DE3891340C2

DE3891340C2 - Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und lichtempfindliches Element

Info

Publication number: DE3891340C2
Application number: DE3891340A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Kubota; Katsue Masui; Toshimoto Moriwaki; Torahiko Andou
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1987-07-09
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2008-07-06
Also published as: GB8902774D0; GB2216895A; GB2216895B; KR890701652A; JPH0820731B2; WO1989000586A1; JPH01105240A; KR920009904B1; US4988605A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine licht empfindliche Harzzusammensetzung und ein licht empfindliches Element, die widerstandsfähig gegen Wärme und Chemikalien sind und ausreichend gute Eigenschaften für eine Anwendung, beispiels weise bei der Herstellung von gedruckten Schalt platinen aufweisen und die auch für die Bildung von Lötmasken und Schutzüberzügen und -filmen für die chemische Platierung geeignet sind.

Lötmasken werden bei Lötverfahren für verschiedene Zwecke einschließlich der Abgrenzung von zu lötenden Flächen, dem Schutz von Kupferleitungen gegen Korrosion und der Erhaltung einer elektri schen Isolierung zwischen Leitern eingesetzt. Lötmasken wurden in bekannter Weise durch Sieb druck von aushärtbaren Harzen, die durch Epoxy harze gekennzeichnet sind, hergestellt.

Da jedoch die geforderte Linienbreite der Schaltungsmuster abnimmt, sind ausreichende Genauigkeiten nicht mehr mit dem Siebdruck verfahren erzielbar und es wurde notwendig, ein fotomechanisches Verfahren anzuwenden, um feine Leitungsmuster zu erhalten. Darüber hinaus wird mit jeder Verbesserung der Leitungs dichte eine noch größere Zuverlässigkeit der Isolierung zwischen den Leitern verlangt und die Anforderungen, diesem Bedarf zu entsprechen, sind ständig strenger geworden. Es ist schwierig, mit einer einzigen Anwendung des Siebdruck verfahrens einen dicken Überzug zu bilden und es ist ebenfalls schwierig, einen gleich mäßigen Überzug auf dem Substrat zu erhalten. Diese Probleme können durch das Aufbringen von mehreren Überzügen gelöst werden, aber die Druckgenauigkeit verschlechtert sich mit der Erhöhung der Anzahl der Überzüge und dies bringt ebenfalls das Problem der Erhöhung der Komplexheit der relevanten Verfahrensschritte mit sich. Aus diesen Gründen tauchte der Bedarf für die Entwicklung eines lichtempfindlichen Films oder dünnen Überzugs für die Anwendung zur Bildung von Lötmasken auf.

Fotolacke, auch lichtempfindliche Elemente genannt, werden bei der Herstellung von Leiterzugmustern von gedruckten Schaltungen verwendet. Allerdings sind sie nicht für die Verwendung bei der Bildung von Lötmasken oder dünnen Schutzüberzügen für die chemische Platierung geeignet, da ihre Fähigkeiten, Hitze, Chemikalien und so weiter zu widerstehen nicht ausreichend gut sind, um die Verwendung bei diesen Anwendungen zu gewährleisten.

Um diese Probleme zu lösen, wurden lichtempfind liche Elemente für die Verwendung zur Bildung von Lötmasken vorgeschlagen und sie umfassen beispielsweise das in der US 4 278 752 be schriebene Verfahren, das sich auf ein licht empfindliches Element bezieht, das flammwidrig oder flammenverzögernd gemacht wurde, und die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nos. 59-23723 und 60-1885 beschriebenen Ver fahren, die sich beide auf eine Zusammensetzung mit einem verbesserten Widerstand gegen thermische Schocks beziehen.

Die in diesen Patenten beschriebenen lichtempfind lichen Elemente erreichen mit Erfolg die beab sichtigte Wirkung, d. h. sie sind hitzebeständig und widerstandsfähig gegen Wärmeschocks, aber sie werden die folgenden Probleme erfahren, wenn sie als Fotolacke oder Abdeckungen für die chemische Platierung verwendet werden.

Das übliche Subtraktivverfahren zur Herstellung von Schaltungsmustern wurde durch das Additiv verfahren ersetzt, das eine Bildung von ver drahteten Kupfermustern in ausgewählten Be reichen ermöglicht, ohne sich auf die Elektrolyse zu stützen. Dieses Additivverfahren bietet viele Vorteile einschließlich der Abwesenheit jeder Notwendigkeit des Ätzens von Kupfer und des Behandelns des Abwassers, der Kostenreduzierung und der Erhöhung der Zuverlässigkeit der Durch gangslöcher, insbesondere der kleineren ( 0,4 mm). Aufgrund dieser Vorteile gewinnt das Additiv verfahren in diesen Tagen an Popularität. Aller dings ist das bei diesem Verfahren verwendete chemische Platierungsbad stark alkalisch (pH zwischen 12 bis 13 bei 20°C) und bringt die Behandlung bei einer erhöhten Temperatur von 60-80°C mit sich. Die in den oben erwähnten Patenten vorgeschlagenen licht empfindlichen Elemente sind nicht für die Verwendung unter solchen feindlichen Bedingungen geeignet.

Die japanische Patentschrift No. 60-240715 beschreibt eine Zusammensetzung, die die Fähigkeit besitzt, dem Elektroplatieren zu widerstehen. Allerdings werden mit dieser Zusammensetzung Leitungsmuster unter Verwendung eines Alkalientwicklers gebildet, so daß sie keinen Widerstand gegen stark alkalische chemische Platierungsbäder entgegensetzt.

Um die vielen Vorteile des oben beschriebenen Verfahrens auszunutzen, sind verschiedene Versionen dieses Verfahrens unter Betrachtung und sie umfassen: das "Volladditivverfahren", das darin besteht, Durchgangslöcher in einem Substrat oder einem katalysatorbelasteten Substrat zu machen, eine Aktivierungsbehandlung auf der gesamten Oberfläche des Substrats durchzuführen, einen Schutzfilm auf das Substrat aufzudrucken und das notwendige Leitungsmuster nur durch Verwendung eines stromlosen Ver kupferungsverfahrens aufzubringen; das "Semi additivverfahren", das darin besteht, einen Schutzfilm durch Aufbringen einer stromlosen Verkupferung über die gesamte Oberfläche eines Substrats zu drucken, das notwendige Leitungs muster durch Elektroplatierung zu bilden, und die stromlose Verkupferung von allen Bereichen des Schutzfilms, außer von denen des Leitungs musters, zu entfernen; und das "teiladditive Verfahren", das ein kupferkaschiertes Laminat verwendet und bei dem Bereiche, in denen Durchgangslöcher zu machen sind, durch ein stromloses Verkupferungsverfahren gebildet werden.

Eine Zusammensetzung, die eine große Wärmefestig keit und Beständigkeit gegen Chemikalien hat und die somit geeignet für die Verwendung als Schutzfilm in diesen Versionen des Additiv verfahrens ist, wurde schon in der japanischen Patentveröffentlichung No. 61-47183 vorgeschlagen. Allerdings mangelt es dieser Zusammensetzung an der Lichtempfindlichkeit, die somit nur begrenzte Verwendung findet, da sie nicht dem fotochemischen Verfahren zugänglich ist und nicht den Bedingungen für die Herstellung feiner Leitungsmuster entsprechen kann.

Die vorliegende Erfindung soll alle die oben beschriebenen Probleme und Fragen lösen. Eine Aufgabe der Erfindung ist somit, eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung und ein lichtempfindliches Element zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine große Wärmefestigkeit als auch eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien aufweisen und die insbesondere für die Ver wendung bei der Bildung von Schutzüberzügen bei der chemischen Platierung geeignet sind. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine lichtempfindliche Harz zusammensetzung und ein lichtempfindliches Element vorzusehen, die das zusätzliche Merkmale der Festigkeit gegen Lötwärme und/oder der ver besserten Haftfähigkeit an den Substraten aufweisen.

