DE2258880C3

DE2258880C3 - Lichtempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Öffnungen enthaltenden Schichten

Info

Publication number: DE2258880C3
Application number: DE2258880A
Authority: DE
Inventors: Oscar Robert Endicott N.Y. Abolafia
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-01
Publication date: 1982-03-11
Also published as: JPS4867398A; JPS51447B2; GB1405943A; FR2163476A1; FR2163476B1; DE2258880A1; DE2258880B2; US3752669A; IT967821B

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das ein Epoxidharz, ein tertiäres Amin, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, Dicyanamid und ein Lösungsmittel enthält und ein Verfahren zur Herstellung von Öffnungen enthaltenden Schichten, bei dem eine Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch auf einen Träger aufgebracht die Schicht entsprechend den gewünschten Öffnungsmuster bildmäßig bestrahlt und erhitzt wird.

Epoxidharze sind wegen ihrer guten dielektrischen Eigenschaften und ihrer guten Haftung als Isolierschichten, z. B. zwischen benachbarten Leiterebenen in mehrschichtigen, gedruckten Schaltungen, besonders gut geeignet Dabei erfolgt die leitende Verbindung durch die Isolierschicht hindurch. Die dafür notwendigen Löcher, die anschließend mit leitendem Material gefüllt werden, lassen sich unter Einhaltung sehr enger Toleranzen dann herstellen, wenn Epoxidharze verwendet werden, die Photolackeigenschaften haben. Ein solches Epoxidharz mit Photolackeigenschaften wird in dem IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 13, Nr. 1, Juni 1970, beschrieben. Das dort beschriebene Epoxidharz hat die Eigenschaften eines negativen Photolacks. Auch aus der US-Patentschrift 30 74 869 ist ein lichtempfindliches Gemisch bekannt, welches Epoxide, Amine und Lösungsmittel enthält. Auch das in der US-Patentschrift beschriebene Gemisch hat die Eigenschaften eines negativen Photolacks. Bei seiner Verwendung zur Herstellung von Öffnungen enthaltenden Schichten, wird nach dem Bestrahlen durch eine dem Öffnungsmuster entsprechende Maske erhitzt, wodurch die bestrahlten Bereiche gehärtet und in der Entwicklerflüssigkeit unlöslich werden. Zwar ist es normalerweise möglich, Resiststrukturen entweder mit positiven oder mit negativen Photolacken herzustellen. Da sich die beiden Typen in ihren Eigenschaften jedoch teilweise ergänzen, ist es für einen optimalen Prozeß oft günstig, positive und negative Photolacke zur Verfügung zu haben. Dasselbe trifft auch für Harzsysteme mit Photolackeigenschaften zu. So sind z. B. bestimmte Ätzverfahren nur mit einem Harzsystem realisierbar, das sich wie ein positiver Photolack verhält.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Gemisch, das gut haftet und gute isolierende Eigenschaften aufweist und das durch Bestrahlung löslich wird, und ein Verfahren zum Herstellen von Öffnungen enthaltenden Schichten aus diesem lichtempfindlichen Gemisch anzugeben.

Diese Aufgabe wird mit einem lichtempfindlichen Gemisch der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs I und einm Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 5 gelöst.

Wie ersichtlich, ist das wie ein positiver Photolack wirkende lichtempfindliche Gemisch ähnlich zusammengesetzt wie das bekannte, wie ein negativer Photolack wirkende lichtempfindliche Gemisch, wel-

ches in dem Artikel im IBM Technical Disclosure Bulletin ist. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß durch Erhöhung des Gehalts an tertiärem Amin und indem man das lichtempfindliche Gemisch keinem lang dauernden Alterungsprozeß unterwirft, das Ursprung- ί lieh wie ein Negativlack wirkende lichtempfindliche Gemisch sich in ein solches mit den Eigenschaften eines Positivlacks umwandelt.

