JP3238520B2

JP3238520B2 - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム

Info

Publication number: JP3238520B2
Application number: JP08700193A
Authority: JP
Inventors: 好隆南
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1993-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 2001-12-17
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JPH06301206A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、さ
らに詳しくは印刷回路板の作成に用いられるアルカリ性
水溶液で現像、剥離が可能な感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷回路板の製造に用いられるレジスト
として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。さら
に、この感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性
フィルムが広く用いられている。これらの感光性フィル
ムでは、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカ
リ現像型が主流となっている。この感光性フィルムは、
研磨や薬品処理した印刷回路板用基板に感光層を積層
し、次いで、所望のネガマスクを通して露光した後、支
持体を除去し、０．５〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶
液等のアルカリ性水溶液を用いて現像し、基板上にレジ
スト画像を形成するという方法で使用される。印刷回路
板を製造する場合には、表面に銅層を有する基板を用
い、この基板上に上記のようにしてレジスト画像を形成
し、塩化第二銅水溶液をスプレーしてレジスト画像で保
護されていない銅層を溶解することにより所望の銅回路
を形成する。そして、近年の印刷回路板の高密度化に伴
い、銅回路が狭小化し、これに伴ってレジストと銅の接
着力の強化及びアルカリ水溶液で現像する際のレジスト
細線の残存性の向上が求められている。この種の感光性
樹脂組成物又は積層体は、特開昭５８−１１４２号公
報、同５８−８８７４１号公報などに開示されている。
しかしながら、これらは近年のレジスト材料への接着力
に対する高い要求を充分には満足していない。すなわ
ち、細線を塩化第二銅水溶液でエッチングした際に、基
材と搬送ロールとの接触などにより、レジストの浮き、
エッチング液のもぐり込みなどの問題が発生しやすくな
ってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解消し、銅との接着力及び細線の残存性
の良好な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィ
ルムを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
性不飽和化合物をカルボキシル基含有高分子化合物及び
光開始剤と組み合わせることによって上記の目的を達成
しうることを見出した。本発明をこのような知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）
エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）重量平均分子量が２
０，０００〜３００，０００のカルボキシル基を有する
高分子化合物及び（Ｃ）活性線により遊離ラジカルを生
成する光開始剤を含有してなる、アルカリ性水溶液に対
して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂組成物において、
（Ａ）成分であるエチレン性不飽和化合物が一般式
（Ｉ）

【化２】［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水
素又はメチル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ正の整数を
表し、ｎ＋ｍが２〜２０の数値となるように選択され
る］で示される化合物を５〜１００重量％含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物及び該組成物を支持体上
に塗布、乾燥してなる感光性フィルムに関する。

【０００５】本発明の感光性樹脂組成物は、上記のよう
に（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものであるが、（Ａ）
成分はエチレン性不飽和化合物であり、常圧で沸点が１
００℃以上であることが好ましい。（Ａ）成分のうち５
〜１００重量％は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物
であることを必要とする。一般式（Ｉ）で示される化合
物は、ビスフェノールＡやビスフェノールＨをポリエチ
レングリコール又はポリプロピレングリコールで鎖伸長
したアルコールにイソシアン酸エチルアクリレート又は
メタクリレートを付加させた化合物である。一般式
（Ｉ）で示される化合物がエチレン性不飽和化合物のう
ちの５％未満であると、本発明の目的とする効果が充分
に得られない。

【０００６】本発明における（Ａ）成分は、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物と共に、他のエチレン性不飽和
化合物を含有することができる。他のエチレン性不飽和
化合物としては、特に制限はない。このような化合物の
具体例としては、多価アルコールにα，β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、例えば、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート〔（メタ）アク
リレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味す
る。以下同様〕、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート等；グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付
加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート等；多価カルボン酸、例えば無水フタル酸等と
水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例えば、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエス
テル化物；（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例
えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）ア
クリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステ
ル等が挙げられる。さらに、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２価アルコール及び２価アルコール
の（メタ）アクリル酸のモノエステルを反応させて得ら
れるウレタンジ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェ
ノールＡ、アルキレングリコール及び（メタ）アクリル
酸の付加物、β−フェノキシエトキシエチルアクリレー
トなどを用いることもできる。これらのエチレン性不飽
和化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用しても
よい。

【０００７】また、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部としたとき、２０〜６０
重量部とすることが好ましい。（Ａ）成分が２０重量部
未満であると、充分な硬化性が得られず、また、６０重
量部より多いとエッジフュージョンなどが発生する恐れ
がある。そして、このうち前記一般式（Ｉ）で示される
化合物の配合量〔対（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕は３〜６
０重量部とすることが好ましい。３重量部より少ないと
密着力などの特性が不充分となる傾向があり、６０重量
部より多いと剥離時間が長くなるなどの傾向がある。

