JPS6162032A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な光重合性組成物、特に保諌マスクとして
用いて好適な光重合性組成物に関する。詳しくは、プリ
ント配線板製造の際のソルダーレジストや無電解メツキ
レシスト等のような永久保機マスクとして用いて優れた
特性を有する光重合性組成物に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来よシ、プリント配線板の製造方法としてはサブトラ
クト法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等様
々な手法が用いられておシ。

各々の方法に応じて多種多様の有機レジストが開発され
てきた。これらのレジストの内、エツチング用レジスト
および’ＫＭメッキ用レジストは１通常、一時的保瞳マ
スクとしてクーられ。

イブ法の無電解メツキレシストは１通常、剥離すること
なく永久保護マスクとしてプリント配線板の最終構成部
材となる為に様々な特性が要求される。これらの諸性能
としてはソルダー用レジストの場合１例えば、溶融ハン
ダ温度に耐、するｉＭｉ性、）　Ｉ）クロロエチレン、
トルエン。

等に対する耐有機溶剤性、電気絶縁性等の電気特性、そ
の他１機械的強度、貯蔵安定性等が挙げられる。フルア
ディティブ用無電解メツキレシストの場合、前記諸性能
に加え耐無電解メッキ浴性能、特に高耐アルカリ性が非
常に重要である。・ 従来、フルアディティブ法プロセスに用い得る光硬什型
レジスト、とりわけドライフィルム状フォトレジストは
充分な性能を有しておらず。

その為に解像性１位置ズレ等問題を抱えながらも熱硬化
弗のスクリーン印刷方式が採用されている。

最近、プリント配線板の高密度化が次第に要例えば、プ
リント基板用レジストとして（１）ジオール化合物、　
（ＩＩ）ジイソシアネート化合物、及ヒ（Ｉｌｌ）　、
２　価アルコールのアクリル酸モノエステル又はメタク
リル酸モノエステルを反応させて得られるアクリレート
基又はメタクリレート基を２個有するウレタンアクリレ
ート化合物が知られている（特公ＦＩＢｊ？−２３７−
３〕。しかしながら、かかるウレタンアクリレート化合
物は。

汎用のアクリレート化合物であるトリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどに比較してプリント基板用レジ
ストとして種々の性能に優れて＃′ｉいるものの５画像
形成感度が低いという問題がある。さらに、このような
ウレタンアクリレート化合物の場合、現像後の後露光を
長時間行なわな−と耐トリクレン性に劣るとｈ５問題も
ある。すなわちトリクレンに浸漬させた場合画像の膨潤
、ハガレが起シ易く、この傾向は特にウレタンアクリレ
ートの全固型分に対する含有量が少ない時顕著であるが
、それの増量は塗膜の軟化を招き制限がある。

一方ジオール化合物を用いずジイソシアネート化合物と
一個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を有す
る７価アルコールとの反応で得られるウレタンアクリレ
ート化合物も提案されている（特開昭４ｔ／−、ｔ７を
一〇）が、このようなウレタンアクリレート化合物は可
読性。

耐牛田性の点で劣っている。

〔発明の目的〕

本発明の主な目的は耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐熱
性、電気絶縁性１機械的強度等に優れた永久保護マスク
を形成する為の光重合性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の要旨は、　（Ａ）（＋）ジオール化合物、（＃
）ジイソシアネート化合物及び０１１）分子中にアクリ
レート基又はメタ２クリレート基を一個以上、水酸基を
／個有する化合物、を反応させて得られる分子中にアク
リレート基又はメタｌクリレート基をＺ個以上有するウ
レタンアクリレート化合物。

０）高分子重合体及び（Ｃ）光重合開始剤より成ること
を特徴とする光重合性組成物に存する。

次に１本発明の光重合性組成物を構成する各成分につ込
て具体的かつ詳細に説明する。

本発明の光重合性組成物の第７の必須成分は。

（Ａ）（＋）ジオール化合物、　（ＩＩ）ジイソシアネ
ート化合物、及び（Ｉｌｌ）分子中にアクリレート基又
はメタクリレート基を２個以上、水酸基を／個有する化
合物、を反応させて得られる分子中にアクリレート基又
はメタクリレート基をグ個以上有するウレタンアクリレ
ート化合物である。

