JPH03153750A

JPH03153750A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH03153750A
Application number: JP29294989A
Authority: JP
Inventors: Etsuko Ono; 小野　江津子; Satoshi Kakumoto; 智角本; Toshiro Endo; 敏郎遠藤
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-11-10
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1991-07-01
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: JP2750461B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な光重合性組成物に関するものであり、更
に詳しくは金属との密着性（付着性または接着性）が改
善された光重合性組成物に関する。

（従来技術）プリント配線板、印刷板や金属レリーフ像形成用フォト
レジストとしてアルカリ現像液で現像できる種々の光重
合性組成物が提案されている（特開昭６３−２０２７４
０　、特開昭６４−１０２３５）。この光重合性組成物
は、通常有機溶媒に溶解した溶液に限らず、ポリエステ
ル系基体フィルムとポリオレフィン系フィルムとの間に
光重合性組成物が積層されたドライフィルムとして使用
される。

このドライフィルムにおいては、ポリオレフィン系フィ
ルムを剥離させた状態でプリント基板用の銅張積層板、
印刷収用支持体や金属基板等に積層するが、従来の光重
合性組成物は密着性に乏しくエツチングあるいはメツキ
の際に種々の好ましくない現象が生じる。例えば、エツ
チング液のスプレー時におけるアンダーカット及びメツ
キ液の浸漬時におけるレジスト界面へのメツキ液の浸み
こみ等の現象が生じ、その結果、期待する配線が得られ
ないことがしばしば経験される。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を解消して、し
かも金属面への密着性が改善された新規の光重合性組成
物を提供することである。さらに本発明の目的は、原版
に対する忠実な画線像を再現し高解像力を発現しうる光
重合性組成物を提供することにある。

（発明の構成）本発明者らは鋭意研究の結果、ε、カプロラクトン変性
（メタ）アクリル酸エステルを必須成分としカルボキシ
ル基を有する重合性モノマー、スチレン系モノマー、ア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと組み合せ
て構成した熱可塑性高分子を含有する光重合性組成物が
目的に適合していることを見いだし本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明はポリカプロラクトン側鎖を有する熱
可塑性高分子化合物と常温常圧で液体又は固体の付加重
合性化合物と光重合開始剤とを含有する光重合性組成物
であって、上記熱可塑性高分子化合物が下記（Ｉ）式で
示されるポリカプロラクトン構造含有単量体及び下記（
ＩＩ　）式で示されるビニル単量体との共重合化合物で
ある。

（Ｉ）（ただし、ｎ＝１〜５９式中Ｒ１−１７は水素原子又は
アルキル基を示す。）（ただし、式中Ｒ８〜Ｒ１１は水素原子、アルキル基。

芳香族環又はハロゲン原子又はアルキルエステル基、カ
ルボキシル基を示す）上記（Ｉ）式の代表的なモノマーとしては、ε、カプロ
ラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル、上記（ＩＩ
）式の代表的な七ツマ−としては、カルボキシル基を有
する重合性モノマー、スチレン系モノマー、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。そし
て、具体的な組成割合は次の通りのものが好ましい。す
なわち、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エ
ステル１〜２０重量％カルボキシル基を有する重合性上ツマー１５〜４０重量
％スチレン系モノマー　　　　　　　　１〜３５重量％ア
クリル酸エステル及びメタクリル酸エステル８４〜２５
重量％カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、プロピオン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸等が例示さ
れ少なくとも一種使用される。カルボキシル基を有する
重合性上ツマ−のうちアクリル酸およびメタクリル酸が
好ましい。

なお、マレイン酸等のジカルボン酸は、半エステルまた
は無水物としても使用できる。このカルボキシル基を有
する重合性上ツマ−は、光重合性組成物のアルカリ現像
性に寄与する。

スチレン系モノマーとしては、スチレン；ａ−位がアル
キル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチレ
ン、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン
等；ベンゼン環が置換された置換スチレン、例えば、ｐ
−メチルスチレン、ｐ、エチルスチレン、ｐ−プロピル
スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ
−ブチル）スチレン等が例示され、少なくとも一種使用
される。スチレン系モノマーのうちスチレン、α−メチ
ルスチレン等が好ましい。

アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸−ｔｅｒレブチル、アクリル酸ペ
ンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−２，エチルヘキシル、
アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウン
デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等
が例示される。またメタクリル酸エステルとしては、上
記アクリル酸エステルに対応したメタクリル酸エステル
が例示される。これらのアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルは一種類以上使用される。

上記アクリル酸エステルはメタクリル酸エステルと併用
する。いずれか一方を前記スチレン系モノマーと組み合
せても光重合性組成物の解像度が十分でない。

なお、解像度をより一層高めるには、アクリル酸エステ
ルとしては、炭素数７以上のアルキル基を有するアクリ
ル酸エステルが好ましく、メタクリル酸エステルとして
は、炭素数１〜３のアルキル基を有するメタクリル酸エ
ステルが好ましい。特に、炭素数７以上のアルキル基を
有するアクリル酸エステルと炭素数１〜３のアルキル基
を有するメタクリル酸エステルとを組み合せて使用する
のが好ましい。

熱可塑性高分子は、Ｃ−カプロラクトン変性（メタ）ア
クリル酸エステル１〜２０重量％、カルボキシル基を有
する重合性モノマー１５〜４０重量％、好ましくは２０
〜３５重量％、スチレン系モノマー１〜３５重量％、好
ましくは１０〜３３重量％、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステル８４〜２５重量％、好ましくは７０
〜３２重量％の割合で構成される。各七ツマ−の割合が
上記範囲を外れると解像度が低下する。

またアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの割
合は、解像度を低下させない範囲で適宜設定することが
できるが、アクリル酸エステルｌメタクリル酸エステル
＝２０〜６５　／　８０〜３５重量％、好ましくは３０
〜５０　／　７０〜５０重量％である。

なお、熱可塑性高分子は、前記３成分モノマーの溶液重
合、塊状重合、混濁重合、乳化重合等の慣用の重合法に
より得ることができる。

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体又は固体で
あり、分子中に２個以上のアクリロイル基やメタクリロ
イル基を有するアクリレートやメタクリレート等が挙げ
られる。

分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレートと
しては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、テトラプロピレングリコール、ジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物のジアクリレート、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ベンジリデンビスアクリルアミド、等
が例示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレー
トとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等が例
示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタクリ
レートとしては、上記アクリレートに対応するメタクリ
レートが例示される。

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも一
種使用され、両者を混合して使用してもよい。なお、単
官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用し
てもよい。

付加重合性化合物の量は、光重合性組成物の特性を損わ
ない範囲であれば特に限定されないが、前記熱可塑性高
分子１００重量部に対して１０〜２００重量部、好まし
くは２０〜１５０重量部である。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン類
、芳香族ケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類、置換又は非置換のチオキサントン類などの種々のも
のが使用できる。

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
プロピルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１．４−ジメ
チルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン
、ベンズ［ａｌアントラキノン、ベンズ［ｂｌアントラ
キノン、２−フェニルアントラキノン、２．３−ジフェ
ニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアント
ラキノン、１，４−ナツタキノン、９．１０−フエナン
トラキノン、２−メチル、１，４−ナツタキノン、２，
３−ジクロロナツタキノン、？、８，９．１０−テトラ
ヒドロナフタセンキノン等が例示される。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４
，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキ
シ４−ジエチルアミノベンゾフェノン等が例示される。

ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類としては、例え
ばベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインフェニルエチルエーテル等が例示される。

置換又は非置換のチオキサントン類としては、例えば、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ
ブチルチオキサントン等が例示される。

また他の光重合開始剤として、ベンジル、α、α。

ジェトキシアセトフェノンやベンゾフェノンオキシムア
セテート等のオキシムエステル類等が例示される。

上記重合開始剤は、一種または二種以上使用され、同種
または異種の光重合開始剤を組み合せて使用してもよい
。

光重合開始剤の量は、硬化速度及び解像度を低下させな
い範囲で選択できるが、通常、前記熱可塑性高分子１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは１
〜１５重量部である。