【０００８】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分
として重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００
のカルボキシル基を有する高分子化合物を含む。重量平
均分子量が２０，０００未満であると、機械強度が劣る
傾向があり、また、３００，０００を超えると、アルカ
リ現像性に劣る傾向がある。なお、本明細書において、
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用
いて換算した値である。このような高分子化合物は、カ
ルボキシル基含有率が１５〜５０モル％のものが好まし
く、これらの１種又は２種以上を使用することができ
る。カルボキシル基含有率が１５モル％未満であると、
アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０モル％を超える
と、アルカリ水溶液への耐性が劣る傾向がある。また、
この高分子化合物は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可
能であることが好ましいが、感光性樹脂組成物としてア
ルカリ水溶液により可溶又は膨潤可能であればよい。

【０００９】通常、用いられる高分子化合物としては、
ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられ
る共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸などが用いられる。また、スチレン
／マレイン酸共重合体のハーフエステルなども用いられ
る。本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の配
合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部とした
とき、４０〜８０重量部とすることが好ましい。この量
が４０重量部より少ないと、現像性の悪化や、感光性樹
脂組成物層の柔軟性が増加し、積層体とする際、端面か
らのしみ出し、つまり、エッジフュージョン等が発生す
る恐れがあり、また、８０重量部を超えると、感光性が
低下する恐れがある。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分
として活性線により遊離ラジカルを生成する光開始剤を
含む。使用しうる光開始剤としては、例えば、ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル、ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル、ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−クロル
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２
−プロピルチオキサントンなどが挙げられる。本発明の
感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の配合量は、感光
度の点から、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００重量部と
したとき、０．０１〜３０重量部が好ましい。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の
副次的成分を含有してもよい。そのような副次的成分と
しては、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向
上剤などが挙げられ、これらの選択は、通常の感光性樹
脂組成物と同様の考慮の下に行われる。副次的成分とし
て、本発明の目的を損なわない範囲で少量のエポキシ樹
脂を含有することもできる。

【００１２】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用するこ
ともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような材質であったり、表
面処理が施されたものであってはならない。これらの重
合体フィルムの厚さは、通常、５〜１００μｍ、このま
くしは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルム
の一つ、感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光
層の保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよ
い。

【００１３】このような感光性フィルムを製造するに際
しては、まず、一般式（Ｉ）の化合物を含む（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む感光性樹脂組成物
を溶剤に均一に溶解する。溶剤は、感光性樹脂組成物を
溶解する溶剤であればよく、例えば、アトセン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル
系溶剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化
水素系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は、
単独で又は２種以上混合して用いられる。次いで、溶液
状となった感光性樹脂組成物を支持体としての重合体フ
ィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き
付けにより溶剤を除去し、乾燥被膜とする。この乾燥被
膜の厚さには特に制限はなく、通常、１０〜１００μ
ｍ、好ましくは２０〜６０μｍとされる。このようにし
て得られる感光層と重合体フィルムとの２層からなる本
発明の感光性フィルム（積層体）は、そのまま又は感光
層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に
巻き取って貯蔵される。

【００１４】本発明の感光性フィルムを用いてフォトレ
ジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルムが
存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、９０〜１３０
℃、圧着圧力３kg／cm²で行われるが、これらの条件に
限定されるものではない。本発明の感光性フィルムを用
いる場合には、感光層を前記のように加熱すれば、予め
基板を予熱処理することは必要ではない。積層性をさら
に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともでき
るのはもちろんである。このようにして積層が完了した
感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用
いて活性光に画像的に露光される。この際感光層上に存
在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光
してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要が
ある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは
透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを
通して露光することが好ましい。活性光としては、公知
の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀上記アー
ク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられ
る。感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外
線領域において最大であるので、その場合は活性光源は
紫外線を有効に放射するものにすべきである。もちろ
ん、光開始剤が可視光線に感受するもの、例えば、９，
１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光
として可視光が用いられ、その光源としては前記のもの
以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられ
る。

【００１５】露光後、感光層上に重合体フィルムが存在
している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液
を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシン
グ、スクラッビング等の公知方法により未露光部を除去
して現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウ
ム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化
アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭
酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、
リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン
酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピ
ロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナトリウムの水
溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨ
は、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、その温度
は感光層の現像性に合わせて調節される。このアルカリ
水溶液中に界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるため
の少量の有機溶剤などを混入させてもよい。さらに、印
刷配線板を製造するに際しては、現像されたフォトレジ
スト画像をマスクとして露出している基板の表面をエッ
チング、めっき等の公知方法で処理する。次いで、フォ
トレジスト画像は、通常、現像に用いたアルカリ水溶液
よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強
アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液などが用いられる。

【００１６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。なお、下記例中の「％」は、特に断らない限り
「重量％」を意味するものとする。

