JPH04340551A

JPH04340551A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体

Info

Publication number: JPH04340551A
Application number: JP11177791A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Minami; 好隆南; Masataka Kushida; 昌孝櫛田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1992-11-26
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2699691B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくは印刷回路板の作成に用いられるアルカリ性
水溶液で現像・剥離が可能な感光性樹脂組成物及び該感
光性樹脂組成物を用いた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路板の製造に用いられるレジスト
として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。さら
に、この感光性樹脂組成物を支持体層に積層した感光性
積層体（以下、感光性フィルムという）が広く用いられ
ている。これらの感光性フィルムは、未硬化部をアルカ
リ性水溶液で除去するアルカリ現像型が主流となってい
る。

【０００３】この感光性フィルムは、研磨や薬品処理し
た印刷回路板用基板に感光層を積層し、次いで、所望の
ネガマスクを通して露光した後、支持体を除去し、０．
５〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水
溶液を用いて現像し、基板上にレジスト画像を形成する
という方法で使用される。

【０００４】上記方法において、剥離工程では、一般に
横型の送りロールにより基板を搬送しながら１〜５重量
％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶液を温度
４０〜６０℃に加温してスプレーすることにより、硬化
したレジストが剥離される。この際、剥離したレジスト
が大きいと、送りロールに絡みつき、多量に基板を流す
と送りロールが停止したり、基板の送りが悪化するとい
う問題がある。

【０００５】これらの問題を解決するためには、カルボ
キシル基含有量の多い線状高分子化合物を使用したり、
分子量を低下させることが有効であるが、膜強度が低下
したり、銅との界面近くのレジストが現像により脱落し
、エッチング後の回路の直線性が悪化したりする問題が
あり、特に細い回路での絡みつきが解決されない状況に
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、良好なレジスト形状、エッチング
後の回路の直線性及び密着性を有し、かつ、剥離片が微
細となる感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】〔式中、Ｒ１　及びＲ３　はそれぞれ独立に水素又はメ
チル基を表し、Ｒ２　は炭素原子数３〜１０の２価の炭
化水素基を表す〕で示される化合物、（Ｂ）常圧で沸点
が１００℃以上であるエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）
重量平均分子量が２００００〜３０００００のカルボキ
シル基を有する線状高分子化合物並びに（Ｄ）活性線に
より遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び／又は増感剤
系を含有してなる、アルカリ性水溶液に対して可溶又は
膨潤可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた積層体に
関する。

【０００８】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分
として前記の一般式（Ｉ）で示されるウレタン結合含有
化合物を含む。一般式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素原子
数３〜１０の２価の炭化水素基、例えば、直鎖若しくは
分岐鎖のアルキレン基又は飽和若しくは不飽和環状炭化
水素基を表す。

【０００９】一般式（Ｉ）で示される化合物は、２−ヒ
ドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン及び／又
は２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパンに
、１分子内に２個のイソシアネート基を含有する化合物
を公知の方法により付加反応させることにより得ること
ができる。２個のイソシアネート基を含有する化合物と
しては、例えば、１，４−ペンタメチレンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。こ
れらのうち１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが
好ましい。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ
）成分の配合量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和
を１００重量部としたとき（以下、重量部はこの総和１
００重量部に対する重量部とする。）に５〜６０重量部
とすることが好ましい。これより少ないと、剥離片が細
分化しなかったり、エッチング時にレジスト形状が悪く
なるなど、所望の効果が得られず、これより多いと、剥
離時間が長くなる傾向がある。

【００１１】本発明に用いられる（Ｂ）成分であるエチ
レン性不飽和化合物としては、常圧で沸点が１００℃以
上であるものであれば、特に制限はない。このような化
合物の具体例としては、多価アルコールにα，β−不飽
和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔（メタ
）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを
意味する。以下同様〕、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート
等；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン
酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリ
レート等；多価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と
水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例えば、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエス
テル化物；アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブ
チルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
エステル等が用いられ、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２価アルコール及び２価アルコールの（
メタ）アクリル酸のモノエステルを反応させて得られる
ウレタンジアクリレート化合物、ビスフェノールＡ、ア
ルキレングリコール及びアクリル酸又はメタクリル酸の
付加物、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート等
も用いられる。これらの化合物は、単独であるいは２種
以上併用してもよい。

【００１２】（Ｂ）成分の配合量は、２０〜６０重量部
が好ましい。これより少ないと、充分な硬化性が得られ
ず、また、これより多いとエッジフュージョン等が発生
するおそれがある。

【００１３】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ
）成分として重量平均分子量が２００００〜３００００
０のカルボキシル基を有する線状高分子化合物を含む。このような線状高分子化合物は、カルボキシル基含有率
が１５〜５０モル％のものが好ましく、これらの１種又
は２種以上を併用することができる。また、この高分子
化合物は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であるこ
とが好ましいが、感光性樹脂組成物としてアルカリ水溶
液により現像可能であればよい。通常、用いられる線状
高分子化合物としては、ビニル共重合体が好ましく、ビ
ニル共重合体に用いられる共重合性単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどと、アク
リル酸、メタクリル酸などとが用いられる。また、スチ
レン／マレイン酸共重合体のハーフエステルなども用い
られる。

