬化剤、染料、
顔料、レベリング剤、光発色剤、密着性向上剤、可塑剤
等を含有させることもできる。
はなく、例えば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分
子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基
を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有
してなる組成物、（Ａ′）感光性樹脂、（Ｂ）分子内に
少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してな
る組成物等が挙げられる。必要により熱硬化剤、染料、
顔料、レベリング剤、光発色剤、密着性向上剤、可塑剤
等を含有させることもできる。
【００１９】永久マスクレジスト中のカルボン酸は、例
えば、上記感光性樹脂組成物をアルカリ現像する際のバ
インダーポリマー中又は感光性樹脂中のカルボン酸など
から由来するものである。前記感光性樹脂組成物は、例
えば、液状、感光性フィルム（支持体上に感光性樹脂組
成物の層を積層した積層フィルム）等の形態で使用する
ことができる。
えば、上記感光性樹脂組成物をアルカリ現像する際のバ
インダーポリマー中又は感光性樹脂中のカルボン酸など
から由来するものである。前記感光性樹脂組成物は、例
えば、液状、感光性フィルム（支持体上に感光性樹脂組
成物の層を積層した積層フィルム）等の形態で使用する
ことができる。
【００２０】前記基板としては、例えば、単層プリント
配線板、多層プリント配線板、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の半導
体パッケージ用基板、フレキシブル配線板等が挙げら
れ、フレキシブル配線板が好ましく、配線が形成された
基板であることが好ましい。また、基板はスルーホール
を有していてもよい。
配線板、多層プリント配線板、ＣＳＰ、ＢＧＡ等の半導
体パッケージ用基板、フレキシブル配線板等が挙げら
れ、フレキシブル配線板が好ましく、配線が形成された
基板であることが好ましい。また、基板はスルーホール
を有していてもよい。
【００２１】本願発明の永久マスクレジストは、例え
ば、前記基板の絶縁層又は保護膜として使用することが
できる。前記基板上に液状の感光性樹脂組成物を積層す
る方法としては、例えば、スプレー塗装、静電塗装、ロ
ール塗装、カーテンフロー塗装、スピンコート法、シル
クスクリーン印刷、ディッピング塗装、電着塗装等の方
法が挙げられる。前記基板上に感光性フィルムを積層す
る方法としては、例えば、感光性樹脂組成物の層を７０
〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１
〜１MPa程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。
ば、前記基板の絶縁層又は保護膜として使用することが
できる。前記基板上に液状の感光性樹脂組成物を積層す
る方法としては、例えば、スプレー塗装、静電塗装、ロ
ール塗装、カーテンフロー塗装、スピンコート法、シル
クスクリーン印刷、ディッピング塗装、電着塗装等の方
法が挙げられる。前記基板上に感光性フィルムを積層す
る方法としては、例えば、感光性樹脂組成物の層を７０
〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１
〜１MPa程度の圧力で圧着する方法等が挙げられる。
【００２２】基板上に積層する感光性樹脂組成物の層の
厚みとしては、特に制限はなく、０．１〜１００μｍで
あることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好
ましい。前記活性光線の照射は、例えば、カーボンアー
ク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ
等の紫外線、可視光を照射することによってできる。感
光性樹脂組成物をパターン状に露光する場合は、例え
ば、ネガ又はポジマスクパターンを通して照射すること
によって行うことができる。また、レーザー直接描画露
光法にも使用することができる。
厚みとしては、特に制限はなく、０．１〜１００μｍで
あることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好
ましい。前記活性光線の照射は、例えば、カーボンアー
ク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ
等の紫外線、可視光を照射することによってできる。感
光性樹脂組成物をパターン状に露光する場合は、例え
ば、ネガ又はポジマスクパターンを通して照射すること
によって行うことができる。また、レーザー直接描画露
光法にも使用することができる。
【００２３】上記活性光線の照射によって、レジスト層
がネガ型である場合には露光部が硬化され、未露光部が
現像によって除去され、一方、レジスト層がポジ型であ
る場合には露光部が分解、イオン形成などにより現像液
に溶解されやすくなり、露光部が現像によって除去され
る。
がネガ型である場合には露光部が硬化され、未露光部が
現像によって除去され、一方、レジスト層がポジ型であ
る場合には露光部が分解、イオン形成などにより現像液
に溶解されやすくなり、露光部が現像によって除去され
る。
【００２４】前記現像としては、特に制限はなく、例え
ば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像
液によるウエット現像等で現像し、レジストパターンを
製造することができる。上記アルカリ性水溶液として
は、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶
液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１
〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられ
る。上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とする
ことが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現