Es ist vorteilhaft, als halogenierten Kohlenwasserstoff Tetrabromkohlenstoff zu verwenden. ■<>

Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als tertiäres Amin

N₁N₁N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan,
Benzyldimethylamin,

2-Dimethylamino-2-hydroxypropan, ι >

2-Dimethylaminomethyl-phenoloder
2,4,6-Tri-dimethylaminoäthyl-phenol
einzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieSchicht erhitzt, um die nicht bestrahlten jd Bereiche soweit zu härten, daß sie in der Entwicklerflüssigkeit unlöslich sind und um die bestrahlten Bereiche nur soweit zu härten, daß sie in der Entwicklerflüssigkeit löslich bleiben.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren ri insbesondere für die Herstellung von öffnungen enthaltenden Isolierschichten zwischen benachbarten, leitenden Schichten in mehrschichtigen elektrischen Leiterplatten, wobei die leitende Schicht gleichzeitig als Maske dient. Diese Ausgestaltung des erfindungsgemä- in Ben Verfahrens setzt voraus, daß das lichtempfindliche Gemisch die Eigenschaften ;ines positiven Photolacks hat.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltung jn der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. r,

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

A. Herstellung des lichtempfindlichen Gemischs

Es wird ein Epoxidharz benutzt, das in einen durch w Wärme härtbaren Kunststoffilm umgewandelt werden kann. Epoxidharze, die aus Diglycidyläthern von Epichlorhydrin und Bisphenol A₁ Polyglycidylethern von Phenol-Formaldehyd, einem Polyglycidyläther von Tetraphenyläthan und aus einem Diglycidyläther von 4> Resorcin bestehen, sind Beispiele von brauchbaren Harzen. Zusammen mit dem Epoxidharz wird ein aus einem tertiären Amin bestehender Härter benötigt. Obwohl jeder Härter, der aus einem tertiären Amin besteht, brauchbar ist, sind ">< >

Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-diaminobutan,

Benzyldimethylamin,

2-Dimethylamino-2-hydroxypropan,

2-Dimethylaminomethyl-phenolnnd

2A6-Tri-dimethylaminoäthyl-phenol -,-,

besonders zu empfehlen.

Außerdem wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff benötigt, der bei der Lichteinwirkung als Initiator wirkt. Obwohl viele halogenierte Kohlenwasserstoffe brauchbar sind, ist Tetrabromkohlenstoff besonders geeignet, Mi da es bei Raumtemperatur fest ist und nicht verdampft, wodurch ein konstantes Verhältnis von Initiator zu der Mischung aus Epoxidharz und Härter sichergestellt ist. Jedoch können auch leicht erhältliche, aus halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel, wie h> z. B. Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Chloroform, Methylendibromid, Bromoform und Äthylendibromid benutzt werden. Zusätzlich können andere Feststoffe, wie z, B, Tetrajodkohlenstoff, Jodoform und Hexachlorobenzol eingesetzt werden,

Um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, können potentielle Vernetzungsmittel, wie z. B, Dicandiamid, benutzt werden. Jedoch sollten Härter.die aus primären oder sekundären Aminen bestehen, und die bei oder nahe bei Zimmertemperatur reagieren, nicht verwendet werden. Schließlich kann ein geeignetes Lösungsuittel, das die anderen Bestandteile der Mischung im wesentlichen löst, zugesetzt werden, wenn das lichtempfindliche Gemisch als flüssiger Überzug aufgebracht werden soll. Dabei ist es möglich, einen flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff auszuwählen, der sowohl als Lösungsmittel als auch als Initiator dienen kann.

Es ist noch nicht ganz verständlich, warum die Aushärtung eines mit einem tertiären Amin versetzten Epoxidharzes, das außerdem einen halogenierten Kohlenwasserstoff enthält, verlangsamt werden kann, indem man das Harz einer chemisch wirksamen Strahlung aussetzt Es wird angenommen, daß sich bei der Lichteinwirkung ein freies Radikal bildet, das mit Wasserstoff eine Halogensäure bildet. Diese Säure neutralisiert dann das basische tertiäre Amin und reduziert dadurch dessen wirksame Konzentration in der Harzmischung. Im Gegensatz zu primären oder sekundären Aminen wirken tertiäre Amine als echte Beschleuniger des Aushärtens und kleine Änderungen in der Konzentration verursachen eine deutliche Änderung in der Aushäregeschwindigkeit. Diese Beeinflussung der Aushärtungsgeschwindigkeit ist am größten bei kleinen Konzentrationen an tertiärem Amin. Wird deshalb eine kleine, aber ausreichende Menge am tertiären Amin als Härter dem lichtempfindlichen Gemisch zugesetzc und macht man dann einen Teil dieses tertiären Amins für die Reaktion mit dem Epoxidharz dutch den Zusatz eines als Initiator wirkenden haiogenierten Kohlenwasserstoffs unter Lichteinwirkung unbrauchbar, so unterscheiden sich die belichteten Gebiete in ihrer Härtbarkeit deutlich von den nicht belichteten Gebieten.