【００１４】（Ｃ）成分の配合量は、４０〜８０重量部
が好ましい。この量が４０重量部より少ないと、現像性
の悪化や、感光性樹脂組成物層の柔軟性が増加し、積層
体として際、端面からのしみ出し、つまりエッジフュー
ジョン等が発生するおそれがあり、また、８０重量部を
超えると、感光性が低下するおそれがある。

【００１５】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（
Ｄ）成分として活性線として遊離ラジカルを生成しうる
増感剤及び／又は増感剤系を含む。使用しうる増感剤及
び増感剤系としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン〔ミヒラーケトン〕、４，４
’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチル
アミノ安息香酸エチルエステル、ジエチルアミノ安息香
酸エチルエステル、ベンジルジメチルケタール、ジメチ
ルアミノ安息香酸ブチルエステル、ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、ベンゾフェノン、２−クロル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−プロピルチオキサントンなどが挙げられる。（Ｄ）成
分の配合量は、感光度の点から０．０１〜３０重量部が
好ましい。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔
料、可塑剤、安定剤などを必要に応じて添加してもよい
。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布・乾燥し、感光性フィルムとして使用するこ
ともできる。支持体としては、重合体フィルム、例えば
、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレン
テレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フ
ィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならない
ため、除去が不可能となるような材質であったり、表面
処理が施されたものであってはならない。これらの重合
体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは
１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つ
は感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保
護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。

【００１８】感光性フィルムを製造するに際しては、ま
ず、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む感光性樹脂組成物を溶剤
に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解す
る溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤
、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系
溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコ
ール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で又
は２種以上混合して用いられる。

【００１９】次いで、溶液状となった感光性樹脂組成物
を前記支持フィルム層としての重合体フィルム上に均一
に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤
を除去し、乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さには特に制
限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６
０μｍとされる。

【００２０】このようにして得られる感光層と重合体フ
ィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そ
のまま又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層
してロール状に巻き取って貯蔵される。

【００２１】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層
を加熱しながら基板に圧着させることにより積層する。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限は
ない。感光層の加熱・圧着は、通常、９０〜１３０℃、
圧着圧力３ｋｇ／ｃｍ２　で行われるが、これらの条件
には特に制限はない。

【００２２】本発明の感光性フィルムを用いる場合には
、感光層を前記のように加熱すれば、予め基板を予熱処
理することは必要でない。積層性をさらに向上させるた
めに、基板の予熱処理を行うこともできるのはもちろん
である。

【００２３】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよく
、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で
、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して
露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光源、
例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンア
ーク、その他から発生する光が用いられる。感光層に含
まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において
最大であるので、その場合は活性光源は紫外線を有効に
放射するものにすべきである。もちろん、光開始剤が可
視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンス
レンキノン等である場合には、活性光としては可視光が
用いられ、その光源としては前記のもの以外に写真用フ
ラッド電球、太陽ランプなども用いられる。

【００２４】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング、スクラッビング等の公知方法により未露光部
を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基としては
、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等
の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリ
ウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカ
リ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナトリ
ウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液
のｐＨは、好ましくは９〜１１の間であり、また、その
温度は感光層の現像性に合わせて調節される。該アルカ
リ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させ
るための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。

【００２５】さらに、印刷配線板を製造するに際しては
、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出し
ている基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法で
処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現像
に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶
液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、
例えば、１〜５重量％の水酸化ナトリウム水溶液等が用
いられる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。下記例中の「％」は、特に断らない限り、「重
量％」を意味する。

【００２７】実施例１次に示す組成の溶液（溶液Ａ）を、図１に示す装置を用
いて２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機７
で約３分間乾燥して溶剤を除去した。図１において、１
はポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロール
、２、３、４、９及び１０はロール、５はナイフ、６は
感光性樹脂組成物の溶液、８はポリエチレンフィルム繰
り出しロール、１１は感光性フィルム巻き取りロールで
ある。感光層の乾燥後の厚さは、約２５μｍであった。

【００２８】溶液Ａの組成　　メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル／アクリル酸　　２−エチルヘキシル＝２３／４５
／３０／２（％）の共重合体（重量　　平均分子量約８
００００）の４０％メチルセロソルブ溶液　　　　１５
０重量部　　ＢＰＥ５００（新中村化学工業株式会社製
ビスフェノールＡの　　エチレンオキシド付加物のメタ
クリレートの商品名）　　　　　　　　　　２０重量部
　　Ｕ−４ＨＡ（新中村化学工業株式会社製２−ヒドロ
キシ−１，３−　　ジアクリロキシプロパン／１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート　　＝６６／３４（％
）付加物の商品名）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０重量部　　ジエチルアミノベンゾ
フェノン（ＤＥＡＢ）　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０重量部　　ベンゾフェノン（ＢＰ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５重量部　　ビクトリアピュアブル
ー（ＶＰＢ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２重量部　　ロイコクリスタルバイ
オレット（ＬＣＶ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０重量部　　トリブロモメチルスルホン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０重量部　　メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部

