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Die Erfindung bezieht sich auf eine Resist-Zusammensetzung
zum Metallisieren oder Plattieren, ein Verfahren zur
Herstellung derselben und eine dieselbe benutzende gedruckte
Leiterplatte, und insbesondere auf eine Resist-Zusammensetzung zum
Plattieren mit einer feinen Struktur und ausgezeichneten
lichtempfindlichen Eigenschaften, Beständigkeit gegen Alkali
und Wärmebeständigkeit sowie eine verbesserte
Oberflächenglätte ohne Hervorrufen von Entwicklungsrückständen
unabhängig von der Verankerungstiefe, ein Verfahren zur Herstellung
derselben und eine gedruckte Leiterplatte mit Verwendung
einer solchen Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren.
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Gegenwärtig schreitet das Miniaturisieren und hohe
Beschleunigen elektronischer Anlagen mit dem Fortschritt der
elektronischen Industrie voran. Zu diesem Zweck ist es erforderlich,
dass gedruckte Leiterplatten und Leiterplattenhalterungen LSI
eine hohe Dichte und Zuverlässigkeit auf Grundlage eines
feinen Musters besitzen.
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Als Verfahren zur Herstellung von Leitern auf der
Leiterplatte ist zuletzt eine additive Methode bekannt geworden, bei
der ein Klebstoff auf eine Oberfläche eines Substrats
aufgebracht wird, um eine Klebstoffschicht zu bilden, und eine
Oberfläche der Klebstoffschicht aufgeraut wird, sowie das
Substrat einer stromlosen Platrierung oder Metallisierung
unterzogen wird, um Leiter auf der Klebstoffschicht zu bilden. Bei
diesem Verfahren; wird der Leiter durch das stromlose
Plattieren nach der Ausbildung eines Resists gebildet, so dass die
Verdrahtung mit hoher Dichte und Musteraeenaulokeit mit niedrigeren
Kosten hergestellt werden kann im Vergleich mit einem
Folienätzverfahren zur Bildung des Musters durch Ätzen
(subtraktive Methode).
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Um die Verdrahtung mit höherer Dichte und Mustergenauigkeit
bei niedrigen Kosten durch die obige additive Methode
herzustellen, ist die Wahl der Resists besonders wichtig. Das
heißt, es ist notwendig, eine Resist-Zusammensetzung zu
verwenden, die an der aufgerauten Oberfläche der
Klebstoffschicht unter einer hohen Folgewirkung angeklebt werden kann,
und eine hohe Auflösung zu haben, und keine
Entwicklungsrückstände auf der beträchtlich aufgerauten Oberfläche nach der
Entwicklung zurückzulassen, sowie eine sehr geringe Menge an
herausgelösten Bestandteilen zu haben, auch wenn das
Eintauchen in ein hochalkalisches Bad bei hoher Temperatur über
lange Zeit durchgeführt wird.
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Als die obigen Eigenschaften erfüllende
Resist-Zusammensetzung sind hauptsächlich solche verwendet worden, die durch
geschicktes Kombinieren eines bindenden Polymers mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als
einigen Hunderttausend, wie PMMA oder dergleichen mit einem
Acryl-Oligomer mit einer lichtempfindlichen Gruppe und einem
Acrylmonomer vom Gesichtspunkt der filmbildenden Eigenschaft,
Beständigkeit gegen das Plattierbad und Wärmebeständigkeit
erhalten wurden.
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Die das obige Polymer enthaltende Resist-Zusammensetzung als
ein Hauptbestandteil hat jedoch Nachteile, dass infolge des
sehr hohen durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers
das erhaltene ausgehärtete Resist in der Vernetzungsdichte
klein ist und durch Eindrirnen von Alkali anschwillt, wenn es
in ein hochalkalisches Bad zum Plattieren oder dergleichen
bei hoher Temperatur eingetaucht wird. Infolgedessen wird das
bekannte ausgehärtete Resist in der Plattierlösung durch
Hydrolysereaktion mit Alkali bei der Plattierbehandlung
weitgehend ausgelaugt, so dass die Plattierlösung und die
Eigenschaften des plattierten Films derart verschlechtert werden,
dass dies ein Problem bei der Beständigkeit gegen Alkali
darstellt.
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Als Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit des
ausgehärteten Resist gegen Alkali ist daher eine Resist-Tinten-
Zusammensetzung für stromlose Metallplattierung vorgeschlagen
worden, die enthält: ein Epoxyharz, ein aromatisches Amin-
Aushärtmittel für Epoxyharz und ein Imidazol-Aushärtmittel
für Epoxyharz als Hauptbestandteil sowie ein organisches
Lösungsmittel, ein thixotropisches Mittel, einen Füllstoff und
einen chemischen Plattierungsinhibitor (siehe JP-A-57-90072).
Dieses Verfahren befasst sich insbesondere mit einer Resist-
Tinte oder -Farbe, welche das Leitermuster in einer
semiadditiven Methode schützt. Das ausgehärtete Produkt einer
solchen Resist-Farbe ist ausreichend standfest gegen das
Eintauchen in ein Alkalibad mit einem pH = 12-13 (20ºC) über
eine lange Zeit.
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Die Resist-Farbe gemäß diesem bekannten Verfahren ist jedoch
nicht ausreichend beständig gegen das Eintauchen in ein
Plattierungsbad mit hoher Temperatur und hoher Alkalität, das ein
pH von nicht weniger als 14 und eine Badtemperatur von 80ºC
über z. B. nicht weniger als 5 Stunden zum stromlosen
Plattieren mit Zinn-Blei-Legierung im Gegensatz zur obigen
stromlosen Kupferplattierung aufweist. Ferner ist die Resist-Farbe
eine wärmehärtbare Harzzusammenserzung, so dass sie nicht auf
die gedruckte Leiterplatte anwendbar ist, die durch die additive
Methode hergestellt wurde und lichtempfindliche
Eigenschaften in der Resist-Zusammensetung erfo rdert.
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Als Verfahren, bei welchem ein Harz sowohl mit
Wärmeaushärteigenschaft als auch Lichtempfindlichkeit in der Resist-
Zusammensetzung verwendet wird, wird eine lichtempfindliche
Harzzusammensetzung vorgeschlagen, bei der ein Halbester,
welcher durch Acrylieren eines Teils der Epoxygruppe in einem
Epoxyharz vom Novolack-Typ als Basismaterial verwendet wird
(siehe JP-A-61-59447). Gemäß diesem Verfahren kann ein Resist
mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und
Wärmeempfindlichkeit erzielt werden.
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Dieses Verfahren hat jedoch ein Problem darin, dass ein
ausgehärtetes Resist, das ausreichend beständig ist gegen das
Bad mit hoher Temperatur und hohem Alkaligehalt sowie einem
pH von nicht weniger als 14 und einer Badtemperatur von 80ºC
nicht stabil ohne Verschlechterung der lichtempfindlichen
Eigenschaften erzielt werden kann.
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Um die obigen Probleme zu lösen, beschreibt daher JP-A-6--
317904 eine Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die ein
ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ enthält, in welchem
ein Teil der Epoxygruppe als lichtempfindlicher
Harzbestandteil acryliert ist und ein Imidazol-Aushärtmittel als
Aushärtmittel verwendet ist und das ausgezeichnete
lichtempfindliche Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit
gegen Alkali besitzt. Wenn in diesem Fall die Verankerungstiefe
nicht mehr als 15 um ist, kann ein feines Muster mit L/S -
50/50 um oder kleiner erzielt werden.
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Es wird jedoch Pulver des Imidazol-Aushärtmittels tatsächlich
in der in JP-A-6-317904 beschriebenen Resist-Zusammensetzung
verwendet, so dass bei der tatsächlichen Herstellung der
gedruckten Leiterplatte durch Verwendung einer solchen Resist-
Zusammensetzung, wie in Fig. 1 gezeigt, das
Imidazol-Aushärtmittel 2, das in einem Kristallzustand vorliegt, aus
einer Seitenfläche des erhaltenen Resistmusters 3 vorsteht, das
durch die Belichtung und Entwicklung der auf die
Klebstoffschicht 1 aufgebrachten Resist-Zusammensetzung gebildet
wurde, und dadurch ergibt sich ein Problem insofern, als ein
teilweises Dünnerwerden oder Brechen des Leiters nach der
Bildung des plattierten Films auftritt. Ferner, wenn die
Verankerungstiefe größer wird, wird ein Entwicklungsrückstand
erzeugt und daher kann kein feines Muster erzielt werden.
