KR920009904B1 - 감광성 수지 조성물 및 감광성 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 감광성 소자 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
감광성 수지 조성물 및 감광성 소자
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 내열 및 내약품성을 갖고 인쇄회로판의 제조와 같은 용도에 사용하는데 있어서 매우우수한 특성을 지니고 또한 땜납 마스크 및 화학 도금용 보호막 형성에 적합한 감광성 수지 조성물 및 감광성 소자에 관한 것이다.
[배경기술]
납땜 마스크는 납땜할 영역의 표시, 부식으로부터 구리도체의 보호와 도체간의 전기 절연성의 유지를 포함하여 다방면의 목적을 위한 납땜 공정에 이용하고 있다. 종래에는, 납땜 마스크를 에폭시 수지를 대표로 하는 열 경화성 수지의 스크린 인쇄에 의해 제조되었다. 그러나, 회로 패턴에서 요구되는 라인폭이 감소하는 추세에 따라 스크린 인쇄법에 의해서는 더이상 만족할만한 수준의 정밀성을 얻을 수 없게되어 정교한 패턴을 얻기위해서는 사진제판법을 채용하는 것이 필요하게 되었다. 이밖에도, 배선 밀도의 향상과 더불어 도체간의 절연성에 대한 높은 신뢰성이 필요하게 되고 이러한 필요성을 만족할 수 있는 요건이 엄밀히 증가하게 되었다. 스크린-인쇄법으로는 두꺼운 막을 1회 도포로 형성시키는 것이 곤란하며 또한 기판상에 균일하게 도포하는 것도 어렵다. 이러한 문제점들은 수회 도포를 행함으로써 해결할 수 있으나, 인쇄의 정밀성은 도포회수가 증가함에 따라 감소하며, 그리고 이에 따른 공정단계의 복잡화가 증가하는 문제점을 유발하게 된다. 이러한 이유로 인해, 땜납 마스크를 형성하는데 사용하기에 적합한 감광성 막의 개발이 필요하게 되었다.
소위 감광성 소자로 불리우는 포토레지스트를 인쇄 회로의 도체 패턴을 형성하는데 사용하고 있으나, 이들 포토레지스트는 땜납 마스크 또는 화학 도금용 보호막 형성에 사용하기에는 적합하지 않다. 그 이유는 이들의 내열, 내약품성등이 이러한 용도로의 사용을 보장할 정도로 충분히 높지 않기때문이다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서, 땜납 마스크를 형성하는데 사용하기 위한 감광성 소자가 제안되어 있다. 이의 예를들면 난연성을 부여하는 감광성 소자에 관한 미합중국 특허 제4,278,752호에 기술된 방법과 내열충격성을 향상시킨 조성물에 관한 일본국 특허 공보 제59-23723호 및 제60-1885호에 기술된 방법이 있다.
이들 특허에 기술된 감광성 소자는 의도하는 목적, 예를들면 내열성 또는 내열충격성을 성공적으로 달성할 수 있으나, 화학도금용 레지스트로서 사용할 경우, 다음과 같은 문제점이 발생할 수 있다.
회로 패턴을 형성시키는 종래의 감법(subtractive method)을 전기분해를 하지 않고 선정영역에 구리배선을 형성할 수 있는 가법(additive method)으로 대체하였는데, 이 가법은 구리박의 에칭 및 폐액 처리를 할 필요가 없고, 비용감소 및 관통공, 특히 ≤0.4㎜의 소공의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 등 많은 장점을 갖고 있다. 그러나, 이 방법에서 사용하는 화학 도금욕은 강알칼리성(20℃, pH 12 내지 13)이며, 60 내지 80℃의 고온에서 처리하므로, 상기한 특허에서 제안된 감광성 소자는 이러한 가혹한 조건하에 사용하기는 부적합하다.
일본국 특허 공개공보 제60-240715호에는 내전기도금성을 부여한 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 이 조성물을 사용할 경우, 알카리성 현상제를 사용하여 패턴을 형성시키므로, 본질적으로 강알카리성 화학도금욕에 대한 내성이 없다.
상술한 가법의 여러 장점을 이용하기 위해, 기판 또는 촉매-부하 기판에 관통공을 형성시키고 기판의 전면을 활성화 처리를 한후, 이 기판상에 도금 보호막을 인쇄하고, 단지 무전해 구리 도금법에 의해 필요한 도체 패턴을 부여하는 ″완전(full)가법″, 기판의 전면에 무전해 구리도금을 하여 도금 보호막을 인쇄하고, 필요한 도체 패턴을 전기도금에 의해 형성시키고, 도체패턴이 형성된 부분을 제외하고는 모든 영역의 보호막으로부터 무전해구리도금을 제거하는 반-가법(semi-additive method)과 구리 피복 적층판을 사용하여 관통공 부분을 무전해 구리 도금법에 의해 형성시키는 ″부분-가법″등으로 이러한 방법의 다양한 변형방법에 대한 검토가 행하여 지고 있다.
일본국 특허 공보 제61-47182호에 기술되어 있는 바와같은, 내열성 및 내약품성이 우수하여 이들 변형방법에서 보호막으로서 사용하기에 적합한 조성물이 이미 제안되었다. 그러나, 이 조성물은 감광성이 결여되어 있기 때문에 사진 제판에 적용하거나 정밀한 회로패턴을 형성하는 요건에 부합되지 못하여 사용할 수 있는 범위가 한정이 된다.
본 발명은 상술한 모든 문제점을 해결하기 위해 성취한 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 내열 및 내약품성이 우수하고 특히 화학도금용 보호피막을 형성시키는데 있어서 사용하기에 특히 적합한 감광성 수지 조성물 및 감광성 소자를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 납땜시의 향상된 내열성 및/또는 향상된 기판과의 접착성의 특징이 부가된 감광성 수지 조성물 및 감광성 소자를 제공하는데 있다.
[발명의 개시]
본 발명의 하나의 태양은
(a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트
Figure kpo00001
(상기식에서, k는 1 또는 2이고, l는 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다),
(b) 선상의 고분자량 화합물 및
(c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반식(I)의 다가방향족 이소시아네이트의 우레탄 (메트)아크릴레이트가 필수성분으로서 사용되는 이 조성물은 내열성 및 내약품성이 높다.
