DE69714106T2

DE69714106T2 - Resistzusammenzetzungen zum Metallabscheiden

Info

Publication number: DE69714106T2
Application number: DE69714106T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Goto; Yoshitaka Ono
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 2003-01-23
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: DE69714106D1; SG96170A1; US6010823A; EP0795788A1; EP0795788B1; MY126796A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren oder Plattieren, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine dieselbe benutzende gedruckte Leiterplatte, und insbesondere auf eine Resist-Zusammensetzung zum Plattieren mit einer feinen Struktur und ausgezeichneten lichtempfindlichen Eigenschaften, Beständigkeit gegen Alkali und Wärmebeständigkeit sowie eine verbesserte Oberflächenglätte ohne Hervorrufen von Entwicklungsrückständen unabhängig von der Verankerungstiefe, ein Verfahren zur Herstellung derselben und eine gedruckte Leiterplatte mit Verwendung einer solchen Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren.
Gegenwärtig schreitet das Miniaturisieren und hohe Beschleunigen elektronischer Anlagen mit dem Fortschritt der elektronischen Industrie voran. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, dass gedruckte Leiterplatten und Leiterplattenhalterungen LSI eine hohe Dichte und Zuverlässigkeit auf Grundlage eines feinen Musters besitzen.
Als Verfahren zur Herstellung von Leitern auf der Leiterplatte ist zuletzt eine additive Methode bekannt geworden, bei der ein Klebstoff auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, um eine Klebstoffschicht zu bilden, und eine Oberfläche der Klebstoffschicht aufgeraut wird, sowie das Substrat einer stromlosen Platrierung oder Metallisierung unterzogen wird, um Leiter auf der Klebstoffschicht zu bilden. Bei diesem Verfahren; wird der Leiter durch das stromlose Plattieren nach der Ausbildung eines Resists gebildet, so dass die Verdrahtung mit hoher Dichte und Musteraeenaulokeit mit niedrigeren Kosten hergestellt werden kann im Vergleich mit einem Folienätzverfahren zur Bildung des Musters durch Ätzen (subtraktive Methode).
Um die Verdrahtung mit höherer Dichte und Mustergenauigkeit bei niedrigen Kosten durch die obige additive Methode herzustellen, ist die Wahl der Resists besonders wichtig. Das heißt, es ist notwendig, eine Resist-Zusammensetzung zu verwenden, die an der aufgerauten Oberfläche der Klebstoffschicht unter einer hohen Folgewirkung angeklebt werden kann, und eine hohe Auflösung zu haben, und keine Entwicklungsrückstände auf der beträchtlich aufgerauten Oberfläche nach der Entwicklung zurückzulassen, sowie eine sehr geringe Menge an herausgelösten Bestandteilen zu haben, auch wenn das Eintauchen in ein hochalkalisches Bad bei hoher Temperatur über lange Zeit durchgeführt wird.
Als die obigen Eigenschaften erfüllende Resist-Zusammensetzung sind hauptsächlich solche verwendet worden, die durch geschicktes Kombinieren eines bindenden Polymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von nicht weniger als einigen Hunderttausend, wie PMMA oder dergleichen mit einem Acryl-Oligomer mit einer lichtempfindlichen Gruppe und einem Acrylmonomer vom Gesichtspunkt der filmbildenden Eigenschaft, Beständigkeit gegen das Plattierbad und Wärmebeständigkeit erhalten wurden.
Die das obige Polymer enthaltende Resist-Zusammensetzung als ein Hauptbestandteil hat jedoch Nachteile, dass infolge des sehr hohen durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers das erhaltene ausgehärtete Resist in der Vernetzungsdichte klein ist und durch Eindrirnen von Alkali anschwillt, wenn es in ein hochalkalisches Bad zum Plattieren oder dergleichen bei hoher Temperatur eingetaucht wird. Infolgedessen wird das bekannte ausgehärtete Resist in der Plattierlösung durch Hydrolysereaktion mit Alkali bei der Plattierbehandlung weitgehend ausgelaugt, so dass die Plattierlösung und die Eigenschaften des plattierten Films derart verschlechtert werden, dass dies ein Problem bei der Beständigkeit gegen Alkali darstellt.
Als Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit des ausgehärteten Resist gegen Alkali ist daher eine Resist-Tinten- Zusammensetzung für stromlose Metallplattierung vorgeschlagen worden, die enthält: ein Epoxyharz, ein aromatisches Amin- Aushärtmittel für Epoxyharz und ein Imidazol-Aushärtmittel für Epoxyharz als Hauptbestandteil sowie ein organisches Lösungsmittel, ein thixotropisches Mittel, einen Füllstoff und einen chemischen Plattierungsinhibitor (siehe JP-A-57-90072). Dieses Verfahren befasst sich insbesondere mit einer Resist- Tinte oder -Farbe, welche das Leitermuster in einer semiadditiven Methode schützt. Das ausgehärtete Produkt einer solchen Resist-Farbe ist ausreichend standfest gegen das Eintauchen in ein Alkalibad mit einem pH = 12-13 (20ºC) über eine lange Zeit.