なお、上記光重合開始剤は、例えば、２，４．５−　ト
リアリールイミダゾリルニ量体、２−メルカプトベンゾ
オキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンや
、脂肪族又は芳香族第３級アミン、例えば、Ｎ−メチル
ジェタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル等と組み合せて使用するのが有用である。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反応
を抑制し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジス
ト像の判別を容易にする着色剤、柔軟性を付与する可塑
剤等を含有してもよい。安定剤としては、例えば、ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が
例示され、光重合性を阻害しない範囲で適宜量使用され
る。

発色剤としては、トリアリールメタン系染料のロイコ体
が有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイオレット
、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ体の塩酸
塩、硫酸塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の
有機酸塩等が挙げられる。また、着色剤としては、例え
ば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビ
クトリアブルー、メチレンブルー等が例示される。可塑
剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート
等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジプ
チルジグリコールアジペート等の脂肪酸エステル類；ト
リメチルホスフィン等のリン酸エステル類；トルエンス
ルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類等が例示される
。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液状
であってもよいが、通常、有機溶媒に溶解ないし分散し
た液状またはドライフィルムの形態で使用される。上記
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパツール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示される
。ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を塗布し
、乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバーフィル
ムを加圧ロール等でラミネートすることにより作製され
る。

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有機
溶媒を含有する液状の光重合性組成物をプリント基板等
のと支持体に印刷又は塗布し、有機溶媒を除去したり、
ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し、上記支持体
にゴムロール等テラミネートすることにより形成される
。

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、例
えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなど
の光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感光
層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパター
ンマスクを用い、接触法または投影法により行われる。

露光後、塩基性化合物を含有するアルカリ現像液で現像
すると前記パターンに応じたレジスト像が得られる。

アルカリ現像液の塩基性化合物としては、例えば、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素ナトリウム、珪酸す、トリウム、リン酸ナトリウム等
の無機塩基；ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、
ピリジン等の有機塩基が例示される。現像液には、エチ
レングリコールモノブチルエーテル等の有機溶ｆＪＸが
含有されていてもよい。

また、回路パターンを形成する場合には、レジスト像を
形成した後、メツキ液やエツチング液で処理され、上記
レジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液ま
たは、塩化メチレン等の有機溶剤で剥離除去される。

（実施例及び比較例）実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。まず、
以下の成分を混合して光重合性樹脂組成物を得た。

熱可塑性高分子　　　　　　　　　　　５０ｇトリメチ
ロールプロパントリアクリレート　１５ｇノナエチレン
グリコールジメタクリレート　１０ｇ２．４−ジエチル
チオキサントン　　　　　　０．８ｇｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル　　　　３ｇダイヤモンドグリーンＧ
ＨＱ、０３ｇメチルエチルケトン　　　　　　　　　　７０ｇテトラ
ヒドロフラン　　　　　　　　　　１０ｇ熱可塑性高分
子は、表１に示した組成から成るものである。得られた
光重合性樹脂組成物を厚さ０．１ｍｍの銅箔でサンドイ
ッチ構造にラミネートし、１８０度引きはがし密着力を
測定した。測定結果は、表１に示した通りである。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように本発明による光重合性樹
脂組成物は、良好なレジストパターン（解像度、感度、
最小現像時間）を与えるうえに銅との密着性を著しく向
上させるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリカプロラクトン側鎖を有する熱可塑性高分子化
合物と常温常圧で液体又は固体の付加重合性化合物と光
重合開始剤とを含有する光重合性組成物。２、ポリカプロラクトン側鎖を有する熱可塑性高分子化
合物が下記（ I ）式で示されるポリカプロラクトン構
造含有単量体および下記（II）式で示されるビニル単量
体との共重合化合物である特許請求の範囲第１項記載の
光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、Ｎ＝１〜５、Ｒ＿１〜Ｒ＿７は水素原子又は
アルキル基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿１は水素原子、アルキル基
、芳香族環又はハロゲン原子又はアルキルエステル基、
カルボキシル基を示す。）