본 발명의 다른 하나의 태양은
(a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가방향족 이소시아네이트와 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 10 내지 60중량부,
Figure kpo00002
(상기식에서, k는 1 또는 2이고, l은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다),
(aa) 비스페놀 형 에폭시(메트)아크릴레이트 5 내지 45중량부,
(b) 선상 고분자량 화합물 20 내지 60중량부, 및
(c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합개시제를 함유하고, 단 (a)+(aa) 및 (b)의 합계는 100중량부인, 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(aa) 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트를 추가로 함유하는 이 조성물은 내열성 및 내약품성 뿐만 아니라 납땜시의 내열성이 향상된 장점을 갖는 특징이 있다.
본 발명의 또다른 하나의 태양은
(a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트
Figure kpo00003
(상기식에서, k는 1 또는 2이고, l은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, R1-(5-m)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다),
(b) 선상 고분자량 화합물,
(c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합개시제 및
(d1) 적어도 1종의 테트라졸 및 이의 유도체, 또는
(d2) 다음 일반식(II)의 헤테로시클릭 질소 화합물
Figure kpo00004
(상기식에서, T는 오르토-방향족 탄화수소 그룹이고, X는 CH2, NCl, NY, S, 0 또는 Se이고, Z는 N 또는 C-Y이고, Y는 H, NH2, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹 또는 할로겐이다.)을 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 감광성 수지조성물은 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트를 필수성분(a)으로서 함유한다.
Figure kpo00005
상기식에서, k는 1 또는 2이고, l는 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, R1-(5-m)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다.
일반식(I)에 있어서, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸그룹이다. k가 2일 경우, P1, P2및 P3는 같거나 다를수 있다. 탄소수 2이상의 에틸 그룹 및 다른알킬 그룹은 입수가 용이하지 않기 때문에, 일반적으로 바람직하지 않다. k, l 및 m이 각기 3이상인, 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트는 공업적 규모로 얻는 것이 곤란하여 바람직하지 않다.
일반식(I)에 있어서, n은 0 내지 20이다. n이 20을 초과하면, 생성되는 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트는 점도가 매우 높아서 본 발명에서 사용하기에는 적합하지 않다.
바람직하게 사용되는 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트모노에스테르의 예를들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트가 포함된다.
이들 화합물은 일반식(I)의 이소시아네이트의 NCO당량이 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르 히드록실 당량과 거의 같도록 반응시키는 것이 바람직하나, NCO당량이 히드록실 당량보다 약간 낮아도 무방하다.
여기에서 사용된 ″(메트)아크릴″은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 일반식(I)의 다가방향족 이소시아네이트의 우레탄(메트)아크릴레이트 필수성분으로서 함유하기 때문에, 높은 내습열성을 나타내는데 비해, 종래로 부터 제안되어온 감광성수지 조성물로서 우레판 아크릴레이트를 사용하는 방법(예, 일본국 특허공보 제59-23723호에 기술된 방법)은 화학도금액에 대한 만족할만한 내성을 나타내지 않는다.
폴리우레탄의 내습열성에 관한 연구논문이 문헌(″고분자 논문집″, vol 35, No.3, 161, 1978)에 기술되어 있는데, 여기에서 방향족 이소시아네이트로 부터 얻어지는 폴리우레탄이 가장 높은 내습열성을 갖는다는 것이 입증되었다. 방향족 이소시아네이트를 사용하는것 이외에, 본 발명에서는 방향족 이소시아네이트로서 다작용성 성분을 선택적으로 사용하므로 높은 가교밀도를 얻을 수 있으며, 이러한 밀도에 의해 내습열성이 더욱 향상되게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 성분(b)로서 함유된 선상 고분자량 화합물은 비닐 공중합에 의해 생성되는 고분자량 화합물 및 중축합 공중합에 의해 얻은 고분자량 화합물을 포함한 모든 화합물로부터 선택할 수 있다. 그러나, 상술한 노보락형 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물과의 상용성 및 회로판과 수지 조성물의 층과의 접착성 등의 면을 고려해 볼때, 비닐 공중합에 의해 생성되는 선상 고분자량 화합물이 바람직하다. 이들 선상 고분자량 화합물은 10,000 내지 500,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
분자량이 1,000미만인 화합물은 내열충격성이 낮은데 비해, 분자량이 500,000이상인 화합물은 상용성이 낮다.
상술한 비닐 공중합에 의해 생성되는 선상 고분자량 화합물을 구성하는 비닐 단량체로서는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜, 메타크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 트리브로모페닐 메타크릴레이트, 트리브로모페닐 아크릴레이트, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-이소프로필 말레이미드를 예로들 수 있으나, 이것들로 제한되는 것은 아니다.
