JPH0244056B2 - Kankoseijushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂組成物に関する。更に詳し
くは印刷配線板製造、金属精密加工等に使用し得
る優れた特性を有する保護膜形成用の感光性樹脂
組成物に関する。

従来、精密加工業界、例えば印刷配線板製造等
においてめつきあるいはエツチングのためのレジ
スト形成に感光性樹脂組成物を用いることは良く
知られている。また最近では無電解めつきマス
ク、ソルダマスク等の永久マスクの分野にも感光
性樹脂組成物が用いられてきている。

永久マスクは、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、
電気的特性、機械的特性等の優れた特性が要求さ
れるため、使用できる感光性樹脂は限られてい
る。特開昭52−117985号公報、特開昭54−1018号
公報、特開昭53−56018号公報等には永久マスク
として使用可能な感光性樹脂組成物が開示されて
いる。しかしこれらの感光性樹脂組成物は高分子
結合剤およびモノマを主成分としており厚膜の保
護被膜の形成には不向きである。すなわち、これ
らの感光性樹脂組成物ではガラス転移温度の高
い、高分子結合剤が用いられているために、感光
層を形成する場合には、まず該感光性樹脂組成物
をトルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン
等の有機溶剤に均一に溶解または分散させ、次に
塗布、乾燥して感光層を形成しなければならな
い。そのため、厚膜になると、乾燥時に気泡が発
生したり、樹脂の流動が起こり易く、均一な保護
被膜形成は困難である。

一方、特開昭53−13696号公報には耐熱性およ
び密着性に優れ、ソルダマスクとして使用可能な
UV硬化型の無溶剤型液状樹脂組成物が提案され
ている。

この液状組成物は、少なくとも２つのラジカル
重合不飽和基を有する化合物の少なくとも１種お
よび下記式〔〕 〔式中Ｚは環式二塩基酸残基、R¹は炭素数１〜
３のアルキレン基、R²は水素原子又はメチル基、
Ｘは塩素原子又は臭素原子である。〕で表わされ
る化合物を含有し、スクリーン印刷法により画像
を形成することができる。この組成物について
は、写真法の適用も可能であり、この場合には特
公昭46−39404号公報、特公昭48−23284号公報、
特開昭49−43701号公報等に示される塗布装置を
用い基板上に一定厚の液状感光層を形成し、像的
な活性光線の照射および現像により精密な画像を
形成することができる。しかし特開昭53−13696
号公報に開示される液状樹脂組成物は硬化被膜の
電気絶縁性、耐電食性等に改善点が残されてい
る。

これらの事実に鑑み、本発明者等が種々検討し
た結果、特開昭53−13696号公報記載の化合物を
エポキシ基を少なくとも１個有する化合物とを組
み合せて用いたときに、電気絶縁性、耐電食性及
び解像力に優れた硬化膜が得られることを見い出
した。

本発明の目的は、厚膜の保護膜形成が容易で、
更に、解像度、金属に対する密着性、電気絶縁
性、耐電食性等の特性に優れた感光性樹脂組成物
を提供することにある。

本発明は、(a)末端エチレン基を少なくとも２個
有する光重合性化合物の少なくとも１種、(b)式
〔〕で表わされる化合物〔式中Ｚは環式二塩基
酸残基、R¹は炭素数１〜３のアルキレン基、R²
は水素原子又はメチル基、Ｘは塩素原子又は臭素
原子である。〕の少なくとも１種、(c)エポキシ基
を有する化合物の少なくとも１種及び(d)活性光線
により遊離ラジカルを生成する増感剤または（お
よび）増感剤系を含有してなる感光性樹脂組成物
に関する。