Ferner werden konkave Bereiche, die durch Entlüftung nach dem
Aufbringen der Resist-Zusammensetzung gebildet werden, auf
der Oberfläche des ausgehärteten Resists beobachtet, was kein
Problem ist, wenn das Muster L/S = 50/50 übersteigt, wenn
jedoch beabsichtigt ist, ein feines Muster zu erzeugen, wird
der plattierte Film in diese konkaven Bereiche
niedergeschlagen, was zum Auftreten von Kurzschluss zwischen den Leitern
führt. Wenn ferner bei flüssiger Resist-Zusammensetzung
Staubteilchen oder dergl. an der Oberfläche des Substrats
anhaften, wird die Resist-Zusammensetzung nicht an die Staub
enthaltenden Teile aufgebracht.
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Um das Auftreten des konkaven Bereichs oder das Auftreten von
nichtbeschichteten Abschnitten durch die Staubteilchen zu
verhindern, wird daher ein Verfahren der Zugabe eines
Antischaummittels vorgeschlagen. In diesem Fall bewirkt das
Antischaummittel selbst eine Lichtstreuung im Zustand des
Dispergierens in das Resist, so dass ein Entwicklungsrückstand
erzeugt wird, und daher wird eine Absenkung der Auflösung des
Resists für das Metallisieren oder Plattieren hervorgerufen.
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EP-A-0623852 auf den Namen der Anmelderin entspricht JF-A-6-
317904 und beschreibt eine Widerstandszusammensetzung zum
Metallisieren und ein Verfahren zur Herstellung einer Resist-
Zusammensetzung zum Metallisieren mit den Merkmalen des
Oberbegriffs der Ansprüche 1 bzw. 6.
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DE-A-29 25 895 und FR-A-2580828 beschreiben
Resist-Zusammensetzungen.
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Es ist ein Ziel der Erfindung, die genannten Probleme der
bekannten Verfahren zu lösen und eine Resist-Zusammensetzung
zum Metallisieren zu schaffen, die Feinstruktur eines Resists
mit ausgezeichneten lichtempfindlichen Eigenschaften,
Beständigkeit gegen Alkali und Hitzebeständigkeit verbessern kann,
um eine Leiterplatte zu schaffen, die eine dauerhafte
Zuverlässigkeit gewährleistet, einen Bruch der Leiter verhindert
und im auftretenden Wärmezyklus stark ist.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer
Resist-Zusammensetzung, die keinen Entwicklungsrückstand
unabhängig von der Verankerungstiefe hervorruft und eine
ausgezeichnete Oberflächenglätte besitzt, sowie eines Verfahrens
zur Herstellung derselben und einer dieselbe benutzenden
bedruckten Leiterplatte.
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Die Erfindung schafft eine Resist-Zusammensetzung zum
Metallisieren, welche ein ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ,
in dem ein Teil der Epoxygruppe als lichtempfindlicher
Harzbestandteil acryliert ist, und ein Imidazol-Aushärtmittel
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
ferner ein Acrylsäureester-Polymer mit einem Molekulargewicht
von 500-5000 und Benzophenon sowie Michlers Keton, aufgelöst
in einem Lösungsmittel aus Glykoläther oder Methyl
pyrrolidon, enthält.
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Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die ein
ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ, in welchem ein Teil der
Epoxygruppe als ein lichtempfindlicher Harzbestandteil
acryliert ist, und ein Imidazol-Aushärtmittel enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit einem
Acrylsäureester-Polymer mit einem Molekulargewicht von 500-5000
zusammengegeben und unter Hinzufügung eines Benzophenons und
eines Michlers Ketons vermischt und in einem Lösungsmittel
von Glykoläther oder N-Methylpyrrolidon vermischt und
aufgelöst wird.
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Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen bezüglich des
Austretens eines Entwicklungsrückstandes in der bekannten
Resist-Zusammensetzung durchgeführt und bestätigt, dass der
Entwicklungsrückstand nicht aus der Verankerungstiefe
resultiert, sondern vielmehr aus der Ungleichförmigkeit der
Resist-Zusammensetzung selbst, da das zugegebene
Antischaummittel in der Zusammensetzung ohne Auflösung in dem Epoxyharz
vom Kresol-Novolack-Typ dispergiert wird, und auch
Benzophenon als Photoinitiator und Michlers Keton als
Photosensibilisator mit der Zusammensetzung nicht ausreichend kompatibel
sind.
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In dieser Verbindung hat sich herausgestellt, dass bei Zugabe
eines Acrylesterpolymers mit einem Molekulargewicht von 500-
5000 statt des bekannten Antischaummittels die gesamte
erhaltene Zusammensetzung gleichförmig gemacht werden kann, wobei
ein Absenken der Auflösung und das Auftreten von konkaven
Bereichen
auf der Oberfläche des Resists verhindert werden
kann.
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Ferner hat sich herausgestellt, dass Benzophenon und Michlers
Keton ausreichend kompatibel gemacht werden können, wenn sie
gleichzeitig in einem Lösungsmittel von Glykoläther oder N-
Methylpyrrolidon aufgelöst werden.
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Als Ergebnis kann die ganze Zusammensetzung gleichförmig
gemacht werden und auch das üblicherweise für die Schaffung
einer flüssigen Resist-Zusammensetzung erforderliche Kneten
überflüssig gemacht werden.
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Vorzugsweise ist das Acrylsäureesterpolymer ein Esterpolymer ·
zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein Alkohol mit
einer Kohlenstoffzahl von 1-10.
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Vorzugsweise ist der Glykoläther ein Diethylenglykol-
Dimethyläther oder Triethylenglykol-Dimethyläter.
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Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ferner Epoxyharz vom
Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches Monomer.
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Vorzugsweise ist das Imidazol-Aushärtmittel bei 25º flüssig.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein
Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches
Monomer der Zusammensetzung außerdem zugegeben.
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Die Erfindung wird mit Bezug auf die begleitenden Figuren
beschrieben. Es zeigt:
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Fig. 1 eine schematische Schrägansicht, welche einen
Aushärtzustand der bekannten Resist-Zusammensetzung darstellt,
Welche das pulverförmige Imidazol-Aushärtmittel enthält;
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Fig. 2 ein 1H-NMR-Spektrum eines Acrylesterpolymers, das
bei der Herstellung gemäß Beispiel 1 erzielt wird;
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Fig. 3 ein 13C-NMR-Spektrum eines Acrylesterpolymers, das
bei der Herstellung gemäß Beispiel 1 erzielt wird;
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Fig. 4 ein FT-IR-Spektrum eines Acrylesterpolymers, das
bei der Herstellung gemäß Beispiel 1 erzielt wird;
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Fig. 5 ein optisches Photomikrogramm (250-fache
Vergrößerung) einer Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die
gemäß Beispiel 1 erhalten wird;
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Fig. 6 ein optisches Photomikrogramm (250-fache
Vergrößerung) einer Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die
gemäß Vergleichsbeispiel 2 erzielt wird.
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Erfindungsgemäß kann das Imidazol-Aushärtmittel in Form von
Pulver oder Flüssigkeit verwendet werden. Es ist jedoch die
Verwendung des flüssigen Imidazol-Aushärtmittels zu
bevorzugen, wie unten beschrieben wird.
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Das flüssige Imidazol-Aushärtmittel existiert im Zustand
eines gleichförmigen Dispergierens im Molekül des ungehärteten
Harzbestandteils, so dass sogar beim Aushärten der Resist-
Zusammensetzung ein solches Aushärtmittel im Zustand einer
gleichförmigen Dispersion im gehärteten Produkt vorhanden
ist. Wenn daher ein Resistmuster durch das Beichten und die
Entwicklung der Resist-Zusammensetzung gebildet wird, steht
das Imidazol-Aushärtmittel, das in einem Kristallzustand
existiert, nicht aus einer Seitenfläche des Resistmusters vor,
und es wird daher kein teilweises Dünnerwerden oder Brechen
eines Leiterkreises hervorgerufen.