本発明の（Ａ）ウレタンアクリレート化合物は。

例えば、先ず（１）ジオール化合物と（１１）ジインシ
アナート化合物を反応させ末端にイソシアナート基を持
つ化合物を作シ、続いてＱｌ＋）　（メタ）アクリレー
ト基をコ個以上、水酸基を／個有する化合物を反応させ
て得ることができる。この反応生成物は必ずしも単一物
である必要はない。（１）ジオール化合物としては、例
えば、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジ
エチレンクリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキシレンクリコール、
ビスフェノール人のジヒドロキシエチルエーテル、水添
ビスフェノールＡのジヒドロキシエチルエーテル、シク
ロヘキサンジメタツール、四臭化ビスフェノールＡのジ
ヒドロキシエチルエーテルなどが挙げられる。（１１）
ジイソシアネート化合物としては例えば、リジンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート。

トリメチルへキサメチレンジイソシアネート。

ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメ
タンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、
水添トルイレンジインシアネートなどが挙げられる。（
１）ジオール化合物と（１１）ジイソシアネート化合物
との反応比は、ジオール化合物１モルに対しジイソシア
ネート化合物を／１．２６〜クモルの範囲で用いられる
。これよりジオール化合物が少ないと耐熱性、可撓性に
劣り、多い場合には分子量が過大となるため。

高分子重合体との相溶性が悪化し、さらに現像性も低下
する。

好適には、ジオール化合物１モルに対し、ジイソシアネ
ート化合物へ！〜３．ｔモルの範囲である。（Ｉｌ＋）
　（メタ）アクリレート基を２個以上。

水酸基を／個有する化合物としては、例えば。

トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリ−ツ　− レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、グリセロール（メタ）アクリレート、エリトリ
ットトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、４
１１に。

♂ Ｒ３は異なっていてもよいＨまたはＯＨ，を示す。〕が
好ましい。前者は、グリシジル（ツタ）アクリレートと
（メタ）アクリル酸との反応で得ることができる。これ
は他の化合物と異な如単−物質が得易いので好適である
。Ｒ１またはＲ２が■であるものが重合感度の点で特に
好適である。

また−個以上末端エチレン基を有する他の重合性単量体
を併用することも可能である。具体的には、ジオール類
１例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、フ日ビレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメ
チレングリコール、ビスフェノール人のジヒドロキシエ
チルエーテル、四臭化ビスフェノールＡ、それのジヒド
ロキシエチルエーテル、シクロヘキサンジメタツール等
の（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
またはその誘導体、グリセロール等二価以上のポリオー
ル類の（メタ）アクリル酸多価エステル；前述ノボリオ
ール化合物のイタコン酸、クロトン酸。

マレイン酸各エステル類：多１ｉｊｌｉ　（メタ）アリ
ルエーテルまたはエステル類：多価エポキシ化合物と（
メタ）アクリル酸との反応生成物が挙げられる。これら
の重合性単量体を併用する場合。

そのｆ＃′ｉ：ウレタンアクリレート化合物の量を越え
ない範囲で使用されるのが好ましい。

本発明の光１合体組成物の第一の必須成分は（Ｂ）高分
子重合体である。これは溶剤に可溶であり１組成物と１
．て良好な塗膜を与え、未露光部が現像液で除去できる
ものはすべて用い得るが。

好Ｊにはエポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂の誘導体ま
たはビニル系重合体１例えば、スチレンまたは（メタ）
アクリル酸エステルを正合単位として有する重合体であ
る。