Gemäß einem Aspekt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine lichtempfindliche Harz zusammensetzung, die enthält:

(a) ein Polyurethan-Poly(meth)acrylat mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen und mindestens zwei Urethanbindungen in einem Molekül, das durch Reaktion eines (Meth)acrylatmonoesters eines zweiwertigen Alkohols mit einem multivalenten aromatischen Isozyanat gewonnen wird, das durch die allgemeine Formel dargestellt ist: (wobei k 1 oder 2, l 1 oder 2, m 1 oder 2 ist, P_1-(5-k) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q_1-(4-l) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R_1-(5-m) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n ist eine ganze Zahl von 0-20);
(b) eine lineare hochmolekulare Verbindung; und
(c) einen Polymerisationsinitiator, der freie Radikale bei Belichtung erzeugt.

Diese Zusammensetzung, die als wesentliche Komponente das Urethan(meth)acrylat des multivalenten aromatischen Isozyanats, dargestellt durch die Formel (I) verwendet, weist eine hohe Wärmebeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien auf.

Gemäß einem anderen Aspekt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die enthält:

(a) 10-60 Gewichtsteile eines Polyurethan poly(meth)acrylats mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen und mindestens zwei Urethanbindungen in einem Molekül und das durch Reaktion eines (Meth)acrylat monoesters eines zweiwertigen Alkohols mit einem multivalenten aromatischen Isocyanat, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: (wobei k 1 oder 2, l 1 oder 2, m 1 oder 2 ist, P_1-(5-k) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q_1-(4-l) ist ein Wasser stoffatom oder eine Methylgruppe, R_1-(5-m) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe und n ist eine ganze Zahl von 0-20);
(aa) 5-45 Gewichtsteile eines biphenol artigen Epoxy(meth)acrylats;
(b) 20-60 Gewichtsteile einer linearen hochmolekularen Verbindung und
(c) einen Polymerisationsinitiator, der freie Radikale bei Belichtung erzeugt, wobei die Summe von (a) + (aa) und (b) 100 Gewichts teile bilden.

Diese Zusammensetzung, die zusätzlich ein (aa) biphenolartiges Epoxy(meth)acrylat enthält, ist nicht nur widerstandsfähig gegen Wärme und Chemikalien sondern weist auch die Vorteile der verbesserten Widerstandfähigkeit gegen Löthitze auf.

Gemäß einem noch anderen Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine lichtempfind liche Harzzusammensetzung, die enthält:

(a) ein Polyurethan-Poly(meth)acrylat mit mindestens zwei (Meth)acrylolgruppen und mindestens zwei Urethanbindungen in einem Molekül, das durch Reaktion eines (Meth)acrylat monoesters eines zweiwertigen Alkohols mit einem multivalenten aromatischen Isocyanat gewonnen wird, das durch die allgemeine Formel dargestellt ist:
(b) eine lineare hochmolekulare Verbindung; und
(c) einen Polymerisationsinitiator, der freie Radikale bei Belichtung erzeugt; und
(d1) mindestens ein Tetrazol oder dessen Derivate; oder
(d2) einer heterozyklischen Stickstoffverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel: (wobei T eine orthoaromatische Kohlenwasserstoff gruppe ist; X ist CH₂, NCl, NH, S, O oder Se, Z ist N oder C-Y; Y ist H, NH₂, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen).

Diese Verbindung, die (d1) ein Tetrazol oder dessen Derivate oder (d2) eine heterozyklische Stickstoffverbindung enthält, ist nicht nur widerstandsfähig gegen Wärme und Chemikalien, sondern weist auch die Vorteile der verbesserten Haftfähigkeit an Substraten auf.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als einen wesentlichen Bestandteil (a) ein Polyurethan poly(meth)acrylat mit mindestens zwei (Meth)acryloyl gruppen und mit mindestens zwei Urethanbindungen in einem Molekül, wobei der Bestandteil durch Reaktion eines (Meth)acrylatmonoesters eines zweiwertigen Alkohols mit einem multivalenten aromatischen Isocyanat erhalten wurde, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

(wobei k 1 oder 2, l 1 oder 2, m 1 oder 2 ist, P_1-(5-k) ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, Q_1-(4-l) ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R_1-(5-m) ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe sind, und n eine ganze Zahl von 0-20 ist). In der allgemeinen Formel (I) ist P_1-(5-k) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Q_1-(4-l) ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe und R_1-(5-m) ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Wenn k-2 ist, können P₁, P₂ und P₃ gleich oder unterschiedlich sein. Eine Ethylgruppe und andere Alkylgruppen, die mehr als zwei Kohlenstoffatome haben, sind nicht ohne weiteres verfügbar und sind daher nicht allgemein empfohlen. Multivalente aromatische Isozyanate, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind, bei denen jeweils k, l und m 3 oder mehr ist, sind nicht bevorzugt, da sie schwierig in einer Großfabrikation zu erzielen sind.

In der allgemeinen Formel (I) ist n eine ganze Zahl von 0-20. Wenn n 20 überschreitet, hat das resultierende Polyurethan-Poly(meth)acrylat eine extrem hohe Viskosität und ist nicht für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.

Beispiele des (Meth)acrylatmonoesters eines zweiwertigen Alkohols, die vorzugsweise benutzt werden, umfassen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise derart in Reaktion gebracht, daß das NCO-Äquivalent des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Isozyanats ungefähr gleich dem Hydroxyläquivalent des (Meth)acrylatmonoesters eines zweiwertigen Alkohols ist, aber das NCO-Äquivalent kann geringfügig niedriger als das Hydroxyläquivalent sein.

Der hier benutzte Ausdruck "(Meth)acryl" soll Acryl und/oder Methacryl bedeuten.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt als einen wesentlichen Bestandteil das Urethan(meth)acrylat des multivalenten aromatischen Isozyanats, das durch die Formel (I) dargestellt ist, so daß es eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen nasse Hitze aufweist, während das schon vorge schlagene Verfahren unter Verwendung des Urethanacrylats als eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung (z. B. das in der japanischen Patentveröffentlichung No. 59-23723 beschriebene Verfahren) keine zufriedenstellende Widerstands fähigkeit gegen chemische Platierungslösungen zeigen. Eine Studie über die Widerstands fähigkeit bzw. Festigkeit gegen feuchte Hitze des Polyurethans ist in "KOBUNSHI RONBUNSHU" Vol. 35, No. 3, 161, 1978 beschrieben und es wurde festgestellt, daß das Polyurethan von einem aromatischen Isozyanat die höchste Widerstandsfähigkeit gegen feuchte Wärme zeigt. Zusätzlich zu der Verwendung eines aromatischen Isozyanats verwendet die vorliegende Erfindung wahlweise eine polyfunktionale Komponente als ein aromatisches Isozyanat, so daß eine hohe Vernetzungsdichte erzielt werden kann und dies trägt zu einer weiteren Verbesserung der Wärmefestigkeit gegen feuchte Wärme bei.

Die lineare hochmolekulare Verbindung, die als Bestandteil (b) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann aus jeder der derartigen Verbindungen ausgewählt werden, einschließlich der hochmolekularen Verbindungen, die durch Vinylmischpolymerisation hergestellt werden. Es werden vom Gesichtspunkt bestimmter Aspekte, einschließlich der Mischbarkeit mit der oben beschriebenen novolakartigen Urethan(meth) acrylatverbindung und der zwischen einer Schaltplatine und der Schicht der Harzzusammen setzung erreichbaren Haftfestigkeit, die linearen hochmolekularen Verbindungen durch Vinylmischpolymerisation hergestellt. Diese linearen hochmolekularen Verbindungen haben ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000-500.000.

Solche, die ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 aufweisen, haben eine verringerte Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeschutz, während solche mit einem Molekulargewicht von mehr als 500.000 eine verringerte Mischbarkeit haben.

Erläuternde Vinylmonomere, die die oben be schriebenen, durch Vinylmischpolymerisation hergestellten linearen hochmolekularen Ver bindungen bilden, sind die folgenden, allerdings sind sie nicht auf diese begrenzt: Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat, 2,3-Dibromopropylmethacrylat, Acrylamid, Acrylonitril, Tribromophenylmethacrylat, Tribromophenylacrylat, Vinyltoluen, Styren, α-Methylstyren, Maleimid, N-Phenylmaleimid und N-Isopropylmaleimid.