像性に合わせて調節される。上記現像の方式としては、
例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、
スラッピング等が挙げられる。
ば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像
液によるウエット現像等で現像し、レジストパターンを
製造することができる。上記アルカリ性水溶液として
は、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶
液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１
〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられ
る。上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とする
ことが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現
像性に合わせて調節される。上記現像の方式としては、
例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、
スラッピング等が挙げられる。
【００２５】また、本発明における現像液には、金属イ
オンを混合又は溶解させることが好ましい。上記金属イ
オンとしては、前述したものが挙げられ、カルシウム
（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であることが好まし
い。現像液に金属イオンを混合又は溶解させる方法とし
ては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅を現像液に混合又は溶解さ
せることによりできる。
オンを混合又は溶解させることが好ましい。上記金属イ
オンとしては、前述したものが挙げられ、カルシウム
（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であることが好まし
い。現像液に金属イオンを混合又は溶解させる方法とし
ては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅を現像液に混合又は溶解さ
せることによりできる。
【００２６】現像液に混合又は溶解させる金属イオンの
量は、重量基準で１ppm〜１００００ppmであることが好
ましく、１０ppm〜２０００ppmであることがより好まし
く、５０ppm〜５００ppmであることが特に好ましい。現
像条件としては、特に制限はなく、１５〜４０℃、１５
秒間〜５分間程度で行うことが作業性、生産性等の見地
から好ましい。前記現像後に、永久マスクレジストから
現像液を洗い流すために水洗することが好ましく、水洗
液としては、例えば、水道水、井戸水、純水、イオン交
換水等が挙げられる。
量は、重量基準で１ppm〜１００００ppmであることが好
ましく、１０ppm〜２０００ppmであることがより好まし
く、５０ppm〜５００ppmであることが特に好ましい。現
像条件としては、特に制限はなく、１５〜４０℃、１５
秒間〜５分間程度で行うことが作業性、生産性等の見地
から好ましい。前記現像後に、永久マスクレジストから
現像液を洗い流すために水洗することが好ましく、水洗
液としては、例えば、水道水、井戸水、純水、イオン交
換水等が挙げられる。
【００２７】また、本発明における水洗液には、金属イ
オンを混合又は溶解させることが好ましい。上記金属イ
オンとしては、前述したものが挙げられ、カルシウム
（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であることが好まし
い。水洗液に金属イオンを混合又は溶解させる方法とし
ては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅を水洗液に混合又は溶解さ
せることによりできる。
オンを混合又は溶解させることが好ましい。上記金属イ
オンとしては、前述したものが挙げられ、カルシウム
（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）であることが好まし
い。水洗液に金属イオンを混合又は溶解させる方法とし
ては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、水酸化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸鉄、炭酸銅を水洗液に混合又は溶解さ
せることによりできる。
【００２８】水洗液に混合又は溶解させる金属イオンの
量は、重量基準で１ppm〜１００００ppmであることが好
ましく、１０ppm〜２０００ppmであることがより好まし
く、５０ppm〜５００ppmであることが特に好ましい。水
洗条件としては、特に制限はなく、１５〜４０℃、１５
秒間〜５分間程度で行うことが作業性、生産性等の見地
から好ましい。また、現像、水洗後に、はんだ耐熱性、
耐薬品性を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線
照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線の照射量は
０．２〜１０J/cm2程度が一般的に用いられ、この照射
の際６０〜１６０℃の熱を伴うことが好ましい。加熱は
１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われ
る。これら紫外線の照射と加熱の順はどちらが先でもよ
い。
量は、重量基準で１ppm〜１００００ppmであることが好
ましく、１０ppm〜２０００ppmであることがより好まし
く、５０ppm〜５００ppmであることが特に好ましい。水
洗条件としては、特に制限はなく、１５〜４０℃、１５
秒間〜５分間程度で行うことが作業性、生産性等の見地
から好ましい。また、現像、水洗後に、はんだ耐熱性、
耐薬品性を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線
照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線の照射量は
