JPS61117536A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光重合性組成物に関し、４Ｇに永久保護
マスク用として用すて好適な光重合性組成物に関する。

詳しくは、プリント配線板製造の際のソルダーレジスト
用または無電解メツるものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来より、プリント配線板の製造方法としてはサブトラ
クト法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等様
々な手法が用しられてお択し 各々の方法に応じて多種多様の壱＆メジストが開発され
てきた。これらのレジストの内、エツチング用レジスト
および電解メッキ用レジストは１通常、一時的保論マス
クとして用いられ。

従って最終のプリント配線板には残留しない。

一方、ソルダー用レジストおよびフルアディティブ法の
無電解メツキレシストは１通常、剥離することなく永久
保護マスクとしてプリント配線板の最終構成部材となる
為に一時的保護マスクとは異なる様々な特性が要求され
る。これらの諸性能としてはンルダー用レジストの場合
。

例えば、溶融ハンダ温度に耐える耐熱性、トリクロロエ
チレン、トルエン等に対する耐有機溶剤性、電気絶縁性
等の電気特性、その他１機械的強度、貯蔵安定性等が挙
げられる。フルアディティブ川魚＊Ｓメツキレシストの
場合、前記諸性能に加え耐無電解メッキ浴性能、特に高
耐アルカリ性が非常に１に喪である。

従来、フルアディティブ法プロセスに用い得る光硬化型
レジスト、と）わけドライフィルム・状フォトレジスト
は充分な性能を有しておらず。

その為に解像性１位置ズレ等問題を抱えながらも熱硬化
型のスクリーン印刷方式が採用されて込る。

最近、プリント配庫板の高密度化が次第に要請される様
にな）、また作業効率的にも有利な点から前記諸性能を
具備したドライフィル状フォトレジストの開発が強く望
まれていた。

〔問題点を１次するだめの手段〕 これらの事情に鑑み、不発明者らは鋭意検討を重ねた結
果特殊の構造の重合体を用いることによシ問題を解決し
１本発明に到達した。

本発明の主な目的は耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐熱
性、！気絶練性１機械的強度等に優れた永久保護マスク
を形成する為の光重合性組成物を提供することにある。

本発明の要旨とするところは、少なくとも体）下記一般
式［Ｉ］で示される単位を含む線状共重合体に（メタ）
アクリル化変性を施した不飽和基含有の高分子化合物、
（Ｂ）２個以上の末端エチレン基を有する重合性単量体
および（ａ）光重合開始剤よ構成ることを％徴とする光
重合性組成物に存する。

Ｒ。

〔こζでＲ１，Ｒ１は各々−Ｈまたは−ＯＨ，を表わし
、ｎは３〜ｊの整数を示す。〕 次に、本発明の光重合性組成物を構成する各成分につｂ
て具体的かつ詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物に含まれる第１の成分は（Ａ）
前記一般式〔■〕で示される重合単位を含む線状共重合
体に（メタ）アクリル化変性を施した側鎖に不飽和基を
有する高分子化合物である。

一般式［１）で表わされる単量体成分は１例えば、２−
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにツクトン類
を付加させて得ることができる。この単量体を具体的に
挙げるに、Ｊ−（≦−ヒドロキシカプロイルオキシ）エ
チルアクリレートまたはメタクリレート、−一（ｊ−ヒ
ドロキシバレロイルオキシ）エチルアクリレートまたは
メタクリレート、コー（４ｔ−ヒドロキシブタノイルオ
キシ）エチルアクリレートまたはメタクリレート１．２
−メチルーーー（Δ−ヒドロキシカプロイルオキシ）エ
チルアクリレートまたはメタクリレート１．２−メチル
−，２−（！−ヒト四キシバレロイルオキシ）エチルア
クリレートまたはメタクリレート５．２−メチル−Ｊ（
４ｔ−ブタノイルオキシ）エチルアクリレートまたけメ
タクリレート等が示される。これらの単量体は単独にて
、より好ましくは、他の共量体と共に共重合さｉて水酸
基を含む線状共重合体を得ることができる。前記の共量
体としては０例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレン、（メタ）アクリ胃ニトリル、
プルピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、エチルセルソルブ（メタ）アクリレ
−）、）’Ｊブロモフェニル（メタ）アクリレート、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、安息
香酸アリル、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテ
ル等が挙げられる。こり）アクリａ二）リルが好ましい
。これらの共重合反応は常法に従ってラジカル重合、イ
オン重合等によシ容易に達成される。共重合比としては
、前記共量体１モルに対し〔１１式の単量体を０．ｊな
いし０００１モル用いるのが好ましい。

