JPS62208044A - 新規なる光重合性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光重合性積層体、更に詳しくは印刷回路板の
作成に適したアルカリ現像可能な光重合性積層体に関す
る。

［従来の技術］ 近年、印刷回路板作製用レジストとして、支持層と光重
合性層とからなる、いわゆるドライフィルムレジスト（
以下、ＤＦＲと称する）が広く用いられている。　ＤＦ
Ｒは一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層し、
多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルムを積
層した構成体が用いられる。光重合性組成物としては、
未硬化部がアルカリ性水溶液で除かれるアルカリ現像型
と有機溶剤によって除かれる溶剤現像型が知られている
。

アルカリ現像型ＤＦＲを用いて印刷回路板を作製する方
法は以下の通りである。先ず保護用フィルムを剥離後、
印刷回路板用基板に光硬化性層が接するようにしてｖＩ
Ｆ：！Ｉする０次いでマスクフィルム等を通して露光を
行なった後、必要に応じて支持フィルムを剥離又は除去
し、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液により
未硬化部を除去現像し、基板上に硬化レジスト画像を形
成せしめる。このように形成された画像をレジストパタ
ーンとして、基板上の銅箔膜面にエツチング又はメッキ
処理を行ない、次いで硬化レジスト画像を水酸化ナトリ
ウム水溶液などの現像液よりも強いアルカリ性水溶液に
よって剥離することにより印刷回路板が製造される。

［発明が解決しようとする問題点］ 上に記すように、アルカリ現像型ＤＦＲを用いて印刷回
路板を形成せしめるに際しては、露光現像により形成さ
れた硬化レジストはエツチングあるいはメッキ後、水酸
化ナトリウム水溶液あるいは水酸化カリウム水溶液等に
より剥離する必要がある。しかし光重合性化合物として
従来知られている〔例えば電子材料第２０巻１３４頁（
１９８１年〕〕　トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリア
クリレート（メタクリノート）、あるいはポリエチレン
グリコールジアクリレート（メタクリレート）笠を用い
た場合には剥離片が該アルカリ水溶液に完全に溶解する
。そのため剥離液の粘度が上昇しポンプによる送水、ス
プレーが困難になり、また発泡が激しく１またアルカリ
溶液のＢＯＤ　　（生物化学酸素要求量）　、　ＧＯＤ
　　Ｃ化学的酸素要求量）が高くなるため廃水処理に要
する費用が高価になるという欠点を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 以上の様な背景を踏まえ、剥離された光硬化レジストが
水酸化ナトリウム等の剥離液に難溶性の組成を開発すべ
く鋭意検討を重ねた結果驚くべきことに、重合性化合物
として下記一般式（１）を含む場合に目的を達成できる
ことを見い出した。

即ち本発明で開示される積層体は光重合性層と支持層を
含む光重合性積層体において、該光重合性層が （１）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００
、重量平均分子量が５万〜６０万の線状重合体５〜９３
重量％ （２）下記の一般式（Ｉ）で示される化合物を含む光重
合可能なエチレン性不飽和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１−１０重量％を含有して成
ることを特徴とする光重合性ｖ１層体に関する。ここで
必要に応じて該光重合性層の支持層と接する反対の表面
に保Ｘ［が存在していても良い。

厖＋ｎ＝ｏ〜２０） 式（Ｉ）で示される重合性不飽和化合物においては、Ｒ
１は水素であることが感度が高い点から好ましい、又、
Ｒ２は水素またはメチル基であり、層＋ｎはＯないし２
０のものが有効である。　ｍａｎは大きい方が硬化ｎ々
の柔軟性は増加するが、２０を越えると親木性が増加し
、不溶化には効果が低下する。具体的な例としてはＫＡ
ＹＡＲＡＤ　ＲＪＯ４（日本化薬株式会社製；　ｍａｎ
−０）等がある。化合物（Ｉ）は単独で用いても良いが
他の重合性不飽和化合物と用いても良い。重合性不飽和
化合物中に化合物（Ｉ）の占める割合は５〜１００重量
％、好ましくは２０〜８０重量％である。化合物（Ｉ）
が少ない場合には不溶化に効果がない。

他の重合性不飽和化合物としては、剥離時間短縮という
目的のためには末端エチレン性不悠和基を一つ有する重
合性化合物（以下単官能モノマー）の中から選ばれ、硬
化膜物性の向上の目的のためには末端エチレン性不飽和
基を二つ以上有する重合性化合物（以下多官能モノマー
と略す）の中から選ばれる。

