KR940005616B1 - 광 경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

광 경화성 수지 조성물

본 발명은 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 광경화시의 광반응성이 우수하고 기판 밀착력이 매우 우수한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 빛의 조사에 의한 광경화성이 우수하고 알칼리성 수용액으로 현상 가능하며, 현상성, 박리성, 텐팅성이 우수할 뿐만 아니라, 노광후 동밀착력이 매우 우수한, 현재 인쇄회로기판(Printed Circuit Board) 제조 공정에서 널리 사용되는 도금 공법에 적합한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

광경화성 수지 조성물은 액상 형태나 필름 형태로 인쇄회로기판에 제조에 사용되고 있으며, 액상 형태는 도포에 의해 기판에 적용하여, 필름 형태는 라미네이션에 의해 기판에 적층하여 사용되고 있다.

이렇게 기판 위에 형성된 광경화성 수지 조성물층(이하, 감광층이라 함)에 광마스크를 통하여 노광시키면 감광층은 활성광에 의해 반응하게 되고, 이때 반응한 부위는 반응하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져, 현상액을 사용하여 미반응 부위만 선택적으로 용해시킬 수 있게 된다.

이렇게 하여 광감성 내식막이 형성된 기판을 에칭 또는 도금처리한 다음, 광감성 내식막층을 용해도가 뛰어난 박리액으로 박리시키면 최종적으로 인쇄회로기판이 얻어진다.

인쇄회로기판 제조에 사용되는 감광성 수지 조성물, 즉 감광층이 가져야 하는 특징적인 물성으로는 예컨대 내기후성, 기판 밀착성, 광 민감성, 현상성, 해상력, 세선 밀착력, 텐팅성, 박리성, 도금 내약품성 등이 있다.

특히, 인쇄회로기판 제조시에 기판 밀착력-이때, 기판의 동(銅)인 경우에는 동밀착력이라 함-이 나쁨은 제품 불량의 치명적인 조건이 된다. 현상된 기판 부위에 일정한 두께로 도금을 입히는 도금 공정에서, 도금 물질으로 구리, 납, 주석, 니켈, 은, 금 등이 사용되며 주로 구리가 사용된다. 구리가 일정 두께로 도금될 때, 광감성 내식막은 도금 모양이 일정하게 형성되도록 하는 틀 역할을 한다. 이때, 광감성 내식막이 기판에 완전히 밀착되지 않은 경우에는 틈새로 도금이 스며들거나, 도금 압력에 의해 광감성 내식막의 일부가 밀려나 원하지 않는 부위까지 도금되어 회로 형성 불량을 야기시킨다.

이러한 동밀착력은 광경화성 수지 조성물 내에 사용되는 여러가지 성분에 의해 결정되는데, 중요한 영향을 미치는 것은 크게 두가지 성분이다. 하나는 지지체 역할 및 일정두께 유지를 가능하게 하는 고분자 결합제이고, 다른 하나는 노광시에 활성광에 반응하여 광감성 내식막을 형성하는 다관능성 첨가 중합 단위이다.

일반적으로 고분자 결합제로서는 아크릴계 공중합체가 널리 사용되며 그 물성은 아크릴 단량체의 종류, 각 단량체의 첨가비, 중합도(분자량 분포)에 따라서 달라진다. 이와 같은 아크릴 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 페톡시아크릴레이트, 페녹시메타크릴레이트 등이 있으며 2-5종류의 단량체가 공중합될 수 있다. 무게 평균 분자량 10,000-500,000 범위내의 아크릴 공중합체가 널리 사용되고 있다. 그외에 고형분, 중화산가, 점도 등, 고분자 결합제로 사용되는 아크릴계 공중합체는 다양한 물성을 가질 수 있다.