本発明の光重合性組成物の第３の心頭成分は（Ｃ）光１
合開始剤である。具体的にはベンゾイン。

ペンツインアルキルエーテル類、エチルアントラキノン
、　、２．．２−ジメトキシ−一−フェニルアセトフエ
ノン、ベンジル、ベンゾフェノン、１４１゜ｙ′−ビス
−ジメチルアミノベンゾフェノン、キサトン、チオキサ
ントン、ビイミダゾール／色素、トリクロルメチル−８
−）リアジン類／色素等公知のものを込ずれも好適に使
用し得る。

以上述べた本発明の光重合性組成物を構成する各成分の
使用割合は使用目的により異なるが。

３次分の総重量に対し１通常、成分（Ａ）／り〜２θ重
ｉ１％、成分（Ｂ）　９〜とＯ重量係、成分（Ｃ）Ｏ０
Ｏ／〜１０重ｉチの範囲であり、好ましくは成分（Ａ）
３９〜！Ｏ重量％、成分の）／り〜ｇ０重量ｑ６、成分
（Ｃ）θ、／〜に重量％の範囲で使用される。

その仙１本発明の組成物には、必要に応じ、熱重合禁止
剤１着色剤、可塑剤、露光可視画剤。

稀釈用有機溶剤等を配合しても良い。

次に本発明の組成物を用いての使用態様に関して説明す
る。本組成物は沙塗膜物品の表面に輩布丑たは印刷し１
次いで活性光紳の全面照射により光硬化させることがで
きる。また光照射の際１画像マスクフィルムを用いて像
状露光を行々い次いで未露光部を現像液で洗去して像状
の永久保護被覆を形成しても良い。最も好普しい態様の
一つは、不組成物を透明な仮支持体フイルムーヒに塗布
してドライフィルムフォトレジストを形成した後、　　
ｐｄ触媒を表面に付与したアディティブ用基根上に積層
し、像露光、現像。

全面体露光を軽て像状の永久保護マスクを形成し１次い
で無電解銅メッキ液に浸漬して基板上の未被覆部に銅を
析出させプリント配線板を作製する事例が挙げられる。

更に前記配線板表面に再度前記ドライフィルムフォトレ
ジストを用いて同様な手順によりソルダー用永久保護マ
スりを形成した後溶融ハンダ浴に浸漬すれば所望部分の
半田付与を施すこともできる。

本発明組成物の他の応用例としては電子部品や導線の永
久保護被覆、集積回路用の絶縁保護膜、その他恒久的々
保睦コートや精密画像レジストとしても好適に用い得る
。

〔実施例〕

次に１本発明は実施例を用いて具体的に説明するが１本
発明はその要旨を越えない限りそれらに限定されるもの
ではない。

合成例／ トリメチルへキサメチレンジイソシアネートｉ　ｔ、ｒ
　ｙ　（θ、θｒ　ｍｏｌ　）　、ジラウリン酸ジｎ−
ブチルスズθ、ｏｉｔ、及びトルエン／θｆよシなる溶
液中にヘキシレングリコ−に、２，９ｊｆ（Ｃ，０２ｊ
ｍｏｌ　）及びメチルエチルケトンに２よりなる溶液を
６０℃で２時間かけて滴下し。

さらに撹拌しながら１時間加熱反応させた。次に下記構
造式〔Ｉ〕で示される化合物２３．３４ｔｆ（Ｃ，／　
／　ｍｏｌ　）、ｐ−メトキシフェノール０．０３ｆ、
及びトルエン１２よジなる溶液を６θ℃で７時間かけて
滴下し、さらに２θ℃で７時間。

ｔｒｏ℃で７時間反応させた。次いでエタノール、２ｆ
を加えて？θ℃で７時間加熱してウレタンアクリレート
化合物の溶液を得た。以後このウレタンアクリレート化
合物をＣ＆〕とする。

？１・ 合成例λ ヘキシレングリコールに代えてシクロヘキサンジメタツ
ール３．ｔ　ｙ　（Ｃ，θ、ｚ、ｔｍｏ１）を用いた以
外は合成例／と同様にしてウレタンアクリレート化合物
〔ｂ〕の溶液を得た。