광에 노출시 유리 래디칼을 생성하고 본 발명의 감광성 수지 조성물에서 성분(C)로서 함유되는 중합 개시제의 예를들면 2-에틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 및 2,3-디페닐 안트라퀴논과 같은 퀴논류; 벤조인, 피발로인 및 아실로인 에테르와 같은 α-케트알도닐 알콜류 및 에테르류; α-페닐벤조인, α,α'-디에톡시아세토페논, 벤조페논 및 4,4'-비스디알킬아미노벤조페논과 같은 케톤류; 그리고 2,4,5-트리아릴 이미다졸 이량체가 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 태양에 따라 감광성 수지 조성물에 성분(aa)로서 함유하는 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트는 비스페놀형 에폭시 수지를 (메트)아크릴산과 반응시켜 수득한다. 본 발명의 수지조성물에 있어서 납땜시의 내열성이 난연제가될 수 있는 정도로 향상될 것이 요구되는 경우, 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지, 바람직하기는 브롬 함량이 10 내지 60%(여기에서 모든 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다)인 수지를 사용할 수 있다. 이러한 비스페놀형 에폭시 수지의 예로서 Epikote 801, 802, 807, 808, 815, 819, 825, 827, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 5050 및 5051(이상 Yuka-shell Co., Ltd 제품), DER 332, 662, 542 및 511(이상 모두 Dow Chemical Company 제품), EPOMIC R-130, R-139, R-140, R-144, R-219 및 R-211(이상 모두 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제품) 및 Araldite CY-225, CY-205, CY-207, CY-221 및 CY-206(이상 모두 Ciba-Geigy 제품)을 들 수 있으나, 이것들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또다른 하나의 태양에 따라, 감광성 수지 조성물에 성분(d1)로서 함유하는, 적어도 1종의 테트라졸 및 이의 유도체의 사용은 감광성 수지 층을 형성하는, 금속 기판에 대한 포토레지스트의 접착성을 향상시키는데 있어서 매우 효과적이다. 강알카리 도금액을 사용하는 경우에도 금속 기판과의 우수한 접착성이 보장됨으로써 감광성 수지 조성물의 층이 들떠오르고 금속 기판이 퇴색되는 것과 같은 문제점이 발생되는 것을 방지할 수 있다는 것은 특히 주목할만하다. 성분(d1)로서 사용할 수 있는 화합물의 예를들면 1-페닐 테트라졸, 5-페닐 테트라졸, 5-아미노 테트라졸, 5-아미노-1-메틸 테트라졸, 5-아미노-2-페닐 테트라졸, 5-머캅토-1-페닐 테트라졸 및 5-머캅토-1-메틸 테트라졸이 포함된다. 조성물에 첨가하는 이들 화합물의 양은 일반적으로 의도하는 포토레지스트, 이들의 비율 및 광경화후의 포토레지스트의 경도에 따라 달라지기 때문에 일정하지 않다. 그러나, 효과적인 접착성을 얻기 위해서는 이들 화합물은 조성물의 0.001 내지 2중량%, 바람직하기는 0.01 내지 1.0중량%의 양으로 가한다. 첨가량이 지나치게 되면 감수성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또다른 하나의 태양에 따라, 감광성 수지 조성물에 성분(d2)로서 함유하는 헤테로시클릭 질소 성분도 또한 감광성 수지 조성물층이 형성되는, 금속 기판에 대한 포토레지스트의 접착성을 향상시키는데 효과적이라는 것이 입증되었다. 강알카리 도금액을 사용하는 경우에도 금속기판에 대한 우수한 접착성이 보장됨으로써 감광성 수지 조성물의 층이 들떠오르고 금속 기판이 퇴색하는 것과 같은 문제점이 발생되는 것을 방지할 수 있는 것은 특히 주목할만 하다. 성분(d2)로서 사용할 수 있는 화합물의 예로는 벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸 2-메틸벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 1-클로로벤조트리아졸 및 2-아미노벤조티아졸이 있다. 조성물에 첨가하는 이들 화합물의 양은 일반적으로 의도하는 포토레지스트의 성분, 이들의 비율 및 광경화후의 포토레지스터의 경도에 따라 달라지므로 일정하지 않다. 그러나, 효과적인 접착성을 얻기 위해서는, 이들 화합물은 조성물의 0.001 내지 5중량%, 바람직하기는 0.01 내지 1.0중량%의 양으로 가한다. 지나친 첨가는 감수성의 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 제1의 실시태양에 있어서, 감광성 수지 조성물은 성분(a), (b) 및 (c)의 총량이 100중량부가 되도록, 성분(a) 20 내지 80중량부, 바람직하기는 30 내지 60중량부 및 성분(c) 1 내지 10중량부, 바람직하기는 3 내지 7중량부를 혼합하여 제조한다.
성분(a)의 양이 20중량부 미만이면, 화학도금액에 대한 내성이 저하된다. 성분(a)의 양이 80중량부를 초과하면, 내열충격성에 손상을 주게 된다. 성분(b)의 양이 상기한 범위외이면, 열충격성 및 화학도금액에 대한 내성이 감소된다. 성분(c)의 양이 1중량부 미만이면, UV조사에 의한 경화성이 감소하여 감수성의 저하를 유발시킨다. 성분(c)의 양이 10중량부를 초과하면, 감수성은 향상되나, 상술한 특성이 손상될 수 있다.
본 발명의 제2의 태양에 있어서, 성분(aa)를 함유하는 감광성 수지 조성물은 성분(a), (aa) 및 (b)의 총량이 100부가 되도록 성분(a) 10 내지 60부, 바람직하기는 15 내지 55부, 성분(aa) 5 내지 45부, 바람직하기는 10 내지 40부, 성분(b) 20 내지 60부, 바람직하기는 30 내지 50부, 그리고 성분(a), (aa) 및 (b)의 총량을 기준으로하여 성분(c) 1 내지 10%, 바람직하기는 3 내지 7%를 혼합하여 제조한다.
성분(a)의 양이 10부 미만이면, 화학도금액에 대한 내성이 불충분하게 된다. 성분(a)의 양이 60부를 초과하면 내열충격성이 손상된다. 성분(aa)의 양이 상기한 범위외이면, 열 및 화학도금액에 대한 내성면에서 바람직하지 못한 상태로 될 수 있다. 성분(c)의 양이 1% 미만이면, UV조사에 의한 경화성이 감소되어 감수성이 저하되게 된다. 성분(c)의 양이 10%를 초과하면, 감수성은 향상되나, 상술한 특성에 손상을 줄수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색용 염료 또는 안료, 보존제 또는 안정제로서 열중합 억제제, 배선 도체에 대한 접착성을 향상시키기 위한 첨가제 및 킬레이트제를 포함하는 다른 보조성분을 적절히 함유시킬 수 있다. 이들 임의의 첨가제의 형태와 양은 통상의 감광성 수지 조성물의 경우에서와 같이 결정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 희석제 부재하에 사용할 수 있으나, 기본수지를 용해하고 비점이 매우 높지 않은 용매, 예를들면 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드/메틸 알콜 혼합물 및 이소프로필 알콜과 같은 용매와 혼합하여 사용함으로써 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
이들 용매는 조성물의 200중량% 이하, 바람직하기는 100 내지 200중량% 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 구리, 니켈, 또는 크롬 바람직하기는 구리이다)과 같은 금속 표면상에 적층한 후 사용한다. 구체적으로 말하면, 액상 레지스트 형태의 조성물을 금속 표면에 도포하고, 건조한 후 보호막을 입힌다. 이와달리, 조성물을 본 발명의 다른 하나의 태양에 다른 감광성 소자인, 건조막 포토레지스트로 가공할 수 있다.
본 발명의 조성물을 액상 레지스트로서 적용하는 경우에, 사용하는 카바필름은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 불활성 폴리올레핀으로 제조한 것이 바람직하다. 건조막 포토레지스트는 폴리에스테르 필름 지지체상에 광중합성 수지 조성물을 도포하고, 도포물을 건조한 후 폴리올레핀 카바필름으로 적층하여 제조한다.
본 발명의 다른 하나의 태양에 따라, 상술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 소자를 제공한다. 이 소자를 하기에 상술한다.
본 발명의 이러한 태양에 따른 감광성 소자는 필름 지지체상에 상술한 감광성 수지 조성물의 균일한 층을 형성시킴으로써 수득된다. 조성물의 층은 상기한 조성물의 용액을 나이프-코팅 또는 롤러 코팅과 같은 방법으로 지지체상에 도포하고 도포물을 건조함으로써 지지체상에 형성시킬 수 있다.
