JPS61138610A - 感光性組成物およびそれを含む積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｉｆ） 本発明は、新規な感光性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは、感度が高く表面硬化の改良され次光重合性組成物
に関する。本組成物の応用例として、プリント配線板等
の作成に利用されるフォトレジスト、ソルダーレジスト
等が挙げられる。

（従来の技術） 感光性樹脂は、光の作用〈よって化学反応１：起こし、
溶解性や機械的物性、接着性等が変化することを利用し
て、製版材料、フォトレジスト、印刷インキ、塗料、接
着剤等の分野で大きな役割を果している。％に、溶解性
の変化金利用して画像を形成することができる機能は、
製版材料やレジスト材料の著しい進歩をも友らし九。

感光性樹脂、特に塗料、接着剤、印刷インキ、プリント
基板炸裂用フォトレジスト等の用途に用いられるものは
、アクリロイル基やメタクロイル基等の不飽和基を複数
音するモノマーと光重合開始剤、場合によっては、熱可
里性ポリマーを加えた組成物が多く、例えば、シーエム
シー社発行。

Ｒ＆Ｄレボ−トム７「感光性樹脂の合成と応用」（昭和
５４年）、および同社、同レポート＆１１「感光性樹脂
の合成と応用（続）」（昭和５５年）、米松、乾共著「
感光性高分子」（昭和５２年、講談社）、「工業材料」
第２９巻、第１０号、４５〜４９頁、「電子材料」１５
４〜１４１頁（１９８１年）等に詳しく解説されている
。（以上の５種の文献を順に引用文献（１）〜（５）と
称する。）この中でも、プリント回路基板作成用のレジ
ストは重要で、コンピューター用基板等の産業用分野で
は、特に、支持層と光重合性層からなる、いわゆるドラ
イフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと称する）が用いら
れて騒る。ＤＦＲは、一般に支持フィルム上に光重合性
組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護
用のフィルムを積層することにより調製される。ＤＦＲ
ｉ用いてプリント回路板を作成するには、保護フィルム
を剥離した後、銅張積層板等の永久画像形成用基板上に
ＤＦＲｔ−積層し、マスクフィルム等を通して露光を行
なう。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像
液により未露光部分の光重合性組成物を溶解もしくは分
散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成せしめる。

以下、回路を形成させるプロセスとしては、大きく二つ
の方法に分かれる。第一の方法は、硬化レジストによっ
て覆われていない銅面をエツチング除去しｔ後、レジス
トをさらに除去するものであり、第二の方法は、同上の
銅面にハンダ等のメッキ処理を行なった後、レジストの
除去、さらに現われｔ銅面をエツチングするものである
。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のような屋の感光性樹脂組成物における大きな問題
点の１つは、表面の硬化不良である。これは、感光性樹
脂膜の内部は十分な光重合反応が行なわれているにもか
かわらず、表面層の重合が進まない現象であり、その結
果、塗料等に用い友場合、表面の硬度不足、光沢不良や
、好ましくない粘着性等の致命的な欠陥になるものであ
る。また、プリント基板作成用レジストにおいては、紫
外線露光後、赤露光部を現像液で溶解除去することによ
り、レジスト画像を形成するが、この際、レジスト表面
の重合硬化が不十分であると、現像後の、レジストの厚
みの減少が過大になつｆｃり、ハターンの断面形状の不
良をきたす。

この表面の硬化不良現象はよく知られておシ、その原因
が、酸素によるラジカル開始反応、訃よび生長反応の阻
害であることも広く認められているところであり、例え
ば、引用文献（１）　３９４〜３９９頁、引用文献（２
１ａ　ｏ　ａ〜４０５頁、引用文献１３１６８頁等にも
記載されてｈる。この酸素の影響による阻害をできるだ
け少なくしようという工夫は種々なされており、上記引
用文献（１）および（２）にも記載されているように、
感光性樹脂表面にワックスを塗布する方法や、表面にフ
ィルムｔ−貼る方法、酸素と反応性のある特殊な反応基
を導入する方法、モノマーの分子量を上げる方法、アミ
ンを添加する方法等が知られているが、完全にこの問題
を解決した手段は未だ知られて訃らず、ま九、かなシの
改良がなされ几としても、硬化膜の物性を低下させ７２
ニジ、プロセス上実施困難なものも少なくない。特にプ
リント基板作成用のドライフィルムレジストにシいては
、一般には引用文献（３）。

（４）に記載されているように１バインダーポリマーを
多官能モノマーでからめ込むことによって不溶化を達成
している定め、表面のわずかな重合阻害も不十分な不溶
化に結びつき、とシわけ重要なポイントである。

（問題点を解決する几めの手段） 以上の背景を踏まえ、本発明者らは、鋭意検討を進め几
結果、光感度が高く、表面の重合阻害が著、シく改善さ
れ友感光性組成物を完成するに至つ九。