동밀착력은 고분자 결합제에 의해서도 달라질 수 있으나 고분자 결합제를 변경하는 경우에는 광경화성 수지 조성물의 여러가지 성질이 모두 변해버리기 때문에 인쇄회로기판 제조시에 필요한 여러가지 성질을 한꺼번에 만족시키는 것이 매우 어렵게 된다. 따라서, 우수한 동밀착력 뿐만 아니라 기타 다른 물성도 우수한 광경화성 수지 조성물을 개발하기 위하여 본 발명에서는 다관능성 첨가 중합 단위만을 변경하는 방식을 택하였다.

종래에는 다관능성 첨가 중합 단위로서 하기 A,B,C의 3종류중 두가지 이상을 적당한 비율로 혼합 사용하였으며, 이러한 기술들이 예컨대 일본국 특개소 52-94388호, 동 특개소 53-128688호, 동 특개소 52-130701호 및 동 특개소 50-147323호 등에 개시되어 있다.

그러나 이러한 종류의 중합 단위만을 사용하여 제조된 광경화성 수지 조성물은 노광전의 동밀착력은 우수하지만 노광후에 도금할 때의 동밀착력이 부족하여 도금 번짐 및 회로폭 증가 현상이 발생한다. 이처럼 노광전과 노광후의 동밀착력에 있어 차이가 발생하는 이유는, 광경화시에 광감층의 수축률이 크고, 광경화에 따른 신축율 부족현상이 일어나기 때문이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 광경화시에 수축이나 신축률 부족을 일으키지 않으므로 노광후에도 동밀착력이 우수하고 기타 다른 물성도 우수한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 결합제, 다관능성 첨가 중합 단위 및 광개시제를 포함하여 이뤄지는 광경화성 수지 조성물에 있어서, 상기한 다관능성 첨가 중합 단위로서 하기 구조식(I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.

(상기식에서, m과 n은 m+n<15를 만족하며, 중앙의 벤젠고리에 대하여 양측 치환기는 오르토, 메타 또는 파라의 치환 위치가 될 수 있다.)

또한, 본 발명은 하기 화합물 중에서 선택되는 2종류 이상의 화합물을 상기 화합물(I)에 덧붙여 다관능성 첨가 중합 단위로서 사용하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

상기식(I)의 화합물의 구조를 살펴보면,에 의해 신축률이 유지되고에 의해 수축발생을 방지한다.

식(I) 화합물은 전체 다관능성 첨가 중합 단위에 대하여 20 내지 90중량%의 양으로 투입되는 것이 바람직하다. 투입량이 20중량% 미만인 경우에는 노광부분의 내약품성이 저하되고 90중량% 초과시에는 기판과의 밀착력이 급격히 떨어진다.

상기 식(II),(III) 및 (IV)의 화합물 중에서 2 또는 3종류를 선택하여 상기식(I) 화합물과 혼합하여 다관능성 첨가 중합 단위로서 본 발명의 광경화성 수지 조성물내에 사용한다. 이들 혼합물 중에서, 식(II) 화합물은 신축성이 양호한 반면에 수축 발생이 야기되고, 식(III) 화합물은 신축성이 어느 정도 있는 반면에 수축 발생이 매우 심하고, 식(IV) 화합물은 광반응성이 매우 우수하나 신축성 및 수축 발생의 면에서 매우 불량한 성질을 나타낸다.

따라서, 본 발명에서는 이들을 단점을 보완하기 위하여, 상기식(II), (III) 및 (IV)의 다관능성 첨가 중합단위를 2 또는 3종류를 혼합하여 사용하였다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 다관능성 중합 단위에 덧붙여 고분자 결합제, 광개시제를 포함한다.

고분자 결합제는, 기판에 광경화성 수지 조성물의 긴밀하게 결합되어 소망하는 얇은 막의 광경화층을 형성하게 하는 역할을 담당한다.

이러한 고분자 결합제로서는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스티렌 ,말레인산, 페녹시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 비닐아세테이트 등의 여러가지 단량체를 공중합시켜 얻은 폴리올레핀계 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.