조성물의 용액은 상기한 조성물을 메틸 에틸 케톤 또는 톨루엔과 같은 유기용매에 균일하게 용해하여 제조하는데, 단 안료, 불용성 난연제 및 충전제는 균일하게 분산시킨다. 사용하는 용액을 필름을 형성하도록 건조하는 경우, 잔류하는 용매의 양은 1%이하로 감소시키는 것이 바람직하며, 이것은 수득된 감광성 소자의 특성이 그대로 유지되도록하는데 필요하다.
본 발명의 다른 하나의 태양에서 사용되는 지지체는 감광성 소자의 제조시에 필요로 하는 내열성(건조동안)과 내약품성을 가져야 한다. 지지체는 광에 노출시 투명한 것이 바람직하다. 바람직한 예로는 폴리에스테르 필름이다.
감광성 소자를 연속적으로 제조할 경우, 최종단계의 공정에서 롤 형태로 하는데, 이 경우 박리가능한 보호(카바)필름을 상기한 소자의 감광성 수지 조성물의 층상에 적층시킨다. 이러한 박리가능한 카바 필름의 예를들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 표면처리한 종이가 포함된다. 카바필름을 박리할때, 감광성수지 조성물의 층에 대한 카바필름의 접착력이 감광성 수지 조성물의 층과 필름 지지체와의 접착력 보다도 작은 것이면 어느것이나 카바 필름으로서 사용할 수 있다. 감광성 소자는 카바 필름으로서 배면을 처리한 지지체를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 태양에 따른 감광성 소자의 성분으로서 감광성 수지 조성물의 층은 상기한 소자를 적용할 인쇄 회로판상의 도체간의 고도의전기 절연성을 유지시키기 위해, 그리고 형성시킬 땜납 마스크 패턴의 해상도를 감안하여 10 내지 200㎛의 두께인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 하나의 태양에 따른 감광성 소자는 다음과 같은 방법으로 사용한다.
본 발명의 이러한 태양에 따른 감광성 소자는 카바 필름을 박리한 후, 열 압축에 의해 기판상에 적층시킨다. 열 압축에 의한 적층은 공지된 라미네이터로 수행할 수 있다. 배선 도체의 라인을 미리 형성시킨 기판을 사용하여 감압 또는 진공하에 열압축을 하여 적층하는 것이, 회로 패턴의 우수한 피복성을 보장할수 있다는 점에서 바람직하다.
적층후, 감광성 소자는 표준방법에 따라 노광 및 현상할 수 있다. 구체적으로는 노광은 고압 또는 초고압 수온등을 광원으로서 사용하여 네카티브 마스크를 통해 수행한다. 노광후, 소자를 50 내지 100℃에서 10 내지 30분간 열처리하고 지지체를 박리한 다음, 소자를 현상제로 현상한다. 현상제로는 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 용매를 사용하는데 안전성 면에서 불연성 용매가 바람직하다.
상술한 방법에 의해 수득된 영상적 보호 피막은 정상 조건하 에칭 또는 도금시에 사용하는 내부식성 막의 역할을 한다. 현상후, 80 내지 200℃에서 열처리하고, 활성광을 조사함에 따라 더욱 향상된 특성을 갖는 보호 피막이 될수 있다. 이러한 처리는 통상적으로 먼저 활성광을 조사한 다음 30 내지 60분간 열처리 하는 것이 바람직하다. 현상후, 열처리 및 활성광의 노광에 의해 얻어지는 보호피막은 트리클렌, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알콜 및 톨루엔과 같은 유기용매에 대해 충분한 내성이 있을 뿐만아니라 산성 또는 알카리 수용액에도 내성이 있다. 또한 이 피막은 내열 및 내열충격성도 우수하여 장기간 신뢰성이 요구되는 땜납 마스크와 같은 영구적 보호 피막으로서 사용하기에 적합하다.
다음의 본 발명의 실시예에 관한 것으로, 이들은 단지 실시태양을 나타내는 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1-11]
밀리온에이트 MR-400[Nippon Polyurethane Industry Co.,의 상품명, 일반식(I)의 다가방향족 이소시아네이트]450부를 2-히드록시에틸 아크릴레이트 400부와 반응시켜 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA-1)를 얻었다.
이 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA-1), 선상 고분자량 화합물 및 공중합 개시제를 표 1에 기술한 비율로 혼합하여 본 발명의 실시예에 따른 감광성 수지 조성물을 수득한다. 표 1의 숫자는 중량부를 나타낸다. 수지용액(40 내지 60%농도)을 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용하여 제조하고, 이들 수지 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 도포하고 가열 건조하여 두께 약 50㎛의 감광성 수지 조성물 층을 갖는, 본 발명의 다른 하나의 태양에 따른 감광성 소자를 얻었다.
[특성의 평가시험]
키판 두께 1.6㎜이고, 구리박 두께 18㎛의 구리피복 유리 에폭시 라미네이트에 관통공 및 부품공을 형성시키고, 이어서 라미네이트를 무전해 도금을 위한 촉매적 처리를 한후, 여기에 회로패턴을 형성시킨다. 이들 기판상에 라미네이터를 사용하여 감광성 소자를 적층시킨다. 적층후, 감광성 소자를 네가티브 마스크를 통해 노광하고, 10분간 80℃에서 가열한 다음, 1,1,1-트리클로로에탄으로 분무-현상한다(20℃×80초). 현상후, 소자를 80℃에서 5분간 건조하고 에너지 수준 2.5J/㎠으로 고압수은등(80W/㎝)하에 조사한다. 그후, 소자를 150℃에서 30분간 열처리하여 보호 피막을 형성시킨다.
다음으로, 기판을 무전해 도금욕(pH12.5(20℃) ; 60℃)에 15시간동안 침지하여 약 23㎛ 두께의 구리도금으로 관통공 및 부품공을 채운다. 무전해 도금 처리후, 기판을 충분하게 수세하고, 80℃에서 10분간 건조한 다음, 130℃에서 60분간 열처리한다. 무전해 도금 및 후속처리동안, 보호피막은 열화, 팽윤 또는 박리가 전혀 일어나지 않았으며, 만족할만한 내성을 나타내었다.
기판을 땜납욕(255 내지 265℃)에 10초간 침지하여 납땜시의 내열성에 대한 평가시험을 행하였다. 보호막은 안전하게 유지되고, 균일이나 박리의 발생은 나타나지 않았다. 이것은 시험된 감광성 소자를 땜납 마스크로서 충분히 실용화 할 수 있다는 것을 보여주는 것이다.
[표 1]
Figure kpo00006
[비교 실시예 1]
헥사메틸렌 디이소시아네이트 336g(4당량) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 533g(4.1몰)을 사용하여 실시예 1과 같이 우레탄 아크릴레이트를 합성한다.