Beispiele eines Polymerisationsinitiators, der freie Radikale bei Belichtung erzeugt und der als Bestandteil (c) in der licht empfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegen den Erfindung enthalten ist, umfaßt: Chinone, wie 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butyl anthrachinon, Oktamethylanthrachinon, 1,2-Benzantra chinon und 2,3-Diphenylanthrachinon; α-Ketaldonyl alkohole und Ether, wie Benzoin, Pivaloin und Acyloinether; Ketone, wie α-Phenylbenzoin, α,α′-Diehtoxyacethophenon, Benzophenon und 4,4′ -Bisdialkylaminobenzophenon; und 2,4,5-Triacryl imidazoldimer. Diese Monomere können selbst oder als Zusatz verwendet werden.

Das bisphenolartige Epoxy(meth)acrylat, das als Komponente (aa) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung entsprechend einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, wird durch Reaktion eines bisphenolartigen Epoxyharzes mit (Meth)acrylsäure erhalten. Wenn es notwendig ist, die Widerstands fähigkeit der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegen die Löthitze soweit zu ver bessern, daß sie flammenverzögernd (flammwidrig) wird, kann ein bromiertes bisphenolartiges Epoxyharz, vorzugsweise eines mit einem Brom gehalt von 10-60% (alle hier verwendeten Prozente sind auf die Gewichtsbasis bezogen), verwendet werden. Beispiele derartiger bisphenol artiger Epoxyharze schließen die folgenden ein, wobei sie nicht auf diese begrenzt sind: Epikote 801, 802, 807, 808, 815, 819, 825, 827, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 5050 und 5051 (alle hergestellt durch Yuka-Shell Co., Ltd.), DER 332, 662, 542 und 511 (alle hergestellt durch Dow Chemical Company), EPOMIC R-130, R-139, R-140, R-144, R-210 und R-211 (alle hergestellt durch Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und Araldite CY-225, CY-205, CY-207, CY-221 und CY-206 (alle hergestellt von Ciba-Geigy).

Die Verwendung mindestens eines Tetrazols oder seiner Derivate, das als Komponente (d1) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung entsprechend einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist sehr wirksam zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines Fotolacks auf einem Metallsubstrat, auf dem eine Schicht der lichtempfindlichen Harz zusammensetzung gebildet wird. Es ist hier insbesondere zu vermerken, daß selbst, wenn eine stark alkalische Platierungslösung ver wendet wird, eine gute Haftfähigkeit an dem Metallsubstrat sichergestellt ist, wobei solche Probleme wie das Abheben der Schicht der licht empfindlichen Harzzusammensetzung und das Entfärben des Metallsubstrats vermieden werden. Beispiele einer Verbindung, die als Komponente (d1) verwendet werden können, umfassen 1-Phenyltetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-Amino tetrazol, 5-Amino-1-methyltetrazol, 5-Amino- 2-phenyltetrazol, 5-Mercapto-1-phenyltetrazol und 5-Mercapto-1-methyltetrazol. Die Menge, in der diese Verbindungen der Zusammensetzung hinzufügt werden, ist nicht allgemein festge legt, da sie mit den Komponenten eines vorge sehenen Fotolackes, ihren Verhältnissen und der Härte des Fotolacks nach seiner Aushärtung variiert. Um eine wirksame Haftfähigkeit zu erzielen, werden diese Verbindungen allerdings in einer Menge von 0,001-2 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,01-1,0 Gewichtsprozenten, der Zusammensetzung hinzugefügt. Eine übermäßige Menge beim Hinzufügen wird zu einer niedrigeren Empfindlichkeit führen.

Die heterozyklische Stickstoffkomponente, die als Komponente (d2) in der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung entsprechend einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung enthalten ist, weist ebenfalls nach, daß sie wirksam ist, indem sie die Haftfähigkeit eines Fotolackes an einem Metallsubstrat verbessert, auf dem eine Schicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung gebildet wird. Es ist insbesondere bemerkenswert, daß selbst, wenn eine starke alkalische Platierungslösung verwendet wird, eine gute Haftfähigkeit an dem Metallsubstrat sichergestellt ist, wobei die Probleme eines Abhebens der Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und der Entfärbung des Metallsubstrats vermieden werden. Beispiele der Verbindungen, die als Komponenten (d2) verwendet werden können, umfassen Benzimidazol 2-Aminobenzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 5-Nitrobenzimidazol, 5-Methylbenzimidazol, Benzotriazol, 1-Chlorbenzotriazol und 2-Amino benzthiazol. Die Menge, in denen diese Ver bindungen der Zusammensetzung hinzugefügt werden, ist nicht allgemein festgelegt, da sie mit den Komponenten des vorgesehenen Fotolacks, ihren Verhältnissen und der Härte des Foto lacks nach seiner Aushärtung abhängt. Um eine wirksame Haftfähigkeit zu erzielen, werden diese Verbindungen in einer Menge von 0,001-5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,01-1,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung hinzugefügt. Übermäßige Mengen führen zu einer geringeren Empfindlichkeit.

In einem Ausführungsbeispiel entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Mischen von 20-80 Gewichtsteilen, vor zugsweise 30-60 Gewichtsteilen der Komponente (a), 20-80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30-60 Gewichtsteilen der Komponente (b) und 1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3-7 Gewichtsteilen der Komponente (c) herge stellt, so daß die Summe der Komponenten (a), (b) und (c) 100 Gewichtsteile ergeben.

Wenn die Menge der Komponente (a) geringer ist als 20 Gewichtsteile, wird die Widerstands fähigkeit gegen chemische Platierungslösungen verringert. Wenn die Menge der Komponente (a) 80 Gewichtsteile überschreitet, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschocks ver schlechtert. Wenn die Menge der Komponente (b) außerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschocks und chemische Platierungslösungen verringert. Wenn die Menge der Komponente (c) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird die Aushärtbarkeit mit UV-Strahlung verringert, wodurch ein Abfall in der Empfindlichkeit bewirkt wird. Wenn die Menge der Komponente (c) 10 Gewichts teile überschreitet, wird die Empfindlichkeit verbessert, aber die oben beschriebenen Eigenschaften werden verschlechtert.

In dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die die Komponente (aa) enthaltende lichtempfindliche Harzzusammensetzung durch Mischen von 10-60 Teilen, vorzugsweise 15-55 Teilen, der Komponente (a), 5-45 Teilen, vorzugsweise 10-40 Teilen, der Komponente (aa), 20-60 Teilen, vorzugsweise 30-50 Teilen der Komponente (b) und 1-10%, vorzugsweise 3-7% der Komponente (c) auf der Basis der Summe der Komponenten (a), (aa) und (b) herge stellt, derart, daß die Summe der Komponenten (a), (aa) und (b) 100 Teile ergeben.

Wenn die Menge der Komponente (a) geringer ist als 10 Teile, wird die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Platierungslösungen unzureichend. Wenn die Menge der Komponente (a) 60 Teile überschreitet, so ist die Wärmebeständigkeit gegen Hitzeschocks verschlechtert. Wenn die Menge der Komponente (aa) außerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, treten ungünstige Bedingungen in Hinsicht auf die Wärmebeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen chemische Platierungslösungen auf. Wenn die Menge der Komponente (b) außerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, treten ungünstige Bedingungen in Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschocks und gegen chemische Platierungs lösungen auf. Wenn die Menge der Komponente (c) geringer ist als 1%, wird die Aushärtbarkeit mit UV-Strahlung verschlechtert, wodurch eine Verringerung der Empfindlichkeit bewirkt wird. Wenn die Menge der Komponente (c) 10% über schreitet, wird die Empfindlichkeit verbessert, aber die oben beschriebenen Eigenschaften ver schlechtert.