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Wenn andererseits das übliche pulverförmige Aushärtmittel
statt des flüssigen Aushärtmittels verwendet wird, ist ein
Teil des pulverförmigen Aushärtmittels lokal in einem nicht
zur Reaktion gekommenen Zustand nach dem Aushärten vorhanden
und steht aus der Seitenfläche des Resist-Musters hervor.
Dadurch ergibt sich, dass beim Anlegen einer Spannung bei hoher
Temperatur und Feuchtigkeit nach der Bildung der leitenden
Schaltung ein solches zurückgebliebenes Aushärtmittel einen
Kupferleiter korrodiert oder mit dem Kupferleiter zur
Reaktion kommt, um Ionen zu erzeugen, und daher kann der
Isolierwiderstand abgesenkt werden. Das flüssige Aushärtmittel bleibt
nicht in einem noch nicht zur Reaktion gekommenen Zustand
zurück, so dass die Zuverlässigkeit der Leiterschaltung
verbessert werden kann.
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Das erfindungsgemäße Imidazol-Aushärtmittel kann irgendein
bekanntes Imidazol-Aushärtmittel verwenden, das bei 25ºC
flüssig ist, es ist jedoch zweckmäßigerweise wenigstens
eines, das aus Verbindungen ausgewählt ist, die durch die
folgenden Formeln (1) bis (3) wiedergegeben werden:
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Alle diese Verbindungen sind bei Zimmertemperatur (25ºC)
flüssig und sind im Resist nach dem Aushärten gleichförmig
dispergiert, während das ausgehärtete Resist eine
ausgezeichnete Beständigkeit gegen Basen, gegen Säuren und gegen
Oxidationsmittel besitzt.
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Sie sind im Handel erhältlich, wobei die Verbindung nach der
Formel (1) dem Handelsnamen 2E4MZ-CN, hergestellt von Shikoku
Kasei Co., Ltd., die Verbindung der Formel (2) dem
Handelsnamen 2PHZ-CN, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd., und die
Verbindung nach der Formel (3) dem Handelsnamen 1B2MZ,
hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd., entspricht.
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Das obige Aushärtmittel wird in einer Menge von 1 bis 10
Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteilen, noch
spezieller 4 bis 6. Gewichtsteilen aufgrund von 100
Gewichtsteilen des lichtempfindlichen Harzbestandteils verwendet. Wenn
die Menge kleiner ist als 1 Gewichtsteil, ist die Aushärtung
unzureichend und die Vernetzungsdichte des ausgehärteten
Produkts wird klein, und daher wird die gewünschte
Alkalibeständigkeit nich: erreicht, während, wenn die Menge 10
Gewichtsteile übersteigt, die Wasserabsorption des
ausgehärteten Produkts ansteigt, da die Wasserabsorption der Imidazolverbindung
selbst hoch ist, und daher sinkt umgekehrt die
Alkalibeständigkeit.
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Der Grund, warum das Imidazol-Aushärtmittel erfindungsgemäß
verwendet wird, liegt in den folgenden Tatsachen.
Säureanhydride und Imidazolverbindungen werden als Aushärtmittel für
ein wärmehärtbares Harz verwendet, das eine Epoxygruppe
enthält. Bei Verwendung des Säureanhydrids tritt die folgende
chemische Reaktion ein:
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Das sich ergebende ausgehärtete Resist bewirkt jedoch
Hydrolyse unter basischen Bedingungen infolge seiner
Esterstruktur, so dass die Alkalibeständigkeit gering ist. Da die
Lösung zur stromlosen Beschichtung vom Gesichtspunkt der
Notwendigkeit der Ausbildung eines Metallkomplexes stark basisch
ist, muss der Resist eine Beständigkeit gegen Basen besitzen.
Andererseits wird das Imidazol-Aushärtmittel der folgenden
chemischen Reaktion unterzogen, so dass die Esterstruktur
nicht gebildet wird und die Beständigkeit gegen Basen
ausgezeichnet ist.
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Ferner kann die bedruckte Leiterplatte, die mit dem Resist
versehen ist, mit Säure oder einem Oxidiermittel behandelt
werden, so dass das Resist in Säure oder dem Oxidiermittel
kaum löslich sein darf. Das das Imidazol-Aushärtmittel
verwendende ausgehärtete Produkt ist jedoch verhältnismäßig
stabil gegen Säure oder Oxidiermittel.
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Die Erfindung wird nachfolgend im Hinblick auf den
lichtempfindlichen Harzbestandteil beschrieben.
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Der erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche
Harzbestandteil ist ein ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ, in
welchem ein Teil der Epoxygruppe acryliert ist (nachfolgend als
teilacryliert bezeichnet).
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Allgemein ist das lichteranfindliche Harz zur Bildung des
Resists (Metha)-Acrylmonomer, -olygomer oder -polymer,
dargestellt durch CH&sub2;=CR&sub1;COOR&sub2; oder (-CH&sub2;-CR&sub1;COOR&sub1;-) n als
wesentlicher Bestandteil im Hinblick auf lichtempfindliche
Eigenschaften. Wenn ein solches Harz einer Vernetzungsreaktion
unterzogen wird, ist das erhaltene ausgehärtete Produkt
geeignet, eine Esterstruktur von R&sub1;-COOR&sub2; zu haben. Ferner war es
bekannt, dass das Harz mit einer solchen Esterstruktur
Hydrolyse in Anwesenheit eines Alkalis hervorruft, wie in der
folgenden Reaktionsformel gezeigt:
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R1-COOR2 + OH&supmin; → R&sub1;-COO&supmin; + R&sub2;OH
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Ferner muss das lichtempfindliche Harz auf einer
Epoxyharzbasis, vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, sein.
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Es ist bei der Erfindung möglich, das Molekulargewicht
zwischen Vernetzungspunkten des ausgehärteten Produkts durch
Verwendung des teilacrylierten ungehärteten Epoxyharzes vom
Novolack-Typ als den lichtempfindlichen Harzbestandteil zu
verringern, während die lichtempfindlichen Eigenschaften
erhalten bleiben, wodurch das Eindringen von Alkali in der
hochalkalischen Behandlung bei hoher Temperatur wirksam
verhindert werden kann, um die Alkalibeständigkeit zu
verbessern.
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Das obige Epoxyharz vom Novolack-Typ hat eine solche
Struktur, dass Einheiten der Epoxygruppe als funktionelle Gruppe
und der Benzolring wiederholt werden, wobei die Anzahl von
Benzolringen die gleiche ist wie die Anzahl von funktionellen
Gruppen, welche den Vernetzungspunkt bilden. Da ferner ein
solches Harz nicht ein langkettiges Polymer ist, hat das
erhaltene ausgehärtete Produkt eine größere Anzahl von Vernetzungspunkten
und Benzolringen je Volumeneinheit. Als Ergebnis
wird festgehalten, dass die Molekularbewegung des
ausgehärteten Produkts bei der hochalkalischen Behandlung bei hoher
Temperatur gesteuert wird, wodurch das Eindringen von Alkali
verhindert werden kann und die OH-Gruppe kaum mit einer
polaren Gruppe im ausgehärteten Produkt reagiert.
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Wenn ferner das oben definierte Imidazol-Aushärtmittel als
Aushärtmittel für ein solches Epoxyharz verwendet wird, ist
es möglich, die Veresterung beim Aushärten zu steuern, und
dadurch kann die Hydrolysereaktion durch Alkali verhindert
werden, um die Alkalibeständigkeit zu verbessern.
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Erfindungsgemäß wird das ungehärtete Epoxyharz vom Novolack-
Typ als lichtempfindlicher Harzbestandteil der Resist-
Zusammensetzung teilweise acryliert, um eine hohe Auflösung
(Lichtempfindlichkeitseigenschaft) und hohe
Alkalibeständigkeit hervorzurufen. In diesem Fall wird das
Acrylierungsverhältnis der Epoxygruppe auf 20-80%, vorzugsweise 25-
50% eingeschränkt. So wird die gewünschte
Lichtempfindlichkeitseigenschaft (Auflösung) des Resists erreicht, indem das
Acrylierungsverhältnis auf den obigen Bereich eingeschränkt
wird, während die Alkalibeständigkeit des Resists durch
Verwendung des Epoxyharzes vom Novolack-Typ als Harzbestandteil
verbessert werden kann.