単官能モノマーとしては特に制限はないが、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物が特に好ましい６Ｒ４はフェニル
基又は置換フェニル基、具体的な例としては２−ヒドロ
キシ−３フエノキシプロピルアクリレート（共栄社油脂
化学工業株式会社製商標Ｍ−８０ＯＡ）　、テトラエチ
レングリコールフェノキシアクリレート（東亜合成化学
工業株式会社製商標アロニックスト１０２）等がある。

多官部上ツマ−としては例えばポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（エチレン基２〜１４のもの）
、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（
プロピレン基２〜１４のもの）、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、下記一般式（ｍ）で示さ
れる化合物等（ｍ） ここでＲ６は水素またはメチル基、 ８９．は０ないし５の整数。

（ｍ）で示される具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤＭＡ
ＮＤＡ、　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ−２２０，ＫＡＹＡＲ
ＡＤ　ＨＸ−６２０等がある。

Ｒ６＝　Ｈ、Ｒｙ＝　（ＣＨ２）５゜ Ｒ８＝　−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２− Ｒ９＝　−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＭＡＮＤ
Ａ　　Ｘ、　Ｖ＝　０ ＨＸ−２２０ｘ、　ｙ＝　１ ＨＸ−６２０ｘ、　ｙ＝２ 光重合性層に含有される光重合可能なエチレン性不飽和
化合物の量は５〜９３重量％でなければならず、好まし
くは２５〜６５重量％である。光重合可能なエチレン性
不飽和化合物の量が多すぎると光重合性層の流動性が増
大し、光重合性層の厚みを一定に維持することが困難に
なる。又、少なすぎると光重合性が低下する。

本発明の提案する光重合性層にはカルボキシル基含有量
が酸当量で１００〜６００であり、重量平均分子量が５
万〜６０万の線状型１合体を必須成分として含有する。

ここで酸当量とは、その中に１出量のカルボキシル基を
有するポリマーの重量を言う６重合体中のカルボキシル
基はアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有する為に
必要であり、含有量が多すぎるとレジストとしての特性
を低下させ、少なすぎると現像性又は剥離性を低下させ
る。又分子量が大きすぎると現像性が低下し、小さすぎ
ると光重合性層全体の流動性が増大し、室温での光重合
性層の厚みを均一に維持することが困難になる。

線状重合体は各種の方法により得ることができる。たと
えば、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステル〔これらを（メタ）クリル酸
エステルと略記する。〕等の重合体を加水分解すること
により得ることができる。又、線状重合体は２種または
それ以上の単量体を共重させることにより得られる。単
量体は２種に区分される。第１の単量体は分子中に重合
性不飽和基を１個有するカルボン酸又は酸無水物である
０例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、ク
ロトン酸、プロピオン酸、イタコン酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸半エステル等である。第２の単量体は光
重合性層の現像性、エツチング及びメッキ工程での耐性
、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選
ばれる０例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある
。又酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や、
スチレン又は重合可能なスチレン誘導体等がある。又上
記の重合性不飽和基を分子中に１個有するカルボン酸又
は酸無水物のみの重合によっても得ることができる。

光重合性層に含有される線状共重合体の量は、５〜９３
重量％の範囲内でなければならず、好ましくは３０〜７
０重量％である。線状共重合体の量が多すぎると光重合
性が低下し、少なすぎると光重合性層の流動性が増大し
、光重合性層の厚みを一定に維持することが困難になる
。

本発明の提案する光重合性層には光重合開始剤を必須成
分として含んでいる。ここでの光重合開始剤は各種の活
性光線１例えば紫外線などにより活性化され重合を開始
する化合物である。例えば２−エチルアントラキノン、
２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルア
ントラキノン、１．２−ベンズアントラキノン、２．３
−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン
、２．３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルア
ントラキノン。

１．４−ナフトキノン、９．ｌＯ−フエナントラキノン
。

２−メチル１．４−ナフトキノン、２．３−ジメチルア
ントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン
などのキノン類がある。又例えば、ベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン）　、　４．４’−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類がある。又例え
ばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテ
ル類がある。