Wenn es gewünscht wird, kann die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignete andere Hilfskomponenten einschließlich Farbstoffe oder Pigmente für die Farbgebung, Inhibitoren für die thermische Polymerisation als Schutzmittel oder Stabilisierer, Zusätze zur Verbesserung der Haftfähigkeit an verdrahteten Leitern und Chelierungsmittel enthalten. Die Art und die Menge dieser wählbaren Zusatz stoffe kann bestimmt werden wie in dem Fall von üblichen lichtempfindlichen Zusammensetzungen.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Abwesenheit von Verdünnungsmittel verwendet werden, aber bevorzugte Ergebnisse werden durch ihre Ver wendung in Kombination mit Lösungen erzielt, die das Basisharz lösen und die keine sehr hohen Siedepunkte aufweisen, wie Methylethylketon, Methylenchlorid, Methylenchlorid/methylalkohol mischung und Isopropylalkohol. Diese Lösungen werden in Mengen von nicht mehr als 200 Gewichts prozenten, vorzugsweise 100-200 Gewichts prozenten der Zusammensetzung verwendet.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird verwendet, nachdem sie auf eine Metalloberfläche, wie Kupfer, Nickel oder Chrom, vorzugsweise Kupfer, aufgebracht wurde. Genauer gesagt, wird die Zusammensetzung in Form eines flüssigen Abdeckmittels auf eine Metalloberfläche aufgebracht, getrocknet und mit einem Schutzfilm abgedeckt. Alternativ kann die Zusammensetzung in einem trockenen Film-Fotolack verarbeitet werden, der ein lichtempfindliches Element entsprechend einem anderen Aspekt der vor liegenden Erfindung ist.

Der Abdeckfilm für die Verwendung in dem Fall, in dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als flüssiges Abdeckmittel aufgebracht wird, ist vorzugsweise aus einem inerten Poly olefin, wie Polyethylen oder Polypropylen gemacht. Ein trockener Film-Fotolack wird durch Be schichten der fotopolymerisierbaren Harzzusammen setzung auf einen Polyesterfilmträger, durch Trocknen des Überzuges und durch Kaschieren mit einem Polyolefinschutzfilm hergestellt.

In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein licht empfindliches Element unter Verwendung der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harz zusammensetzung zur Verfügung gestellt. Dieses Element wird im folgenden im Detail beschrieben.

Ein lichtempfindliches Element entsprechend diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch Bildung einer gleichmäßigen Schicht aus der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harzzusammen setzung auf einem Filmträger erhalten. Eine Schicht der Zusammensetzung kann auf dem Träger durch Beschichten des Trägers mit der Lösung der Zusammensetzung mittels Techniken, wie Messerbeschichten oder Aufwalzen und durch Trocknen des aufgebrachten Überzuges gebildet werden.

Eine Lösung der Zusammensetzung wird hergestellt, indem sie gleichmäßig in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon oder Toluen aufgelöst wird (wobei allerdings vorzu sehen ist, daß Pigmente, unlösliche Flammen verzögerer und Füllstoffe gleichmäßig verteilt sind). Wenn die aufgebrachte Lösung zur Bildung eines Films getrocknet werden soll, ist die Menge des verbleibenden Lösungsmittels vorzugs weise auf 1% oder weniger verringert, wobei dies nötig ist, um die Eigenschaften des ge wonnenen lichtempfindlichen Elementes bei zubehalten.

Der bei einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendete Träger muß die Wärmefestig keit (während des Trocknens) und die Festigkeit gegen Chemikalien aufweisen, die notwendig ist, damit die Herstellung des lichtempfindlichen Elementes möglich ist. Der Träger ist zum Belichten vorzugsweise transparent. Ein bevor zugtes Ausführungsbeispiel ist ein Polyesterfilm.

Wenn das lichtempfindliche Element kontinuierlich hergestellt wird, wird es im letzten Schritt im Endstadium in Form von Rollen aufgenommen und in diesem Fall wird ein abziehbarer Schutz (Überzugfilm) auf die Schicht der lichtempfind lichen Harzzusammensetzung in diesem Element aufgebracht. Beispiele dieser abziehbaren Abdeckfilme umfassen ein Polyethylenfilm, ein Polypropylenfilm und oberflächenbehandeltes Papier. Jedes Material kann als Abdeckfilm verwendet werden, wenn seine Haftfähigkeit an der Schicht der lichtempfindlichen Harz zusammensetzung beim Abziehen geringer ist als die Haftfestigkeit zwischen der Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung und dem Filmträger. Das lichtempfindliche Element kann ebenfalls hergestellt werden, indem als Abdeck- oder Schutzfilm ein Träger verwendet wird, dessen Rückseite behandelt wurde.

Die Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammen setzung als Komponente des lichtempfindlichen Elementes entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Dicke von 10-200 µm auf, um einen hohen Grad an elektrischer Isolierung zwischen den Leitern auf einer Schaltplatine aufrecht zuerhalten, auf das das Element aufgebracht wird und ebenfalls unter dem Gesichtspunkt der Auflösung der Muster der zu bildenden Lötmasken.

Das lichtempfindliche Element entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in der folgenden Weise verwendet.

Das lichtempfindliche Element entsprechend diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch thermische Kompression auf ein Substrat auflaminiert, nachdem der Schutzfilm abge zogen worden ist. Das Aufbringen oder Laminieren durch thermische Kompression kann mit einem allgemein bekannten Laminator bewirkt werden.

Bei einem Substrat mit vorgefertigtem Muster von verdrahteten Leitern wird ein Laminieren durch thermische Kompression entweder bei verringertem Druck oder unter Vakuum bevorzugt, da dies eine gute Überdeckung des Schaltmusters sicherstellt.

Nach dem Laminieren kann das lichtempfindliche Element entsprechend den Standardverfahren belichtet und entwickelt werden. Genauer gesagt, wird die Belichtung über eine Negativmaske unter Verwendung einer Hochdruck- oder Ultra hochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle durch geführt. Nach dem Belichten wird das Element bei 50-100°C für 10-30 Minuten Wärme behandelt und nachdem es vom Träger abgezogen wurde, wird das Element mit einem Entwickler entwickelt. Der Entwickler verwendet ein Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichlorethan. Die Verwendung eines nichtentflammbaren Lösungs mittels wird vom Standpunkt der Sicherheit bevorzugt.

Der bildartige Schutzüberzug, der durch das oben beschriebene Verfahren erzielt wurde, dient als korrosionsfester Film für das Ätzen oder das Platieren unter normalen Bedingungen. Es wird ein Schutzüberzug mit weiteren verbesserten Eigenschaften als Ergebnis einer Wärmebe handlung bei 80-200°C und einer Be leuchtung durch aktinisches Licht erhalten, wobei beide Behandlungen nach der Entwicklung durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung üblicherweise in der Art durch geführt, daß zuerst die Beleuchtung mit aktinischem Licht erfolgt und die Wärmebe handlung wird dann für 30-60 Minuten vorge nommen.

Der Schutzüberzug, der durch die Wärmebe handlung und durch die Belichtung mit aktinischem Licht nach der Entwicklung erhalten wird, hat eine befriedigende Fähigkeit, organischen Lösungsmitteln, wie Tri-Clen, Methylethylketon, Isopropylalkohol und Toluen zu widerstehen und ist ebenfalls widerstandsfähig gegen saure oder alkalische wäßrige Lösungen. Außerdem hat dieser Überzug eine verbesserte Widerstands fähigkeit gegen Wärme und thermische Schocks, so daß er vorteilhaft ist für die Verwendung als ständiger Schutzüberzug, wie als Lötmaske, die eine langzeitige Zuverlässigkeit verlangt.

Im folgenden werden verschiedene Beispiele der vorliegenden Erfindung dargelegt. Sie zeigen lediglich Ausführungsbeispiele und sollten nicht als die vorliegende Erfindung begrenzend angesehen werden.

Beispiele 1-11

Vierhundertfünfzig Gewichtsteile Millionat MR-400 (Warenzeichen der Nippon Polyurethan Industry Co., Ltd., für ein multivalentes aromatisches Isocyanat, das in der allgemeinen Formel (I) dargestellt ist) werden in Reaktion mit 400 Gewichtsteilen von 2-Hydroxyethylacrylat gebracht, um Polyurethan acrylat (PUA-1) zu erhalten.

Diese Polyurethanacrylat (PUA-1), eine lineare hochmolekulare Verbindung und ein Fotopolymerisa tionsinitiator werden in den in Tabelle 1 dar gestellten Verhältnissen gemischt, so daß eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung entsprechend den Beispielen der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Die Zahlenangabe in Tabelle 1 bezeichnen Gewichtsteile. Die Harz lösungen (40-60% in der Konzentration) werden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel hergestellt und diese Harzlösungen werden auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht und mit Wärme getrocknet, um ein lichtempfindliches Element entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung zu erhalten, das eine Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einer Dicke von unge fähr 50 µm aufweist.