광개시제는, 광조사에 의한 광에너지를 받아 분해되거나 이온화되어, 상기한 바와 같은 불포화 상태의 다관능성 단량체의 중합이 개시되게 하는 역할을 담당한다.

이러한 광개시제는, 광조사에 의해 라디칼 중합이나 양이온 중합을 개시하게 되는데, 이들 화합물은 광조사에 의해 용이하게 활성화될 수 있는 것인 동시에 180℃이하 온도에서는 안정한 것일 필요가 있다.

광개시제로서는 예를 들어, 9,10-안트라퀴논, 1- 클로로안트라퀴논, 2- 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2- 에틸안트라퀴논, 2-tert-부틱안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3- 벤즈안트라퀴논, 2-페ㅌㄹ-1,4-나프토퀴논, 2,3-디크롤로나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 레텐퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프탈렌퀴논, 디아세틸벤질, 벤조인, 벤조인에테르, α-메틸벤조인, α-알릴벤조인, α-페닐벤조인 등을 사용할 수 있다.

이러한 광개시제는, 사용하는 광원의 파장이나, 기판상에 형성된 광경화성 막의 두께 및 자외선 흡수능력 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.

상기한 바와 같은 주요 성분 이외에도, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 통상, 필요에 따라 열안정제, 광증감제, 가소제, 색소, 변색 방지제 등와 같은 보조제가 첨가될 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은 알칼리 수용액으로 현상 또는 박리시킬 수 있다. 현상액과 박리액은 유기용제형과 알칼리 수용액형의 두가지 형태가 있으며, 유기용제형은 대기오염 및 인체 피해로 인해 현재에는 인쇄회로기판 작업에서 드물게 사용되며, 알칼리 수용액형은 염기성 물질, 즉 Na₂CO₃, K₂CO₃등의 수용액으로서, 유기용제형에 비해 현상능력은 다소 떨어지나 가격 및 대기오염, 작업환경면에서 유리하므로 현재 널리 사용되고 있다.

또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 기판 밀착성 외에도 내기후성, 광민감성, 현상성, 해상력, 세선 밀착력, 텐팅성, 박리성, 도금 내약품성 등의 제반 물성이 우수하다.

하기에는 본 발명의 바람직한 실시예와 본 발명의 효과를 입증할 수 있는 비교예를 기재한다.

[실시예 1]

다음의 조성을 갖는 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.

(광경화성수지 조성물의 조성)

상기한 조성의 광경화성 수지 조성물을 25㎛ 두께의 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 필름 지지체 위에 도포하고 75℃ 온도에서 건조함으로써, 40㎛ 두께의 감광층을 갖는 감광성 필름을 제조하였다.

이렇게 하여 얻어진 감광성 필름을 100℃로 가열한 고무 로울러를 사용하여, 연마된 동기판에 적층한 다음, 배선회로폭 100㎛의 음성 패턴 마스크를 그 위에 놓고 30KW 초고압 수은등으로 50cm 거리에서 10초 동안 조사하여 경화시킨 후, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액으로 40초 동안 현상함으로써 기판위에 포토레지스트 상을 형성하였다.

상기 기판을 상온에서 60% 뉴트라크린 50(탈지제)에 약 1분 동안 침지하여 탈지시키고 20% 과산화수소용액으로 상온에서 20초 동안 소프트에칭시킨 다음, 약 50초 동안 수세하고 10% 황산에 60초 동안 침지시켜 포토레지스트를 박리시킨다.

이와 같이 처리하여 패턴 형성된 기판을 황산동 100g, 황산(98%), 염산(36%) 40g 및 카파구링 PC 10g을 1ι 수용액으로 만든 도금액에 담그고, 2.0A/dm²전류밀도 하에 50분간 황산 동도금하였다. 납도금은 하지 않았으며 전기 동도금 두께는 25㎛로 하였다.

이 실시예에서, 현상후의 해상회로폭은 102㎛이었고 도금후의 도금회로폭은 104㎛이었다. 노광후 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 150g/in이었다. 또한, 도금번짐이나 회로접촉 불량이 발생하지 않았다.