すなわち、本発明は、 （ａ）下記の構造式（４）で示される構造を含む側鎖を
有するポリマー〔以下、ポリマー（ａ）と称する〕、（
ｂ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する非ガ
ス状不飽和化合物〔以下、モノマー（ｂ）と称する〕５ （Ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤〔以下
、開始剤（Ｃ）と称する〕よシなる感光性組成〔式中、
Ａｒは炭素数６ないし１４の芳香原炭ｆヒ水素基ま九は
複素環基、Ｒ１お二び鳥は炭素数１ないし８のアルキル
基、フェニルアルキル基、ま友は鳥、Ｒｔが結合して−
４：Ｃ馬＋　（ｍは３ないし６の整数）であるものを表
わす。〕 ま九、本発明は、支持フィルムと前記（ａ）　、　（ｂ
）　。

（Ｃ）よりなるか、さらに必要に応じて、これらと保護
フィルムとよ）なる感光性組成物である。

ここで、構造式（４）のうち、Ａｒとしては、フェニル
基、ナフチル基、アン）　ＩＪル基、ビフェニル基、フ
ルオレニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等があるが
、中でもフェニル基が好ましい。Ｒ１，鳥としては、窒
素に隣接する炭素に水素が存在するアルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基
、シクロヘキシル基、Ｒ，と鳥が結合したペンタメチレ
ン基等が好ましい。また、構造式（４）で示される部分
は、全ポリマーに対し、１址で１％ないし５０％が好ま
しく、さらには２チないし１５−が好ましい。

ポリマー（ａ）の側鎖としては、下記の構造式（Ｂ）で
示されるものがさらに好ましく、 〔式中、Ｒ，、Ｒ，は前述と同じ意味を表わし、ＸはＯ
ＯＨ 鳥 は−Ｎ−）（Ｒｏは水素ま友は炭素数１ないし８のアル
キル基、ｎは１なｈｌ、６の整数）を表わす。〕さらに
Ｘとしては、下記の構造式（Ｃ）で示されるもＯが特に
好ましい。

（ｎは１ないし６の整数） ポリマー（ａ）としては、重縮合高分子、重付加高分子
ビニル重合高分子のいずれも用いることかできるが、合
成の容易さ、硬化膜の物性等から、ビニル重合高分子が
好ましい。このビニル重合高分子としては、例えば、下
記の構造式（２）で示されるモノマー（以下、モノマー
Ｄと称する）と構造式（匂で示される七ツマ−（以下、
七ツマ−Ｅと称する）を共重合させ几ポリマーが好まし
い。

（式中、Ｖは水素、メチル基または）１０ゲン、Ｗｏ　
　　　　　　　０ まｔは一〇−ＯＨでめ’）、Ｒｓはアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシアル
キル基ま九はジアルキルアミノアルキル基を表わす。） （式中、鳥は水素ま九は炭素数１ないし４のアルキル基
であり、Ｘ、Ｒ，、Ｒｌｔ：を前述と同じ意味を表わす
。） 七ツマ−［有］）の好ましい例としては、下記の（ｇ−
１）ないしくＥ−８）の構造式で示されるものを挙げる
ことができ、その合成法の詳細は、特願昭５８−１２２
５２２号に開示されているが、いずれも活性基を有する
ビニルモノマー（以下、活性モノマーと称する）と、構
造式（４）で示される基を有する化合物〔以下、試剤囚
と称する〕を反応させることによシ合成されている。

０　　　　０Ｈ０ Ｏす （上記式中、２％Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４は前述と同じ意味を
表わす。） さらに、下記の構造式（Ｈ−０）で示されるモノマーと
、後に示す構造式（Ａ−ｓ）で示される試剤を反応させ
ることによって得られる七ツマ−（Ｅ−９）も有効であ
る。

（上記式中、烏、Ｒ，、Ｒｔ　、Ｒ＠　、ｎは前述の意
味を表わす。） なお、モノマー（Ｈ−０）の代表例は、特公昭５８−２
２０９Ｂ号に記載されている。

ま九、ポリマー（ａ）は、モノマー（９）と上記の活性
モノマーの共重合体に試剤囚を反応させることによって
も製造することができる。これ全具体例をもって説明す
る。

例えば、繰返し単位として、下記の構造式（６）と構造
式（Ｑ−１） −ＣＨ，−Ｃ−（Ｆ　） 鳥 （式中、Ｖ　、　Ｗ　、　Ｒ１、Ｒ１，Ｒ＠　、ｎは前
述の意味を表わす。） で示される構造を有するポリマー（Ｐ−１）は、モノマ
ー■）とモノマー（ｇ−１）の共重合によって製造され
る以外に、モノマー（２）と構造式（Ｈ−１）（式中、
Ｒ６，ｎは前述の意味を表わす。）で示されるモノマー
を共重合して得られる共重合体に、構造式（Ａ−１） （式中、ＲＩ　ｒ−は前述の意味を表わす。）で示され
る活性試剤を反応させることにより製造することができ
る。