Eigenschaftsbewertungstests

Durchgangslöcher und Teillöcher wurden in einem mit Kupfer beschichteten Glasepoxylaminat ge bildet, das eine Substratdicke von 1,6 mm und eine Kupferfoliedicke von 18 µm aufweist. Danach wurde das Laminat einer katalytischen Behandlung zur stromlosen Platierung unterworfen und ein Schaltungsmuster wurde danach gebildet.

Die lichtempfindlichen Elemente wurden auf diese Substrate mit einem Laminator aufgebracht. Nach der Laminierung wurden die lichtempfind lichen Elemente mit einer negativen Maske belichtet, für 10 Minuten auf 80°C aufgeheizt und danach sprühentwickelt mit 1,1,1-Trichlorethan (20°C × 80 Sekunden). Nach der Entwicklung wurden die Elemente bei 80°C für 5 Minuten getrocknet und unter einer Quecksilberdampf hochdrucklampe (80 W/cm) mit einem Energiepegel von 2,5 J/cm² beleuchtet. Danach wurden die Elemente bei 150°C für 30 Minuten wärmebe handelt, um die Schutzfilme zu bilden.

An nächster Stelle wurden die Substrate für 15 Stunden in ein stromloses Platierungsbad (pH 12,5 (20°C); 60°C) eingetaucht, um die Durchgangslöcher und die Teillöcher mit einer Verkupferung bis zu einer Dicke von ungefähr 23 µm zu füllen. Nach der stromlosen Verkupferungsbehandlung wurden die Substrate sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 80°C für 10 Minuten getrocknet und weiterhin bei 130°C für 60 Minuten wärmebehandelt. Während der stromlosen Verkupferung und den nach folgenden Behandlungen erfuhren die Schutzfilme keine Verschlechterung, kein Anschwellen oder Ablösen und zeigten eine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit.

Die Substrate wurden auch einem Test zur Be stimmung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Lötwärme unterzogen, indem sie für 10 Sekunden in ein Lötbad (255-265°C) getaucht wurden. Die Schutzfilme blieben stabil und kein feststell bares Reißen oder Ablösen trat auf. Diese zeigt, daß die getesteten lichtempfindlichen Elemente zufriedenstellend als Lötmasken in praktischen Anwendungen dienen können.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Ein Urethanacrylat wurde wie in den Beispielen unter Verwendung 336 g (vier Äquivalente) Hexamethylendiisozyanat und 533 g (4.1 Mol) Hydroxyethylmethacrylat synthetisiert.

Eine Lösung der lichtempfindlichen Harzzusammen setzung wurde entsprechend dem unten angegebenen Rezept durch Wiederholung der in den Beispielen verwendeten Verfahrensschritte zubereitet und ein lichtempfindliches Element wurde her gestellt. Die Mischverhältnisse waren wie folgt:

Urethanacrylat
55 Gewichtsteile
PMMA	40 Gewichtsteile
2EAQ	5 Gewichtsteile

Nach der stromlosen Platierungsbehandlung wurde ein Teil der mit der Schutzschicht auf dem lichtempfindlichen Element versehenen Oberfläche opak und ein Teil dieses opaken Bereichs trennte sich von dem Substrat. In einem zur Auswertung der Widerstandsfähigkeit des Schutzfilms gegen Lötwärme durchgeführten Test wurde ein Anschwellen in dem, Bereich, in dem ein Ablösen auftrat, beobachtet, aber die anderen Bereiche blieben unverändert. Wie diese Ergebnisse zeigen, kann das licht empfindliche Element des Vergleichsbeispiels 1 als Lötmaske verwendet werden, aber entgegen dem lichtempfindlichen Element entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung war es schwierig, dieses Vergleichselement als Schutzfilm bei der chemischen Platierung zu verwenden.

Beispiel 12 (1) Synthese der Polyurethanacrylatverbindung

Ein 2-L Gefäß wurde mit 504 g (4 Äquivalenten) einer Verbindung mit der folgenden Strukturformel gefüllt:

(n ist im Mittel 0,6; Isocyanatäquivalent, 126), 533 g (4.1 Mol) eines Hydroxyethylmethacrylats und 692 g eines Methylethylketons und die Reaktion wurde bei 60°C für 8 Stunden nach Hinzufügen von 2,1 g (0.2 Gewichtsprozenten auf der Basis eines Feststoffs) eines Zink oktylats durchgeführt. Während der Reaktion wurde Luft mit einer Durchflußmenge von 1 ml/min eingeblasen, um die Polymerisation zu verhindern. Danach wurden Messungen des NCO-Äquivalents mittels eines Standardverfahrens durchgeführt und die Reaktion war beendet, wenn der NCO Wert 0,2 oder kleiner wurde.

(2) Synthese des biphenolartigen Epoxyacrylats

Ein 1-L Gefäß wurde mit 570 g (3 Äquivalenten) Epikot (Produkt der YUKA-Shell Co. ,Ltd., Epoxyäquivalent 190) und 201 g (2,8 Mol) einer Acrylsäure gefüllt. Nach der Hinzufügung von 0,77 g (0,1 Gewichtsprozenten) eines Methoxyphenols als Polymerisationsinhibitor und 3.9 g (0,5 Gewichtsprozenten) eines Benzyldimethylamins wurde die Reaktion bei 90°C für 6 Stunden durchgeführt. Danach wurden Säurewertmessungen mittels eines Standardverfahrens ausgeführt und die Reaktion war beendet, wenn der Säure wert 1 oder geringer wurde.

(3) Herstellen des lichtempfindlichen Elements

Urethanacrylat synthetisiert in (1)
40 Teile [60% (24 Teile) eines Feststoffs]
Epoxyacrylat synthetisiert in (2)	25 Teile
Methylmethacrylat/butylmethacrylat/methacrylsäure (Gewichtsverhältnis: 80/18/2; Molekulargewicht ca. 1.5 × 10⁵)	40 Teile
2-Ethylanthrachinon	4,5 Teile
p-Methoxyphenol	0,1 Teile
Methylethylketon	45 Teile

Unter Verwendung des oben beschriebenen Rezepts wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung entsprechend einem Beispiel eines anderen Aspekts der vorliegenden Er findung zubereitet. Diese Harzlösung wurde auf ein Polyethylenterephthaltfilm 25 µm dick aufgebracht, zuerst bei Raumtemperatur für 20 Minuten getrocknet, dann bei 70°C für 10 Minuten und endlich bei 100°C für 5 Minuten, so daß ein lichtempfindliches Element entsprechend einem Beispiel eines noch anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, bei dem die Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eine Dicke von ungefähr 70 µm hatte.

Eigenschaftsbewertungstests

Durchgangslöcher und Teillöcher wurden in einem verkupferten Epoxylaminat mit einer Substrat dicke von 1,6 mm und einer Kupferfoliendicke von 18 µm gebildet. Daraufhin wurde das Laminat einer katalytischen Behandlung zur stromlosen Platierung unterworfen und danach wurde ein Schaltungsmuster gebildet. Das in (3) zube reitete lichtempfindliche Element wurde auf dieses Substrat mit einem Laminator laminiert. Nach der Laminierung wurde das lichtempfindliche Element durch eine negative Maske belichtet, für 10 Minuten bei 80°C aufgeheizt und danach mit 1,1,1-Trichlorethan (20°C × 80 Sekunden) sprühentwickelt. Nach der Entwicklung wurde das Element bei 80°C für 5 Minuten getrocknet und mit einer Quecksilberdampfhochdrucklampe (80 W/cm) mit einem Energieniveau von 2,5 J/cm² beleuchtet. Danach wurde das Element bei 150°C für 30 Minuten wärmebehandelt, um einen Schutzfilm zu bilden.