【００１７】合成例１５００mlのフラスコにトルエン５０ｇ及びビスフェノー
ルＡポリエチレングリコール付加物（商品名ＢＡ−１０
グリコール、日本乳化剤（株）製）６３５ｇ（１モル）
を入れ、次に、ジブチル錫ラウレート０．０１ｇを入
れ、６５℃に加温する。そこにイソシアン酸エチルメタ
クリレート（商品名カレントＭＯＩ、昭和電工（株）
製）３１０ｇ（２モル）を、酸素を吹き込みながら徐々
に添加する。３時間保温後に、メタノール５ｇを添加
し、２時間保温し、冷却した。得られた生成物（以下、
化合物Ａ−１と称する）の固形分量は９５％であった。
また、このものの赤外線吸収スペクトルのピークにはイ
ソシアン酸の吸収は見られなかった。

【００１８】実施例１表１の組成の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。

【表１】

【００１９】図１に示す装置を用いて上記配合の感光性
樹脂組成物の溶液６を２５μｍの厚さのポリエチレンテ
レフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、１００℃
の熱風対流式乾燥機７で約３分間乾燥して溶剤を除去し
た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約５０μ
ｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに図
１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフ
ィルム１３を保護フィルムとして貼り合わせ、本発明の
感光性積層体を得た。図１において、１はポリエチレン
テレフタレートフィルム繰り出しロール、２、３及び４
はロール、５はナイフ、８はポリエチレンフィルム繰り
出しロール、９及び１０はロール、１１は感光性エレメ
ント巻き取りロールである。

【００２０】別に、銅板を両面に積層したガラスエポキ
シ材である印刷配線板用基板（日立化成工業株式会社
製、商標ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面をクレンザーで研
磨し、水洗し、空気流で乾燥した。この基板（２３℃）
に日立化成工業株式会社製ラミネーター（型式ＨＬＭ−
１５００）を用いて、積層温度１１０℃及び積層圧力３
kg／cm²で前記感光性フィルムを製造した。その製造直
後に感光層を手で引っ張ったが、感光層は基板によく密
着しており、剥がれることはなかった。次いで、得られ
た試料にストーファーの２１段ステップタブレットと１
００μｍの直線状のラインのネガを使用して３kWの高圧
水銀灯に９０cmの距離から２０秒間露光を行った。現像
は、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した
後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーする
ことにより約６０秒間で行った。現像槽内の約１／２で
現像は完了しており、残存ステップタブレット段数は８
段を示した。１００μｍの直線状ラインは密着してお
り、このレジスト像を電子顕微鏡で４００倍に拡大して
観察した結果、レジストにギザつきや空洞がなく、良好
な形状であった。

【００２１】次に、塩化第二銅エッチング液（塩化第二
銅２００ｇ／ｌ及び塩酸２００ｇ／ｌを含む水溶液）を
５０℃に加温し、スプレー式エッチングマシンにより
２．５kgｆ／cm²のスプレー圧力でエッチングを行っ
た。このエッチングした１００μｍのラインをカッター
で傷をつけ、さらに２０秒間エッチングしたところ、カ
ッターで傷をつけた所のみにエッチング液がしみ込んで
おり、良好な密着を示していた。

【００２２】実施例２〜３及び比較例１〜３実施例１に示した配合中のエチレン性不飽和化合物であ
るＢＰＥ５００と一般式（Ｉ）の化合物の代わりに表１
に示す化合物を用い、その他は実施例１と同様の化合物
を配合し（表２中、配合量の数値は重量部）、感光性樹
脂組成物の溶液を作成した。次に、実施例１と同様の工
程によりそれぞれの樹脂組成物を評価し、残存ステップ
段数、レジスト形状及びカッター部のエッチング液のし
み込み状態（密着性）の試験を行い、結果を表２に示し
た。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２から明らかなとおり、本発明の感光性
樹脂組成物を用いた場合には、銅に対する優れた密着性
を示す。

【００２５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性フィルムは、銅との密着性に優れ、細線の残
存性が良好である。したがって、本発明の感光性フィル
ムを用いれば高精度の印刷回路板を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で用いた感光性フィルムの製
造装置の略示系統図である。

【符号の説明】

１ポリエチレンテレフタレートフィルム繰り出しロー
ル２、３、４ロール５ナイフ６感光性樹脂組成物の溶液７乾燥機８ポリエチレンフィルム繰り出しロール９、１０ロール１１感光性フィルム巻き取りロール１２ポリエチレンテレフタレートフィルム１３ポリエチレンフィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）
重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００のカル
ボキシル基を有する高分子化合物及び（Ｃ）活性線によ
り遊離ラジカルを生成する光開始剤を含有してなる、ア
ルカリ性水溶液に対して可溶又は膨潤可能な感光性樹脂
組成物において、（Ａ）成分であるエチレン性不飽和化
合物が一般式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水
素又はメチル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ正の整数を
表し、ｎ＋ｍが２〜２０の数値となるように選択され
る］で示される化合物を５〜１００重量％含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分を２０〜６０重量部、このう
ち一般式（Ｉ）化合物を３〜６０重量部、（Ｂ）成分を
４０〜８０重量部及び（Ｃ）成分を０．０１〜３０重量
部含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和が１０
０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）高分子化合物のカルボキシル基含
有率が１５〜５０モル％である請求項１又は２記載の感
光性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組
成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性フィルム。