【００２９
】次いで、感光層の上にさらに図１に示す装置を用いて
ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ
、本発明の感光性積層体を得た。

【００３０】別に、銅板を両面に積層したガラスエポキ
シ材である印刷配線板用基板（日立化成工業株式会社製
、商標ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面をクレンザーで研磨
し、水洗し、空気流で乾燥した。この基板（２３℃）に
日立化成工業株式会社製ラミネーター（型式ＨＬＭ−１
５００）を用いて、積層温度１１０℃及び積層圧力３ｋ
ｇ／ｃｍ２　で前記感光製フィルムを製造した。その製
造直後に感光層を手で引っ張ったが、感光層は基板によ
く密着しており、剥がれることはなかった。

【００３１】次いで、得られた試料にストーファーの２
１段ステップタブレットと１００μｍの直線状のライン
のネガを使用して３ｋＷの高圧水銀灯に９０ｃｍの距離
から２０秒間露光を行った。

【００３２】現像は、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを除去した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液
をスプレーすることにより約６０秒間で行った。現像槽
内の約１／２で現像は完了しており、残存ステップタブ
レット段数は８段を示した。１００μｍの直線状ライン
は密着しており、このレジスト像を電子顕微鏡で４００
倍に拡大して観察した結果、レジストにギザつきや空洞
がなく、良好な形状であった。

【００３３】次に、塩化第二銅エッチング液（塩化第二
銅２００ｇ／ｌ及び塩酸２００ｇ／ｌを含む水溶液）を
５０℃に加温し、スプレー式エッチングマシンにより２
．５ｋｇｆ／ｃｍ２　のスプレー圧力でエッチングを行
った。この試料片を５０℃の２％水酸化ナトリウム剥離
液で剥離したところ、１００μｍの幅のレジストライン
が３ｃｍの長さに細分化しながら、基板より剥離され、
良好な剥離性を示した。さらに、銅ラインの直線性は良
好であった。

【００３４】上記の試験による残存ステップ段数、レジ
スト形状及び剥離片の大きさの測定結果を表１に示す。

【００３５】実施例２〜３及び比較例１〜３実施例１で
示した配合中のエチレン性不飽和化合物であるＢＰＥ５
００と一般式（Ｉ）の化合物であるＵ−４ＨＡの代わり
に表１に示す化合物を用い、その他の化合物を実施例１
と同様に配合した。次に、実施例１と同様の工程により
それぞれの樹脂組成物を評価し、残存ステップ段数、レ
ジスト形状及び剥離片の大きさの測定結果を表１に示す
。

【００３６】なお、表中の記号は、下記の物質を意味す
る。Ｕ−４Ｈ＝新中村化学工業株式会社製２−ヒドロキ
シ−１，３−ジメタクリロキシプロパンと１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネートの６６／３３（％）付加物
の商品名、ＴＭＣＨ＝２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレン−１，６−ジイソシアネート／２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの１：２付加物、合成品Ａ−ＴＭＰＴ
＝新中村化学工業株式会社製トリメチロールプロパント
リアクリレートの商品名

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から明らかなように、本発明の感光性
樹脂組成物を用いた場合には、剥離片が微細であり、か
つ良好なレジスト形状を示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた積層体によれば、良好なレジスト形状を示し、エッ
チング後の回路の直線性及び密着性が優れた印刷回路板
を得ることができ、かつ、レジスト剥離工程における剥
離片が微細となるため、送りロールへの絡みつきを回避
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた感光性フィルムの製造装置の系
統図である。符号の説明１　　ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロ
ール、２、３、４、９、１０　　ロール、５　　ナイフ、６　　感光性樹脂組成物の溶液、７　　乾燥機、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ１　及びＲ３　はそれぞれ独立に水素又はメ
チル基を表し、Ｒ２　は炭素原子数３〜１０の２価の炭
化水素基を表す〕で示される化合物、（Ｂ）常圧で沸点
が１００℃以上であるエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）
重量平均分子量が２００００〜３０００００のカルボキ
シル基を有する線状高分子化合物並びに（Ｄ）活性線に
より遊離ラジカルを生成しうる増感剤及び／又は増感剤
系を含有してなる、アルカリ性水溶液に対して可溶又は
膨潤可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】　　（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和
１００重量部に対して（Ａ）成分を５〜６０重量部、（
Ｂ）成分を２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分を４０〜８
０重量部含有してなる請求項１記載の感光性樹脂組成物
。
【請求項３】　　線状高分子化合物のカルボキシル基含
有率が１５〜５０モル％である請求項１又は２記載の感
光性樹脂組成物。
【請求項４】　　請求項１、２又は３記載の感光性樹脂
組成物を支持体上に塗布・乾燥してなる積層体。