An der nächsten Stelle wurde das Substrat für 16 Sunden in ein stromloses Platierungsbad (pH, 12.5 (20°C); 60°C) eingetaucht, um die Durchgangslöcher und Teillöcher mit einer Verkupferung einer Dicke von ungefähr 25 µm zu füllen. Nach der stromlosen Platierungs behandlung wurde das Substrat sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 80°C für 10 Minuten getrocknet und weiter bei 130°C für 60 Minuten wärmebehandelt. Während der stromlosen Platierung und den folgenden Behandlungen unterlag der Schutzfilm keinen Verschlechterungen, keinem Anquellen oder Ablösen und zeigte eine zufrieden stellende Widerstandsfähigkeit.

Das Substrat wurde ebenfalls einem Test zur Bewertung seiner Widerstandsfähigkeit gegen Lötwärme durch Eintauchen in ein Lötbad (255-265°C) für 10 Sekunden unterworfen. Der Schutzfilm verblieb stabil und kein fest stellbares Reißen oder Ablösen trat auf. Dies zeigt, daß das getestete lichtempfindliche Element zufriedenstellend als Lötmaske in praktischen Anwendungen dienen kann.

Beispiel 13 (1) Synthese von bisphenolartigen Epoxyacrylat

Ein 1-L Gefäß wurde mit 173 g (1 Äquivalent) von DER 332 (Produkt der Dow Chemical Company; Epoxyäquivalent, 173) 660 g (2 Äquivalente) von DER 542 (Produkt der Dow Chemical Company; Br Gehalt 46%; Epoxyäquivalent 380) und 201 g (2,8 Mol) Acrylsäure gefüllt und nach Hinzufügung von 1,0 g (0,1 Gewichtsprozenten) eines Methoxyphenols und 5,1 g (0,5 Gewichts prozenten) von Benzyldimethylamin wurde die Reaktion bei 90°C für 6 Stunden durchgeführt. Nach Durchführung der folgenden Verfahrens schritte wie in Beispiel 12, wurde Epoxyacrylat synthetisiert.

(2) Herstellung des lichtempfindlichen Elements

Polyurethanacrylat synthetisiert in Beispiel 12
40 Teile [60% (24 Teile) auf der Basis von Feststoff]
Epoxyacrylat synthetisiert in (1)	30 Teile
Methacrylsäure-Mischpolymer verwendet in Beispiel 12	35 Teile
2-Ethylanthrachinon	4,5 Teile
p-Methoxyphenol	0,1 Teile
Methylethylketon	46 Teile
Victorianblau	0,02 Teile

Unter Verwendung des oben dargestellten Rezepts wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harz zusammensetzung in Übereinstimmung mit einem anderen Beispiel eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung zubereitet. Mit dieser Lösung wurde ein lichtempfindliches Element entsprechend einem anderen Beispiel eines noch anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt.

Unter Verwendung des so erhaltenen lichtempfind lichen Elements wurde ein Schutzfilm auf einem Substrat wie in Beispiel 12 gebildet.

An der nächsten Stelle wurde das Substrat mit dem Schutzfilm für 16 Stunden in ein stromloses Verkupferungsbad (pH 12,5 (20°C); 60°C) eingetaucht, um die Durchgangslöcher und die Teillöcher mit einer Verkupferung einer Dicke von ungefähr 25 µm gefüllt. Nach der stromlosen Platierungsbehandlung wurde das Substrat sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 80°C für 10 Minuten getrocknet und weiter wärmebe handelt bei 150°C für 60 Minuten. Während der stromlosen Verkupferung und den nachfolgen den Behandlungen zeigte der Schutzfilm keine Verschlechterung, kein Anschwellen oder Ablösen und hatte zufriedenstellende Schutzeigenschaften.

Wie in Beispiel 12 wurde ein Test zur Bewertung der Widerstandsfähigkeit eines beschichteten Substrats gegen Lötwärme durchgeführt. Der Schutzfilm verblieb stabil und wies somit nach, daß er zufriedenstellend als Lötmaske in praktischen Anwendungen verwendbar ist.

Durch Wiederholen der oben beschriebenen Verfahrensschritte wurde auch ein Schutzfilm auf einem Substrat mit einem Flammenverzögerungs grad von 94 V-0 unter UL gebildet. Ein Flammenverzögerungstest, durchgeführt an diesem Schutzfilm, zeigte, daß er die Spezifikationen von UL 94 V-0 erfüllt.

Beispiel 14 (1) Synthese von Polyurethanacrylat

Ein 2-L Gefäß wurde mit 564 g (4 Äquivalenten) einer Verbindung mit der folgenden Struktur formel gefüllt:

(n ist 0,8 im Mittel; Isozyanatäquivalent, 141), 475 g (4,1 Mol) eines Hydroxyethylacrylats und 692 g eines Methylethylketons gefüllt und nach der Hinzufügung von 2 g (0,2 Gewichtsprozenten einer Festkörperbasis) eines Zinkoktylats wurde die Reaktion wie in Beispiel 12 durchgeführt.

(2) Synthese eines bisphenolartigen Epoxyacrylats

Ein 2-L Gefäß wurde mit 380 g (2 Äquivalente) eines Epikots 828, 475 g (1 Äquivalent) eines Epikots 1001 (Epoxyäquivalent 475), 201 g (2,8 Mol) einer Acrylsäure und 352 g eines Toluens gefüllt. Nach dem Hinzufügen von 1 g (0,1 Gewichtsprozent auf einer Festkörperbasis) eines Methoxyphenols als ein Polymerisations inhibitor und 5,2 g (0,5 Gewichtsprozent auf einer Feststoffbasis) eines Benzylmethylamins wurde die Reaktion wie im Beispiel 12 durch geführt.

(3) Herstellung eines lichtempfindlichen Elements

Polyurethanacrylat synthetisiert in (1)
40 Teile [60% (24 Teile) auf einer Feststoffbasis]
Epoxyacrylat synthetisiert in (2)	27 Teile [75% (20 Teile) auf einer Feststoffbasis]
Methacrylsäure-Mischpolymer verwendet in Beispiel 12	30 Teile
Benzophenon	3 Teile
Michler′s Keton	0,6 Teile
p-Methoxyphenol	0,05 Teile
Methylenblau	0,01 Teile
Methylethylketon	28 Teile

Unter Verwendung des oben dargestellten Rezepts wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harz zusammensetzung entsprechend einem anderen Ausführungsbeispiel eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung zubereitet und ein lichtempfindliches Element wurde entsprechend einem anderen Beispiel noch eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt. Der Trockenplan der Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist wie folgt: Aufheizen bei Raumtemperatur für 20 Minuten, 80°C für 10 Minuten und 110°C für 5 Minuten.

Unter Verwendung eines so hergestellten licht empfindlichen Elements wurde ein Schutzfilm auf einem Substrat entsprechend Beispiel 12 gebildet und danach einem stromlosen Platierungs verfahren wie in Beispiel 12 unterworfen. Während der stromlosen Platierung und den nachfolgenden Behandlungen zeigte der Schutzfilm keine Verschlechterung, kein Anschwellen oder Ablösen und hatte eine zufriedenstellende Schutzeigenschaft. Als ein Test, wie in Beispiel 12 durchgeführt wurde, um die Widerstandsfähig keit gegen Löthitze zu bewerten, wies der Schutz film nach, zufriedenstellend widerstandsfähig in der praktischen Anwendung zu sein.

Beispiele 15-29

Unter Verwendung von Urethanacrylaten und Epoxyacrylaten, synthetisiert in den Beispielen 12-14, wurden Lösungen von lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen wie in Beispiel 12 ent sprechend anderen Ausführungsbeispielen eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung zube reitet und lichtempfindliche Elemente wurde entsprechend anderen Ausführungsbeispielen noch eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die in diesen Beispielen verwendeten Rezepte sind in Tabelle 2 dargestellt.

Die in Tabelle 2 verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

UA-1: Urethanacrylat synthetisiert in Beispiel 12
UA-2: Urethanacrylat synthetisiert in Beispiel 14
EA-1: Epoxyacrylat synthetisiert in Beispiel 12
EA-2: Epoxyacrylat synthetisiert in Beispiel 13
EA-3: Epoxyacrylat synthetisiert in Beispiel 14
BP-1: Methacrylsäure-Mischpolymer verwendet in Beispiel 12
BP-2: Methylmethacrylat/butylmethacrylat/N-phenyl maleimid (Gewichtsverhältnisse 80/15/5) Mischpolymer; Molgewicht ungefähr 1,2 × 10⁵
BP-3: Methylmethacrylat/butylmethacrylat/ tribromphenylacrylat (Gewichtsverhältnisse 50/20/30)Mischpolymer; Molgewicht ca. 1,5 × 10⁵.