０．２〜１０J/cm2程度が一般的に用いられ、この照射
の際６０〜１６０℃の熱を伴うことが好ましい。加熱は
１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われ
る。これら紫外線の照射と加熱の順はどちらが先でもよ
い。
【００２９】
【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によ
るものとする。
お、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によ
るものとする。
【００３０】＜ウレタン樹脂の合成＞攪拌機、温度計、
冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた
後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)
製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１
９６．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）
５８．３部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル
(株)製）３７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールモノアクリレート（三菱化学(株)製）１４８．１
部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）
０．５５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミ
カル(株)製、Ｌ１０１）０．５５部及びメチルエチルケ
トン（東燃化学(株)製）１１０．２部を仕込み、空気気
流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
冷却管及び空気導入管付き反応容器に空気を導入させた
後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)
製、プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、平均分子量５００）１
９６．８部、ジメチロールブタン酸（三菱化学(株)製）
５８．３部、ジエチレングリコール（日曹丸善ケミカル
(株)製）３７．６部、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールモノアクリレート（三菱化学(株)製）１４８．１
部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬工業(株)製）
０．５５部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミ
カル(株)製、Ｌ１０１）０．５５部及びメチルエチルケ
トン（東燃化学(株)製）１１０．２部を仕込み、空気気
流下で６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００３１】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）３０５．９部を仕込み、温度を６５±３
℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下し
た。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．
５部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入
した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に
昇温した。
ソシアネート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）３０５．９部を仕込み、温度を６５±３
℃に保ったまま、３時間かけて反応容器に均一滴下し
た。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．
５部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入
した。さらに攪拌しながら２時間保温した後、７５℃に
昇温した。
【００３２】その後、赤外吸収スペクトルのイソシアネ
ートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を
続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが
消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温
し、メタノール（和光純薬工業(株)製）９．３部を添加
し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチル
ケトンを５６．４部添加し、透明なウレタン樹脂溶液を
得た。このウレタン樹脂の固形分は７５．６％、酸価は
２２．２mgKOH/g、粘度は１，８１０cPであった。
ートのピークが消失するまで、７５±３℃で攪拌保温を
続けた。およそ６〜８時間でイソシアネートのピークが
消失した。このピークの消失を確認後６０℃まで降温
し、メタノール（和光純薬工業(株)製）９．３部を添加
し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチル
ケトンを５６．４部添加し、透明なウレタン樹脂溶液を
得た。このウレタン樹脂の固形分は７５．６％、酸価は
２２．２mgKOH/g、粘度は１，８１０cPであった。
【００３３】＜感光性エレメントの作製＞表１に示す感
光性樹脂組成物の溶液を１９μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に均一に塗布し、９５℃の熱風対
流式乾燥機で１０分間乾燥し、溶剤分除去後、さらに膜
厚２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとし
て貼り合わせ、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組
成物の層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
光性樹脂組成物の溶液を１９μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に均一に塗布し、９５℃の熱風対
流式乾燥機で１０分間乾燥し、溶剤分除去後、さらに膜
厚２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとし
て貼り合わせ、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組
成物の層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１で使用した材料を下記に示す。 ＊１：イソシアネート化合物
【化４】 ＊２：メチルエチルケトンオキシム（ブロック剤）
【化５】
【００３６】１８μｍ銅箔をポリイミド基材に積層した
フレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業(株)
製、商品名Ｆ３０ＶＣ１）にライン＆スペース５０μｍ
のパターンが形成された試験基板（以下ＦＰＣ）上に、
連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名Ｈ
ＭＬ−Ｖ５７０型）を用いてヒートシュウー温度１２０
℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４．０×１０3P
a以下、圧着圧力３．０×１０5Paで前記感光性永久エレ
メントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層し
た。
フレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業(株)
製、商品名Ｆ３０ＶＣ１）にライン＆スペース５０μｍ
のパターンが形成された試験基板（以下ＦＰＣ）上に、
連続式真空ラミネータ（日立化成工業(株)製、商品名Ｈ
ＭＬ−Ｖ５７０型）を用いてヒートシュウー温度１２０
℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４．０×１０3P
a以下、圧着圧力３．０×１０5Paで前記感光性永久エレ
メントをポリエチレンフィルムを剥がしながら積層し
た。
【００３７】次に、室温で１時間以上放置した後、得ら
れた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上か
ら、所定ネガマスクパターンのを密着させ、(株)オーク
製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量
（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレ
ットにて８／２１段を得るための必要量）露光した。
れた試料のポリエチレンテレフタレートフィルムの上か
ら、所定ネガマスクパターンのを密着させ、(株)オーク
製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して所定量
（イーストマンコダック(株)製、２１段ステップタブレ
ットにて８／２１段を得るための必要量）露光した。
【００３８】＜実施例１＞露光後から室温で１０分間放
置した後、ポリエチレンテレフタレートを除去し、塩化
カルシウムをＣａイオンとして１０ppmとなる量を１重
量％炭酸ソーダ水溶液に混合、溶解してなる３０℃の現
像液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物の層を４５
秒間スプレー現像した。スプレー現像後、塩化カルシウ
ムをＣａイオンとして９０ppmとなる量を純水に混合、
溶解してなる３０℃の水洗水を用いて、露光部のレジス
ト部を１５０秒間スプレー水洗して永久マスクレジスト
パターンを得た。次いで(株)オーク製作所製紫外線照射
装置を使用して１J/cm2の紫外線照射を行い、さらに１
６０℃／６０分間加熱処理を行い、永久マスクレジスト
パターンを形成したＦＰＣ試料を得た。
置した後、ポリエチレンテレフタレートを除去し、塩化
カルシウムをＣａイオンとして１０ppmとなる量を１重
量％炭酸ソーダ水溶液に混合、溶解してなる３０℃の現
像液を用いて、未露光部の感光性樹脂組成物の層を４５
秒間スプレー現像した。スプレー現像後、塩化カルシウ
ムをＣａイオンとして９０ppmとなる量を純水に混合、
溶解してなる３０℃の水洗水を用いて、露光部のレジス
ト部を１５０秒間スプレー水洗して永久マスクレジスト
パターンを得た。次いで(株)オーク製作所製紫外線照射
装置を使用して１J/cm2の紫外線照射を行い、さらに１
６０℃／６０分間加熱処理を行い、永久マスクレジスト
パターンを形成したＦＰＣ試料を得た。
【００３９】＜実施例２〜７＞実施例１において現像液
及び水洗水として、後記表２に示した現像液及び水洗水
を使用する以外は、実施例１と同様にして、永久マスク
レジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。
及び水洗水として、後記表２に示した現像液及び水洗水
を使用する以外は、実施例１と同様にして、永久マスク
レジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。
【００４０】＜比較例１＞実施例１において現像液とし
て３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液、水洗水として３０℃
の純水を使用する以外は実施例１と同様にして、永久マ
スクレジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。
て３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液、水洗水として３０℃
の純水を使用する以外は実施例１と同様にして、永久マ
スクレジストパターンを形成したＦＰＣ試料を得た。
【００４１】＜比較例２＞実施例１において現像液とし
て３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液とし、３０℃の純水に