又例えばジメチルチオキサントンとジメチルアミ７安息
香酸の組み合わせのようにチオキサントン系化合物と三
級アミン化合物との組み合わせもある。

この光重合開始剤〆光重合性層に含有される量は０．０
１−１０正量％であり、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。ここで光１合開始剤が多すぎると光重合層の活性
線吸収率が高くなり、光重合層の底の部分の重合による
硬化が不充分になる。スルなすぎると充分な感度が出な
くなる。

光重合性層の熱安定性、保存安定性を向上させるため、
光重合性層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましいことである。例えば、ｐ−メトキシフェノール、
ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール、塩化第１銅、２，６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール、２．２７−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２．２−
メチレンビス（２−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール
等がある。

本発明の提案する光重合性層には、染料、顔料等の着色
物質を含有してもよい。例えばツクシン、オーラミン塩
基、カルコキシドグリーンＳ、バラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ
、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ペイシック
ブル−２０等がある。

又前記光重合性層には、必要に応じ可塑剤等の添加剤を
含有していてもよい。

光重合性層の支持層としては活性光を透過する透明なも
のが望ましい。

活性光を透過する支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポ
リ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フ
ィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルム、ポリメタク
リル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フ
ィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィル
ムなどが挙げられる。

支持層と積層した光重合層の他表面に必要に応じて保護
層を積層する。この保護層の重要な特性は光重合性層と
の密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さ
く容易に剥離できることである。例えばポリエチレンフ
ィルム、ポリプロピレンフィルムがある。又特開昭５９
−２０２４５７号に示された剥離性の優れたフィルムを
用いることもできる。

光重合性層の厚みは用途において異なるが、印刷回路板
作製用には５〜１００μ、好ましくは５〜７０、であり
、薄いほど解像度は向上する。

次に本発明で開示されたアルカリ現像型ＤＦＲを用いた
印刷回路板の作成工程は従来技術に準するものであるが
、簡単に述べる。先づ必要に応じ保護層を剥離した後、
光重合性層を印刷回路板用基板の全屈表面に加熱圧着し
積層する。この時の加熱温度は一般的に８０〜１６０℃
である０次に必要ならば支持層を洞離し、マスクフィル
ムを通して活性光により画像露光する。次に光重合性層
上に支持フィルムがある場合にはこれを除き、つづいて
、アルカリ水溶液を用いて未露光部を除去現像する。ア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ｂｅｆｆ＝ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液
を用いるが、特に制限は無く光重合性層の特性に合わせ
て選択できるが炭酸ナトリウム水溶液が一般的である０
次に現像された硬化レジスト画像をマスクとして、露出
した金属面をエツチング又はメッキによる既知の方法を
用い全屈の画像パターンを形成する。その後硬化レジス
ト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更
に強いアルカリ性の水溶液により剥離される。！ｌｌ１
ｌｌｌ用のアルカリ水溶液についても特に制限は無いが
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的
に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性有
機溶媒を加えることは可能である。

［発明の効果］ アルカリ現像型ＤＦＲにおいて、光重合性化合物として
、本発明で開示された一般式（Ｉ）で示される化合物を
用いることにより、露光・現像により形成された硬化レ
ジストは、水酸化ナトリウム水溶液等の剥離溶液に難溶
性になり、一部が残余する。残余した硬化レジストはフ
ィルターにより剥離液から分離できるため、液の粘度上
昇や発泡を著しく低減でき、又液中のＨＯｎ、　ＣＯＤ
を減らすことができるため、廃水処理に要する費用を低
減することができる。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、以下の記載において％は重量％を表わす。

実施例１ 組成Ａにより溶液を調製し、厚さ２５ＩＬｍのポリエチ
レンテレフタレートに均一に塗布し、７０℃の乾燥機中
で５分間乾燥した。感光層の厚さは５０声麿であった。

光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルムを接
層していない表面上に、４０ル」厚さのポリエチレンテ
レフタレートフィルムを張り合わせた。

・式（■）に示す重合性物質 （日本化薬株式会社製商標Ｒ−６０４）　　２８ｇ−Ｃ
ｏト０−ｆＣｌｈ　ＧＨ２０’ｒａ　Ｃ０ＣＨ−Ｃ１ｈ
（東亜合成株式会社製商標Ｍ−１０２）　　’ｇｏベン
ゾフェノン　　　　　　　　　　　３ｇｏミヒラーズケ
トン　　　　　　　　　０．１５ｇ・ダイヤモンドグリ
ーン　　　　　　０．０８ｇ・メチルエチルケトン　　
　　　　　　１５０ｇ得られた感光層を銅基板にラミネ
ーターにより１０５℃でラミネートした。これにネガマ
スクを用いて３ｋｖの高圧水銀灯で１５秒間露光した。