감광성 수지 조성물의 용액을 다음과 같은 조성분으로부터 실시예에서 사용한 과정을 반복하여 제조한다. 혼합 비율은 다음과 같다 :
우레탄 아크릴레이트 55중량부
PMMA 40중량부
2EAQ 5중량부
무전해 도금 처리후, 감광성 소자상에 형성된 보호막의 표면일부가 백탁화 되고, 이 백탁화된 부분의 이 일부가 기판으로부터 박리되었다. 보호막의 납땜시의 내열성을 측정하기 위해 수행된 시험에서는 박리가 일어난 부분에서 팽윤이 나타났으나, 다른 부분은 변화가 없었다. 이들 결과에서 나타난 바와같이, 비교실시예 1의 감광성 소자는 땜납 마스크로서 사용은 가능하나, 본 발명의 다른 하나의 태양에 따른 감광성 소자와는 달리, 화학 도금시의 보호막으로서 사용하는 것은 곤란하였다.
[실시예 12]
[(1) 폴리우레탄 아크릴레이트 화합물의 합성]
2ℓ용 플라스크에 다음 구조식의 화합물 504g(4당량)
Figure kpo00007
(여기에서, n은 평균 0.6이고, 이소시아네이트 당량 126임), 히드록시에틸 메타크릴레이트 533g(4.1몰) 및 메틸 에틸 케톤 692g을 넣고, 아연 옥틸레이트 2.1g(고체 기준으로 0.2중량%)을 첨가한 후 60℃에서 8시간 동안 수행한다. 반응동안, 중합을 방지하기 위해 분당 1㎖의 속도로 공기를 불어 넣는다. 그후 NCO당량의 측정은 표준 방법으로 수행하고 NCO가 0.2이하가 되었을때 반응을 중지시킨다.
[(2) 비스페놀 형 에폭시 아크릴레이트의 합성]
1ℓ용 플라스크에 Epikote(Yuka-Shell Co., Ltd., 제품, 에폭시 당량 190) 570g(3당량) 및 아크릴산 201g(2.8몰)을 넣는다. 여기에 중합 억제제로서 메톡시페놀 0.77g(0.1중량%) 및 벤진디메틸아민 3.9g(0.5중량%)을 가한다음, 90℃에서 6시간동안 반응을 수행한다. 그후, 표준 방법으로 산가를 측정하고, 산가가 1이하가 되었을때 반응을 중지시킨다.
[(3) 감광성 소자의 제조]
(1)에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 40부 [고체 기준으로 60%(24부)]
(2)에서 합성한 에폭시 아크릴레이트 25부
메틸 메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트/메타크릴산 40부
(중량비 : 80/18/2; 분자량 약 1.5×105)
2-에틸 안트라퀴논 4.5부
p-메톡시페닐 0.1부
메틸 에틸 케톤 45부
상기한 조성분을 사용하여 감광성 수지 조성물의 용액을 본 발명의 다른 하나의 태양인 한 실시예에 따라 제조한다. 이 수지 용액을 20㎛의 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트상에 도포하고, 먼저 실온에서 20분간, 다음에는 70℃에서 10분간, 마지막으로 100℃에서 5분간 건조하여 본 발명의 또 다른 하나의 태양인 한 실시예에 따른 감광성 소자를 수득하는데, 감광성 수지 조성물 층의 두께는 약 70㎛이다.
[특성의 평가시험]
기판 두께 1.6㎜이고, 구리박 두께 18㎛의 구리 피복 에폭시 라미네이트에 관통공 및 부품공을 형성시킨다. 이어서, 라미네이트를 무전해 도금을 위한 촉매적 처리를 하고 회로 패턴을 형성시킨다. (3)에서 제조한 감광성 소자를 이 기판상에 라미네이터로 적층시킨다. 적층후, 감광성 소자를 네가티브 마스크를 통해 노광하고, 80℃에서 10분간 가열한후, 1,1,1-트리클로로에탄으로 분무-현상한다(20℃×80초). 현상후, 소자를 80℃에서 5분간 건조하고, 고압 수은등(80w/㎝)하에 에너지 수준 2.5J/㎠으로 적층한 다음, 소자를 150℃에서 30분간 가열처리하여 보호막을 형성시킨다.
다음에, 기판을 무전해 도금욕(pH 12.5(20℃) ; 60℃)에서 16시간 침지하여 관통공 및 부품공을 약 25㎛두께의 구리도금으로 채운다. 무전해 도금처리후, 기판을 충분하게 수세하고, 80℃에서 10분간 건조한 후 다시 130℃에서 60분간 열처리한다. 무전해 도금 및 후속 처리를 하는 동안, 보호막은 열화, 팽윤 또는 박리가 전혀 일어나지 않았으며, 만족할만한 내성을 나타냈다.
기판을 땜납욕(255 내지 265℃)에 10초간 침지하여 납땜시의 내열성에 대한 평가 시험을 하였다. 보호막은 안정하게 그대로 유지되었고, 크레킹이나 박리는 나타내지 않았다. 이것은 시험된 감광성 소자가 실용면에서 땜납마스크로서 충분한 작용을 할 수 있다는 것을 보여준 것이다.
[실시예 13]
[(1) 비스페놀형 에폭시 아크릴레이트 합성]
1ℓ용 플라스크에 DER 332(Dow Chemical Company 제품, 에폭시 당량 173) 173g(1당량), DER 542(Dow Chemical Company 제품, Br 함량 46%, 에폭시 당량 380) 660g(2당량) 및 아클릴산 201g(2.8몰)을 넣고 이어서 메톡시페놀 1.0g(0.1 중량%) 및 벤질디메틸아민 5.1g(0.5중량%)을 가하고, 90℃에서 6시간동안 반응을 수행한다. 실시예 12에서와 같이 후속 조작을 하여 에폭시 아크릴레이트를 합성한다.
[(2) 감광성 소자의 제조]
실시예 12에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 40부[(고체기준 60%(24부)]
(1)에서 합성한 에폭시 아크릴레이트 30부
실시예 12에서 사용한 메타크릴산 공중합체 35부
2-에틸 안트라퀴논 4.5부
p-메톡시페놀 0.1부
메틸 에틸 케톤 46부
빅토리안 블루 0.02부
상기한 조성분을 사용하여 감광성 수지를 조성물의 용액을 본 발명의 다른 하나의 태양이 다른 한 실시예에 따라 제조한다. 이 용액을 사용하여 본 발명의 또 다른 하나의 태양인 다른 한 실시예에 따라 제조한다.