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Wenn das Acrylierungsverhältnis weniger als 20% beträgt, ist
das Entwicklungsvermögen des Resists gering und es ist
schwierig, ein feines Muster zu bilden, während wenn es 80%
übersteigt, wird eine ausreichende Alkalibeständigkeit nicht
erreicht. Darüber hinaus wird die Acrylierung der Epoxygruppe
durch Verwendung einer Acryloyl-Gruppe (CH&sub2;=CHCO-) oder einer
Methacryloyl-Gruppe (CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO-) durchgeführt.
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Das nicht gehärtete Epoxyharz vom Novolack-Typ sollte
günstigerweise ein Epoxy-Äquivalent von nicht mehr als 300,
vorzugsweise nicht mehr als 250 aufweisen. Wenn das Epoxy-
Äquivalent 300 übersteigt, wird das Molekulargewicht zwischen
Vernetzungspunkten des ausgehärteten Epoxyharzes größer und
das Eindringen von Alkali ist leicht und die
Alkalibeständigkeit wird verschlechtert. Darüber hinaus bedeutet der hier
verwendete Ausdruck "Epoxy-Äquivalent" ein Gewicht (g) des
Epoxyharzes je ein Grammäquivalent der Epoxygruppe.
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Erfindungsgemäß wird das Epoxyharz vom Novolack-Typ mit einer
solchen funktionellen Gruppe vorzugsweise in eine Menge von
nicht weniger als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht
weniger als 70 Gewichtsprozent auf den gesamten Harzbestandteil
eingeschlossen. Wenn die Menge dieses Epoxyharzes vom
Novolack-Typ weniger beträgt als 50 Gewichtsprozent, wird das
Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten des
ausgehärteten Resists nicht ausreichend erniedrigt.
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In die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung zum
Metallisieren oder Plattieren kann (zusätzlich zur Verwendung von
Benzophenon als Photoinitiator und Michlers Keton als
Photosensibilisator) ein wärmehärtbares Harz, ein
thermoplastisches Harz, ein lichtempfindliches Harz, ein Photoinitiator
und dergl. zusätzlich zum oben definierten Epoxyharz vom
Novolack-Typ, wie Epoxyharz vom Kresol-Novolack-Typ, Epoxyharz
vom Phenol-Novolack-Typ und dergl. geeignet eingebunden
werden, und ferner kann ein weiterer Photosensibilisator
zugegeben werden, wenn erforderlich.
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Als aushärtbares Harz kann ein Epoxyharz, ein Allylharz, ein
Melaminharz und ein Harnstoffharz verwendet werden. Als thermoplastisches
Harz kann Polyäthersulfon-, Polyätherimid- und
ein Phenoxy-Harz verwendet werden. Als lichtempfindliches
Harz können die üblicherweise bekannten monofunktionellen
oder polyfunktionellen lichtempfindlichen Harze mit einem
Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 verwendet werden.
Ferner kann das wärmehärtbare Harz oder lichtempfindliche
Harz vorteilhafter als das Molekulargewicht zwischen den
Vernetzungspunkten nach dem Wärmehärten verwendet werden, oder
die Lichtaushärtung wird gering. Als Photoinitiator kann
zusätzlich zu Benzophenon wenigstens eine der Spaltverbindungen
für die intramolekulare Verbindung, wie Benzoisobutyläther,
Benzyldimethylketal, Diacetoxyphenon, Acyloximester,
chloriniertes Acetophenon und Hydroxyacetophenon sowie eine
Ausziehverbindung für intermolekularen Wasserstoff verwendet
werden, wie Michlers Keton, Dibenzosuberon,
2-Ethylanthraquinon und Isobutylthioxanthon.
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Als Photosensibilisator kann zusätzlich zu Michlers Keton
Triethanolamin, Dimethyldiethanolamin, Triisopropanolamin,
4, 4-Diethylaminbenzophenon, 2-Dimethylaminethylbenzoesäure,
4-Dimethylaminobenzoesäure, (n-Butoxy)ethyl
4-Dimethylaminobenzoat, Isoamyl 4-dimethylamnobenzoat, 2-Ethylhexyl
4-diethylaminobenzoat und polymerisierbares tertiäres Amin
verwendet werden.
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Als lichtempfindlicher Harzbestandteil in der Resist-
Zusammensetzung zum Metallisieren gemäß der Erfindung können
kein Lösungsmittel enthaltende Harze verwendet werden, wie
sie sind, aber die Lösung des Harzes im Lösungsmittel kann
vorteilhafterweise angewendet werden, da die Einstellung der
Viskosität leicht ausgeführt und der Film leicht gebildet
werden kann. Als zur Auflösung des Harzes verwendetes
Lösungsmittel können übliche erwähnt werden, wie Methylethylketon,
Methylcellosolve, Ethylcellosolve,
Butylcellosolveazetat, Butylkarbitol, Butylzellulose, Tetralin,
Dimethylformamid und normales Methylpyrrolidon.
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Ferner können Additive, wie Färbemittel (Pigment),
Egalisierungsmittel, Antischaummittel,
Ultraviolettstrahlung-Absorbiermittel, Flammenverzögerungsmittel und dergl. sowie ein
hitzebeständiges feines Pulver und andere Füllstoffe geeignet
in die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung zum
Metallisieren eingebaut werden.
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Insbesondere muss das in den ungehärteten lichtempfindlichen
Harzbestandteil zu dispergierende hitzebeständige feine
Pulver ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und elektrische
Isoliereigenschaften sowie Stabilität gegen übliche Chemikalien
besitzen, so dass es günstig ist, feines Pulver von vorher
ausgehärtetem hitzebeständigem Harz oder anorganisches feines
Pulver zu verwenden. Als hitzebeständiges Harz für die
Bildung von feinem Pulver kann Epoxyharz, Melaminharz und
Phenolharz verwendet werden. Als anorganisches feines Pulver
kann Siliziumdioxid verwendet werden.
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Das hitzebeständige feine Pulver sollte günstigerweise eine
mittlere Teilchengröße von nicht weniger als 10 um,
vorzugsweise 0,5 bis 5 um besitzen. Wenn die durchschnittliche
Teilchengröße mehr als 10 um beträgt, kann die Anwendung der
Resist-Zusammensetzung nicht einer feinen Unebenheit der
Oberfläche der Klebschicht folgen und daher lässt sich ein feines
Leitermuster kaum erreichen.
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Das erfindungsgemäß verwendete Acrylesterpolymer ist mit dem
lichtempfindlichen Harzbestandteil kompatibel, so dass es
nicht In der Resist-Zusammensetzung dispergiert wird, und daher
wird kein Entwicklungsrückstand hervorgerufen und es ist
auch möglich, dass Bläschen leicht austreten. Obwohl der eine
solche Egalisierungswirkung und Antischaumwirkung
entwickelnde Mechanismus nicht klar ist, wird angenommen, dass das
Acrylesterpolymer als eine Art von Schmiermittel zwischen den
Molekülen des teilacrylierten Epoxyharzes vom Novolack-Typ
wirkt. Zu diesem Zweck wird angenommen, dass auch bei
Erzeugung der Unebenheit auf der Oberfläche des Resists nach dem
Aufbringen der Resist-Zusammensetzung die Moleküle des
teilacrylierten Epoxyharzes vom Novolack-Typ leicht
gegeneinander schlüpfen und die Oberfläche mit der Zeit geglättet wird
und Bläschen leicht austreten können. Ferner wird der
Widerstand zur Basis nicht abgesenkt, da das Acrylesterpolymer
nicht ein Basisharz ist.
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Das erfindungsgemäß verwendete Acrylesterpolymer ist
zweckmäßigerweise ein Esterpolymer zwischen einem Alkohol mit einer
Kohlenstoffzahl von 1-10, vorzugsweise 3-8, und Acrylsäure,
Methacrylsäure oder einem Abkömmling derselben. Als Alkohol
können einwertige Alkohole, wie Propylalkohol,
Isopropoylalkohol, n-Butylalkohol, Tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol,
Pentylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol,
2-Ethylhexylalkohol und Amylalkohol sowie mehrwertige Alkohole, wie 1,2-
Ethandiol erwähnt werden.