現像はポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した
後、１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることによ
り約５０秒で達成された。現像後の像は５０ｇｍまで解
像が可能であり、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液
などに充分な耐性を示した。３％水酸化ナトリウム水溶
液をスプレーすることにより４０秒で剥離でき、良好な
剥離性を示した。剥離片は５０℃、３％水酸化ナトリウ
ム水溶液中で難溶性を示し、一部残余した。また剥離片
の不溶率は７３％であった。不溶率の測定は５　Ｘ　１
０ｃｍの感光層を１５秒ＩＩＩ露光後、ポリエチレンテ
レフタレート及びポリエチレンをはがして後５０℃、　
５０ｃｃの３％水酸化ナトリウム溶液に浸ｆ１！ｍ拌、
２時間後不溶物を炉別定量した。

実施例２ 実施例１においてト１０２の代わりに２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社油脂株式
会社製商標Ｎ−８０ＯＡ）を用いる他は、実施例１と同
様に感光層を得た。このものは実施例１と同様の良好な
現像性及び剥離性を示した。１４ｇ片は５０℃、３％水
酸化ナトリウム水溶液に難溶性を示した。不溶率は５８
％であった。

ＵＩ′Ｉ 実施例３ 実施例１においてＲ−Ｅｉ０４を３０ｇ、　１４−１０
２を９ｇ用いる他は、実施例１と同様にして感光性層を
得た。このものは実施例１と同様の良好な現像性及び剥
離性を示した。剥離片は５０°Ｃ，３％水酸化ナトリウ
ム水溶液に難溶性を示した。不溶率は８０％であった・ 実施例４ 実施例１においてＲ−６０４２６ｇの代わりにＲ−６０
４１３ｇ、　ＭＡＮＤＡ　（日本化薬株式会社製商標）
　１３ｇを用いる他は、実施例１と全く同様にして感光
層を得た。このものは実施例１と同様の現像性及び剥離
性を示した。不溶率は７１％であった。

Ｃ）１３　　　ＣＨ３ 実施例５ 実施例１でＲ−８０４の代わりに下記構造式（Ｖ）で示
される化合物を用いる他は、実施例１と全く同様に感光
層を得た。このものは実施例１と同様の現像性及び剥離
性を示した。不溶率は７０％であった。また、ここで得
られた感光性層の硬化膜は実施例１で得られた感光性層
の硬化膜に比べて柔軟性が増大した。・インストロンに
よＳ　引っ張す試験によれば、実施例１の伸度が２０％
に対して実施例５では６０％であった。

実施例６ 実施例１でＲ−ｆ１０４の代わりに下記構造式（ＶＩ）
で示される化合物を用いる他は、実施例１と全く同様に
感光性層を得た。このものは実施例１と同様の現像性及
び剥離性を示した。不溶率は６５％であった。また、こ
こで得られた感光性層は実施例５で得られた感光性の硬
化膜よりもさらに柔軟性が増大し、インストロンにより
引っ張り試験によれば、伸度７０％であった。

比較例１ 実施例１でＲ−Ｅｆ０４の代わりにトリメチロールプロ
パントリアクリレートを用いる他は、実施例１と全く同
様にして感光性層を得た。このものは実施例１と同様の
現像性及び剥離性を示した。しかし硬化膜は５０°０，
３％水酸化ナトリウム水溶液に完全に溶解した。

比較例２ 実施例１でＲ−８０４の代わりにテトラエチレングリコ
ールジアクリレートを用いる他は、実施例１と全く同様
にして感光性層を得た。このものは実施例１と同様の現
像性及び剥離性を示した。しかし硬化膜は５０℃、３％
水酸化ナトリウム水溶液に完全に溶解した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 光重合性層と支持層を含む光重合性積層体において、該
   光重合性層が （１）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００
   、重量平均分子量が５万〜６０万の線状重合体５〜９３
   重量％ （２）下記の一般式（ I ）で示される化合物を含む光
   重合可能なエチレン性不飽和化合物９３〜５重量％ （３）光重合開始剤０．０１〜１０重量％ を含有して成ることを特徴とする光重合性積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素またはメチル基ｍ＋ｎ＝０
   〜２０）