B. Verfahren zum Herstellen positiver Bilder

Dadurch, daß sich die belichteten Gebiete in ihrer Härtbarkeit so deutlich von den nicht belichteten Gebieten unterscheiden, kann man das Aushärten der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch so regulieren, daß die nicht belichteten Gebiete so weit ausgehärtet sind, daß sie in organischen Lösungsmitteln fast unlöslich sind, während die belichteten Gebiete sich noch in einem solchen nicht gehärteten Zustand befinden, daß sie in demselben Lösungsmittel fast ganz löslich sind. Es ist zu beachten, daß die tertiären Amine durch die Belichtung ihre Reaktionsfähigkeit nicht vollständig einbüßen, sondern nur weniger reaktionsfähig werden, so daß, wenn das lichtempfindliche Gemisch zu lange gehärtet wird, sowohl die unbelichteten als die belichteten Gebiete unlöslich werden. Sowohl das Aushärtverfahren als auch die Menge des Härters müssen genau festgelegt werden, damit sich das lichtempfindliche Gemisch wie ein positiver Photolack verhält.

Die Tabelle I gibt für das in dem unten beschriebenen Beispiel 2 benutzte lichtempfindliche Gemisch für verschiedene Gehalte an N,N,N',N'-Tetramethyl-I,3-Diaminobutaii als Härter die notwendigen Aushärtzeiten bei 100°C an, um zufriedenstellende Bilder . ii erhalten.

Tabelle I

Gewichtsprozentgehillt des	Ausliiirtzeit hei HOC
Härtere im lichtempfindlichen
Gemisch
1,5%	12-20 min
2,0%	10-16 min
2,5%	9-14 min
3,0%	8-12 min
3,5%	7-11 min
4,0%	6- 9 min
4,5%	5- 8 min
5,0%	4- 6 min
5,5%	4- 5 min
6,0%	3- 4 min

Wird die Aushärttemperatur erhöht, so erniedrigt sich die für eine richtige Aushärtung notwendige Zeit >u proportional. Durch eine Temperaturerhöhung und eine größere Menge an Härter wird der zulassige Zeitbereich für das richtige Aushärten so eingeengt, daß ein zu geringes oder ein zu starkes Aushärten sowohl der belichteten als auch der unbelichteten Gebiete sehr r> schwierig zu vermeiden ist

Nach diesem genau einzuhaltenden Aushärtschritt kann der Überzug aus dem lichtempfindlichen Gemisch mit einem Lösungsmittel entwickelt werden, damit sich das gewünschte Bild bildet, und wird dann weiter erhitzt, jn um das aus dem lichtempfindlichen Gemisch gebildete Bild vollends zu härten.

C. Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen

Der Einsatz von Epoxidharz-Material enthaltenden r, lichtempfindlichen Gemischen hat eine spezielle Anwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen gefunden. Im allgemeinen dienen lichtempfindliche Materialien, die bei der Herstellung gedruckter Schaltungen benutzt werden, und zwar sowohl Positiv- w als auch Negativlacke nur als temporäre Maskierungsschichten, die die Aufgabe haben, während des Plattierens oder Ätzens das Leiterzugmuster entweder freizulegen oder abzudecken. Obwohl diese Materiajien eine genügende chemische Resistenz gegenüber Ätzmitteln für Metalle und gegenüber Plattierungsbädern haben, so haben sie doch nicht die schützenden und dielektrischen Eigenschaften, die notwendig wären, um sie als permanente Dielektrikum bei gedruckten Schaltungen zu verwenden. Das Bedeutet, daß diese Photolacke mit einem starken organischen Lösungsmittel abgelöst werden müssen und daß anschließend ein permanentes Dielektrikum aufgebracht wird. Epoxidharze auf der anderen Seite sind schon eine Reihe von Jahren als Substratmaterial für gedruckte Schaltungen eingesetzt worden und besitzen hervorragende dielektrische Eigenschaften und Widerstandskraft gegen Umwelteinflüsse.