合成例３ トリメチルへキサメチレンジイソシアネート／　ｔ、ｚ
　ｙ　（θ、θ？　ｍｏ：Ｌ　）　、ジラウリン酸ジー
ｎ−フチルスズθ、θ／　ｆ、　、ｌ”）ルエン１０ｆ
よりなる溶液中にシクロヘキサンジメタノール、ｔ、２
ｔ　ｆ　（θ、ｏ　ｙ　ｍｏｌ）　、及び７１　チ／ｌ
／　ｘ　チ／ｌ／　ケトン／、２９．よりなる溶液を１
０℃で４時間かけて滴下し、さらに撹拌しながら２時間
反応させた。次に前記構造式［Ｉ）で示される化合物／
　７．／　２　ｆ　（θ、０／ｍｏｂ　）、　　）ルｘ
ンＦ　？、及びｐ−メトキシフェノールＯ０θ３２より
なる溶液を６θ℃で７時間かけて滴下し、さらに２θ℃
で／時間、！θ℃で７時間反応させた。次いでエタノー
ルａ９を加えて２０℃で７時間加熱してウレタンアクリ
レート化合物［ｄｌの溶液を得た。

合成例グ トリメチルへキサメチレンジインシアネートに代えてイ
ソホロンジイソシアネー）　／　７．７４ｆ（θ、θｒ
ｍｏｌ）を用いた以外は合成例３と同様にしてウレタン
アクリレート化合物［ａ］の溶液を得た。

合成例！ 構造式〔Ｉ〕で示される化合物、トルエン！Ｖ及びｐ−
メトキシフェノールθ、Ｏｊ　ｆに我見て。

ペンタエリスリトールトリアクリレートにθ重量％、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート／θＭ量％、及びペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート３０重せチより
なる混合物２３．とり２、トルエン／ｌｔ、及Ｕｐ−メ
トキシフェノールθ、θ６２を用いた以外は合成例３と
同様にしてウレタンアクリレート化合物〔ｅ〕の溶液を
得た。

合成例ｇ トリメチルへキサメチレンジイソシアネート２／ｆ（θ
、／ｍｏｌ　）　、ジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズθ
、θ／２及びトルエン？２よりｉる溶液中にシクロヘキ
サンジメタツールｆ、ｌ　＆　ｆ（θ、θｔ　ｍｏｌ）
及びメチルエチルケトン／θ１よりなる溶液をｇθ℃で
一時間かけて滴下し。

さらに１０℃で３時間加熱した。次に構造式［Ｉ）で示
される化合物を／　７．／　、２　ｆ　（Ｏ，θ／ｌｒ
＋ｏｌ　）。

ｐ−メトキシフェノール、及びトルエング２よシなる溶
液を乙Ｏ℃で７時間かけて滴下し、さらに７０℃で／時
間、！θ℃で７時間加熱後。

エタノール、２２を加えてに０℃で７時間加熱してウレ
タンアクリレート化合物［ｆ）の溶液を得た。

比較合成例／ 前記構造式［’ｌ）で示される化合物に代えてヒドロキ
シエチルアクリレート？０．２と２（θ、θｔｍｏｌ　
）を用いた以外は合成例３と同様にしてウレタンアクリ
レート化合物ｒｐ）の溶液を得た。

比較合成例コ トリメチルへキサメチレンジイソシアネート２　／　ｆ
　（Ｃ，／　ｍｏｌ　）、ジラウリン酸ジーｎ−プチル
ヌズ０．０　／　ｆ及びトルエンｒｆよ如なる溶液中に
前記構造式［Ｄで示される化合物クコ、♂ｆ（θ、、２
ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノールθ、０３９及びトル
エンｉｏｔよりなる溶液を６０℃で２時間かけて滴下後
り０℃で７時間。