塩化ナトリウムをＮａイオンとして１００ppmとなる量
を混合、溶解してなるものを水洗水として使用する以外
は実施例１と同様にして、永久マスクレジストパターン
を形成したＦＰＣ試料を得た。実施例１〜７、比較例１
〜２の現像工程の詳細は表２に示す。
て３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液とし、３０℃の純水に
塩化ナトリウムをＮａイオンとして１００ppmとなる量
を混合、溶解してなるものを水洗水として使用する以外
は実施例１と同様にして、永久マスクレジストパターン
を形成したＦＰＣ試料を得た。実施例１〜７、比較例１
〜２の現像工程の詳細は表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】前記実施例１〜７及び比較例１〜２で得ら
れたＦＰＣ試料の耐湿絶縁性、はんだ耐熱性、耐
折性、耐薬品性、耐溶剤性について、下記の方法で
測定し結果を表３及び表４に示す。
れたＦＰＣ試料の耐湿絶縁性、はんだ耐熱性、耐
折性、耐薬品性、耐溶剤性について、下記の方法で
測定し結果を表３及び表４に示す。
【００４４】耐湿絶縁性 ＦＰＣ試料の電極端子部にロジン系フラックスＭＨ−８
２０Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布した後、はんだゴ
テを用いてテフロンシールド線を陽極、陰極ともに糸巻
きはんだにて接続する。その後６０℃、９０％ＲＨの恒
湿恒温槽中にＦＰＣ試料を放置し、接続したテフロンシ
ールド線を電圧発生装置に接続し、６Ｖ印可を１０００
時間行った。このような操作の後、ＦＰＣ上の永久マス
クレジストパターンの浮き及び剥がれの発生状況を目視
で次の基準で評価した。 良好：浮き及び剥がれが発生しないもの 不良：浮き及び剥がれが発生したもの
２０Ｖ（タムラ化研（株）製）を塗布した後、はんだゴ
テを用いてテフロンシールド線を陽極、陰極ともに糸巻
きはんだにて接続する。その後６０℃、９０％ＲＨの恒
湿恒温槽中にＦＰＣ試料を放置し、接続したテフロンシ
ールド線を電圧発生装置に接続し、６Ｖ印可を１０００
時間行った。このような操作の後、ＦＰＣ上の永久マス
クレジストパターンの浮き及び剥がれの発生状況を目視
で次の基準で評価した。 良好：浮き及び剥がれが発生しないもの 不良：浮き及び剥がれが発生したもの
【００４５】はんだ耐熱性 ＦＰＣ上の永久マスクレジスト層に、ロジン系フラック
スＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研(株)製）を塗布した後、
２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を
行った。このような操作の後、永久マスクレジスト層の
クラック発生状況、ＦＰＣからの永久マスクレジストの
浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。 良好：クラック、浮き及び剥がれが発生しないもの 不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
スＭＨ−８２０Ｖ（タムラ化研(株)製）を塗布した後、
２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだ処理を
行った。このような操作の後、永久マスクレジスト層の
クラック発生状況、ＦＰＣからの永久マスクレジストの
浮きや剥がれの状況を目視で次の基準で評価した。 良好：クラック、浮き及び剥がれが発生しないもの 不良：クラック、浮き及び剥がれが発生したもの
【００４６】耐折性 ２６０℃／１０秒間はんだ処理を行ったＦＰＣ試料を、
ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久マス
クレジスト層のクラックの発生状況を目視で下記の基準
で評価した。 良好：クラックが発生しないもの 不良：クラックが発生したもの
ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際の永久マス
クレジスト層のクラックの発生状況を目視で下記の基準
で評価した。 良好：クラックが発生しないもの 不良：クラックが発生したもの
【００４７】耐薬品性 ＦＰＣ試料を常温の２Ｎ−塩酸水溶液に１５分間浸漬
後、ＦＰＣからの永久マスクレジストパターン開口部の
染込み、浮きの発生状況を目視で次の基準で評価した。 良好：染込み、浮きが発生しないもの 不良：染込み、浮きが発生したもの
後、ＦＰＣからの永久マスクレジストパターン開口部の
染込み、浮きの発生状況を目視で次の基準で評価した。 良好：染込み、浮きが発生しないもの 不良：染込み、浮きが発生したもの
【００４８】耐溶剤性 ＦＰＣ試料を常温のイソプロピルアルコールに５分間浸
漬後、ＦＰＣからの永久マスクレジスト層の膨潤、浮き
の発生状況を目視で次の基準で評価した。 良好：膨潤、浮きが発生しないもの 不良：膨潤、浮きが発生したもの
漬後、ＦＰＣからの永久マスクレジスト層の膨潤、浮き
の発生状況を目視で次の基準で評価した。 良好：膨潤、浮きが発生しないもの 不良：膨潤、浮きが発生したもの
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【発明の効果】請求項１、２、３及び１０記載の永久マ
スクレジストは、永久マスクレジストとしての可とう
性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐
湿絶縁性を示す。請求項４、５、６、７、８及び９記載
の永久マスクレジストの製造法は、永久マスクレジスト
としての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下さ
せずに、高い耐湿絶縁性を示す。請求項１１記載の永久
マスクレジスト積層基板は、永久マスクレジストとして
の可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させず
に、高い耐湿絶縁性を示す。
スクレジストは、永久マスクレジストとしての可とう
性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに、高い耐