か様にして得られる線状共重合体の平均分子量は／θ、
θθθないし／ｊＯ，θθ０の範囲が物性的には好まし
ｂｏなおここにおける平均分子量は、２Ｊ−℃のテトラ
ヒト四フラン中で測定した粘度平均分子量である。

次にこの線状共重合体Ｋ（メタ）アクリル酸またはそれ
の誘導体を、要すれば触媒存在下で作用させて側鎖に不
飽和エステル基を有する高分子重合体を調整し得る。こ
こにおいて変性処理前の線状共重合体の初期水酸基量に
対する（メタ）アクリル酸の導入率はＩＱ当量チ以上。

好ましくは一〇ないし？！当ｆ−の範囲である。

か様にして得られた不飽和基含有のポリマーは本発明組
成物の重要な成分（Ａ）を構成する。この成分に、以下
鮮細に説明する成分（ロ）、（０）を配合した光重合性
組成物よ多形成した保護マスクは画像性、半田耐熱性、
耐有機溶剤性、耐熱電解メッキ性等永久保論マスクとし
て要梢される諸物件に対して優れた効果を有する。

本発明組成物に用すられる第２の成分は０）、２個以上
の末端エチレン基を有する重合性単量体である。これら
を具体的に例示するに、ジオール類１例えば、エチレン
グリコール、ポリエチレンクリコール、プ四ピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサメチレンクリコール、
ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡのジヒドロキ
シエチルエーテル、　四臭化ビスフェノールＡ、それの
ジヒドロキシエチルエーテル、シクロヘキサンジメタツ
ール等の（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トールまたはその誘導体、クリセロール等二価以上のポ
リオール類の（メタ）アクリル酸多価エステル：前述の
ポリオール化合物のイタコン酸、クロトンｗ１．マレイ
ン酸各エステル類纂多価了りルエーテル又はエステル類
；多価エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生
成物；ジイソシアネート化合物とジオールモノ（メタ）
アクリレートとの反応生成物等いずれも使用し得る。

これらの内、（メタ）アクリル酸の多官能エステル単量
体が好適である。

本発明の組成物に用いられる第３の成分は（０）光重合
開始剤である。具体的にはベンゾイン。

ベンゾインアルキルエーテル類、エチルアントラキノン
、２．コージメトキシーーーフェニルアセトフエノン、
ベンジル、ベンゾフェノン、４ｔ。

４ｔＩ−ビス−ジメチルアミノベンゾフェノン、キサン
トン、チオキサントン、ビイミダゾール／色素、トリフ
ルルメチル−Ｓ−トリアジン類／色素等公知のものをい
ずれも好適に使用し得る。

以上述べた本発明の光重合性組成物を構成する各成分の
使用割合は使用目的により異なるが。

Ｊ成分の総重量に対し１通常、成分（Ａ）／ｊ〜？Ｏ重
量％、成分ＣＢ）ｊ−、ｒｏ重量％、成分（０）０．０
７〜７０重量％の範囲であシ、好ましくは成分（Ａ）３
！〜１０重量％、成分（Ｂ）／ｌ〜に０重量％。