本発明の提案する感光性樹脂組成物を構成する
成分の各々について以下詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、末端エチレン基
を少なくとも２個有する光重合性化合物の少なく
とも１種を必須成分として含有する。この化合物
としては、多価アルコールのアクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルが適当であり、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、１，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、プロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチル
グリコール、ビスフエノールＡの２個のフエノー
ル性水酸基にエチレンオキサイドを各々１〜10個
反応させて得られる２価アルコール、ビスフエノ
ールＡの２個のフエノール性水酸基にプロピレン
オキサイドを各々１〜10個反応させて得られる２
価アルコール、テトラブロムビスフエノールＡの
２個のフエノール性水酸基にプロピレンオキサイ
ドを各々１〜10個反応させて得られる２価アルコ
ール等の多価アルコールのアクリル酸、エステル
及びメタクリル酸エステルを例として挙げ得る。

また環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
等のエポキシ基を少なくとも２個有する化合物と
メタクリル酸あるいはメタクリル酸との反応生成
物、更に(イ)ジイソシアナート、(ロ)２価アルコール
のアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノ
エステル更に場合により(ハ)２価アルコールを反応
させて得られるウレタンジアクリレート化合物又
はウレタンジメタクリレート化合物等も使用可能
である。ウレタンジアクリレート化合物およびウ
レタンジメタクリレート化合物の具体例としては
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２
−ヒドロキシエチルアクリレート反応物、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート／シクロヘ
キサンジメタノール／２−ヒドロキシエチルアク
リレート反応物、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート／２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナ
ート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート反
応物、ヘキサメチレンジイソシアナート／２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート反応物、イソホ
ロンジイソシアナート／２−ヒドロキシエチルア
クリレート反応物、イソホロンジイソシアナー
ト／２−ヒドロキシエチルメタクリレート反応
物、２，６ジイソシアナートカプロン酸メチル／
２−ヒドロキシエチルアクリレート反応物、２，
６ジイソシアナートカプロン酸メチル／２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート反応物等を挙げるこ
とができる。

本発明の第二の必須成分は上記の式〔〕で表
わされる化合物である。式〔〕で表わされる化
合物は特公昭53−37214号公報に開示されており、
例えば、環式二塩基酸無水物から下式で表わされ
る反応によつて容易に製造することができる（式
中Ｚ、R¹、R²、Ｘは式（）で定義したものと
同一である）。

式(a) 式(b) 環式二塩基酸無水物の例としてはこはく酸無水
物、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水テトラヒドロフタル酸、無水ハイミツク酸
（日立化成工業製３，６エンドメチレン１，２，
３，６テトラヒドロ無水フタル酸の商品名）無水
メチルハイミツクス酸（日立化成工業製３，６エ
ンドメチレン１，２，３，６テトラヒドメチル無
水フタル酸の商品名）等を挙げることができる。

式〔〕で表わされる化合物はクロルヒドリン
基またはブロムヒドリン基を含有する一価のアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであ
り、この化合物を含む液状型の感光性樹脂組成物
は優れた解像度を有するものである。

本発明で使用する感光性樹脂組成物は少なくと
も１個のエポキシ基を少なくとも１個有する化合
物を必須成分として含有する。このエポキシ基含
有化合物は、光照射、熱処理等により式〔〕で
表わされる化合物から発生するハロゲン化水素を
捕獲し、硬化膜を防止しまた金属を腐食から保護
するために用いるものである。エポキシ基を少な
くとも１個有する化合物の例としては、フエニル
グリシジルエーテル、ｐ−ブチルフエノールグリ
シジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、
アクリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、オクチレンオキサイド、ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、チツソ社製指環式エポキシ樹脂
（チツソノツクス206、チツソノツクス221、チツ
ソノツクス201等）、ダイセル化学工業(株)製指環式
エポキシ樹脂セロキサイド2021等を挙げることが
できる。