モノマー（ロ）としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸１，２−エポキシブ
タン、メタクリル酸１．２−エポキシヘキサン等がちシ
、活性試剤（Ａ−１）としては、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、Ｎ、
Ｎ−ジプロピルアミノ安息香酸、ピペリジノ安息香酸等
がある。反応に際しては溶媒を用いることが推奨される
が、溶媒としては、メタノール、エタノール、インプロ
パツール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン等
のニトロ化合物等の極性溶媒が好ましいが、さらに、一
般に非プロトン性極性溶媒と呼ばれる一群の溶媒も好ま
しい。

その代表例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、スルホラ／がある。さらに、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエー
テル等のグリム類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジエチルエーテル等のエーテル、ピリジン等も挙げられ
る。

反応を加速する几めに触媒を用いることが好ましい。触
媒としては、三級アミンが好ましく、例えば、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチル−
５，５−ジメチルホルモリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン、およびピリジン
、インキノリン、キノリン、ピコリン、ルチジン、メチ
ルキノリン等の異部環式三級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等芳香族三級アミ
ンがあるが、炭素数３ないし１０のトリアルキルアミン
が特に好ましい。

また、反応系には重合禁止剤全添加することが好ましい
。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、カテコール、
ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ベン
ゾキノン、　／　ヘａ　ｙ　、２　、２’−）ｆレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１
．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン等カ挙げられる。

次だ、構造式（ト）で示される繰返し単位と、構造式（
Ｇ−２） 鳥 （Ｇ−２） （式中、Ｚ　、　Ｒ，、Ｒ２，Ｒ＠は前述の意味を表わ
す。）で示される繰返し単位からなるポリマーは、繰返
し単位（Ｆ′）と下記の繰返し単位（Ｈ−２）からなる
ポリマーと、構造式（Ａ−２）で示される活性試剤を反
応させることにより得られる。

＆ （上記式中、ｚ＋　Ｒ１ｒ”ｔ　ＩＲＩＩは前述の意味
を表わす。）Ｒ６としてはメチルが好ましく、ま九、活
性試剤（Ａ−２）としては、ジメチルアミノ安息香酸２
−ヒドロキシエチルが好ましい。

この反応は、一般のウレタン形成反ろくしたがえばよく
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンヤ、トルエ
ン、エチルベンゼン等の芳香Ｍ炭ｆヒ水素、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン等エーテル等の溶媒を用いる
ことができる。触媒としては、ジブチルスズジラウレー
ト等のスズ化合物を用いることができる。

ポリマー（ａ）としては、さらに、繰返し単位（ト）と
下記の構造式（Ｇ−５）　ｌ　（Ｇ−４）　Ｉ　（Ｇ−
５）　、　（Ｇ−６）ま九は（Ｇ−７）で示される繰返
しからなる共重合体も好ましい。

鳥 ■ （上記式中、％＋　Ｒ１＋　Ｒ２Ｈ＆　Ｉ　ｎは前述の
意味を表わす。） それぞれの共重合体は、モノマー（２）と下記のそれぞ
れ七ツマ−（Ｈ−５）ないしくＨ−６）また、は・（Ｈ
−０）からなる共重合体と、活性試剤（Ａ−ｆ）ま九は
（Ａ−！ｉ）とのエステル化反応をさせることにより製
造することができる。

（上記式中％　Ｒｔ　ｓＲ＊　ａｋ　＃”は前述の意味
を表わす。） エステル化は酸触媒下に行うことが好ましく、゛酸塩化
物との反応は、ピリジン等の複素環式化合物の共存下で
行うことが好ましい。

構造式（Ｈ−５）で示される化合物としては、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−とドロキシ
エチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸５−ヒドロキシペンチル等がある。構造式（Ｈ−４）
で示される化合物としてハ、ヒドロキシメチルスチレン
、ヒドロキシエチルスチレン等がある。構造式（Ｈ−５
）で示される化合物の代表例は、ヒドロキシメチルアク
リルアミドやヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒド
ロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタ
クリルアミドである。構造式（Ｈ−６）で示される化合
物は、アリルアルコールが代表例である。

ポリマー（ａ）以外に、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアミド、ポリビニルアルコールポリブ
タジェン、セルロース誘導体、ポリウレタン、およびそ
れらの共重合体等のポリマーを全ポリマー量の５０重量
％全超えない範囲で加えることもできる。

第２の構成成分であるモノマー（ｂ）としては、少なく
とも２個の炭素−炭素二重結合を有し、光重合開始剤に
よって重合体を形成し、非ガス状であ勺、大気圧下で１
００ｃ以上の沸点を有するものが好ましい。このような
不飽和１５合物の例は、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリルアミド、アリル化合物、ビニルエーテ
ル化合物、ビニルエステル化合物、ケイヒ酸、マレイン
酸、フマル酸およびそれらのエステル等で６る。

（メタ）アクリル酸エステルとしては多価アルコールの
ポリ（メタ）アジリレート〔ここで言うポリとはジ（メ
タ）アクリレート以上の化合物である〕であシ、多価ア
ルコールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ブタンジオール
、トリメチロールエタン等がある。