２０℃で７時間加熱した。次にエタノール−２２を加え
て１０℃で７時間加熱してウレタンアクリレート化合物
〔ｑ〕の溶液を得た。

実施例／ 合成例で得られたウレタンアクリレート化合物を用いて
表７に示す組数の感光液を調整した。

同表にけ比Ｖ感光液ｐ−／、ｑ−／もｆｉ＋ｉ時に示し
である。表中の数字はダラム表示である、表／に示した
感光液ａ−／、ｂ−／、ｃ−八ｃ−，２，ｃ−３，ｄ　
−／％ｅ−／及びｆ−／を各々、２ｓμｍ膜厚のポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚３０１１ｍ
となる様に塗布し乾燥した。次いで常法に従って粗面化
、触媒付与を施した無電解メッキ用の紙−フェノール積
層板上に感光層面が接する様に積層した。

次に３ＶＷの高圧水銀燈によ’Ｉｐ／ｍの距離にて画像
マスクフィルムを通して１００秒間露光した９７ｊ℃に
７０分間保持した。室温に冷却後ポリエチレンテレフタ
レートのフィルムラ剥１１１１し、２０℃にて／、／、
／　−）リクロロエタン現像液で！θ秒間スプレー現像
して高解像のレジスト画像を有するプリント積層板を得
た。脣た同時にステップタブレットによる感度（硬化段
数）を求め、結果を表コに示した。続いて前記光源を用
い／θ釧の距離にて７１秒間後露光した後／６０℃にて
３０分間加熱処理し評価用試料を作製した。これらを−
！！℃のトリクレン中に７θ分間浸漬したが、いずれも
実質的な変化は見られなかった。また、２ｔθ℃の溶融
半田浴に３θ秒間浸漬したがフクレー、ハガレは全く生
じなかった。また硫酸銅、ホルマリン、水酸化ナトリウ
ムを含むｐＨ／、２．！、温度７０℃の無電解メッキ浴
Ｊｌｉニー／ｊ時間浸漬する事によシ優れた銅回路基板
を形成した。前記メッキ浴にグθ時間浸漬した場合もレ
ジスト部に白化、ハガレ等の変化は生じなかった。また
７０重量％の塩酸溶液中／時間の浸漬テスト、空気中で
の一り０℃＃／２！℃各３θ分の！Ｏプサイルにおける
熱衝撃テストにおいてもクラック、ハガレ等の異状は認
められなかった。

表コ 比較例／ 感光液ｐ−／を用いた以外は実施例と同様にして評価を
行なったが感度（硬化段数）が！段であり低感度であっ
た。またトリクレンＰＮｊｔテストで細線にハガレが生
じた。

比較側御 感光液ｑ−／を用いた以外は実施例と同様にして評価を
行なった。感度け１段〒あったが熱衝撃性テストにおい
てクラックを生じ、半田浴テストでレジストへの手出付
着が認められた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、耐アルカリ性、耐有機溶剤性、耐熱
性、電気絶縁性１機械的強度等に優れた光重合性組成物
であシ、特にプリント配線基板等の永久保護マスク等と
して用いて大変好適である。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）ジオール化合物、（ｉｉ）ジイソシ
   アネート化合物及び（ｉｉｉ）分子中にアクリレート基
   又はメタクリレート基を２個以上、水酸基を１個有する
   化合物、を反応させて得られる分子中にアクリレート基
   又はメタクリレート基を４個以上有するウレタンアクリ
   レート化合物、 （Ｂ）高分子重合体及び（Ｃ）光重合開始剤より成るこ
   とを特徴とする光重合性組成物。
2. （２）（ｉ）ジオール化合物１モルに対し（ｉｉ）ジイ
   ソシアネート化合物を１．５〜３．５モル、（ｉｉｉ）
   分子中にアクリレート基又はメタクリレート基を２個以
   上、水酸基を１個有する化合物を１〜５モルの範囲で反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。
3. （３）アクリレート基又はメタクリレート基を２個以上
   、水酸基を１個有する化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼〔ここでＲ＾１、Ｒ
   ＾２及 びＲ＾３は異なつていてもよいＨまたはＣＨ＿３を示す
   。〕であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
4. （４）プリント配線板の無電解メッキレジストまたはソ
   ルダーレジスト用として用いる特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。