本発明で用いる感光性樹脂組成物は、活性光に
より遊離ラジカルを生成する増感剤または（およ
び）増感剤系を必須成分として含有する。使用で
きる増感剤としては、置換または非置換の多核キ
ノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、２
−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、１，２−ペンズアントラキノン、
２，３−ジフエニルアントラキノン等、ジアセチ
ルおよびベンジル等のケトアルドニル化合物、ベ
ンゾイン、ピバロン等のα−ケタルドニルアルコ
ール類およびエーテル類、α−炭化水素置換芳香
族アシロイン類、例えばα−フエニル−ベンゾイ
ン、α，α−ジエトキシアセトフエノン等、ベン
ゾフエノン、４，4′−ビスジアルキルアミノベン
ゾフエノン等の芳香族ケトン類を例示でき、これ
らは単独でも組合せてもよい。使用できる増感剤
系としては２，４，５−リアリールイミダゾール
二量体と２−メルカプトベンゾキナゾール、ロイ
コクリスタルバイオレツト、トリス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフエニル）メタン等との組
合せを例示できる。また、それ自体で光開始性は
ないが、前述した物質と組合せて用いることによ
り全体として光開始性能のより良好な増感剤系と
なるような添加剤を用いることができる。例えば
ベンゾフエノンに対するトリエタノールアミン等
の三級アミンなどである。これら増感剤または
（および）増感剤系は上記の(a)光重合性化合物、
(b)式〔〕で表わされる化合物および(c)エポキシ
基を有する化合物に対して0.5〜10重量％含有さ
れていることが好ましい。

末端エチレン基を少なくとも２個有する光重合
性化合物の少なくとも１種を20〜90重量部、式
〔〕で表わされる化合物の少なくとも１種を40
〜５重量部少なくとも１個のエポキシ基を有する
化合物の少なくとも１種を40〜５重量部および活
性光により遊離ラジカルを生成する増感剤または
（および）増感剤系を１〜10重量部の範囲とする
ことが、光重合性、解像度、硬化物の密着性等の
点で好ましい。

本発明になる感光性樹脂組成物は以上の必須成
分に加えて、種々の目的のために副次的成分を含
有せしめることができる。副次的成分としては熱
重合防止剤、染料、顔料、消泡剤、難燃剤、可塑
剤、密着性向上剤、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤
等を挙げることができる。これらの副次的成分の
選択は通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のも
とに行なわれる。

本発明の感光性樹脂組成物は常法に従つて保護
被膜を形成し得る。たとえば本発明の感光性樹脂
組成物を常温ないし150℃で撹拌混合して均一化
した後、加工保護すべき基板上に10〜300μmの厚
さに塗布し、この上にネガフイルをあて、活性光
を像的に照射して露光部を硬化させ、次いで現像
処理により未露光部を溶出することにより保護被
膜を形成することができる。ネガフイルムに感光
層が付着するのを防止するために、ネガフイルム
と感光層の間にポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリプロピレンフイルム、酢酸セルロース
フイルム、ポリカーボネートフイルム等の透明な
カバーフイルムを介在させることも可能である。
高解像の保護被膜を得る場合には、カバーフイル
ムの厚さは25μm以下であることが望ましい。

現像処理に用いられる現像液は露光部にダメー
ジを与えず、未露光部を選択的に溶出するもので
あればその種類については特に制限はない。現像
液の例としては１，１，１−トリクロルエタン等
のハロゲン化炭化水素、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル／炭酸ナトリウム水溶液等の有
機溶剤／希アルカリ水溶液混合液などを挙げるこ
とができる。

上記の方法で得られた像的な保護被膜は通常の
エツチング、めつき等のための耐食膜となるが、
現像後の活性光の露光及び80℃ないし200での加
熱処理により更に優れた特性を有する保護被膜と
なる。現像後の活性光の露光及び加熱処理の順序
はどちらが先でもよい。このようにして得られる
保護被膜はトリクレン、メチルエチルケトン、イ
ソプロピルアルコール、トルエン等の有機溶剤に
十分に耐え、酸性水溶液又はアルカリ水溶液にも
耐える。更に耐熱性、機械的特性にも優れている
ので、ソルダマスク等の永久的な保護膜として使
用し得る。更に本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成される被膜は優れた化学的、物理的特性を
有することから、多層印刷配線板の層間絶縁層、
感光性接着剤、塗料、プラスチツクレリーフ、印
刷版材料等にも用いられる。