Die Resist-Farbe gemäß diesem bekannten Verfahren ist jedoch nicht ausreichend beständig gegen das Eintauchen in ein Plattierungsbad mit hoher Temperatur und hoher Alkalität, das ein pH von nicht weniger als 14 und eine Badtemperatur von 80ºC über z. B. nicht weniger als 5 Stunden zum stromlosen Plattieren mit Zinn-Blei-Legierung im Gegensatz zur obigen stromlosen Kupferplattierung aufweist. Ferner ist die Resist-Farbe eine wärmehärtbare Harzzusammenserzung, so dass sie nicht auf die gedruckte Leiterplatte anwendbar ist, die durch die additive Methode hergestellt wurde und lichtempfindliche Eigenschaften in der Resist-Zusammensetung erfo rdert.
Als Verfahren, bei welchem ein Harz sowohl mit Wärmeaushärteigenschaft als auch Lichtempfindlichkeit in der Resist- Zusammensetzung verwendet wird, wird eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung vorgeschlagen, bei der ein Halbester, welcher durch Acrylieren eines Teils der Epoxygruppe in einem Epoxyharz vom Novolack-Typ als Basismaterial verwendet wird (siehe JP-A-61-59447). Gemäß diesem Verfahren kann ein Resist mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und Wärmeempfindlichkeit erzielt werden.
Dieses Verfahren hat jedoch ein Problem darin, dass ein ausgehärtetes Resist, das ausreichend beständig ist gegen das Bad mit hoher Temperatur und hohem Alkaligehalt sowie einem pH von nicht weniger als 14 und einer Badtemperatur von 80ºC nicht stabil ohne Verschlechterung der lichtempfindlichen Eigenschaften erzielt werden kann.
Um die obigen Probleme zu lösen, beschreibt daher JP-A-6-- 317904 eine Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die ein ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ enthält, in welchem ein Teil der Epoxygruppe als lichtempfindlicher Harzbestandteil acryliert ist und ein Imidazol-Aushärtmittel als Aushärtmittel verwendet ist und das ausgezeichnete lichtempfindliche Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Alkali besitzt. Wenn in diesem Fall die Verankerungstiefe nicht mehr als 15 um ist, kann ein feines Muster mit L/S - 50/50 um oder kleiner erzielt werden.
Es wird jedoch Pulver des Imidazol-Aushärtmittels tatsächlich in der in JP-A-6-317904 beschriebenen Resist-Zusammensetzung verwendet, so dass bei der tatsächlichen Herstellung der gedruckten Leiterplatte durch Verwendung einer solchen Resist- Zusammensetzung, wie in Fig. 1 gezeigt, das Imidazol-Aushärtmittel 2, das in einem Kristallzustand vorliegt, aus einer Seitenfläche des erhaltenen Resistmusters 3 vorsteht, das durch die Belichtung und Entwicklung der auf die Klebstoffschicht 1 aufgebrachten Resist-Zusammensetzung gebildet wurde, und dadurch ergibt sich ein Problem insofern, als ein teilweises Dünnerwerden oder Brechen des Leiters nach der Bildung des plattierten Films auftritt. Ferner, wenn die Verankerungstiefe größer wird, wird ein Entwicklungsrückstand erzeugt und daher kann kein feines Muster erzielt werden. Ferner werden konkave Bereiche, die durch Entlüftung nach dem Aufbringen der Resist-Zusammensetzung gebildet werden, auf der Oberfläche des ausgehärteten Resists beobachtet, was kein Problem ist, wenn das Muster L/S = 50/50 übersteigt, wenn jedoch beabsichtigt ist, ein feines Muster zu erzeugen, wird der plattierte Film in diese konkaven Bereiche niedergeschlagen, was zum Auftreten von Kurzschluss zwischen den Leitern führt. Wenn ferner bei flüssiger Resist-Zusammensetzung Staubteilchen oder dergl. an der Oberfläche des Substrats anhaften, wird die Resist-Zusammensetzung nicht an die Staub enthaltenden Teile aufgebracht.
Um das Auftreten des konkaven Bereichs oder das Auftreten von nichtbeschichteten Abschnitten durch die Staubteilchen zu verhindern, wird daher ein Verfahren der Zugabe eines Antischaummittels vorgeschlagen. In diesem Fall bewirkt das Antischaummittel selbst eine Lichtstreuung im Zustand des Dispergierens in das Resist, so dass ein Entwicklungsrückstand erzeugt wird, und daher wird eine Absenkung der Auflösung des Resists für das Metallisieren oder Plattieren hervorgerufen.
EP-A-0623852 auf den Namen der Anmelderin entspricht JF-A-6- 317904 und beschreibt eine Widerstandszusammensetzung zum Metallisieren und ein Verfahren zur Herstellung einer Resist- Zusammensetzung zum Metallisieren mit den Merkmalen des Oberbegriffs der Ansprüche 1 bzw. 6.