成分（０）Ｏ０／〜６重ｉ％の範囲で使用される。

その他、不発明の組成物には、必要に応じ。

熱重合禁止剤１着色剤、可塑剤、露光可視画剤。

稀釈用有機溶剤等を配合しても良ｔｎ。

次に本発明の組成物を用いての使用態様に関して説明す
る。本組成物は被塗膜物品の表面に塗布又は印刷し１次
いで活性光線の全面照射によ）光硬化させることができ
る。また光照射の際１画像マスクフィルムを用いて像状
電光を行ない次いで未篇光部を現像液で洗去して像状の
永久保論被膜を形成しても良い。最も好ましい態様の一
つは１本組成物を透明な仮支持体フィルム上に塗布して
ドライフィルムフォトレジストを形成した後、ｐａ触媒
を表面に付与したアディティブ用基板上に積層し、像露
光、現像。

全爾後露光を経て像状の永久保護マスクを形成し１次い
で無電解銅メッキ液に浸漬して基板上の未被覆部に銅を
析出させプリント配線板を作製する事例が皐げられる。

更に前記配線板表面ＫＷ度前記ドライフィルムフォトレ
ジストな用いて同様な手順によシソルダー用永久保護マ
スクを形成した後溶融ハンダ浴に浸漬すれば所望部分の
半田付与を施すこともできる。

膜、その他恒久的な保護コートや精密画像レジストとし
ても好適に用い得る。また一時的保護マスクとしても利
用し得るものである。

〔実施例〕

次に１本発明を参考例、実施例を用いて具体的に説明す
るが、不発明はその要旨を越えなｉ限シそれらに限定さ
れるものではない。

参考例／ メチルメタクリレ−）３４９．アクリレートモノマーＭ
−／ｚ＜ｔ（東亜合成社製、コー（≦−ヒドロキシカプ
ロイルオキシ）エチルアクリレート）り、−２２および
過酸化ベンゾイルｉ４ｔｏｗｇをジオキサン／θＯｃｃ
　ＦＣ溶解し、賭素気流下り０℃にて２時間反応を行な
った後室温に冷却１石油ベンジン中に注いで析出した共
１合ポリマーを洗浄、乾燥した。収量は３／ｆ、平均分
子量Ｉｄｔ、ｌＸ１０４であった０次に、このポリマー
１１．０９．アクリルクロライド３．λｆおよびｐ−メ
トキシフェノール１００■を／、／、、２．コーチトラ
クロルエタンｔｏｃｃに溶解し、還流冷却器および塩化
カルシウム管付き反応器にてＪ’　ＯＣ。

ダ時間、続いて？！℃、２時間反応を行なった。

室温に冷却後１反応物をメタノール中に注ぎ。

析出ポリマーを洗浄、乾燥して側鎖にアクリルエステル
基を有する不飽和ポリマー／　ｊ−０ｊ　ｆを得た。こ
のポリマーの赤外＃吸収スペクトルけＪ　４ｔｊ　Ｏ〜
ｊ　ｊ　ｊ　Ｏｃｍ　−’の水酸基の吸収ピークが大巾
に減少し、新たに、／６．２０〜／４４１０ｃＩＲ−”
の０−〇二重結合に基づく伸縮振動のピークが表われた
。分析の結果、初期水酸基量に対するアクリル基の導入
率は６４当量チであった。以後とのポリマーをポリマー
〔ａ〕と略言己する。

参考例ａ メチルメタクリレ−）　７．２　ｆ、アクリロニトリル
２．２ｖ、アクリレートモノマーＭ−／タタヲタ、−２
２および過酸化ベンゾイル／にθ岬を用いて参考例−／
と同様にして共重合ポリマー（平均分子量４１．ｊ　Ｘ
　１０４　）を得た。これにアクリルクロライドを作用
させ、導入率！？幽量チのポリマー［”ｌ）］を得た。