次に本発明の実施例を示す。ここに示す実施例
は、本発明の実施態様を示すものであり、本発明
はこれによつて制限されるものではない。

実施例中「部」は重量部を示す。

実施例 １ トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート１
モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート２モ
ルとを反応させて得られたウレタンジアクリレ
ート化合物 ……80部 無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、エピクロルヒドリンから合成した式
〔〕で表わされた化合物 ……15部 セロキサイド2021（ダイセル化学工業(株)製脂環
式エポキシ樹脂 ……５部 ベンゾフエノン ……2.7部 ミヒラーケトン ……0.3部 ｐ−メトキシフエノール ……0.1部 上記の配合で粘度約30ポアーズ（25℃）の感光
性樹脂組成物を調製し、厚さ１mmのステンレス板
上に厚さ80μmに塗布し、ネガマスク通し、オー
ク製作所製超高圧水銀灯フエニツクス3000を使用
し、150mJ／cm²で照射した。露光後30分放置した
のち、１，１，１−トリクロルエタンを用いて18
℃で30秒間スプレー現像した。現像後80℃で10分
間加熱乾燥し、東芝電材(株)製紫外線照射装置を使
用し25J／cm²で照射した。その後150℃で30分間加
熱処理した。ネガマスクに相応する精密な像状の
硬化被膜が得られた。この被膜はトリクレン、ト
ルエン、イソプロパノール、10％硫酸水溶液にそ
れぞれ25℃、１時間浸漬後も何の変化も認められ
ず、更に26℃、10秒のはんだ処理にも耐え、クラ
ツクの発生、銅箔からのはく離は認められず、ソ
ルダマスクとして用い得ることがわかつた。

実施例 ２ 実施例１の感光性樹脂組成物を日立化成工業(株)
製銅張積層板MCL−Ｅ−67（片面板、板厚1.6mm、
銅箔厚35μm）をエツチングして作製したクシ型
電極（ライン幅200μm、ライン間隔300μm）上に
約100μmの厚さに塗布した。次に東芝電材(株)製紫
外線照射装置（定格電圧200V、定格消費電力
7.2KW、適合ランプH5600L／２、ランプ本数１
本）を使用し、50J／cm²で照射した。その後150℃
で30分間加熱処理した。このように処理されたク
シ型電極に40℃、90％RHの環境下で20日間、
100Vの直流電圧を印加したが、電極に変色は認
められなかつた。比較のために、実施例１の感光
性樹脂組成物からセロキサイド2021を除いた感光
性樹脂組成物について、同上の処理を行なつたと
ころ、電圧印加３日で陽極に変色が発生した。こ
のことから本発明になる感光性樹脂組成物は特開
昭53−13696号公報に示される感光性樹脂組成物
に比べ耐電食性に優れ、永久保護被膜としての信
頼性に優れていることが示される。

実施例 ３ トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート１
モルと２−ヒドロキシプロピルアクリレート２
モルとを反応させて得られたウレタンジアクリ
レート化合物 ……75部 無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、エピクロルヒドリンから合成した実施例
１で用いた式〔〕の化合物 ……20部 エピコート828（シエル社製ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂） ……５部 ベンゾフエノン ……2.7部 ミヒラーケトン ……0.3部 ｐ−メトキシフエノール ……0.1部 ビクトリアピユアブルー ……0.02部 上記配合で粘度約30ポアーズ（25℃）の感光性
樹脂組成物を調製し、感光層の厚さを一定に保つ
ためのスペーサ（厚さ160μm）を設けた銅張積層
板上に塗布した。この感光層表面にポリエチレン
テレフタレートフイルム（厚さ4μm）及びネガマ
スク（透明画線幅30μm、線間隔300μm）を重ね、
オーク製作所製超高圧水銀灯フエニツクス3000を
使用し、300mJ／cm²で照射した。露光後30分間放
置したのち、１，１，１−トリクロルエタンを用
い18℃で30秒間スプレー現像した。現像後、40℃
で10分間加熱乾燥し、東芝電材製紫外線照射装置
を使用し、50J／cm²で照射した。その後150℃で１
時間加熱処理した。得られた保護被膜は厚さ
160μmで線幅40μmの解像力を有しており、耐ト
リクレン性、電気絶縁性、耐熱性等の特性も優れ
ており、永久保護被膜として用い得るものであつ
た。