DE-A-29 25 895 und FR-A-2580828 beschreiben Resist-Zusammensetzungen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die genannten Probleme der bekannten Verfahren zu lösen und eine Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren zu schaffen, die Feinstruktur eines Resists mit ausgezeichneten lichtempfindlichen Eigenschaften, Beständigkeit gegen Alkali und Hitzebeständigkeit verbessern kann, um eine Leiterplatte zu schaffen, die eine dauerhafte Zuverlässigkeit gewährleistet, einen Bruch der Leiter verhindert und im auftretenden Wärmezyklus stark ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Resist-Zusammensetzung, die keinen Entwicklungsrückstand unabhängig von der Verankerungstiefe hervorruft und eine ausgezeichnete Oberflächenglätte besitzt, sowie eines Verfahrens zur Herstellung derselben und einer dieselbe benutzenden bedruckten Leiterplatte.
Die Erfindung schafft eine Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, welche ein ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ, in dem ein Teil der Epoxygruppe als lichtempfindlicher Harzbestandteil acryliert ist, und ein Imidazol-Aushärtmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner ein Acrylsäureester-Polymer mit einem Molekulargewicht von 500-5000 und Benzophenon sowie Michlers Keton, aufgelöst in einem Lösungsmittel aus Glykoläther oder Methyl pyrrolidon, enthält.
Ferner schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die ein ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ, in welchem ein Teil der Epoxygruppe als ein lichtempfindlicher Harzbestandteil acryliert ist, und ein Imidazol-Aushärtmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit einem Acrylsäureester-Polymer mit einem Molekulargewicht von 500-5000 zusammengegeben und unter Hinzufügung eines Benzophenons und eines Michlers Ketons vermischt und in einem Lösungsmittel von Glykoläther oder N-Methylpyrrolidon vermischt und aufgelöst wird.
Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen bezüglich des Austretens eines Entwicklungsrückstandes in der bekannten Resist-Zusammensetzung durchgeführt und bestätigt, dass der Entwicklungsrückstand nicht aus der Verankerungstiefe resultiert, sondern vielmehr aus der Ungleichförmigkeit der Resist-Zusammensetzung selbst, da das zugegebene Antischaummittel in der Zusammensetzung ohne Auflösung in dem Epoxyharz vom Kresol-Novolack-Typ dispergiert wird, und auch Benzophenon als Photoinitiator und Michlers Keton als Photosensibilisator mit der Zusammensetzung nicht ausreichend kompatibel sind.
In dieser Verbindung hat sich herausgestellt, dass bei Zugabe eines Acrylesterpolymers mit einem Molekulargewicht von 500- 5000 statt des bekannten Antischaummittels die gesamte erhaltene Zusammensetzung gleichförmig gemacht werden kann, wobei ein Absenken der Auflösung und das Auftreten von konkaven Bereichen auf der Oberfläche des Resists verhindert werden kann.
Ferner hat sich herausgestellt, dass Benzophenon und Michlers Keton ausreichend kompatibel gemacht werden können, wenn sie gleichzeitig in einem Lösungsmittel von Glykoläther oder N- Methylpyrrolidon aufgelöst werden.
Als Ergebnis kann die ganze Zusammensetzung gleichförmig gemacht werden und auch das üblicherweise für die Schaffung einer flüssigen Resist-Zusammensetzung erforderliche Kneten überflüssig gemacht werden.
Vorzugsweise ist das Acrylsäureesterpolymer ein Esterpolymer · zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1-10.
Vorzugsweise ist der Glykoläther ein Diethylenglykol- Dimethyläther oder Triethylenglykol-Dimethyläter.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung ferner Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches Monomer.
Vorzugsweise ist das Imidazol-Aushärtmittel bei 25º flüssig. Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches Monomer der Zusammensetzung außerdem zugegeben.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die begleitenden Figuren beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Schrägansicht, welche einen Aushärtzustand der bekannten Resist-Zusammensetzung darstellt, Welche das pulverförmige Imidazol-Aushärtmittel enthält;
Fig. 2 ein 1H-NMR-Spektrum eines Acrylesterpolymers, das bei der Herstellung gemäß Beispiel 1 erzielt wird;
Fig. 3 ein 13C-NMR-Spektrum eines Acrylesterpolymers, das bei der Herstellung gemäß Beispiel 1 erzielt wird;
Fig. 4 ein FT-IR-Spektrum eines Acrylesterpolymers, das bei der Herstellung gemäß Beispiel 1 erzielt wird;
Fig. 5 ein optisches Photomikrogramm (250-fache Vergrößerung) einer Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die gemäß Beispiel 1 erhalten wird;
Fig. 6 ein optisches Photomikrogramm (250-fache Vergrößerung) einer Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die gemäß Vergleichsbeispiel 2 erzielt wird.
Erfindungsgemäß kann das Imidazol-Aushärtmittel in Form von Pulver oder Flüssigkeit verwendet werden. Es ist jedoch die Verwendung des flüssigen Imidazol-Aushärtmittels zu bevorzugen, wie unten beschrieben wird.
Das flüssige Imidazol-Aushärtmittel existiert im Zustand eines gleichförmigen Dispergierens im Molekül des ungehärteten Harzbestandteils, so dass sogar beim Aushärten der Resist- Zusammensetzung ein solches Aushärtmittel im Zustand einer gleichförmigen Dispersion im gehärteten Produkt vorhanden ist. Wenn daher ein Resistmuster durch das Beichten und die Entwicklung der Resist-Zusammensetzung gebildet wird, steht das Imidazol-Aushärtmittel, das in einem Kristallzustand existiert, nicht aus einer Seitenfläche des Resistmusters vor, und es wird daher kein teilweises Dünnerwerden oder Brechen eines Leiterkreises hervorgerufen.