まｔ１好ましいモノマーとして、ウレタンポリ（メタ）
アクリレートが挙げられる。これは水酸基を有する（メ
タ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドと、
２個以上のイソシアナト基を有する化合物の付加生成物
であシ、これらの（メタ）アクリレートとしては、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−５−
フェノキシプロビル（メタ）アクリレート等がある。さ
らにアミドとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドがある。ま友、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリオールに、その２倍当量
以上のジイソシアナートを反応させて得られるポリイソ
シアナートと、水酸基を有する（メタ）アクリレート等
を反応させて得られ几ウレタン（メタ）アクリＶ−）等
も有効である。２個以上のイソシアナト基を有する化合
物としては、ヘキサメチレンジイノシアナート、トリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、４．４′−ジイソシアナト
ジフェニルメタン等がある。

さらに、用いることのできるモノマーとして、フタル酸
、アジピン酸、マロン酸等のジアリルエステルや、ジビ
ニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタ
レート等のジビニルエステル類、アシッドホスホキシジ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシツドホス
ホキシプロビルメタクリｖ−）、２−ビスメタクリロキ
シエチルホスフェート、２−ビスアクリロキシホスフェ
ート、ケイヒ酸エステル類、マレイン酸エステル、フマ
ル酸エステル、フェニルマレイミド等がある。

さらに、特願昭５９−１９９４５２号に例示されている
七ツマ−も用いることができる。ま几、モノマーとして
１個の炭素−炭素二重結合を有する七ツマ−を、全モノ
マー量中の５０重量％を超えない範囲で用いることがで
き、その代表例は七ツマ−（２））であるが、特願昭５
９−１９９４５２号と例示されたものも用いることがで
きる。

第三の構成成分である開始剤（Ｃ）としては、ベンゾフ
ェノン、４．４’−ジクロルベンゾフェノン、４．４′
−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の置換ベンゾ
フェノン、フルオレン、アジリドン、アントラキノン、
チオキサントン、２−エチルアントラキノン、ジベンゾ
スベロン等のベンゾフェノン骨格金倉む譲状化合物、お
よびそれらの置換体が含まれるが、この中でもチオキサ
ントン類が好ましく、その例として、チオキサントン、
クロルチオキサントン、メチルチオキサント／、エチル
チオキチントン、イングロビルチオキサ／）ン、ｔ−フ
′チルチオキサントン、フェニルチオキサ７トン、ベン
ジルチオキサントン、シクロヘキシルチオキサントン、
アセチルチオキサントン、ジエチルチオキサ７トン、ジ
イソプロピルチオキサントン等がある。さらに６．１１
−ジヒドロジベンゾ−チェピン−１１−オンや２−クロ
ｃ１−６．ｔｔ−ジヒドロジベンゾ−チェピン−１１−
オン等のチオキサントン類似物質も好ましい。この中で
もインプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサ７ト
ン、ジイソプロピルチオキサントン、りａルチオキテン
ト７等が籍に好ましい。

これらチオキサントン類の合成法や特性については、Ｍ
　、　Ｊ　、　Ｄａｖｉｓ氏ら著Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　０ｉｌａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉａ
ｔ’ｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ第５ｏｃｉａｔｉｏｎ
６３（１９７８年）に詳しく述べられてｂる。

また、光重合性を向上させる九めに、増感剤を添加する
こともできる。増感剤としては、ミヒラーズケトン、ト
リエチルアミン、ジメチルエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息
香酸イングロビル等の三級アミ／やキノンスルホニルク
ロリド等がある。

増感剤の選択は、用する光重合開始剤や光源の種類によ
って決められるが、ベンゾフェノンに対してはミζラー
ズケトンやトリエチルアミンが、チオキチントン類に対
しては、Ｎ、Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルやトリア
ルキルアばン、キノンスルホニルクロリド等が汎用され
ている。増感剤に関しては、成書”　Ｄｅｖｅｌｏｐｍ
ｅｎｔｓ　ｉｎ　ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　−３″（Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅＰ
ｕｂ目５ｈｅｒｓ　１９８２　）第１章（ｐ　１〜５２
　）　ＩｃＶ　、　Ｄ　、　ＭｃＧｉｎｎｉｓｓ氏が詳
しく解説している。

さらに、本組成物とは、ベンジル、カンファーキノンや
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル等のペンツイン類、ジメトキシフェニル
アセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン、
（１−ヒドロキシ）シクロヘキシルフェニルケトン等の
７セトフエノン類、１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン−２−（０−メトキシカルボニル）オキシム、１−
７エールー１．２−７’ロバンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム等のオキシム類等のベンゾフ
ェノン骨格を含まない光重合開始剤を加えることもでき
る。

これらの必須成分の添加量に制限はないが、好ましくは
ポリマー（ａ）が全組成物中の２０重量％ないし８０重
量％、七ツマ−（ｂ）が同じく２０重量％ないし８０重
量％、開始剤（Ｃ）が同じく０．２重量斧ないし８Ｎ量
チであシ、さらに好ましくはポリマー（栃が同じく３０
重量％ないし７０重量う、モノマー［有］）が同じく３
０重量％な込し７０重量％、開始剤（Ｃ）が同じ＜０．
５重量％ないし５重量％である。