Unter Verwendung der so erhaltenen lichtempfind lichen Elemente wurde Schutzfilme wie in Beispiel 12 gebildet und danach einer stromlosen Platierungsbehandlung und einem Test zur Bewertung der Widerstandsfähigkeit gegen Löthitze unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, aus der zu erkennen ist, daß die lichtempfindlichen Elemente entsprechend den Beispielen eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung eine zufriedenstellende Schutzfähigkeit sowohl in stromlosen Platierungsbädern als auch als Lötmaske zeigten.

Vergleichsbeispiel 2 (1) Synthese von Polyurethanacrylat

Unter Verwendung von 336 g (4 Äquivalente) von Hexamethylendiiosozyanat, 533 g (4,1 Mol) von Hydroxyethylmethacrylat, 579 g von Methylethyl keton und 1,7 g (0,2 Gewichtsprozente auf einer Festkörperbasis) von Zinkoktylat wurde Urethan acrylat wie in Beispiel 12 synthetisiert.

(2) Herstellung eines lichtempfindlichen Elementes

Unter Verwendung des unten gezeigten Rezepts wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wie in Beispiel 12 zube reitet und ein lichtempfindliches Element wurde aus dieser Lösung hergestellt.

Urethanacrylat synthetisiert in (1)
40 Teile [60% (24 Teile) auf einer Festkörperbasis]
Epoxyacrylat synthetisiert in Beispiel 12	25 Teile
lineares Polymer verwendet in Beispiel 12	40 Teile
2-Ethylanthrachinon	4,5 Teile
p-Methoxyphenol	0,1 Teile
Methylethylketon	45 Teile

Eigenschaftsbewertungstests

Unter Verwendung des so erhaltenen lichtempfind lichen Elements wurde ein Schutzfilm auf einem Substrat wie in Beispiel 12 hergestellt und danach einer stromlosen Platierungsbehandlung und einem Test zur Bewertung der Widerstands fähigkeit gegen Löthitze unterworfen. Nach der stromlosen Platierungsbehandlung wurde ein Teil der Oberfläche des Schutzfilms opak und ein dieses opaken Bereiches trennte sich vom Substrat. In dem Test zur Bewertung der Wider standsfähigkeit gegen Löthitze wurde ein An schwellen in dem Bereich, in dem das Ablösen auftrat, beobachtet, aber die anderen Bereiche blieben unverändert. Wie diese Ergebnisse zeigen, ist das lichtempfindliche Element nach dem Vergleichsbeispiel 2 als Lötmaske verwendbar, aber ungleich dem lichtempfindlichen Element, entsprechend einem anderen Aspekt der vor liegenden Erfindung ist es schwierig, diese Vergleichsprobe als Schutzfilm bei der chemischen Platierung zu verwenden.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Proben wurden mit dem Verhältnis des novolak artigen Urethanacrylats, das wie in Tabelle 2 gezeigt, variiert wurde, zubereitet und diese Proben wurden wie in Beispiel behandelt, gefolgt von einer stromlosen Platierungsbehandlung und einem Test zur Bewertung der Widerstandsfähigkeit gegen Löthitze. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Wie diese Ergebnisse zeigen, werden die gewünschten Eigenschaften nicht erzielt, wenn die Zugabe von novolakartigem Urethanacrylat außerhalb des in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Bereichs liegt.

Beispiele 30-39

Polyurethanacrylat (PUA-1) wurde wie in Beispiel 1 erhalten und dieses Polyurethanacrylat (PUA-1) wurde mit einem linearen Polymer, einem Foto polymerisationsinitiator und Tetrazol oder dessen Derivate in den Verhältnissen entsprechend Tabelle 3 gemischt, wodurch lichtempfindliche Harzzusammensetzungen entsprechend Ausführungs beispielen eines anderen Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Zahlenwerte in Tabelle 3 bezeichnen Gewichtsteile. Unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungs mittel wurden Harzlösungen (40 bis 60% in Konzentration) zubereitet. Sie wurden auf einen Polyurethanterephthalatfilm aufgebracht und mit Wärme getrocknet, wodurch lichtempfind liche Elemente entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung gewonnen wurden, die eine Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung in einer Dicke von ungefähr 50 µm hatten.

Eigenschaftsbewertungstests

Durchgangslöcher und Teillöcher wurden in einem kupferbeschichteten Glasepoxylaminat mit einer Substratdicke von 1,6 mm und einer Kupfer foliendicke von 18 µm gebildet. Danach wurde das Laminat einer katalytischen Behandlung zur stromlosen Platierung unterworfen und darauf hin wurde ein Schaltungsmuster gebildet.

Die zuvor gewonnenen lichtempfindlichen trockenen Filme wurden mit einem Laminator auf diese Substrate auflaminiert. Nach der Laminierung wurden die lichtempfindlichen Elemente durch eine Negativmaske belichtet, bei 80°C für 10 Minuten aufgeheizt und danach mit 1,1,1-Trichlorethan (20°C × 80 Sekunden) sprühentwickelt. Nach der Entwicklung wurden die Elemente bei 80°C für 5 Minuten ge trocknet und mit einer Quecksilberdampf hochdrucklampe (80 W/cm) mit einem Energie niveau von 2,5 J/cm² beleuchtet. Danach wurden die Elemente bei 150°C für 30 Minuten wärmebehandelt, um die Schutzfilme zu bilden.

An der nächsten Stelle wurden die Substrate für 15, 20 oder 25 Stunden in ein stromloses Platierungsbad (pH 12,5 (20°C); 60°C) einge taucht, um die Durchgangslöcher mit einer Verkupferung bis zu einer Dicke von ca. 23, 30 oder 38 µm zu füllen. Nach der stromlosen Platierungsbehandlung wurden die Substrate sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 80°C für 10 Minuten getrocknet und weiter bei 130°C für 60 Minuten wärmebehandelt. Während der stromlosen Platierung und den nachfolgenden Behandlungen zeigten die Schutzfilme keine Verschlechterung, kein Anquellen oder Ablösen und zeigten eine zufriedenstellende Widerstands fähigkeit.

Die Substrate wurden ebenfalls einem Test zur Bewertung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen die Löthitze durch Eintauchen in ein Lötbad (255-265°C) für 10 Sekunden unter worfen. Die Schutzfilme blieben stabil und Rißbildung oder Ablösen konnte nicht festge stellt werden. Dies zeigt, daß die getesteten lichtempfindlichen Elemente zufriedenstellend als Lötmasken in praktischen Anwendungen dehnen können.

Die Ergebnisse der Beispiele 30-39 sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichbeispiel 5

Unter Verwendung von 336 g (4 Äquivalente) von Hexamethylendiisocyanat und 533 g (4,1 Mol) von Hydroxyethylmethacrylat wurde Urethan acrylat wie in Beispiel 1 synthetisch herge stellt. Mit dem unten gezeigten Rezept wurde eine Lösung einer lichtempfindlichen Zusammen setzung wie in den Beispielen zubereitet und ein lichtempfindlicher trockner Film wurde aus dieser Lösung hergestellt.

Die Mischungsverhältnisse der Zutaten waren wie folgt:

Urethanacrylat
55 Gewichtsteile
PMBMA	40 Gewichtsteile
M. K. (Michler′s Keton)	0,5 Gewichtsteile
B. P. (Benzophenon)	4,5 Gewichtsteile

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung des in Tabelle 3 gezeigten Rezepts wurde eine lichtempfindliche Harz zusammensetzung wie in den Beispielen zube reitet und ein lichtempfindliches Element wurde aus dieser Harzzusammensetzung hergestellt.

Eigenschaftsbewertungstests

Unter Verwendung der so erhaltenen lichtempfind lichen Elemente wurden Schutzfilme auf einen Substrat wie in den Beispielen gebildet und danach einer stromlosen Platierungsbehandlung und einem Test zur Bewertung der Widerstands fähigkeit gegen Löthitze unterzogen. Nach der stromlosen Platierungsbehandlung wurde ein Teil der Oberfläche des das in Vergleichs beispiel 5 zubereitete lichtempfindliche Element verwendenden Schutzfilms opak und ein Teil dieses opaken Bereichs trennte sich vom Substrat.