Wenn andererseits das übliche pulverförmige Aushärtmittel statt des flüssigen Aushärtmittels verwendet wird, ist ein Teil des pulverförmigen Aushärtmittels lokal in einem nicht zur Reaktion gekommenen Zustand nach dem Aushärten vorhanden und steht aus der Seitenfläche des Resist-Musters hervor. Dadurch ergibt sich, dass beim Anlegen einer Spannung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit nach der Bildung der leitenden Schaltung ein solches zurückgebliebenes Aushärtmittel einen Kupferleiter korrodiert oder mit dem Kupferleiter zur Reaktion kommt, um Ionen zu erzeugen, und daher kann der Isolierwiderstand abgesenkt werden. Das flüssige Aushärtmittel bleibt nicht in einem noch nicht zur Reaktion gekommenen Zustand zurück, so dass die Zuverlässigkeit der Leiterschaltung verbessert werden kann.
Das erfindungsgemäße Imidazol-Aushärtmittel kann irgendein bekanntes Imidazol-Aushärtmittel verwenden, das bei 25ºC flüssig ist, es ist jedoch zweckmäßigerweise wenigstens eines, das aus Verbindungen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (1) bis (3) wiedergegeben werden:
Alle diese Verbindungen sind bei Zimmertemperatur (25ºC) flüssig und sind im Resist nach dem Aushärten gleichförmig dispergiert, während das ausgehärtete Resist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Basen, gegen Säuren und gegen Oxidationsmittel besitzt.
Sie sind im Handel erhältlich, wobei die Verbindung nach der Formel (1) dem Handelsnamen 2E4MZ-CN, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd., die Verbindung der Formel (2) dem Handelsnamen 2PHZ-CN, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd., und die Verbindung nach der Formel (3) dem Handelsnamen 1B2MZ, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd., entspricht.
Das obige Aushärtmittel wird in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteilen, noch spezieller 4 bis 6. Gewichtsteilen aufgrund von 100 Gewichtsteilen des lichtempfindlichen Harzbestandteils verwendet. Wenn die Menge kleiner ist als 1 Gewichtsteil, ist die Aushärtung unzureichend und die Vernetzungsdichte des ausgehärteten Produkts wird klein, und daher wird die gewünschte Alkalibeständigkeit nich: erreicht, während, wenn die Menge 10 Gewichtsteile übersteigt, die Wasserabsorption des ausgehärteten Produkts ansteigt, da die Wasserabsorption der Imidazolverbindung selbst hoch ist, und daher sinkt umgekehrt die Alkalibeständigkeit.
Der Grund, warum das Imidazol-Aushärtmittel erfindungsgemäß verwendet wird, liegt in den folgenden Tatsachen. Säureanhydride und Imidazolverbindungen werden als Aushärtmittel für ein wärmehärtbares Harz verwendet, das eine Epoxygruppe enthält. Bei Verwendung des Säureanhydrids tritt die folgende chemische Reaktion ein:
Das sich ergebende ausgehärtete Resist bewirkt jedoch Hydrolyse unter basischen Bedingungen infolge seiner Esterstruktur, so dass die Alkalibeständigkeit gering ist. Da die Lösung zur stromlosen Beschichtung vom Gesichtspunkt der Notwendigkeit der Ausbildung eines Metallkomplexes stark basisch ist, muss der Resist eine Beständigkeit gegen Basen besitzen. Andererseits wird das Imidazol-Aushärtmittel der folgenden chemischen Reaktion unterzogen, so dass die Esterstruktur nicht gebildet wird und die Beständigkeit gegen Basen ausgezeichnet ist.
Ferner kann die bedruckte Leiterplatte, die mit dem Resist versehen ist, mit Säure oder einem Oxidiermittel behandelt werden, so dass das Resist in Säure oder dem Oxidiermittel kaum löslich sein darf. Das das Imidazol-Aushärtmittel verwendende ausgehärtete Produkt ist jedoch verhältnismäßig stabil gegen Säure oder Oxidiermittel.
Die Erfindung wird nachfolgend im Hinblick auf den lichtempfindlichen Harzbestandteil beschrieben.
Der erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Harzbestandteil ist ein ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ, in welchem ein Teil der Epoxygruppe acryliert ist (nachfolgend als teilacryliert bezeichnet).
Allgemein ist das lichteranfindliche Harz zur Bildung des Resists (Metha)-Acrylmonomer, -olygomer oder -polymer, dargestellt durch CH&sub2;=CR&sub1;COOR&sub2; oder (-CH&sub2;-CR&sub1;COOR&sub1;-) n als wesentlicher Bestandteil im Hinblick auf lichtempfindliche Eigenschaften. Wenn ein solches Harz einer Vernetzungsreaktion unterzogen wird, ist das erhaltene ausgehärtete Produkt geeignet, eine Esterstruktur von R&sub1;-COOR&sub2; zu haben. Ferner war es bekannt, dass das Harz mit einer solchen Esterstruktur Hydrolyse in Anwesenheit eines Alkalis hervorruft, wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt:
R1-COOR2 + OH&supmin; → R&sub1;-COO&supmin; + R&sub2;OH
Ferner muss das lichtempfindliche Harz auf einer Epoxyharzbasis, vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, sein.