実施例 ４ トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／
シクロヘキサンジメタノール／２−ヒドロキシ
エチルアクリレート（１／0.1／1.9モル比）反
応物 ……80部 無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、エピクロルヒドリンから合成した実施例
１で用いた式〔〕の化合物 ……10部 エポライト1600（共栄社油脂化学工業(株)製水添
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂） ……10部 ベンゾフエノン ……2.9部 ミヒラーケトン ……0.1部 ｐ−メトキシフエノール ……0.1部 ビクトリアピユアブルー ……0.02部 上記配合で粘度約70ポアーズ（25℃）の感光性
樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして、優
れた永久保護被膜を得た。

実施例 ５ アロニツクスM6200（東亜合成化学工業(株)製オ
リゴエステルアクリレート） ……50部 アロニツクスM8060（東亜合成化学工業(株)製オ
リゴエステルアクリレート） ……10部 無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、エピクロルヒドリンから合成した式
〔〕の化合物 ……20部 アラルダイトECN1235（チバ社製ノボラツク型
エポキシ樹脂） ……20部 ２−エチルアントラキノン ……３部 ｐ−メトキシフエノール ……0.1部 ビクトリアピユアブルー ……0.02部 上記配合で粘度70ポアーズ（25℃）の感光性樹
脂組成物を調製し、実施例１と同様にして優れた
永久保護被膜を得た。

実施例 ６ アロニツクスM6100（東亜合成化学工業(株)製オ
リゴエステルアクリレート） ……40部 トリメチロールプロパンアクリレート……20部 無水フタル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、エピクロルヒドリンから合成した実施例
１で用いた式〔〕の化合物 ……10部 アラルダイトECN1280（チバ社製ノボラツク型
エポキシ樹脂） ……30部 ベンゾフエノン ……2.7部 ミヒラーケトン ……0.3部 ｐ−メトキシフエノール ……0.1部 ビクトリアピユアブルー ……0.02部 上記配合で粘度約100ポアーズ（35℃）の感光
性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして優
れた永久保護被膜を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 末端エチレン基を少なくとも２個有する
   光重合性化合物の少なくとも１種 (b) 式〔〕で表わされる化合物〔式中Ｚは環式
   二塩基酸残基、R¹は炭素数１〜３のアルキレ
   ン基、R²は水素原子又はメチル基、Ｘは塩素
   原子又は臭素原子である。〕の少なくとも１種 (c) エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種
   および (d) 活性光線により遊離ラジカルを生成する増感
   剤または（および）増感剤系を含有してなる感
   光性樹脂組成物。 ２ (a) 末端エチレン基を少なくとも２個有する
   光重合性化合物の少なくとも１種を20〜90重量
   部 (b) 式〔〕で表わされる化合物を40〜５重量部
   および (c) エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種
   を40〜５重量部とした特許請求の範囲第１項記
   載の感光性樹脂組成物。 ３ 末端エチレン基を少なくとも２個有する光重
   合性化合物が、(イ)トリメチルヘキサメチレンジイ
   ソシアナート、(ロ)２価アルコールのアクリル酸モ
   ノエステル又はメタクリル酸モノエステル更に場
   合により(ハ)２価アルコールを反応させて得られる
   ウレタンジアクリレート化合物又はウレタンジメ
   タクリレート化合物である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の感光性樹脂組成物。