수득된 감광성 소자를 사용하여, 실시예 12에서와 같이 기판상에 보호막을 형성시킨다.
다음에, 기판을 무전해 구리도금욕(pH 12.5(20℃); 60℃)에서 16시간동안 침지하여 약 25㎛두께의 구리도금으로 관통공 및 부품공을 채운다. 무전해 도금 처리후, 기판을 충분히 수세하고, 80℃에서 10분간 건조한후, 다시 50℃에서 60분간 열처리한다. 무전해 도금 및 후속 처리동안, 보호막은 열화, 팽윤 또는 박리가 전혀 일어나지 않았으며, 만족할만한 보호 능력을 나타내었다.
실시예 12에서와 같이 도포된 기판에 대한 납땜시의 내열성 평가시험을 하였다. 보호막은 안정하게 그대로 유지되었으며 땜납 마스크로서 실제 적용시에 만족하게 사용할 수 있다는 것이 판명되었다.
상술한 방법을 반복하여 UL 난연도 94V-O 기판상에 보호막을 형성시킨다. 이 보호막으로 실시한 난연성 시험에서는 UL 94V-O의 규격을 만족하였다.
[실시예 14]
[(1) 폴리우레탄 아크릴레이트의 합성]
2ℓ용 플라스크에 다음 구조식의 화합물 564g(4당량),
Figure kpo00008
(n은 평균 0.8, 이소시아네이트 당량 141), 히드록시에틸 아크릴레이트 475g(4.1몰) 및 메틸 에틸 케톤 692g을 넣고, 이어서 아연 옥틸레이트 2g(고체 기준으로 0.2중량%)을 가한다음 실시예 12에서와 같이 반응을 실시한다.
[(2) 비스페놀 형 에폭시아크릴레이트의 합성]
2ℓ용 플라스크에 Epikote 828 380g(2당량), Epikote 1001(에폭시 당량 475) 475g(1당량), 아크릴산 201g(2.8몰) 및 톨루엔 352g을 넣는다. 이어서 중합 억제제로서 메톡시페놀 1g(고체기준 0.1중량%) 및 벤질메틸아민 5.2g(고체기준 0.5 중량%)을 가한다음, 실시예 12에서와 같이 반응을 실시한다.
[(3) 감광성 소자의 제조]
(1)에서 합성한 폴리우레탄 아크릴레이트 40부[고체기준 60%(24부)]
(2)에서 합성한 에폭시 아크릴레이트 27부[고체기준 75%(20부)]
실시예 12에서 사용한 메타크릴산 공중합체 30부
벤조페논 3부
미홀러 케톤 0.6부
p-메톡시 페놀 0.05부
메틸렌 블루 0.01부
메틸 에틸 케톤 28부
상기한 조성분을 사용하여 감광성 수지 조성물의 용액을 본 발명의 다른 하나의 태양인 다른 한 실시예에 따라 제조한 다음, 본 발명의 또 다른 하나의 태양인 다른 한 실시예에 따라 감광성 소자를 제조한다. 감광성 수지 조성물층의 건조는 실온에서 20분간, 80℃에서 10분간, 그리고 110℃에서 5분간 가열하여 실시한다.
수득한 감광성 소자를 사용하여 실시예 12에서와 같이 기판상의 보호막을 형성시키고, 실시예 12에서와 같이 무전해 도금처리를 한다. 무전해 도금 및 후속 처리동안, 보호막은 열화되거나, 팽윤 또는 박리가 전혀 일어나지 않았으며, 충분한 보호 능력을 나타내었다. 납땜시의 내열성에 대한 평가 시험을 실시예 12에서와 같이 실시한 결과, 보호막은 실제 적용시 충분한 내성이 있는 것으로 판명되었다.
[실시예 15-29]
실시예 12 내지 14에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트를 사용하여 본 발명의 다른 하나의 태양인 다른 한 실시예에 따라 감광성 수지 조성물의 용액을 제조한 다음, 본 발명의 또다른 하나의 태양인 다른 한 실시예에 따라 제조한다. 이들 실시예에서 사용된 조성분은 표 2에 기재한 바와 같다.
표 2에서 사용한 약어의 의미는 다음과 같다 :
UA-1 : 실시예 12에서 합성한 우레탄 아크릴레이트
UA-2 : 실시예 14에서 합성한 우레탄 아크릴레이트
EA-1 : 실시예 12에서 합성한 에폭시 아크릴레이트
EA-2 : 실시예 13에서 합성한 에폭시 아크릴레이트
EA-3 : 실시예 14에서 합성한 에폭시 아크릴레이트
BP-1 : 실시예 12에서 사용한 메타크릴산 공중합체
BP-2 : 메틸메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/N-페닐 말레이미드(중량비, 80/15/5) 공중합체; 분자량 약 1.2×105
BP-3 : 메틸메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/트리브로모페닐 아크릴레이트/(중량비, 50/20/30) 공중합체, 분자량 약 1.5×105
수득된 감광성 소자를 사용하여, 실시예 12에서와 같이 보호막을 형성시킨 후, 무전해 도금처리와 납땜시의 내열성에 대한 평가시험을 하였다. 결과는 표 2와 같다. 이 표로부터 본 발명의 다른 하나의 태양인 한 실시예에 따른 감광성 소자는 무전해 도금시 그리고 땜납 마스크로서 충분한 보호능력을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
[비교 실시예 2]
[(1) 폴리우레탄 아크릴레이트의 합성]
헥사메틸렌 디이소시아네이트 336g(4당량), 히드록시에틸 메타크릴레이트 533g(4.1몰), 메틸 에틸 케톤 579g 및 아연 옥틸레이트 1.7g(고체 기준 0.2중량%)를 사용하여 실시예 12에서와 같이 우레탄 아크릴레이트를 합성한다.
[(2) 감광성 소자의 제조]
하기의 조성분을 사용하여 실시예 12에서와 같이 감광성 수지 조성물의 용액을 제조하고, 이 용액으로부터 감광성 소자를 제조한다.