Es ist bei der Erfindung möglich, das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des ausgehärteten Produkts durch Verwendung des teilacrylierten ungehärteten Epoxyharzes vom Novolack-Typ als den lichtempfindlichen Harzbestandteil zu verringern, während die lichtempfindlichen Eigenschaften erhalten bleiben, wodurch das Eindringen von Alkali in der hochalkalischen Behandlung bei hoher Temperatur wirksam verhindert werden kann, um die Alkalibeständigkeit zu verbessern.
Das obige Epoxyharz vom Novolack-Typ hat eine solche Struktur, dass Einheiten der Epoxygruppe als funktionelle Gruppe und der Benzolring wiederholt werden, wobei die Anzahl von Benzolringen die gleiche ist wie die Anzahl von funktionellen Gruppen, welche den Vernetzungspunkt bilden. Da ferner ein solches Harz nicht ein langkettiges Polymer ist, hat das erhaltene ausgehärtete Produkt eine größere Anzahl von Vernetzungspunkten und Benzolringen je Volumeneinheit. Als Ergebnis wird festgehalten, dass die Molekularbewegung des ausgehärteten Produkts bei der hochalkalischen Behandlung bei hoher Temperatur gesteuert wird, wodurch das Eindringen von Alkali verhindert werden kann und die OH-Gruppe kaum mit einer polaren Gruppe im ausgehärteten Produkt reagiert.
Wenn ferner das oben definierte Imidazol-Aushärtmittel als Aushärtmittel für ein solches Epoxyharz verwendet wird, ist es möglich, die Veresterung beim Aushärten zu steuern, und dadurch kann die Hydrolysereaktion durch Alkali verhindert werden, um die Alkalibeständigkeit zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird das ungehärtete Epoxyharz vom Novolack- Typ als lichtempfindlicher Harzbestandteil der Resist- Zusammensetzung teilweise acryliert, um eine hohe Auflösung (Lichtempfindlichkeitseigenschaft) und hohe Alkalibeständigkeit hervorzurufen. In diesem Fall wird das Acrylierungsverhältnis der Epoxygruppe auf 20-80%, vorzugsweise 25- 50% eingeschränkt. So wird die gewünschte Lichtempfindlichkeitseigenschaft (Auflösung) des Resists erreicht, indem das Acrylierungsverhältnis auf den obigen Bereich eingeschränkt wird, während die Alkalibeständigkeit des Resists durch Verwendung des Epoxyharzes vom Novolack-Typ als Harzbestandteil verbessert werden kann.
Wenn das Acrylierungsverhältnis weniger als 20% beträgt, ist das Entwicklungsvermögen des Resists gering und es ist schwierig, ein feines Muster zu bilden, während wenn es 80% übersteigt, wird eine ausreichende Alkalibeständigkeit nicht erreicht. Darüber hinaus wird die Acrylierung der Epoxygruppe durch Verwendung einer Acryloyl-Gruppe (CH&sub2;=CHCO-) oder einer Methacryloyl-Gruppe (CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO-) durchgeführt.
Das nicht gehärtete Epoxyharz vom Novolack-Typ sollte günstigerweise ein Epoxy-Äquivalent von nicht mehr als 300, vorzugsweise nicht mehr als 250 aufweisen. Wenn das Epoxy- Äquivalent 300 übersteigt, wird das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des ausgehärteten Epoxyharzes größer und das Eindringen von Alkali ist leicht und die Alkalibeständigkeit wird verschlechtert. Darüber hinaus bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Epoxy-Äquivalent" ein Gewicht (g) des Epoxyharzes je ein Grammäquivalent der Epoxygruppe.
Erfindungsgemäß wird das Epoxyharz vom Novolack-Typ mit einer solchen funktionellen Gruppe vorzugsweise in eine Menge von nicht weniger als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht weniger als 70 Gewichtsprozent auf den gesamten Harzbestandteil eingeschlossen. Wenn die Menge dieses Epoxyharzes vom Novolack-Typ weniger beträgt als 50 Gewichtsprozent, wird das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten des ausgehärteten Resists nicht ausreichend erniedrigt.
In die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren oder Plattieren kann (zusätzlich zur Verwendung von Benzophenon als Photoinitiator und Michlers Keton als Photosensibilisator) ein wärmehärtbares Harz, ein thermoplastisches Harz, ein lichtempfindliches Harz, ein Photoinitiator und dergl. zusätzlich zum oben definierten Epoxyharz vom Novolack-Typ, wie Epoxyharz vom Kresol-Novolack-Typ, Epoxyharz vom Phenol-Novolack-Typ und dergl. geeignet eingebunden werden, und ferner kann ein weiterer Photosensibilisator zugegeben werden, wenn erforderlich.