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Das obige Acrylesterpolymer ist ausgezeichnet kompatibel mit
dem teilacrylierten Epoxyharz vom Novolack-Typ und ist
insbesondere zweckmäßigerweise ein Polymer von wenigstens einem
Acrylester, der ausgewählt ist aus 2-Ethylhexylacrylat,
Butylacrylat, Ethylacrylat und Hydroxyethylacrylat. Es wird
angenommen, dass 2-Ethylhexvlacrylat eine Kapillarwirkung
infolge der Ver zwei gung besitzt und verhindert, dass das Resist
durch Staub oder dergl. abspringt, und Butylacrylat tragt die
Egalisierungswirkung und Ahtischaumwirkung, während
Ethylacrylat und Hydroxyethyl acrylat die Kompatibilität verbessert.
Jedes der obigen vier Acrylate wird alleine polymerisiert und
sodann können die resultierenden Homopolymere alleine oder in
Mischung von zwei oder mehr Homopolymeren verwendet werden.
Alternativ werden zwei oder mehr Acrylate unter den vier
Acrylaten copolymerisiert und sodann können die resultierenden
Copolymere alleine oder in Mischung derselben verwendet
werden.
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Wenn beispielweise vier Acrylate gleichzeitig verwendet
werden, ist es zweckmäßig, dass ein Gewichtsverhältnis von 2-
Ethylhexylacrylat zu Butylacrylat von 40/60 bis 60/40 und ein
Gewichtsverhältnis der Mischung von 2-Ehtylhexylacrylat und
Butylacrylat zu Ethylacrylat von 90/10 bis 97/3 sowie ein
Gewichtsverhältnis der Mischung von 2-Ethylhexylacrylat und
Butylacrylat zu Hydroxyethylacrylat von 95/5-99/l eingehalten
wird.
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Erfindungsgemäß wird das Molekulargewicht des
Acrylesterpolymers auf einen Bereich von 500 bis 5000 eingeschränkt.
Innerhalb dieses Molekulargewichtsbereiches ist das
Acrylesterpolymer bei 25ºC flüssig und lässt sich leicht mit dem
lichtempfindlichen Harz usw. bei der Herstellung der Resist-
Zusammensetzung mischen. Wenn das Molekulargewicht 5000
übersteigt, wird die Viskosität höher und daher wird die
Egalisierungswlrkung und die Antischaumwirkung abgesenkt, während
wenn es geringer ist als 500, wird die Egalisierungswirkung
und die Antischaumwirkung nicht entwickelt. Vorzugsweise
beträgt das Molekulargewicht des Acrylesterpolymers 2000-
3000. Im letzteren Fall wird die Viskosität des
Acrylesterpolymers 250-550 MPa·s (cp) (25ºC) und die Herstellung der
Resist-Zusammensetzung ist einfacher.
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Die Menge des verwendeten Acrylesterpolymers beträgt 0,1-5
Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2-1,0 Gewichtsteile bezogen
auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen
Harzbestandteils. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 Gewichtsteile, wird
die Egalisierungswirkung und die Antischaumwirkung verringert
und die Oberfläche des Resist wird nicht geglättet, und daher
ist es schwierig, ein gutes Resist zu bilden und es kann ein
Kurzschluss zwischen den Leitern des Musters eintreten. Wenn
sie dagegen 5 Gewichtsteile übersteigt, sinkt der
Glasübergangspunkt und die Wärmebeständigkeit wird verschlechtert und
auch die Adhäsionseigenschaft zwischen dem Resist und der
Klebstoffschicht sinkt.
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Erfindungsgemäß kann handelsübliches Benzophenon verwendet
werden, wie es ist. Die Menge des verwendeten Benzophenons
beträgt vorzugsweise 1-20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2-5
Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
lichtempfindlichen Harzbestandteils. Wenn die Menge geringer ist als
1 Gewichtsteil tritt eine Photopolymerisierungsreaktion nicht
ein und das Resist kann nicht entsprechend einem
Photomaskenmuster gebildet werden, während wenn sie 20 Gewichtsteile
übersteigt, ist die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen
Harzes zu hoch und es wird ein sich unterhalb die Photomaske
erstreckender Bereich belichtet und die
Entwicklungsbehandlung kann nicht durchgeführt werden.
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Erfindungsgemäß kann handelsübliches Michlers Keton verwendet
werden, wie es ist. Die Menge des verwendeten Michlers Ketons
beträgt vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2
-1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
lichtempfindlichen Harzbestandteils. Wenn die Menge kleiner ist
als 0,1 Gewichtsteile, findet die Polymerisationswirkung
nicht statt und das Resist kann nicht entsprechend dem Muster
der Photomaske ausgebildet werden, während wenn sie 5
Gewichtsteile übersteigt, ist die Empfindlichkeit des
lichtempfindlichen Harzes zu hoch und eine sich unter halb die
Fhotomaske erstreckende Zone wird belichtet, und daher kann die
Entwicklungsbehandlung nicht durchgeführt werden.
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Ferner kann ein handelsüblicher Glykoläther oder
N-methylpyrrolidon verwendet werden, wie sie sind. Als Glykoläther kann
insbesondere eine Verbindung verwendet werden, die durch die
folgende Formel wiedergegeben wird:
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CH&sub3;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub3;(n = 1-5),
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und Diethylenglykoldimethyläther (DMDG) und
Triethylenglykoldimethyläther (DMTG) sind besodners zweckmäßig. Ferner
wird der Glykoläther zweckmäßigerweise verwendet, indem er
auf 30-50ºC erwärmt wird. Die Menge des verwendeten
Lösungsmittels ist 0,5-5mal, vorzugsweise 1-2mal das Gesamtgewicht
von Benzophenon und Michlers Keton.
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Erfindungsgemäß werden Benzophenon als Photoinitator und
Michlers Keton als Photosensibilisator vollständig im
Lösungsmittel des Glykoläthers oder N-methylpyrrolidons
aufgelöst, wodurch die erhaltene Resist-Zusammensetzung in eine
gleichförmige Phase gebracht wird und dadurch kann das
Auftreten einer unbelichteten Zone bei der
Entwicklungsbehandlung vollständig verhindert werden.
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Zweckmäßigerweise kann die Resist-Zusammensetzung ferner ein
Expoxyharz vom Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches
Monomer enthalten, da das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ den
Widerstand zur Basis und das lichtempfindliche Monomer die
Auflösung verbessern kann.
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Als Epoxyharz vom Bisphenol-Typ sind Epoxyharz vom Bisphenol-
A-Typ und Epoxyharz vom Bisohenol-F-Typ möglich. Das erstere
ist günstig im Hinblick auf den Widerstand zur Basis und das
letztere ist günstig im Hinblick auf die Anwendbarkeit.
Als lichtempfindliches Monomer werden günstig verwendet
mehrwertige Acrylate, wie DPE6A (Handelsname), hergestellt von
Nippon Kayaku Co., Ltd., und R604 (Handelsname), hergestellt
von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., die durch die folgenden
Formeln wiedergegeben werden:
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Die Menge des verwendeten Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ
beträgt 1-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 20-40 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des photoempfindlichen
Harzbestandteils, während die Menge des verwendeten
lichtempfindlichen Monomers 5-20 Gewichtsteile, vorzugsweise 8-15
Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des
lichtempfindlichen Harzbestandteils.
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Ferner kann die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung
geeignet mit einem wärmehärtbaren Harz, einem thermoplastischen
Harz, Additiven, wie einem Färbemittel (Pigment), einem
Egalisierungsmittel, einem Absorptionsmittel für
Ultraviolettstrahlung und einem Flammenverzögerungsmittel, einem
hitzebeständigen feinen Pulver und dergl. verbunden werden, wie bei
der obigen ersten Ausführungsform der Resist-Zusammensetzung.
Die Erfindung wird nunmehr mit Bezugnahme auf das Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzung
nachfolgend beschrieben.
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Erfindungsgemäß wird das Acrylesterpolymer mit einem
Molekulargewicht von 500-5000 mit einer Resist-Zusammensetzung
verbunden, die das teilacrylierte ungehärtete Epoxyharz vom
Novolack-Typ als lichtempfindlichen Harzbestandteil und ein
Imidazol-Aushärtmittel als Aushärtmittel enthält.