さらに、本発明の感光性組成物には、必要に応じて染料
、安定剤、銅面密着剤、可塑剤などの添加剤を加えるこ
ともできる。

本発明の第２は、次の構成よシなるものである。

０）支持フィルム （ロ）（ａ）下記の構造式（４）で示される構造を含む
側鎖を有するポリマー、 （ｂ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する非
ガス状不飽和化合物、　　　　′（Ｃ）ベンゾフェノン
骨格を有する光重合開始剤よりなるか、さらに必要に応
じて、（ハ）保護フィルムからなる感光性組成物層なｈ
し感光性積層体で（式中、Ａｒ　、　Ｒｌｓ　Ｒｖは前
述の意味を表わす。）この積層体は、特にプリント回路
基板作成用ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）として有
用である。

積層体の構成成分のうち、感光性組成物層の厚みは５〜
１５０μ、好ましくは５〜７０μであシ、薄いほど解像
力は向上する。

本発明の光重合性積層体に用いる支持層は、活性光に対
して透明であって本、ま元年透明であって４よいが、画
像形成工程の手間および露光時のゴミの付着防止などを
考慮すると活性光を透過する透明なものが望ましい。

活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、
ポリ塩化ビニリゾ／フィルム、塩化ビニリデン共重合体
フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、メタクリ
ル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、
ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィ
ルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム
などが挙げられる。

なお、ＤＦＲｔ−用い九プリント回路板の改良され几作
成法として、支持層が光重合性層の現像液に溶解もしく
は分散するフィルムから成るＤＦＲを用い、露光後に支
持フィルムを剥離することなく、現像処理で同時に除去
する方法が知られている（特開昭５４−１８７３２号〕
。この方法では、支持フィルムを機械的に剥離する際に
起りうる画像の部分的破壊が回避できることや、工程が
短縮され九シ、連続自動プロセスが可能になる等の大き
な利点を有しているが、その場合、支持体としては、現
像用液体が有機溶剤・の時は、その溶解性の点でポリメ
タクリル酸メチルフィルム、メタクリル酸メチル共重合
体フィルム、ポリスチレンフィルム、スチレン共重合体
フィルムなどが特に好ましく、現像用液体が水系の場合
には、アミン基、アンモニウム基、水酸基、カルボキシ
ル基およびこれらの塩を含む重合体フィルム、例えばポ
リビニルアルコールフィルム、セルロース誘導体などが
好ましい。このような溶解性支持体を用いるＤＦＲに、
本組成物を適用することもまた好ましい。

保護層は必須構成体ではないが、光重合性層から剥離し
やすい必要があり、そのため好ましくはポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、剥離剤
処理をし几ポリエチレンテレフタレート、剥離紙等があ
る。

本発明の光重合性層は、活性光線の照射により硬化する
が、ここで活性光線とは、可視光、紫外線、電子線を指
し、光源としては、太陽、アーク灯、水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、殺菌灯、キセノン灯、螢光灯等があ
る。

本発明の感光性組成物は、溶液にして、銅張積層板やア
ルミニウム等の基体に塗布し乾燥するか、もしくは感光
性積層体を基体に積層することにより、基体上に感光Ｎ
７ＩＩを形成せしめることができ、以下、露光、エツチ
ング、メッキ、剥離、加熱処理等の公知の操作を組み合
わせることにより、プリント配線基板や印刷版、エツチ
ング画像等を作成することができる。プリント配線基板
の作成法の概略は、特願昭５９−１９９４５２号、同５
９−１２４６４８号に記載されている。

（発明の効果） すでに述べ友ように、感光性樹脂においては、表面の硬
化不良が大きな問題の１つであるが、本発明の感光性樹
脂組成物は、高い光感度を有し、かつ良好な表面硬化を
示し次。ここで、光感度とは、現像操作全行ない、光硬
化膜が完全に残存する露光量のことを指しており、感光
層の底面、すなわち、基板と接する部分の硬化度が大き
く影響する尺度と言うことができる。したがって、本組
成物は、感光層の表面から底部まで良好な光硬化性能を
示すということが判る。この結果、ＤＦＲとして用いら
れ几場合は、現像によりパターンを形成するに際し、高
い解像度を示す、良好な短形ま几は逆台形の断面形状を
有する画像を形成することができる。この几め、次にメ
ッキを行った後、硬化レジストの剥離がスムースに行え
るという利点を示し友。また、表面の硬化の程度は、露
光、現像後の表面の光沢で評価することができる。特に
塗料として用いる場合には、空気中で露光を行っても、
良好な表面光沢を有する塗膜を与える。

まに５本組成物を用いる場合は、不活性ガス中で作業を
行う必要もなく、既存のプロセスにすぐ適用できること
も利点の１つである。

このような長所を生かして５本発明の感光性組成物は、
塗料、印刷版、プリント基板、作成用レジスト、特にド
ライフィルムレジスト等に応用することができる。

（実施例） 以下、実施例によシ具体的実施態様を説明するが、本発
明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない
。