Als aushärtbares Harz kann ein Epoxyharz, ein Allylharz, ein Melaminharz und ein Harnstoffharz verwendet werden. Als thermoplastisches Harz kann Polyäthersulfon-, Polyätherimid- und ein Phenoxy-Harz verwendet werden. Als lichtempfindliches Harz können die üblicherweise bekannten monofunktionellen oder polyfunktionellen lichtempfindlichen Harze mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 verwendet werden. Ferner kann das wärmehärtbare Harz oder lichtempfindliche Harz vorteilhafter als das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungspunkten nach dem Wärmehärten verwendet werden, oder die Lichtaushärtung wird gering. Als Photoinitiator kann zusätzlich zu Benzophenon wenigstens eine der Spaltverbindungen für die intramolekulare Verbindung, wie Benzoisobutyläther, Benzyldimethylketal, Diacetoxyphenon, Acyloximester, chloriniertes Acetophenon und Hydroxyacetophenon sowie eine Ausziehverbindung für intermolekularen Wasserstoff verwendet werden, wie Michlers Keton, Dibenzosuberon, 2-Ethylanthraquinon und Isobutylthioxanthon.
Als Photosensibilisator kann zusätzlich zu Michlers Keton Triethanolamin, Dimethyldiethanolamin, Triisopropanolamin, 4, 4-Diethylaminbenzophenon, 2-Dimethylaminethylbenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoesäure, (n-Butoxy)ethyl 4-Dimethylaminobenzoat, Isoamyl 4-dimethylamnobenzoat, 2-Ethylhexyl 4-diethylaminobenzoat und polymerisierbares tertiäres Amin verwendet werden.
Als lichtempfindlicher Harzbestandteil in der Resist- Zusammensetzung zum Metallisieren gemäß der Erfindung können kein Lösungsmittel enthaltende Harze verwendet werden, wie sie sind, aber die Lösung des Harzes im Lösungsmittel kann vorteilhafterweise angewendet werden, da die Einstellung der Viskosität leicht ausgeführt und der Film leicht gebildet werden kann. Als zur Auflösung des Harzes verwendetes Lösungsmittel können übliche erwähnt werden, wie Methylethylketon, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolveazetat, Butylkarbitol, Butylzellulose, Tetralin, Dimethylformamid und normales Methylpyrrolidon.
Ferner können Additive, wie Färbemittel (Pigment), Egalisierungsmittel, Antischaummittel, Ultraviolettstrahlung-Absorbiermittel, Flammenverzögerungsmittel und dergl. sowie ein hitzebeständiges feines Pulver und andere Füllstoffe geeignet in die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren eingebaut werden.
Insbesondere muss das in den ungehärteten lichtempfindlichen Harzbestandteil zu dispergierende hitzebeständige feine Pulver ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und elektrische Isoliereigenschaften sowie Stabilität gegen übliche Chemikalien besitzen, so dass es günstig ist, feines Pulver von vorher ausgehärtetem hitzebeständigem Harz oder anorganisches feines Pulver zu verwenden. Als hitzebeständiges Harz für die Bildung von feinem Pulver kann Epoxyharz, Melaminharz und Phenolharz verwendet werden. Als anorganisches feines Pulver kann Siliziumdioxid verwendet werden.
Das hitzebeständige feine Pulver sollte günstigerweise eine mittlere Teilchengröße von nicht weniger als 10 um, vorzugsweise 0,5 bis 5 um besitzen. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße mehr als 10 um beträgt, kann die Anwendung der Resist-Zusammensetzung nicht einer feinen Unebenheit der Oberfläche der Klebschicht folgen und daher lässt sich ein feines Leitermuster kaum erreichen.
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylesterpolymer ist mit dem lichtempfindlichen Harzbestandteil kompatibel, so dass es nicht In der Resist-Zusammensetzung dispergiert wird, und daher wird kein Entwicklungsrückstand hervorgerufen und es ist auch möglich, dass Bläschen leicht austreten. Obwohl der eine solche Egalisierungswirkung und Antischaumwirkung entwickelnde Mechanismus nicht klar ist, wird angenommen, dass das Acrylesterpolymer als eine Art von Schmiermittel zwischen den Molekülen des teilacrylierten Epoxyharzes vom Novolack-Typ wirkt. Zu diesem Zweck wird angenommen, dass auch bei Erzeugung der Unebenheit auf der Oberfläche des Resists nach dem Aufbringen der Resist-Zusammensetzung die Moleküle des teilacrylierten Epoxyharzes vom Novolack-Typ leicht gegeneinander schlüpfen und die Oberfläche mit der Zeit geglättet wird und Bläschen leicht austreten können. Ferner wird der Widerstand zur Basis nicht abgesenkt, da das Acrylesterpolymer nicht ein Basisharz ist.
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylesterpolymer ist zweckmäßigerweise ein Esterpolymer zwischen einem Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1-10, vorzugsweise 3-8, und Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Abkömmling derselben. Als Alkohol können einwertige Alkohole, wie Propylalkohol, Isopropoylalkohol, n-Butylalkohol, Tert-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol und Amylalkohol sowie mehrwertige Alkohole, wie 1,2- Ethandiol erwähnt werden.