Zusätzlich zu der Brauchbarkeit von Epoxidharzen als permanentes Material für die isolierenden Schichten in mehrschichtigen gedruckten Schaltungen machen ihre Haftungseigenschaften sie auch als Haftmittel geeignet. Der Einsatz von Epoxidharzmaterial mit den Eigenschaften eines positiven Photolacks als Haftmittel und Dielektrikum in mehrschichtigen gedruckten es Schaltungen hat wesentliche Vorteile.

Entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren wird das Leiterzugmuster mittels eines konventionellen Photorßsistverfahrens aus einem kupferbeschichteten Substrat herausgeätzt Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch mit den Eigenschaften eines positiven Photolacks wird dann auf das Substrat mittels irgendeiner dazu geeigneten Methode, wie z. B. Sprühen, Tauchen oder Verteilen mit einer Rolle, aufgebracht Nun läßt man den Überzug aus dem lichtempfindlichen Gemisch so weit trocknen, daß er sich praktisch nicht mehr klebrig anfühlt Daraufhin wird eine zweite Kupferschicht mit der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch verbunden. Die Verbindung kann durch vorsichtige Anwendung von Hitze und Druck erreicht werden. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, dabei nicht gleichzeitig das Epoxidharz zu härten, weil es dadurch in einer organischen Entwicklerflüssigkeit unlöslich gemacht würde.

In diesem Stadium besitzt ein Epoxidharz ausreichende chemische Resistenz gegen anorganische Kupferätzmittel, wie z. B. Eisen(IlI)-chlorid oder Ammoniumpersulfat, so daß das Ätzen von Lö ,.iern durch die obere Kupferschicht keinen oder nur cin-;n sehr geringen Einfluß auf die Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch hat.

Die Löcher durch die obere Kupferschicht werden mittels des konventionellen Photoresistverfahrens hergestellt Die Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch, die nur dort, wo die Löcher durchgeätzt wurden, nicht vom Kupfer bedeckt ist wird nun so lange einer Lichtquelle ausgesetzt, daG das als Härter dienende tertiäre Amin merkbar weniger wirkungsvoll gemacht wird. Je nach der speziellen Zusammensetzung des lichtempfindlichen Gemischs und der Dicke der aus ihm hergestellten Schicht wird zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten belichtet, obwohl längere Belichtungszeiten im allgemeinen nicht schaden. Anschließend wird ausreichend hoch und ausreichend lang erhitzt, um die nicht belichteten Gebiete der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch zu härten, um si? in dem Entwickler unlöslich zu machen. Es ist darauf zu achten, daß die Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch .licht zu stark gehärtet wird, weil dadurch das Epoxidharz in den belichteten Gebieten in der Entwicklerflüssigkeit unlöslich gemacht wird.

Das belichtete lichtempfindliche Gemisch unter den Löchern in der oberen Kupferschicht wird anschließend in einer geeigneten Entwicklerflüssigkeit, wie z. B. Methylenchlorid, gelöst. Das entstandene Loch, das die beiden Kupferschichten miteinander verbindet, wird dann metallplattiert. Sofern zusätzliche Schichten mit Leiterzügen benötigt werden, kann der beschriebene Prozeß wiederholt werden unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemischs als haftendes Dielektrikt'*n zwischen aufeinanderfolgenden Schichten mit Leiterzügen.

In den folgenden Beispielen werden lichtempfindliche Gemische entsprechend dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren angewendet.

Beispiel 1

100 g eines Harzes aus einem Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht, das zwischen 475 und 575 liegt, wird in 200 £ Methylcellosolve gelöst. 1,8 g von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyi-Diaminobutan und 5 g Tetrabromkohlenstoff werden der Mischung zugesetzt und geiOst. Mit dem fertigen lichtempfindlichen Gemisch wird ein Substrat 25 μίτι dick beschichtet. Das so beschichtete Substrat wird anschließend mit einer 30,5 cm entfernten, 500 Watt-Quecksilberlampe

durch ein festgelegtes Muster hierdurch zweieinhalb Minuten belichtet. Die belichtete Schicht wird dann 30 Minuten lang auf llO'C erhitzt. Zur Entwicklung des Bildes wird die Schicht 30 Sekunden lang in Methylenchlorid eingetaucht und anschließend 15 Sekunden lang in Methylenchlorid saubergespült.