In dem Test zur Bewertung der Widerstands fähigkeit gegen Löthitze wurde ein Anquellen in dem Bereich, in dem ein Ablösen auftrat, beobachtet, aber die anderen Bereiche ver blieben unverändert. Wie diese Ergebnisse zeigen, war die in Vergleichsbeispiel 5 zubereitete lichtempfindliche Harzzusammensetzung als Lötmaske verwendbar, aber zum Unterschied zur lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung war es schwierig, diese Vergleichsprobe als Schutzfilm bei der chemischen Platierung zu verwenden.

Die das lichtempfindliche Element des Vergleichs beispiels 6 verwendende Probe war zufrieden stellend bei einer 15-stündigen stromlosen Verkupferung. Allerdings nach einer 20-stündi gen stromlosen Verkupferung wurde gefunden, daß die Platierungslösung auf die verdrahteten Leiter unter das Abdeckmittel in den Bereichen um die Durchgangslöcher übergegriffen hatte. Ein ähnliches Phänomen wurde beobachtet, als die stromlose Verkupferung für 25 Stunden durchgeführt wurde.

Die Probe zeigte gute Ergebnisse im Test zur Bewertung der Widerstandsfähigkeit der Löt hitze unabhängig davon, ob es einer 15- stündigen oder 20-stündigen Verkupferung unterworfen wurde. Allerdings nach einer 25-stündigen Verkupferung zeigte die ge testete Probe ein Ablösen der Abdeckschicht in den Bereichen, in denen ein Übergreifen der Platierungslösung aufgetreten war.

Tabelle 4

Beispiele 40-52

Polyurethanacrylat (PUA-1) wurde wie in Beispiel 1 erhalten und dieses Polyurethan acrylat (PUA-1) wurde mit einem linearen Polymer, einem Fotopolymerisationsinitiator und einer heterozyklischen Stickstoffver bindung in den in Tabelle 5 gezeigten Ver hältnissen gemischt, wodurch lichtempfind liche Harzzusammensetzungen entsprechend Ausführungsbeispielen nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Die Zahlenwerte in Tabelle 5 bezeichnen Gewichtsteile. Unter Verwendung von Methyl ethylketon als Lösungsmittel wurden Harz lösungen (40-60% Konzentration) zubereitet. Sie wurden auf ein Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht und mit Wärme getrocknet, um lichtempfindliche Elemente entsprechend einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung mit einer Schicht der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung von ungefähr 50 µm zu erhalten.

Eigenschaftsbewertungstests

Die in den Beispielen 40-52 hergestellten lichtempfindlichen Elemente wurden Eigen schaftsbewertungstests unterworfen, die die gleichen wie in den Beispielen 30-39 waren. Während der stromlosen Platierung und die nachfolgenden Behandlungen zeigten die Schutz filme keine Verschlechterung, kein Anquellen oder Ablösen und hatten eine zufriedenstellende Widerstandsfähigkeit. Die Proben wurden ebenfalls einem Test zur Bewertung ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Löthitze unterworfen. Die Schutzfilme verblieben stabil und eine Rißbildung oder ein Ablösen konnte nicht festgestellt werden. Dies zeigt, daß die getesteten lichtempfind lichen Elemente zufriedenstellend als Lötmasken in praktischer Anwendung dienen können.

Die Ergebnisse der Beispiele 40-52 sind in Tabelle 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung des Rezepts nach Tabelle 5 wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung wie in den Beispielen erhalten und ein licht empfindliches Element wurde von dieser Harz zusammensetzung hergestellt.

Eigenschaftsbewertungstests

Unter Verwendung der so erhaltenen lichtempfind lichen Elemente wurden Schutzfilme auf einem Substrat wie in den Beispielen gebildet und danach einer stromlosen Platierungsbehandlung und einem Test zur Bewertung der Widerstands fähigkeit gegen Löthitze unterworfen. Nach der stromlosen Platierungsbehandlung wurde ein Teil der Oberfläche des dem in dem Vergleichs beispiel 5 zubereiteten lichtempfindlichen trockenen Film verwendenden Schutzfilms opak und ein Teil dieses opaken Bereiches trennte sich vom Substrat. In dem zur Feststellung der Widerstandsfähigkeit gegen Löthitze durchge führten Test wurde ein Anquellen in den Bereichen beobachtet, in denen ein Ablösen auftrat, aber die anderen Bereiche verblieben unverändert. Wie diese Ergebnisse zeigen, war die im Vergleichsbeispiel 5 zubereitete lichtempfind liche Harzzusammensetzung als Lötmaske ver wendbar, aber im Gegensatz zu der lichtempfind lichen Harzzusammensetzung entsprechend dem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung war es schwierig, diese Vergleichsprobe als Schutzfilm bei der chemischen Platierung zu verwenden.

Die den lichtempfindlichen trockenen Film des Vergleichsbeispiels 7 verwendende Probe ließ zufriedenstellend eine 15-stündige Verkupferung zu. Allerdings wurde gefunden, daß nach einer 20-stündigen stromlosen Ver kupferung die Platierungslösung auf die Leiter unter der Abdeckschicht in den Bereichen um die Durchgangslöcher herum übergriff. Ein ähnliches Phänomen wurde beobachtet, als die stromlose Verkupferung für 25 Stunden durchgeführt wurde.

Die Probe zeigte gute Ergebnisse in dem Test zur Bewertung der Widerstandsfähigkeit gegen Löthitze, unabhängig davon, ob es einer 15-stündigen oder einer 20-stündigen Platierung unterworfen wurde. Allerdings nach einer 25-stündigen Platierung zeigte die getestete Probe ein Ablösen der Abdeckschicht in den Bereichen, in denen ein Übergreifen der Platierungslösung aufgetreten war.

Tabelle 6

Industrielle Anwendbarkeit

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine Wärme beständigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien auf und ist insbesondere für die Verwendung der Bildung eines Schutz films für die chemische Platierung geeignet. Diese Zusammensetzung ist ebenfalls anwendbar für die Herstellung von gedruckten Schaltungs platinen mittels des Additivverfahrens.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, enthal tend:

(a) 20-80 Gewichtsteile novolakartiges Poly urethan-Poly(meth)acrylat mit mindestens zwei (Meth)acryloylgruppen und mindestens zwei Ure thanbindungen in einem Molekül, das durch Reak tion eines (Meth)acrylat-monoesters eines zwei wertigen Alkohols mit einem multivalenten aroma tischen Isocyanat gewonnen wird, das durch die allgemeine Formel dargestellt ist: wobei k 1 oder 2, l 1 oder 2, m 1 oder 2 ist, P_1-(5-k) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe, Q_1-(4-) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R_1-(5-m) ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und n ist eine ganze Zahl von 0-20;
(b) 20 bis 80 Gewichtsteile einer linearen hoch molekularen Verbindung auf Basis eines Vinyl mischpolymerisats mit Molekulargewicht 10.000 bis 500.000; und
(c) 1 bis 10 Gewichtsteile Polymerisations initiator, der freie Radikale bei Belichtung erzeugt.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach An spruch 1, weiterhin enthaltend:

(aa) 5-45 Gewichtsteile eines biphenolartigen Epoxy(meth)acrylats; wobei die Summe aus (a) + (aa) und (b) 100 Ge wichtsteile bilden.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach An spruch 1, weiterhin enthaltend:

(d1) mindestens ein Tetrazol oder dessen Deriva te.

4. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach An spruch 1, weiterhin enthaltend:

(d2) eine heterozyklische Stickstoffverbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt ist: wobei T eine orthoaromatische Kohlenwasserstoff gruppe ist; X ist CH₂, NCl, NY, S, O oder Se; Z ist N oder C-Y; Y ist H, NH₂, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlen stoffatomen oder ein Halogen.

5. Lichtempfindliches Element mit einer auf einem Träger aufgebrachten Schicht einer lichtempfind lichen Harzzusammensetzung, wobei die Schicht aus einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche von 1 bis 4 zusammengesetzt ist.