Das obige Acrylesterpolymer ist ausgezeichnet kompatibel mit dem teilacrylierten Epoxyharz vom Novolack-Typ und ist insbesondere zweckmäßigerweise ein Polymer von wenigstens einem Acrylester, der ausgewählt ist aus 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat und Hydroxyethylacrylat. Es wird angenommen, dass 2-Ethylhexvlacrylat eine Kapillarwirkung infolge der Ver zwei gung besitzt und verhindert, dass das Resist durch Staub oder dergl. abspringt, und Butylacrylat tragt die Egalisierungswirkung und Ahtischaumwirkung, während Ethylacrylat und Hydroxyethyl acrylat die Kompatibilität verbessert. Jedes der obigen vier Acrylate wird alleine polymerisiert und sodann können die resultierenden Homopolymere alleine oder in Mischung von zwei oder mehr Homopolymeren verwendet werden. Alternativ werden zwei oder mehr Acrylate unter den vier Acrylaten copolymerisiert und sodann können die resultierenden Copolymere alleine oder in Mischung derselben verwendet werden.
Wenn beispielweise vier Acrylate gleichzeitig verwendet werden, ist es zweckmäßig, dass ein Gewichtsverhältnis von 2- Ethylhexylacrylat zu Butylacrylat von 40/60 bis 60/40 und ein Gewichtsverhältnis der Mischung von 2-Ehtylhexylacrylat und Butylacrylat zu Ethylacrylat von 90/10 bis 97/3 sowie ein Gewichtsverhältnis der Mischung von 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat zu Hydroxyethylacrylat von 95/5-99/l eingehalten wird.
Erfindungsgemäß wird das Molekulargewicht des Acrylesterpolymers auf einen Bereich von 500 bis 5000 eingeschränkt. Innerhalb dieses Molekulargewichtsbereiches ist das Acrylesterpolymer bei 25ºC flüssig und lässt sich leicht mit dem lichtempfindlichen Harz usw. bei der Herstellung der Resist- Zusammensetzung mischen. Wenn das Molekulargewicht 5000 übersteigt, wird die Viskosität höher und daher wird die Egalisierungswlrkung und die Antischaumwirkung abgesenkt, während wenn es geringer ist als 500, wird die Egalisierungswirkung und die Antischaumwirkung nicht entwickelt. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Acrylesterpolymers 2000- 3000. Im letzteren Fall wird die Viskosität des Acrylesterpolymers 250-550 MPa·s (cp) (25ºC) und die Herstellung der Resist-Zusammensetzung ist einfacher.
Die Menge des verwendeten Acrylesterpolymers beträgt 0,1-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2-1,0 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Harzbestandteils. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 Gewichtsteile, wird die Egalisierungswirkung und die Antischaumwirkung verringert und die Oberfläche des Resist wird nicht geglättet, und daher ist es schwierig, ein gutes Resist zu bilden und es kann ein Kurzschluss zwischen den Leitern des Musters eintreten. Wenn sie dagegen 5 Gewichtsteile übersteigt, sinkt der Glasübergangspunkt und die Wärmebeständigkeit wird verschlechtert und auch die Adhäsionseigenschaft zwischen dem Resist und der Klebstoffschicht sinkt.
Erfindungsgemäß kann handelsübliches Benzophenon verwendet werden, wie es ist. Die Menge des verwendeten Benzophenons beträgt vorzugsweise 1-20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2-5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Harzbestandteils. Wenn die Menge geringer ist als 1 Gewichtsteil tritt eine Photopolymerisierungsreaktion nicht ein und das Resist kann nicht entsprechend einem Photomaskenmuster gebildet werden, während wenn sie 20 Gewichtsteile übersteigt, ist die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Harzes zu hoch und es wird ein sich unterhalb die Photomaske erstreckender Bereich belichtet und die Entwicklungsbehandlung kann nicht durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß kann handelsübliches Michlers Keton verwendet werden, wie es ist. Die Menge des verwendeten Michlers Ketons beträgt vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 -1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Harzbestandteils. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1 Gewichtsteile, findet die Polymerisationswirkung nicht statt und das Resist kann nicht entsprechend dem Muster der Photomaske ausgebildet werden, während wenn sie 5 Gewichtsteile übersteigt, ist die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Harzes zu hoch und eine sich unter halb die Fhotomaske erstreckende Zone wird belichtet, und daher kann die Entwicklungsbehandlung nicht durchgeführt werden.
Ferner kann ein handelsüblicher Glykoläther oder N-methylpyrrolidon verwendet werden, wie sie sind. Als Glykoläther kann insbesondere eine Verbindung verwendet werden, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
CH&sub3;O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub3;(n = 1-5),
und Diethylenglykoldimethyläther (DMDG) und Triethylenglykoldimethyläther (DMTG) sind besodners zweckmäßig. Ferner wird der Glykoläther zweckmäßigerweise verwendet, indem er auf 30-50ºC erwärmt wird. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist 0,5-5mal, vorzugsweise 1-2mal das Gesamtgewicht von Benzophenon und Michlers Keton.
Erfindungsgemäß werden Benzophenon als Photoinitator und Michlers Keton als Photosensibilisator vollständig im Lösungsmittel des Glykoläthers oder N-methylpyrrolidons aufgelöst, wodurch die erhaltene Resist-Zusammensetzung in eine gleichförmige Phase gebracht wird und dadurch kann das Auftreten einer unbelichteten Zone bei der Entwicklungsbehandlung vollständig verhindert werden.