Beispiel 2

100 g eines Epoxidharzes, das zu 90% aus einem

bromicrten DiglveuK lather \< >n Bisphenol A mit einem (•"poxidäqimalcnigewicht. das /wischen 43'3 und 500 liegt, und /u 10% ,ms einem Polyglycidylether von Tetraphensläih.in nut einem Lpoxidaqiiivalentgewicht. das /wischen 2C'¹ und 230 liegt, besteht, wird in 25g Methylethylketon gelöst. 2 g eines ilärters aus Ben/yldimcthylamin und 4 g Dicyandiamid als Vernetzungsmittel werden in 200 g eines Lösungsniittelgemisches aus 50"/i Chloroform und 50% Methylcellosolve gelöst und /u der Epoxidharzlösung zugefügt. 5 g Tetrabromkohlenstoff, das als Initiator wirkt, wird dann bis /tir Auflösung mit der Lösung gemischt. Unter Anwendung der im Beispiel I beschriebenen Technik wird schließlich ein sichtbares Bild hergestellt.

Beispiel J

100 g des Produkts aus der Reaktion einer Mischung, die aus 90 Gewichtsprozent eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 180, 5% Methylendianilin und 5% Anilin besteht, wird in 25 g Methylethylketon gelöst. Das Reaktionsprodukt hat ein Kpoxidäquivalcntgewicht. das zwischen 375 und 450 liegt. 4 g Dicyandiamid, das als Vcrnct zungsmittel wirkt, und 2 g N.N.N'.N'-Tetramcthyl-Diaminobutan, das die Funktion eines Härters hat, werden in 200 g Methylcellosolve gelöst und zu der Epoxidharz lösung hinzugefügt. 5g des Tetrabromkohlenstoff-In itiators wird dann bis zur Auflösung mit der Lösung gemischt, hin lichtempfindliches Gemisch dieser Zusammensetzung wird entsprechend der im Beispiel I beschriebenen Technik belichtet und entwickelt. Es wird jedoch nur 13 Minuten lang bei 110" C ausgehärtet.

Claims

Patentansprüche;

1. Lichtempfindliches Gemisch, das ein Epoxidharz, ein tertiäres Amin, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, Dicyanamid und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 30 bis 35 Gewichtsprozent Epoxidharz, 03 bis 2 Gewichtsprozent tertiärem Amin, 1 bis 2 Gewichtsprozent halogeniertem Kohlenwasserstoff, 0 bis 2 Gewichtsprozent Dicyanamid und aus 59 bis 68 Gewichtsprozent Lösungsmittel besteht

Z Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als halogenierten Kohlenwasserstoff Tetrabromkohlenstoff enthält

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als tertiäres Amin

N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-diaminobutan,

Benzyl-dimethylamin,
2-Dimethylamino-2-hydroxypΓopan,
2-Dimethvlamino-methyl-phenoloder
2,4,6-Tri-dimethylaminoäthyI-phenoI
enthält

4. Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxidharz Diglycidyläther von Epichlorhydrin, Diglycidyläther von Bisphenol A, Polyglycidyläther von Phenol- Formaldehyd, Polyglycidyläther von Tetraphenyläthan oder Diglycidyläther von Resorcin enthält

5. Verfahren zur Herstellung von Öffnungen enthaltenden Schichten, bei dem eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Gemisch auf einen Träger aufgebracht, die Schicht entsprechend dem gewünschten Öffnungsmuster bildmäßig bestrahlt und erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet wird, und daß mit einer Entwicklerflüssigkeit die bestrahlten Bereiche entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten lang bestrahlt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine festgelegte, auf die Menge des tertiären Amins und die Temperatur abgestimmte Zeit lang erhitzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf 110° C erhitzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklerflüssigkeit Methylenchlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen auf einen ein erstes Muster als Leiterzugmaterial tragenden Träger eine Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch und darauf eine Schicht aus Leitermaterial aufgebracht wird, daß in der Schicht aus Leitermaterial in an sich bekannter Weise ein dem gewünschten Öfnungsmuster entsprechendes Lochmuster erzeugt wird, daß die Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch unter Verwendung der Schicht aus Leitermaterial als Maske selektiv bestrahlt wird, daß nach dem Erzeugen der öffnungen in der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch nachgehärtet wird, daß die öffnungen metallplattiert werden, und daß zur Erzeugung von drei oder mehr, durch dielektrische Schichten voneinander getrennten Leiterebenen die Verfahrensschritte ab dem Erzeugen der Schicht aus dem lichtempfindlichen Gemisch ein- oder mehrfach wiederholt werden.