(1)에서 합성한 우레탄 아크릴레이트 40부[고체기준 60%(24부)]
실시예 12에서 합성한 에폭시 아크릴레이트 25부
실시예 12에서 사용한 선상 중합체 40부
2-에틸 안트라퀴논 4.5부
p-메톡시페놀 0.1부
메틸 에틸 케톤 45부
[특성 평가 시험]
수득한 감광성 소자를 사용하여 실시예 12에서와 같이 보호막을 기판상에 형성시키고 무전해 도금처리 및 납땜시의 내열성에 대한 평가 시험을 하였다. 무전해 도금 처리후, 보호막 표면의 일부가 백탁화하고, 이 백탁화된 영역중 일부는 기판으로부터 박리되었다. 납땜시 내열성에 대한 평가 시험에서는 박리가 일어난 부분에서 팽윤이 나타났으나, 다른 부분은 그대로 유지되었다. 이 시험결과로부터, 비교 실시예 2의 감광성 소자는 땜납 마스크로서 사용할 수는 있으나 본 발명의 다른 하나의 태양에 따른 감광성 소자와는 달리, 화학 도금시 보호막으로서 사용하는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있다.
[비교 실시예 3 및 4]
노보락 형 우레탄 아크릴레이트의 비율을 표 2에 기재한 바와 같이 변화시켜서 6시료를 제조하고, 이들 시료를 실시예 12에서와 같이 처리한후, 이어서 무전해 도금처리 및 납땜시의 내열성에 대한 평가시험을 행한다. 결과는 표 2에서 보는 바와 같다.
이들 결과로부터 노보락 형 우레탄 아크릴레이트를 본 발명에서 명시한 범위외로 첨가할 경우, 목적하는 특성은 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 20 내지 39]
폴리우레탄 아크릴레이트(PUA-1)를 실시예 1에서와 같이 수득하고, 이 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA-1)를 선상 중합체, 광중합체 억제제 및 테트라졸 또는 이의 유도체를 표 3에 기재한 비율로 혼합하여 본 발명의 다른 하나의 태양인 한 실시예에 따른 감광성 수지 조성물을 수득한다. 표 3에서 숫자는 중량부를 나타낸다. 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용하여 수지 용액(40 내지 60% 농도)을 제조한다. 이 용액을 폴리우레탄 테레프탈레이트 필름상에 도포하고 가열 건조하여 두께 약 50㎛의 감광성 수지 조성물 층을 가진 본 발명의 다른 하나의 태양에 따른 감광성 소자를 얻는다.
[표 2]
Figure kpo00009
[표 3]
Figure kpo00010
[특성 평가 시험]
기판 두께 1.6㎜이고 구리박 두께 18㎛의 구리 피복 유리에폭시 라미네이트에 관통공 및 부품공을 형성시키고, 이어서 라미네이트를 무전해 도금을 위한 촉매적 처리를 한후, 여기에 회로 패턴을 형성시킨다. 이들 기판상에 라미네이터를 사용하여 상기에서 수득한 감광성 건조막을 적층시킨다. 적층후, 감광성 소자를 네가티브 마스크를 통해 노광하고, 10분간 80℃에서 가열한 다음, 1,1,1-트리클로로에탄으로 분무-현상한다(20℃×80초). 현상후, 소자를 80℃에서 5분간 건조하고 에너지 수준 2.5J/㎠으로 고압 수은등(80w/㎝)하에 조사한다. 그후, 소자를 150℃에서 30분간 열처리하여 보호 피막을 형성시킨다.
다음으로, 기판을 무전해 도금욕(pH12.5(20℃); 60℃)에 15, 20 또는 20시간동안 침지하여 구리 도금으로 약 23, 30 또는 38㎛의 두께로 관통공을 채운다. 무전해 도금 처리후, 기판을 충분하게 수세하고 80℃에서 10분간 건조한 다음, 130℃에서 60분간 열처리한다. 무전해 도금 및 후속처리 동안, 보호막은 열화, 팽윤 또는 박리가 전연 일어나지 않았으며 만족할만한 내성을 나타내었다. 기판을 땜납욕(255 내지 265℃)에 10초간 침지하여 납땜시의 내열성에 대한 평가시험을 행하였다. 보호막은 안전하게 유지되고, 균열이나 박리의 발생은 나타나지 않았다. 이것은 시험된 감광성 소자를 땜납 마스크로서 충분히 실용화 할 수 있다는 것을 보여주는 것이다.
실시예 30 내지 39의 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교 실시예 5]
헥사메틸렌 디이소시아네이트 336g(4당량) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 533g(4.1몰)을 사용하여 우레탄 아크릴레이트를 실시예 1에서와 같이 합성한다. 하기 조성분을 사용하여 감광성 수지 조성물의 용액을 상기 실시예에서와 같이 제조하고, 이 용액으로부터 감광성 건조막을 형성시킨다. 성분들의 혼합비는 다음과 같다.
우레탄 아크릴레이트 55중량부
PMBMA 40중량부
M.K.(미롤러 케톤) 0.5중량부
B.P.(벤조페논) 4.5중량부
[비교 실시예 6]
표 3에서 표시한 바와 같은 조성분을 사용하여 감광성 수지 조성물을 상기 실시예에서와 같이 제조하고, 이 수지 조성물로부터 감광성 수지를 제조한다.
[특성 평가 시험]
수득한 감광성 소자를 사용하여, 보호막을 상기 실시예에서와 같이 기판상에 형성시키고 무전해 도금처리 및 납땜시의 내열성 평가시험을 하였다. 무전해 도금처리후, 비교실시예 5에서 제조된 감광성 소자를 사용하여 형성시킨 보호막은 표면 일부가 백탁화 하고, 백탁된 일부분이 기판으로부터 박리되었다. 납땜시의 내열성에 대한 평가시험에서는 박리가 일어난 부분에서 팽윤이 관찰 되었으나, 다른 부분은 그대로 유지되었다. 이들 결과에서 나타난 바와 같이, 비교 실시예 5에서 제조한 감광성 수지 조성물은 땜납 마스크로서 사용은 가능하나, 본 발명의 감광성 수지 조성물과는 달리 이 비교실시예의 시료는 화학 도금시의 보호막으로서 사용하기가 곤란하다.
비교실시예 6의 감광성 소자를 사용한 시료는 15-시간의 무전해 구리도금에서 만족하게 실시되었으나, 20-시간의 무전해 구리도금후, 도금액이 관통공 주변부의 레지스트 하부 배선도체를 침식한 것이 나타났다. 무전해 구리 도금을 25시간 동안 실시한 경우에도 유사한 현상이 관찰되었다.
본 시료는 15-시간 또는 20-시간 도금을 하여 납땜시의 내열성에 대해 수행한 평가 시험에서 우수한 결과를 나타내었다. 그러나, 25-시간 도금후, 이 시료는 도금액의 침식이 발생한 부분에서 레지스트의 박리가 일어났다.