合成例１ 還流冷却器、攪拌装置、滴下ロー）ｔ−１１え友１を容
の三回フラスコに、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１４
０？、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸１８２ｔ％　ｔ
−プチルカテゴール５．２ｔ、トリエチルアミンＳ、２
ｆ５ｆ加え、７０Ｃで攪拌しながら、１４２ｔのメタク
リル酸グリシジルｔ−３０分かけて滴下し、さらに１時
間攪拌を続は次後、内温ｔａａＣに上げ、１４時間反芯
金行り九。反応混合物の酸価の測定により１反応は定量
的に進んだことを確認し九。

その後、反応混合換金５００ｗｔの１Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液にあけ、分液ロートで十分振とうし友後、油層
を分離した。次に、この油層？：１０ローの水でミロ洗
浄しｔ、生成物をイソグロパノールから再結晶を行ない
、減圧乾燥し九ところ、融点８２〜８４Ｃの白色結晶を
得た。

この化合物はｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸〔３
−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパン〕である。

以下、これ’１Ｍ−１と称する。

合成例２ 還流冷却器ｆ：＠え几１を容の三ロア２スコに５ジメチ
ルスルホキシドｓ　ａ　ｏ　ｙ、アクリル酸グリシジル
１２Ｂｆ％ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル
２５０　ｆ、ピリジン２ｆ、ハイドロキノン２ｆｆ加え
、７０ｃで１８時間磁気攪拌を行つ几。その後、１Ｎの
炭酸す）　ＩＪウム溶液１００ｄにあけ、高速で攪拌し
た後、分液ロート分液、油層をとカ、３００−の水で３
回水洗した。この生成物は、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ安息香酸〔３、−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パン］テロる。以下、これｔ−Ｍ−２と称する。

合成例３ １を容のフラスコに１４５１のメチルエチルケトンを入
れ、次に１５５１のメタクリル酸インシアナートエチル
と０，３７　ｆのジブチルスズジラウレートを入れ、４
０Ｃで２１７　ｔ（ＯＮ−（２−ヒドロキシエチル）４
−ジメチルアミノベンズアミドと１００２のメチルエチ
ルケトンの混合物を滴下し、攪拌を続は九〇赤外吸収ス
ペクトルによプイノシアナート結合が消失し友ことを確
認し友後、溶媒を減圧除去し友。得られ几化合物金、以
下、Ｈ−ｓと称する。

合成例４ ２を容のフラスコにピリジン２００７、酸クロリドとし
て（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸クロリド１ａ　
Ｏ？、、ジエチルエーテル４００ｆｔ加え、攪拌しなが
ら室温下、アルコールとして１５０？のメタクリル酸−
２−ヒドロキシエチルを滴下した。次に、４０Ｃで５時
間攪拌を行った後、１Ｌの水く反応混合物ｔ−あけ、５
００ｍのエチルエーテルで２回抽出を行つｔ、得られ几
化合物を、以下、トＩと称する。

合成例５ 攪拌機、還流冷却器を備えた２を容のセパラブルフラス
コに、イオン交換水１０００　ｔｔ入し、メチルセルロ
ース（信越化学制メトローズ５Ｈ−１００）５　ｔ、塩
化ナトリウム３ｆｔ−溶解し、７５Ｃで攪拌しながら、
モノマーとして合成例１で合成しｆｉ＠−１２Ｏｆと、
メタクリル酸メチル１８０ｐ、２．２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル２ｔおよびドデシルメルカプタン０．４
ｔの均一混合物を加え、７０Ｃで３時間、さらに、８０
Ｃで５時間攪拌ｆｔ続は比。反応混合物を４ＱＱメツシ
ユのフルイくあけ、水で十分洗浄し、得られ比較状樹脂
を乾燥し友。このものの重量平均分子量ハ、ケルパーミ
エーションクロマトグラフイーニよプ１７万と測定され
た。以下、このポリマーをｐ−ｓと称する。

合成例６ ２４容ＣＤセパラブルフラスコに、メチルエチルケトン
５ｏａｒ、Ｍ−１を５７．５　Ｐ、メタクリル酸メチル
４１２７．アクリル酸メチル５０１．２．２′−アゾビ
スイノブチロニトリル３？金入れ、７０Ｃで２時間、８
０Ｃで５時間攪拌を行った。

得られ九ポリマーの重量平均分子量は１４万であつ几。

このポリマーｆｐ−６と称する。

合成例７〜９ モノマーとして表１に記載されｔものを用いる以外は、
合成例とまつ九く同様に重合反応を行つ几。得られたポ
リマーをそれぞれｐ−７，Ｐ−８、ｐ−９と称し、重量
平均分子量を表１に示す。

表　　１ 合成例１０ ５００ｓｄ容のセパラブルフラスコに、酢酸エチル１５
０？、Ｍ−４８４９、アクリロニトリル１２１、メタク
リル酸メチル１０４　ｆ、ラウリルパーオキシド１ｐｔ
−加え、６０Ｃで４時間、７゜Ｃで４時間、さらに７５
Ｃで２時間攪拌を行った。