湿絶縁性を示す。請求項４、５、６、７、８及び９記載
の永久マスクレジストの製造法は、永久マスクレジスト
としての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下さ
せずに、高い耐湿絶縁性を示す。請求項１１記載の永久
マスクレジスト積層基板は、永久マスクレジストとして
の可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させず
に、高い耐湿絶縁性を示す。
フロントページの続き (72)発明者 中野 昭夫 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA10 AA20 AB17 AC01 AD01 BC13 BC42 CB13 CB43 FA31 2H096 AA27 BA05 EA02 GA08 HA30 5E314 AA27 BB02 CC03 CC04 CC07 DD07 GG03 GG10 GG14
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはｎ価の金属イオンを示し、ｎは金属イオン
の価数である）で表される基を有する永久マスクレジス
ト。 - 【請求項２】 Ｘがアルカリ土金属のイオンである請求
項１記載の永久マスクレジスト。 - 【請求項３】 アルカリ土金属がカルシウム又はマグネ
シウムである請求項２記載の永久マスクレジスト。 - 【請求項４】 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性
光線を照射し、ついで現像し、金属イオンを混合又は溶
解させてなる水洗液で水洗することを特徴とする永久マ
スクレジストの製造法。 - 【請求項５】 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性
光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させて
なる現像液で現像し、水洗することを特徴とする永久マ
スクレジストの製造法。 - 【請求項６】 基板上の感光性樹脂組成物の層に、活性
光線を照射し、ついで金属イオンを混合又は溶解させて
なる現像液で現像し、金属イオンを混合又は溶解させて
なる水洗液で水洗することを特徴とする永久マスクレジ
ストの製造法。 - 【請求項７】 活性光線をパターン状に照射することを
特徴とする請求項４、５又は６記載の永久マスクレジス
トの製造法。 - 【請求項８】 金属イオンの金属がアルカリ土金属であ
る請求項４、５、６又は７記載の永久マスクレジストの
製造法。 - 【請求項９】 アルカリ土金属がカルシウム又はマグネ
シウムである請求項８記載の永久マスクレジストの製造
法。 - 【請求項１０】 請求項４、５、６、７、８又は９記載
の永久マスクレジストの製造法により製造された永久マ
スクレジスト。 - 【請求項１１】 基板上に請求項１、２、３又は１０記
載の永久マスクレジストを積層してなる永久マスクレジ
スト積層基板。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000359530A JP2002162739A (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジスト積層基板 |
| US10/455,375 US6905810B2 (en) | 2000-11-27 | 2003-06-06 | Permanent resist, permanent resist-laminated substrate and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000359530A JP2002162739A (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジスト積層基板 |
| US10/455,375 US6905810B2 (en) | 2000-11-27 | 2003-06-06 | Permanent resist, permanent resist-laminated substrate and process for producing the same |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004142849A Division JP4706188B2 (ja) | 2004-05-12 | 2004-05-12 | 感光性樹脂組成物の使用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002162739A true JP2002162739A (ja) | 2002-06-07 |
| JP2002162739A5 JP2002162739A5 (ja) | 2005-04-07 |
Family
ID=34137826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000359530A Pending JP2002162739A (ja) | 2000-11-27 | 2000-11-27 | 永久マスクレジスト、永久マスクレジストの製造法及び永久マスクレジスト積層基板 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6905810B2 (ja) |
| JP (1) | JP2002162739A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005006825A1 (ja) * | 2003-07-10 | 2005-01-20 | Nippon Mektron, Ltd. | 回路基板及びその製造方法 |
| US6905810B2 (en) | 2000-11-27 | 2005-06-14 | Hitachi Medical Co., Ltd. | Permanent resist, permanent resist-laminated substrate and process for producing the same |
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