[표 4]
Figure kpo00011
[실시예 40-42]
폴리우레탄 아크릴레이트(PUA-1)를 실시예 1에서와 같이 수득하고, 이 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA-1)와 선상 중합체, 광중합 개시제 및 헤테로시클릭 질소화합물을 표 5에 표시한 바와 같은 비율로 혼합하여 본 발명의 다른 하나의 태양인 한 실시예에 따른 감광성 수지 조성물을 수득한다. 표 5에서 숫자는 중량부를 나타낸다. 메틸 에틸 케톤을 용매로서 사용하여 수지용액(40 내지 60%농도)을 제조한다. 이들 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 도포하고 가열 건조하여 두께 약 50㎛의 감광성 수지 조성물층을 가진 본 발명의 다른 하나의 태양에 다른 감광성 소자를 수득한다.
[특성 평가시험]
실시예 40 내지 52에서 제조한 감광성 소자에 대해 실시예 30 내지 39에서 수행한 것과 동일한 특성 평가시험을 행하였다. 무전해 도금 및 후속처리를 하는 동안, 보호막은 열화, 팽창, 팽윤 또는 박리가 전혀 일어나지 않았으며, 만족할만한 내성을 나타내었다.
본 시료에 대해 납땜시의 내열성에 대한 평가시험을 행하였다. 보호막은 안정하게 유지되었고 균열이나 박리가 나타나지 않았다. 이것은 시험된 감광성 소자가 실용화시 땜납 마스크로서 만족할만한 작용을 할 수 있다는 것을 보여준 것이다.
실시예 40 내지 52의 결과를 표 6에 나타내었다.
[비교실시예 7]
표 5에 표시한 조성물을 사용하여 상기 실시예에서와 같이 감광성 수지 조성물을 수득하고, 이 수지 조성물로부터 감광성 소자를 제조한다.
[특성 평가시험]
수득한 감광성 소자를 사용하여, 보호막을 상기 실시예에서와 같이 기판상에 형성시킨 후, 무전해 도금처리 및 납땜시의 내열성에 대한 평가시험을 행하였다. 무전해 도금처리후, 비교실시예 5에서 제조된 감광성 건조막을 사용한 보호막은 표면의 일부가 백탁되고 이 백탁된 부분의 일부는 기판으로부터 박리되었다. 납땜시의 내열성에 대한 평가시험에서는, 박리가 일어난 부분에서 팽윤이 나타났으나, 다른 부분은 그대로 유지되었다. 이들 결과에서 보는 바와 같이, 비교실시예 5에서 제조된 감광성 수지 조성물은 땜납 마스크로서 사용할 수 있으나, 본 발명의 다른 하나의 태양에 따른 감광성 수지 조성물과는 달리 화학도금시 보호막으로서 이 비교실시예의 시료를 사용하는 것은 곤란하다.
비교실시예 7의 감광성 건조막을 사용한 시료는 15-시간 무전해 구리 도금에서 만족하게 실시되었다. 그러나, 20-시간 무전해 구리도금후, 도금액은 관통광 주변부의 레지스트 하부 배선 도체를 침식한 것이 나타났다. 무전해 구리도금을 25시간동안 실시한 경우, 유사한 현상이 관찰되었다.
본 시료는 15-시간 또는 20-시간 도금에 있어서 납땜시의 내열성에 대해 수행한 평가시험에서 우수한 결과를 나타내었다. 그러나, 25-시간 도금후, 시험된 이 시료는 도금액의 침식이 발생된 부분에서 레지스트의 박리가 일어났다.
[표 5]
Figure kpo00012
[표 6]
Figure kpo00013
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 내열성 및 내약품성이 있으며, 특히 화학도금시 보호막을 형성시키는데 사용하기에 적합하다. 이 조성물은 또한 부가공정에 의한 인쇄 회로판의 제조에도 적용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (a) 한 분자내의 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 다가 방향족 폴리우레탄폴리 (메트)아크릴레이트
    Figure kpo00014
    (상기식에서, k는 1 또는 2이고, l는 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고 P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다), (b) 선상의 고분자량 화합물 및 (c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. (a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 다가 방향족 폴리우레탄폴리(메트)아크릴레이트
    Figure kpo00015
    (상기식에서, k는 1 또는 2이고, l은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다), (b) 선상의 고분자량 화합물 및 (c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물로 형성된 층을 지지체 상에 갖는 감광성 소자.
  3. (a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄폴리(메트)아크릴레이트 10 내지 60중량부
    Figure kpo00016
    (상기식에서, k는 1 또는 2이고, l은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다), (aa) 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 5 내지 45중량부, (b) 선상의 고분자량 화합물 및 (c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합 개시제를 함유하고, 단 (a)+(aa) 및 (b)의 합계는 100중량부인 감광성 수지 조성물.
  4. (a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 폴리우레판폴리(메트)아크릴레이트 10 내지 60중량부
    Figure kpo00017
    (상기식에서, k는 1 또는 2이고, l은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다), (aa) 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 5 내지 45중량부, (b) 선상의 고분자량 화합물 20 내지 60중량부, 및 (c) 노광의 유리 래디칼을 생성하는 중합 개시제를 함유하고, 단, (a)+(aa) 및 (b)의 합계는 100중량부인, 감광성 수지 조성물의 층을 지지체상에 갖는 감광성 소자.
  5. (a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄폴리(메트)아크릴레이트
    Figure kpo00018
    (상기식에서, k는 1 또는 2이고, l은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다), (b) 선상의 고분자량 화합물 및 (c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합 개시제와 (d1) 적어도 1종의 테트라졸 및 이의 유도체를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. (a) 한 분자내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일 그룹과 적어도 2개의 우레탄 결합을 갖고, 2가 알콜의 (메트)아크릴레이트 모노에스테르와 다음 일반식(I)의 다가 방향족 이소시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 폴리우레탄폴리(메트)아크릴레이트.
    Figure kpo00019
    (상기식에서, k는 1 또는 2이고, l은 1 또는 2이고, m은 1 또는 2이고, P1-(5-k)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, Q1-(4-l)는 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R1-(5-m)은 수소원자 또는 메틸 그룹이고, n은 0 내지 20의 정수이다), (b) 선상의 고분자량 화합물 및 (c) 노광시 유리 래디칼을 생성하는 중합 개시제 및 (d2) 다음 일반식(II)의 헤테로시클릭 질소 화합물
    Figure kpo00020
    (상기식에서, T는 오르토-방향족 탄화수소 그룹이고, X는 CH2, NCl, NY, S, O 또는 Se이고, Z는 N 또는 -C-Y-이고, Y는 H, NH2, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹 또는 할로겐이다)을 함유하는 감광성 수지 조성물.
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