得られ几ポリマーの重量平均分子量は９万５千であつ九
。

合成例１１ ５００ゴ容のセパラブルフラスコに、分子量１２万のメ
タクリル酸メチル／メタクリル酸しドロキシメチル（９
０／１　Ｇ　）共重合体１００？、１５０−のテトラヒ
ドロフラン、１５０Ｗｔｔのピリジンを加え、その均一
混合物に、３０ＣでＮ、Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸ク
ロリド１２，２　ｆ　ｆ滴下し、その後、５ａＣで１ａ
時間磁気攪拌を行う九。

次に、攪拌を続けながら減圧にひい几後、酢酸エチル５
０（ｌｄｉ加え、その混合液を多量の水にあけｔ０酢酸
エチル層を分液し、水洗しｔ後、５ｔの冷ヘキサンにあ
け、得られたポリマーｔＦ別、乾燥し友。このポリマー
１ｐ−１１と称する。

合成例１２ 特開昭５６−２０００９の実施例１にし比がって副層し
ｆＣｐ−イソプロピルアミノエチルスチレンとメタクリ
ル酸エチルヘキシルからなる共重合体５Ｑｆｆ、テトラ
ヒドロフラン２００ｆに溶解し、攪拌しながら、１２．
５９のピリジンと１４．５２のジメチルアミノ安息香酸
クロリドおよび５０？のテトラヒドロフランの混合ｉｔ
滴下し、その後、合成例１１と同様の処理を行ってポリ
マーを得た。このポリマー’１ｉｐ−１２とする。

合成例１５ ５００　ｍｌのフラスコに、メチルエチルケトン１５０
ｆ、メタクリル酸メチル９０．５９、メタクリル酸グリ
シジル４．５７、アゾビスイノブチロニトリル０．５２
を加え、７０ｃで２時間、さらにａＯＣで４時間攪拌を
続は几後、ｓ、ｓｙのｐ−ジメチルアミノ安息香酸と５
１のトリエチルアミンを加え、８０Ｃで６時間反応させ
た。この溶液ｔＰ−１５と称する。

合成例１４ 滴下漏斗、温度計およびかきまぜ機會備え之２を容の四
ツロフラスコＫ、トリレンジイソシアナ−）１７４ｐと
、乾燥メチルエチルケトン（ＭＥＫ−ｔ）ａｏｙ、およ
びジブチルスズジラウレート０．６９ｆ加えかきまぜな
がら、２８６ｒのアクリル酸２−ヒドロキシプロピルと
、６５？のメチルエチルヶ）／（ＭＥＫ−２）の混合液
を、内温か３５Ｃｉ超えないように滴下し次。滴下後も
４゜Ｃで３０時間かきまぜ全続け、赤外吸収スペクトル
で２２７０の一１付近のイソシアネート基の特性吸収が
ほぼ消失し几ことを確認した。次に５０２のメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ−５）ｉ加えた。この反応生成物１Ｍ
−１４とする。

合成例１５ 合成例１４で用いた四ツロフラスコに、ヘキサメチレン
ジイノシアナート１５４７．ジブチルスズジラウレート
０゜５２、酢酸エチル１００ｆ’ｉ加え、かきまぜなか
ら４０？のポリエチレングリコール（平均分子量４００
のもの）を２時間かけて滴下し友。この間水浴の温度と
滴下速度全調節することにより、内温が４０Ｃｉ超えな
いようにし九。さらに４０Ｃで１時間かきまぜたのち、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６２ｒｉ、内温が４
０Ｃを超えないよう九滴下し九。その後、４０Ｃで４８
時間かきまぜ几のち、７０１の酢酸エチルを加え均一溶
液とし九〇これをＭ−１５とする。

合成例１６ 次の原料を用い、合成例１４とまったく同様の操作全行
ない、得られ友溶液１Ｍ−１６とじ九〇へキサメチレン
ジイソシアナート　　　　　　　　　　１６８ｔＭＥＫ
−１１５，５７ ジブチルスズジラウレート　　　　　　　　　　　　　
　　ａ。８２ＭＥＫ−２５（Ｉ ＭＥＫ−５１５０ｆ 芙施例１ ポリマーとしてｐ−５４６７、七ノマートじてＭ−１４
６１９，開始剤として１．５−ジイソプロビルチオキサ
ントン１　ｒ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸インア
ミル４２、ジメトキシフェニルアセトフェノン５ｔ１ダ
イアレジングリーンＣ（三菱化成工業株式会社ＩＥり０
，２４、ベンゾトリアゾール０．５２、メトキシフェノ
ールｏ、ａ　ａ　ｙを溶媒としてのＭＥＫ＋３２？に溶
かし、均一混合液を得友。この混合液を２０μのポリエ
チレンフィルムにブレードコーターを用いて塗布し、７
０Ｃで３０分乾燥し５２μの厚みの感光層を形成させ友
。次に１５μの配向ポリスチレンフィルムを積層して、
積層フィルムを得九。次にポリエチレンフィルムを剥離
しながら、銅張りガラス積層板に８０Ｃの加圧ロールで
圧着し、この積層体に１７段ステップタブレット１−マ
スクとして高圧水銀灯を用い、１ｏａｍＪ／ｃｄの量の
露光を行ない、その後、スプレーノズルを用い、’＋１
ｐ１−）　！ｊジクロルタンを１２０秒噴射させて現像
した光重合層が完全に残っているタブレット段数を測定
し友。