参考例３ び過酸化ペンゾイルクθ岬を用いて参考例−／と同様に
共重合ポリマー（平均分子量ｔ、／×７０４）を得た。

これにアクリルクロ２イドを作用させて導入率２０当量
チのポリマー［０）を得た。

実施例／ ポリマー［ａ）を！、θｔ、アクリレートそツマ＋ＤＰ
ＯＡ−にＯ（日本化薬社製）ｉ、ｏｙ、ベンゾンエノン
３θｏｗｑ、　きヒ２−ズケトン／コ岬およびビクトリ
アピュアブルー４ｔｓｖをメチルエチルケトン１０９に
溶解、得られた感光液をＪ　ｊ　ａｍ　膜厚のポリエチ
レンテレ７タレートフイルム上に乾燥膜厚３θμｍとな
る様に塗布。

乾燥し、ドライフィルムレジストを得た。次いで常法に
従って粗面化、触媒付与を施した無電解メッキ用の紙−
フェノール積層板上に前記ドライフィルムレジストを感
光層面が接する様に積層した。

次に３Ｍの高圧水銀燈により／ｍの距離にて画像マスク
フィルムを通して３０秒間露光した後ｒＯ′ＣＫｊ分間
保持した。室温に冷却後ポリエチレンテレフタレートの
フィルムを剥ＭＬ／。

／、／−）リクロロエタン現像液で７分間スプレー現像
して高解像のレジスト画像を有するプリント積層板を得
た。続込て前記光源を用い／θ倒の距離にて７分間後無
光した後／ｊＯ′ｃＫて３０分間加熱処理し評価用試料
を作製した。とれをコ！℃のトリクレン中に７Ｑ分間浸
漬したが実質的な変化は見られなかった。

また、２−０℃の溶融半田浴Ｉ／ｃ３０秒間浸漬したが
７クレ、ハガレは全く生じなかった。また硫酸鋼、ホル
マリン、水酸化ナトリウムを含むｐＨ／λ、！、潟度２
０℃の無電解メッキ浴に７１時間浸漬する事によシ優れ
た銅回路基板を形成した。前記メッキ浴に４ｔｏ時間浸
漬した場合もレジスト部に白化、ハガレ等の麦作は生じ
なかった。また７０重量％の塩酸溶液中／時間の浸漬テ
スト、空気中での一２０℃、：！　／　、２　ｚ　’Ｃ
各３０分の！Ｏプサイルにおける熱衝撃テストにおいて
感り２ツク、ハガレ等の異状は認められなかった。レジ
スト表面の鉛筆硬度は４ｔＨ以上であった。

前記ポリマー［ａ］に代えてポリマー〔ｂ〕、ポリマー
〔Ｃ〕を用すた場合もはソ同様な評価結果を得た。

冥施例λ ポリマー［ａ］　ｊ、Ｏｆ、）リメチロールプロパント
リアクリレートへｊｆ、ヘキサメチレンジアクリレート
ｏ、ｔｔ、ベンゾフェノンｊ　００１１１ｖ。

さヒラーズケトン／、２Ｗおよびビクトリアピュアブル
ー４を岬をメチルエチルケトン１０ｆＪ／Ｃ溶解し感光
液を１１４ｓｔ、た。以下実施例／と同様な条件下゛で
評価した。その結果、トリクレン浸漬テスト、溶融ハン
ダ浴テスト、無電解メッキ浴テストにおいて特に異状は
観察され々かった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば耐アルカリ性、耐有機溶剤性、
耐熱性、電気絶縁性１機械的強度に優れた光重合性組成
物が得られ、プリント基板のソルダー用レジスト、無電
解メツキレシスト等の永久保験マスク用レジストとして
大変好適なものである。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも（Ａ）下記一般式〔 I 〕で示される
   単位を含む線状共重合体に（メタ）アクリル化変性を施
   した不飽和基含有の高分子化合物、（Ｂ）２個以上の末
   端エチレン基を有する重合性単量体および（Ｏ）光重合
   開始剤より成ることを特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 〔ここでＲ＿１、Ｒ＿２は各々−Ｈまたは−ＣＨ＿３を
   表わし、ｎは３〜５の整数を示す。〕