[실시예 2]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 실시예에서, 현상후의 해상회로폭은 98㎛이었고, 도금후의 도금회로폭은 100㎛이었다. 노광후, 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 150g/in이었다. 또한, 도금번짐 및 회로접촉 불량이 발생하지 않았다.

[실시예 3]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 실시예에서, 현상후의 해상회로폭은 100㎛이었고, 도금후의 도금회로폭은 101㎛이었다. 노광후, 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 140g/in이었으며, 도금번짐 및 회로접촉 불량이 발생하지 않았다.

[실시예 4]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 실시예에서, 현상후의 해상회로폭은 102㎛이었고, 도금후의 도금회로폭은 102㎛이었다. 노광후, 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 145g/in이었으며, 도금번짐 및 회로접촉 불량이 발생하지 않았다.

[실시예 5]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 실시예에서, 현상후의 해상회로폭은 100㎛이었고, 도금후의 도금회로폭은 103㎛이었다. 노광후, 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 150g/in이었으며, 도금번짐 및 회로접촉 불량이 발생하지 않았다.

[비교예 1]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 비교예에서, 현상후의 해상회로폭은 100㎛이었고, 도금후의 도금회로폭은 110㎛이었다. 노광후, 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 70g/un이었으며, 부담적인 도금번짐으로 인해 회로접촉 불량이 생겼다.

[비교예 2]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 비교예에서, 현상후의 해상회로폭은 101㎛이었고, 도금후의 도금회로폭은 114㎛이었다. 노광후, 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 65g/in이었으며, 도금번짐 및 회로접촉 불량이 발생하였다.

[비교예 3]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 비교예에서, 현상후의 해상회로폭은 97㎛이었고, 도금후의 도금회로폭은 112㎛이었다. 노광후, 감광성 필름의 동밀착력을 측정한 결과는 60g/in이었으며, 도금번짐 및 회로접촉 불량이 발생하였다.

[비교예 4]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 실시예에서는 노광후, 현상액으로 현상시킬 때 노광된 부위까지 씻겨져 나가는 문제점이 발생하였다.

[비교예 5]

광경화성 수지 조성물의 조성을 다음과 같이 변경한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 실시하였다.

(광경화성 수지 조성물의 조성)

이 실시예에서, 감광층과 기판층의 접착력이 급격히 저하되어 제대로 실시되지 못하는 문제점이 발생하였다.

이상과 같은 실시예 및 비교예로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라서 신규한 다관능성 부가 중합 단위로서 화합물(I)을 종래에 사용되어온 2 또는 3종류의 화합물과 혼합하여 사용하는 경우, 노광후 포토레지스트의 동밀착력이 매우 우수하고 도금회로폭 증가와 도금번짐으로 인한 접촉불량이 발생하지 않는다.

Claims (4)

1. 고분자 결합제, 다관능성 첨가 중합 단위 및 광개시제를 포함하여 이뤄지는 광경화성 수지 조성물에 있어서, 상기한 다관능성 첨가 중합 단위로서 하기 구조식(I)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.

   (상기식에서, m과 n은 m+n<15를 만족하며, 중앙의 벤젠고리에 대하여 양측 치환기는 오르토, 메타 또는 파라의 치환 위치가 될 수 있다.)
2. 제1항에 있어서, 하기 화합물 중에서 선택되는 2종류 이상의 화합물을 상기 화합물(I)에 덧붙여 다관능성 첨가 중합 단위로서 사용하는 것을 특징으로 하는 광감성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기식(I) 화합물은 전체 다관능성 첨가 중합 단위에 대하여 20 내지 90중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 광감성 수지 조성물.
4. 제1 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 기타 첨가제로서 염료, 안정화제, 광증감제, 가소제 또는 변색방지제 등을 더욱 포함하여 이뤄짐을 특징으로 하는 광감성 수지 조성물.