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Ferner werden Benzophenon und Michlers Keton beigemischt und
im Lösungsmittel des Glykoläthers oder N-methylpyrrolidons
aufgelöst und zur obigen Zusammensetzung beigegeben. In
diesem Fall ist es wichtig, dass Benzophenon und Michlers Keton
gleichzeitig vermischt und im Lösungsmittel aufgelöst werden,
da, wenn nur Benzophenon oder Michlers Keton im Lösungsmittel
aufgelöst wird, die Löslichkeit zu gering ist und unlösliche
Substanz erzeugt wird, auch wenn das Erhitzen und Fällen bei
Zimmertemperatur bewirkt wird. Ferner ist es bei Verwendung
des Glykoläther-Lösungsmittels vorteilhaft, es auf 30-50ºC zu
erwärmen.
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Obwohl nicht klar ist, dass Benzophenon und Michlers Keton im
Lösungsmittel im gleichzeitig gemischten Zustand gelöst
werden, wird vermutet, dass Benzophenon und Michlers Keton eine
Struktur ähnlich einem Komplex im Lösungsmittel annehmen und
daher die Löslichkeit von Michlers Keton infolge der komplexen
ähnlichen Struktur verbessert wird. So werden Benzophenon
und Michlers Keton vollständig im Lösungsmittel gelöst, so
dass sie eine gleichförmige Phase in der
Resist-Zusammensetzung aufweisen, und dadurch kann das Auftreten einer
unbelichteten Zone bei der Entwicklungsbehandlung vollständig
verhindert werden.
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Wenn Benzophenon und Michlers Keton der
Resist-Zusammensetzung zugegeben werden, wird bevorzugt, dass das
teilacrylierte Epoxyharz vom Novolack-Typ, das
Imidazol-Aushärtmittel, und wenn erforderlich, Epoxyharz von Bisphenol-Typ,
lichtempfindliches Monomer und dergl. mit dem
Acrylesterpolymer vermischt werden, um eine gemischte Lösung herzustellen,
und sodann vermischt werden mit einer gemischten Lösung von
Benzophenon und Michlers Keton, aufgelöst im Lösungsmittel
des Glykoläthers oder N-methylpyrrolidons, um eine
gleichförmige Lösung herzustellen.
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Die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren
oder Elektrobeschichten wird beispielsweise auf einen
Basisfilm mittels eines Rollenbeschichters, eines Abstreichstabes
oder dergl. aufgebracht und sodann in einem Trockenofen
getrocknet, der auf 60-100ºC eingestellt ist, um eine gegebene
Menge des Lösungsmittels zu entfernen, wodurch ein Resist-
Film in einem B-Zustand gebildet wird, der im Hinblick auf
Gleichförmigkeit der Dicke und Leistungsvermögen günstig ist.
In diesem Fall wird die Dicke des Resist-Films, der auf dem
Basisfilm gebildet wird, auf 15-150 um durch den Spalt des
Aufstreichstabes eingestellt. Da der Resist-Film in Form
einer Rolle aufgewickelt wird, ist es zweckmäßig, das Resist in
einem ungehärteten Zustand durch Anbringen eines Schutzfilms
(Deckfilm) auf dem Resist zu schützen.
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Als Basisfilm kann verwendet werden ein
Polyethylenterephtalat-Fllm, ein Polypropylen-Film, ein Polyethylenfluorid-Film
(Tedolar-Film) und dergl. Die Dicke des Basisfilms beträgt
zweckmäßigerweise 5-100 um. Darüber hinaus kann die Oberfläche
des den Resist-Film bildenden Basisfilms einer Bahnbehandlung
(Ungleichmäßigkeitsbehandlung) unterzogen werden, um das
Auftreten von Quetschung oder Vertiefung im Resist-Film durch
Fremdstoffe während des Aufnehmens des Resist-Films zu
verhindern. Um das Schälen zum Beseitigen des Basisfilms zu
erleichtern, kann Silizium auf die Oberfläche des Basisfilms
als Freigabemittel aufgebracht werden, das den Resist-Film
berührt. Der erfindungsgemäße Resist-Film kann durch direktes
Aufbringen der Resist-Zusammensetzung auf eine gegebene
Stelle ohne Verwendung des Basisfilms erzeugt werden.
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Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf ein Beispiel des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer gedruckten
Leiterplatte durch Verwendung der Resist-Zusammensetzung für das
Metallisieren oder Beschichten beschrieben.
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Zuerst wird eine Klebstoffschicht auf einer Oberfläche eines
Substrats, wie eines Epoxy-Glassubstrats, Polyimidsubstrats,
Keramiksubstrats, Metallsubstrats oder dergl. in bekannter
Weise gebildet, und sodann wird die Oberfläche der
Klebstoffschicht durch Verwendung einer Säure oder eines
Oxidationsmittels in bekannter Weise aufgeraut, und sodann wird ein
Katalysator aufgebracht und an der aufgerauten Oberfläche der
Klebstoffschicht befestigt. Als die Klebstoffschicht
bildender Klebstoff wird vorzugsweise ein Klebstoff für die
sogenannte additive Methode verwendet, der durch Dispergieren
eines Harzfüllstoffs in den Harzbestandteil gebildet wird. Als
Harzbestandteil ist die Verwendung eines lichrempfindlichen
Harzes zweckmäßig. Ferner haben Verankerungsvertiefungen auf
der aufgerauten Oberfläche der Klebstoffschicht
zweckmäßigerweise eine durchschnittliche Tiefe von nicht mehr als 15 um,
wodurch das Leitermuster zu einem feinen Muster von
L/S = 50/50(um) oder weniger gemacht werden kann.
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Als Nächstes wird der erfindungsgemäße Resist-Film auf die
Oberfläche der Klebstoffschicht aufgebracht und durch Pressen
unter Erhitzung auf dieselbe laminiert. Sodann wird das
erhaltene Laminat einer Belichtung durch eine Schablonenmaske,
Entwicklung und Aushärtung durch Ultraviolettstrahlung und
Wärmebehandlung unterzogen, wodurch ein in einem gegebenen
Schablonenmuster gedrucktes Resist gebildet wird. Wenn ferner
die Resist-Zusammensetzung, die durch Dispergieren des
hitzebeständigen feinen Pulvers in den hitzebeständigen
lichtempfindlichen Harzbestandteil erhalten wird, auf den Basisfilm
zur Bildung des Resist-Films gegeben wird, wird der Basisfilm
vom Resist-Film nach dem Aufbringen auf die Klebstoffschicht
abgezogen, und sodann wird das Resist mit einem gegebenen
Muster durch Belichten, Entwickeln, UV-Aushärten und
Wärmebehandlung gebildet.
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Nach dem Aktivieren des Katalysators durch eine
Säurebehandlung wird eine stromlose Metallisierung durchgeführt, um ein
erforderliches Leitermuster zu bilden, wodurch eine
gewünschte gedruckte Leiterplatte erhalten wird.
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Bei der so erhaltenen gedruckten Leiterplatte wird das Muster
der leitenden Schaltung zwischen dem auf der isolierenden
Klebstoffschicht gebildeten gemusterten Resist ausgebildet,
wobei das Resist durch Aushärten der Resist-Zusammensetzung
zum Metallisieren gemäß der Erfindung erzielt wird. Als
gedruckte Leiterplatte können verschiedene bekannte gedruckte
Leiterplatten erwähnt wer der einschließlich der durch das
stromlose Metallisieren gebildeten leitenden Schaltung,
jedoch sind sie eingeschlossen in den Rahmen der Erfindung,
wenn die leitende Schaltung zwischen den gemusterter Resists
gebildet wird, die durch das Photoaushärten der Resist-
Zusammensetzung zum Metallisieren gebildet wurden.
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Bei einer solchen Leiterplatte beträgt die Wasserabsorption
des ausgehärteten Resists zweckmäßigerweise nicht mehr als
0,1%, vorzugsweise nicht mehr als 0,05%. Wenn die
Wasserabsorption nicht mehr als 0,1% beträgt, ist die
Vernetzungsdichte hoch und es ist ein nukleophiler Angriff von OH-
unmöglich und daher tritt die Zersetzung des Harzes kaum auf.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung
gegeben und sollen diese nicht einschränken.