以下、この段数をもって１感度”と定義するが、１５段
であった。筐た、マスクフィルムを用いずに１００ｍＪ
／ｍの露光を行つｔ後、同様の現像操作を行なって得ら
れ７’Ｃ硬化Ｍ表面は、良好な光沢を有しており、スガ
試鹸機社製　直読測色色差計を用いて、６０°の入射角
での反射率を測定したところ、９２チであった。次にラ
インースペースのマスクフィルムを用い、巾１ＱＯμの
ラインを露光現像により形成させて得られ良画像の断面
金元学顕微鏡で観察したところ、逆台形の形状であつ几
。

実施例２〜９、比較例１〜３ 実施例１と同様にして感光性積層体を形成し、同様の試
験を行った。組成物の組成は、表２に示す以外は実施例
１と同様である。しかし、実施例２．５および７では、
ポリエチレンフィルムの代りに１５μのポリエチレンテ
レフタレートフィルムに塗布し之後、２０μのポリエチ
レンフィルムを積層した。ま九、現像前にポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥離し友。結果を表３に示す
。

表　２（続き） （註） （七ツマ−）　　・ Ｍ　−１７；　）リメチロールプロパントリアクリレー
トへｌ　−１８；東亜合成化学工業株式会社製「アロー
ツクスフ１００Ｊ（多官能アクリル酸エステル）Ｍ−１
９；テトラエチレングリコールジアクリレート（開始剤
） ■−１；クロルチオキサ７トン エー２；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸インアミルニ
ー３；１，５−ジイソプロピルチオキサントン■−４；
ジメトキシフェニルアセトフェノンＩ−５；ベンゾフェ
ノン エ−６；４，４’−ビス（ジメチルアミノ〕ベンゾフェ
ノンＩ−７；１，５−ジエチルチオキサントンＩ−８；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル■−９；フルオ
レノン （溶媒） Ｓ−１；メチルエチルケトン Ｓ−２；酢酸エチル Ｓ−３；　）ルエン （ポリマー） Ｐ−１；旭化成工業株式会社製［デルペラ）　８０　Ｎ
ｊ表　　５ 実施例１０ ５０１のメチルエチルケトンに、２５ｆのＰ−５，２０
Ｆのトリメチロールプロパントリアクリレート、７５１
０Ｍ−１５，２２の１．３−ジイソプロピルチオキサン
トン、４ｆのＮ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、５ｔのジメトキシフェニルアセトフェノンを加え、
均一溶液としｔ後、銅板上に塗布し、乾燥して９０μ厚
みの塗膜を形成させた後、５００　ｍＪ　／ａｄの露光
を超高圧水銀灯を用いて行った。得られ友硬化膜は良好
な光沢全有してお）１反射率は９５チであっ几。ま几、
エンピッ硬度は４Ｈであり九ゆ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記の構造式（Ａ）で示される構造を含む
   側鎖を有するポリマー、 （ｂ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する非
   ガス状不飽和化合物、 （ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤よりな
   る感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中、Ａｒは炭素数６ないし１４の芳香族炭化水素基
   または複素環基、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１ないし
   ８のアルキル基、フェニルアルキル基、またはＲ＿１、
   Ｒ＿２が結合して−（ＣＨ＿２）−＿ｍ（ｍは３ないし
   ６の整数）であるものを表わす。〕
2. （２）（ａ）のポリマーの側鎖が下記の構造式（Ｂ）で
   示されるものである特許請求の範囲第１項記載の感光性
   組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 〔式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または Ｙ−Ｚ（ただし、Ｙは▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または−（ＣＨ＿２）−＿ｎ、Ｚは−
   Ｏ−または▲数式、化学式、表等があります▼）（Ｒ＿
   ０は水素または炭素数１ないし８のアルキル基、ｎは１
   ないし６の整数）、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１ない
   し８のアルキル基、フェニルアルキル基、またはＲ＿１
   、Ｒ＿２が結合して−（ＣＲ＿２）−＿ｍ（ｍは３ない
   し６の整数）であるものを表わす。〕
3. （３）Ｘが下記の構造式（Ｃ）で示されるものである特
   許請求の範囲第２項記載の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中、ｎは１ないし６の整数）
4. （４）（イ）支持フィルム （ロ）（ａ）下記の構造式（Ａ）で示される構造を含む
   側鎖を有するポリマー、 （ｂ）少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する非
   ガス状不飽和化合物、 （ｃ）ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤よりな
   る感光性積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） 〔式中、Ａｒは炭素数６ないし１４の芳香族炭化水素基
   または複素環基、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１ないし
   ８のアルキル基、フェニルアルキル基、またはＲ＿１、
   Ｒ＿２が結合して−（ＣＨ＿２）−＿ｍ（ｍは３ないし
   ６の整数）であるものを表わす。〕