Herstellung Beispiel 1
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In Xylol-Lösungsmittel werden 2-Ethylhexylacrylat und
Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 53 : 47 vermischt, die
durch Verwendung von Dimethylanilin (tertiäres Amin) als
Initiator und Erwärmen auf 50ºC in üblicher Weise polymerisiert
werden. In gleicher Weise wird sowohl 2-Ethylacrylat als auch
Hydroxyethylacrylat alleine homopolymerisiert.
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Sodann werden das Copolymer von 2-Ethylhexylacrylat und
Butylacrylat, das Homopolymer von Ethylacrylat und das
Homopolymer von Hydroxyethylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von
2-Ethylhexylacrylat zu Butylacrylat zu Ethylacrylat zu
Hydroxvethylacrvlat von 49 : 42 : 6 : 3 vermischt und sodann erhitzt,
um Xylol auszutreiben.
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Die so erhaltene Zusammensetzung zeigt nicht die Ausfällung
von Polymer mit Methanol, und es wird angenommen, dass sie
ein Molekulargewicht von etwa 2000-3000 besitzt.
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Ferner hat diese Zusammensetzung ein 1H-NMR-, 13C-NMR- und
FT-IR-Spektrum, wie in den Fig. 2 bis 4 gezeigt. Durch
diese NMR- und IR-Daten wird bewiesen, dass das
synthetisierte Produkt ein Acrylesterpolymer ist.
Beispiel 1.
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(1) Ein Kupferbeschichtungslaminat wird durch Laminieren
von Kupferfolien von 18 um auf beide Oberflächen eines
Substrats aus Bismaleimidtriazin (BT) mit einer Dicke von 1
mm gebildet, und sodann werden diese Kupferfolien in Form
eines Musters in bekannter Weise geätzt, um Innenschicht-
Kupfermuster auf beiden Oberflächen des Substrats zu
bilden.
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(2) Das Substrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet,
entfettet mit Säure und einer weichen Ätzung unterzogen.
Ein Pd-Katalysator wird auf das Substrat durch Behandlung
mit einer Katalysatorlösung von Palladiumchlorid und
organischer Säure aufgebracht, aktiviert und einer
Beschichtung in einem stromlosen Plattierungsbad unterzogen, um
eine unebene Schicht (aufgeraute Oberfläche) von Ni-P-Cu-
Legierung mit einer Dicke von 2,5 um auf einer Oberfläche
eines Kissens zu bilden, das aus Kupferleitern und
Durchführungsöffnungen (viaholes) besteht.
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Sodann wird das Substrat in Wasser gewaschen und in ein
stromloses Zinnplattierungsbad bei 50ºC 1 Stunde
eingetaucht, das aus Zinnborfluorid-Thioharnstoff-Lösung
besteht, um eine Zinn-gestützte Plattierungsschlcht mit einer
Dicke von 0,3 um auf der aufgerauten Oberfläche der Ni-
Cu-P-Legierung zu bilden.
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(3) Eine lichtempfindliche Klebstofflösung wird
hergestellt durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen eines zu 25%
acrylierten Produkts von Epoxyharz vom Kresol-Novolack-Typ
(Molekulargewicht: 2500, hergestellt von Nippon Kayaku
Co., Ltd.), aufgelöst in Diethylenglykol-Dimethyläther
(DMDG), 30 Gewichtsteilen Polyäthersulfon (PES), 4
Gewichtsteilen Imidazol-Aushärtmittel (2E4MZ-CN,
Handelsname, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.), 10
Gewichtsteilen von durch Caprolacton modifiziertem
Tris(acroxyethyl)-Isocyanurat (Aronix M325, Handelsname, hergestellt
von Toa Gosei Co., Ltd.) als Photoinitiator, 0,5
Gewichtsteilen von Michlers Keton (hergestellt von Kanto
Kagaku Co., Ltd.) als Photosensibilisator, 35 Gewichtsteilen
von Epoxyharzteilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 5,5 um und 5 Gewichtsteilen Epoxyharzteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um,
Zugeben von N-methylpyrrolidon (NMP), Einstellen der
Viskosität der erhaltenen Mischung auf 2000 mPa·s (cps) in
einer Homodisper-Rührmaschine und Kneten durch drei
Rollen.
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(4) Eine isolierende Harzzusammensetzung wird hergestellt
durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen eines zu 25%
acrydierten Produkts eines Epoxyharz vom Cresol-Novolack-Typ
(hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 25
Gewichtsteilen von Polyäthersulfon (hergestellt von Mitsui Toatsu
Chemicals, Inc.), 4 Gewichtsteilen Benzophenon, 0,4
Gewichtsteilen Michlers Keton und Imidazol-Aushärtmittel,
Zugeben von N-methylpyrrolidon (NMP), Einstellen der
Viskosität auf 30 000 mPa·s (cps) in einer Homodisper-
Rührmaschine und Kneten durch drei Rollen.
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(5) Die isolierende Harzzusammensetzung aus Abschnitt (4)
und die lichtempfindliche Klebstofflösung von Abschnitt
(3) werden auf beide Oberflächen des Substrats gemäß
Abschnitt (2) mittels eines Rollenbeschichters (hergestellt
von Dainippon Screen Co., Ltd.) in dieser Reihenfolge
aufgebracht, in einem horizontalen Zustand 20 Minuten
stehengelassen und bei 60ºC 30 Minuten getrocknet, um eine
interlaminare Harzisolierschicht zu bilden, die aus der
isolierenden Harzschicht und der lichtempfindlichen
Klebstoffschicht besteht und eine Dicke von 60 um besitzt.
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(6) Ein Photomaskenfilm wird auf das Substrat laminiert,
mit einer Ultraviolettstrahlung belichtet und durch
Aufsprühen von Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG)
entwickelt, um Öffnungen für die Durchführungsöffnungen mit
einem Durchmesser von 100 um auf der Klebstoffschicht zu
bilden. Ferner wird das Substrat einer Quecksilberlampe mit
superhohem Druck bei 3000 mJ/cm² ausgesetzt und bei 100ºC
eine Stunde sowie bei 150ºC fünf Stunden erhitzt, um eine
ausgehärtete interlaminare Harzisolierschicht
(Zweischicht-Struktur) mit einer Dicke von 50 um zu bilden, die
Öffnungen (für die Durchführungsöffnungen) entsprechend
dem Photomaskenfilm mit einer ausgezeichneten
Abmessungsgenauigkeit enthält. Ferner wird die Zinn-plattierte
Schicht in der Öffnung für die Durchführungsöffnung
teilweise belichtet.
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(7) Das Substrat mit den Öffnungen wird in Chromsäure 2
Minuten eingetaucht, um die Epoxyharzteilchen von der
interlaminaren Harzisolierschicht zu beseitigen, wodurch die
Oberfläche der interlaminaren Harzisolierschicht aufgeraut
wird. Sodann wird das Substrat in eine neutrale Lösung
(hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser
gewaschen.
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(8) Ein Palladium-Katalysator (hergestellt von Atotec)
wird auf das so aufgeraute Substrat (Rauheitstiefe: 20 um)
aufgegeben, um einen Katalvsatorkern auf der
interlaminaren Harzisolierschicht sowie die Öffnungen für die
Durchführungsöffnung zu bilden.
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(9) Eine Mischlösung A wird hergestellt durch Vermischen
von 100 Gewichtsteilen eines lichtempfindlichen Oligomers
(Molekulargewicht: 4000), in welchem 50% der Epoxygruppe
in 40 Gewichtsprozent von Epoxyharz vom Cresol-Novolack-
Typ (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), aufgelöst
in Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG) acryliert werden,
32 Gewichtsteilen von 20 Gew.-% Epoxyharz vom Bisphenol-A-
Typ (Epikote 1001, Handelsname, hergestellt von Yuka Shell
Co., Ltd.), aufgelöst in Methylethylketon, 3, 4
Gewichtsteilen von Imidazol-Aushärtmittel (2E4MZ-CN,
Handelsname, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.), und
6,4 Gewichtsteilen von mehrwertigem Acrylmonomer (R604,
Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.)
sowie 3,2 Gewichtsteilen von mehrwertigem Acrylmonomer
(DPE6A, Handelsname, hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co.,
Ltd.) als lichtempfindlichem Monomer und Zugeben von 0,5
Gewichtsteilen des Acrylesterpolymers, hergestellt im
Herstellungsbeispiel 1 auf Grundlage von 100 Gewichtsteilen
der resultierenden Mischung mit Aufrühren.
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Eine Mischlösung B wird hergestellt durch Auflösen von
4,3 Gewichtsteilen Benzophenon (hergestellt von Kanto
Kagaku Co., Ltd.) als Photoinitiator und 0,4 Gewichtsteilen
von Michlers Keton (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.)
als Photosensibilisator in 6,4 Gewichtsteilen
Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG), erhitzt auf 40º.
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Sodann werden die Mischlösung A und die Mischlösung B
durch Aufrühren vermischt, um eine Resist-Zusammensetzung
zum Metal 1 isieren cemäß der Erfindung zu erhalten. In
Fig. 5 ist ein optisches Photomikroaramm der Resist-
Zusammensetzung dargestellt, aus dem klar wird, dass die
Zusammensetzung eine vollständig homogene Schicht ist und
keinerlei Fremdstoffe enthält. Ferner sind schwarze
Stellen, die in diesem Photomikrogramm auftauchen,
Staubteilchen, die an einer Linse des Mikroskops haften und nicht
Einschlüsse in der Lösung sind, die im Vergleich zu einem
Photomikrogramm einer Resist-Zusammensetzung im
Vergleichsbeispiel 2 klar ist, wie unten erwähnt (siehe
Fig. 6).
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(10) Die Resist-Zusammensetzung des Abschnitts (9) wird
auf beide Oberflächen des gemäß Abschnitt (8) behandelten
Substrats mittels eines Rollenbeschichters aufgebracht und
bei 60ºC 30 Minuten getrocknet, um eine Resistschicht mit
einer Dicke von 30 um zu bilden.
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Die Resistschicht ist auf der ganzen Oberfläche des
Substrats gleichförmig ausgebildet und es besteht keine
Unebenheit in der Oberfläche der Resistschicht.
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(11) Eine Maske mit Mustern von L/S = 30/30 um und
40/40 um wird auf die Resistschicht laminiert und mit
Ultraviolettstrahlung belichtet.
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(12) Die so behandelte Resistschicht wird mit
Triethylenglykol-Dimethyläther (DMTG) entwickelt, um ein Resist-
Muster zum Metallisieren zu bilden, wobei kein leitendes
Schaltungsmuster auf dem Substrat vorhanden ist, das
weiter einer Quercksilberlampe mit superhohem Druck bei
6000 mJ/cm ausgesetzt und bei 100ºC eine Stunde sowie bei
150ºC drei Stunden erhitzt wird, um ein permanentes Resist
mit einem gegebenen Muster auf dem Substrat zu bilden.
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(13) Das mit dem permanenten Resist versehene Substrat
wird einer vorläufigen Behandlung zum Plattieren
unterzogen (z. B. Behandlung mit Schwefelsäure und Aktivierung des
Katalysatorkerns) und sodann einer stromlosen Plattierung
in einem stromlosen Kupferplattierbad unterzogen, wodurch
cm stromlos Kupfer-plattierter Film mit einer Dicke von
etwa 15 um auf einem Teil ohne Resist niedergeschlagen
wird, um ein Außenschicht-Kupfermuster sowie
Durchführungsöffnungen zu bilden. Das heißt, die leitende Schicht
wird durch das additive Verfahren gebildet.
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(14) Die auf jeder der beiden Oberflächen des Substrats
durch das additive Verfahren gebildete leitende Schicht
wird unter Verwendung eines Polierpapiers #600 in einem
Bandschleifer poliert. In diesem Fall wird das Polieren so
durchgeführt, dass die Oberfläche des permanenten Resists
mit einer obersten Kupferoberfläche in der
Durchführungsöffnung übereinstimmt. Sodann wird ein weiches Polieren
zur Beseitigung von durch den Bandschleifer verursachten
Kratzern durchgeführt. So erhält man eine gedruckte
Leiterplatte, die auf beiden Oberflächen eben ist, nach dem
Polieren auf beiden Oberflächen.
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Durch Wiederholen der oben erwähnten Schritte wird
eine weitere Leiterschicht auf der Platte durch die additive
Methode gebildet. Auf diese Weise wird eine mehrschichtige
gedruckte Leiterplatte mit sechs aufgebauten
Leiterschichten ausgebildet.
Beispiel 2
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird
wiederholt mit der Ausnahme, dass Benzophenon und Michlers Keton
in N-methylpyrrolidon von Zimmertemperatur (25ºC) statt
Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG) bei der Herstellung
der Mischlösung B im Abschnitt (9) des Beispiels 1 gelöst
wird. In diesem Fall erfolgt keine Entwicklung von
Rückständen auf dem Res ist und die Oberflächenglätte ist
ausgezeichnet.
Beispiel 3
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird
wiederholt mit der Ausnahme, dass die Resist-Zusammensetzung des
Abschnitts (9) des Beispiels 1 in folgender Weise
hergestellt wird:
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Eine flüssige Resist-Zusammensetzung wird hergestellt
durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen eines
lichtempfindlichen Oligomers (Molekulargewicht: 4000), in welchem 50%
der Epoxygruppe in dem Epoxyharz vom Kresol-Novolack-Typ
(EOCN-1035, Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku
Co.,Ltd.), aufgelöst in Diethylenglykol-Dimethyläther
(DMDG) acryliert werden, 30 Gewichtsteilen
Polyäthersulfon, 5 Gewichtsteilen Imidazol-Aushärtmittel (2E4MZ-CN,
Handelsname, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.), 10
Gewichtsteilen Acrylisocyanat (Aronix M215, Handelsname,
hergestellt von Toa Gosei Co., Ltd.) als lichtempfindliches
Monomer, 5 Gewichtsteilen Benzophenon (hergestellt von
Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Photoinitiator und 0,5
Gewichtsteilen Michlers Keton (hergestellt von Kanto Kagaku
Co., Ltd.) als Photosensibilisator, Zugeben von 0,5
Gewichtsteilen des bei der Herstellung nach Beispiel 1
hergestellten Acrylesterpolymers auf der Basis von 100
Gewichtsteilen der erhaltenen Mischung in Diethylenglykol-
Dimethyläther (DMDG) bei Zimmertemperatur (25ºC),
Einstellen der Viskosität auf 3000 cps in einer
Homodisper-Rührmaschine und sodann Kneten durch drei Rollen.
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Diese Resist-Zusammensetzung zeigt, dass sie nicht
vollständig homogen ist und Rückstände von ungelöstem
Benzophenon und Michlers Keton (beides in Pulverform)
enthält.
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Wenn eine solche Resist-Zusammensetzung der
Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung unterworfen wird, ist
die erhaltene Resist-Oberfläche glatt und nicht zurückgestoßen
durch Staubteilchen, sondern der
Entwicklungsrückstand ist auf dem Resist etwas vorhanden.
Vergleichsbeispiel 2
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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird
wiederholt mit der Ausnahme, dass eine flüssige Resist-
Zusammensetzung hergestellt wird durch Verwendung eines
dispersen Antischaummittels (5-65, Handelsname,
hergestellt von Sannopco) als Antischaummittel statt des
Acrylesterpolymers in Abschnitt (9) des Beispiels 1.
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In Fig. 6 ist ein optisches Photomikrogramm dieser
Resist-Zusammensetzung gezeigt, woraus es klar ist, dass die
Zusammensetzung nicht vollständig homogen ist und die
Dispergierphase des Antischaummittels in der
Zusammensetzung existiert.
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Wenn diese Resist-Zusainmensetzung der Belichtungs- und
Entwicklungsbehandlung unterzogen wird, ist die
resultierende Resist-Oberfläche nicht glatt und es wird ein
beträchtlicher Entwicklungsrückstand erzeugt.
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Wie oben erwähnt, kann erfindungsgemäß eine Resist-
Zusammensetzung erzeugt werden mit einer feinen Struktur
und ausgezeichneten lichtempfindlichen Eigenschaften,
Beständigkeit gegen Alkali und Hitze sowie einer
verbesserten Oberflächenglätte ohne Entwicklungsrückstände
unabhängig von der Verankerungstiefe. Daher können gedruckte
Leiterplatten mit einer hohen Leitungszuverlässigkeit ohne
Brechen und einer starken Wärmezykluseigenschaft durch
Verwendung einer solchen Resist-Zusammensetzung zum
Metallisieren geschaffen werden.