Zweckmäßigerweise kann die Resist-Zusammensetzung ferner ein Expoxyharz vom Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches Monomer enthalten, da das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ den Widerstand zur Basis und das lichtempfindliche Monomer die Auflösung verbessern kann.
Als Epoxyharz vom Bisphenol-Typ sind Epoxyharz vom Bisphenol- A-Typ und Epoxyharz vom Bisohenol-F-Typ möglich. Das erstere ist günstig im Hinblick auf den Widerstand zur Basis und das letztere ist günstig im Hinblick auf die Anwendbarkeit. Als lichtempfindliches Monomer werden günstig verwendet mehrwertige Acrylate, wie DPE6A (Handelsname), hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd., und R604 (Handelsname), hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Die Menge des verwendeten Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ beträgt 1-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 20-40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des photoempfindlichen Harzbestandteils, während die Menge des verwendeten lichtempfindlichen Monomers 5-20 Gewichtsteile, vorzugsweise 8-15 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Harzbestandteils.
Ferner kann die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung geeignet mit einem wärmehärtbaren Harz, einem thermoplastischen Harz, Additiven, wie einem Färbemittel (Pigment), einem Egalisierungsmittel, einem Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlung und einem Flammenverzögerungsmittel, einem hitzebeständigen feinen Pulver und dergl. verbunden werden, wie bei der obigen ersten Ausführungsform der Resist-Zusammensetzung. Die Erfindung wird nunmehr mit Bezugnahme auf das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzung nachfolgend beschrieben.
Erfindungsgemäß wird das Acrylesterpolymer mit einem Molekulargewicht von 500-5000 mit einer Resist-Zusammensetzung verbunden, die das teilacrylierte ungehärtete Epoxyharz vom Novolack-Typ als lichtempfindlichen Harzbestandteil und ein Imidazol-Aushärtmittel als Aushärtmittel enthält.
Ferner werden Benzophenon und Michlers Keton beigemischt und im Lösungsmittel des Glykoläthers oder N-methylpyrrolidons aufgelöst und zur obigen Zusammensetzung beigegeben. In diesem Fall ist es wichtig, dass Benzophenon und Michlers Keton gleichzeitig vermischt und im Lösungsmittel aufgelöst werden, da, wenn nur Benzophenon oder Michlers Keton im Lösungsmittel aufgelöst wird, die Löslichkeit zu gering ist und unlösliche Substanz erzeugt wird, auch wenn das Erhitzen und Fällen bei Zimmertemperatur bewirkt wird. Ferner ist es bei Verwendung des Glykoläther-Lösungsmittels vorteilhaft, es auf 30-50ºC zu erwärmen.
Obwohl nicht klar ist, dass Benzophenon und Michlers Keton im Lösungsmittel im gleichzeitig gemischten Zustand gelöst werden, wird vermutet, dass Benzophenon und Michlers Keton eine Struktur ähnlich einem Komplex im Lösungsmittel annehmen und daher die Löslichkeit von Michlers Keton infolge der komplexen ähnlichen Struktur verbessert wird. So werden Benzophenon und Michlers Keton vollständig im Lösungsmittel gelöst, so dass sie eine gleichförmige Phase in der Resist-Zusammensetzung aufweisen, und dadurch kann das Auftreten einer unbelichteten Zone bei der Entwicklungsbehandlung vollständig verhindert werden.
Wenn Benzophenon und Michlers Keton der Resist-Zusammensetzung zugegeben werden, wird bevorzugt, dass das teilacrylierte Epoxyharz vom Novolack-Typ, das Imidazol-Aushärtmittel, und wenn erforderlich, Epoxyharz von Bisphenol-Typ, lichtempfindliches Monomer und dergl. mit dem Acrylesterpolymer vermischt werden, um eine gemischte Lösung herzustellen, und sodann vermischt werden mit einer gemischten Lösung von Benzophenon und Michlers Keton, aufgelöst im Lösungsmittel des Glykoläthers oder N-methylpyrrolidons, um eine gleichförmige Lösung herzustellen.
Die erfindungsgemäße Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren oder Elektrobeschichten wird beispielsweise auf einen Basisfilm mittels eines Rollenbeschichters, eines Abstreichstabes oder dergl. aufgebracht und sodann in einem Trockenofen getrocknet, der auf 60-100ºC eingestellt ist, um eine gegebene Menge des Lösungsmittels zu entfernen, wodurch ein Resist- Film in einem B-Zustand gebildet wird, der im Hinblick auf Gleichförmigkeit der Dicke und Leistungsvermögen günstig ist. In diesem Fall wird die Dicke des Resist-Films, der auf dem Basisfilm gebildet wird, auf 15-150 um durch den Spalt des Aufstreichstabes eingestellt. Da der Resist-Film in Form einer Rolle aufgewickelt wird, ist es zweckmäßig, das Resist in einem ungehärteten Zustand durch Anbringen eines Schutzfilms (Deckfilm) auf dem Resist zu schützen.
Als Basisfilm kann verwendet werden ein Polyethylenterephtalat-Fllm, ein Polypropylen-Film, ein Polyethylenfluorid-Film (Tedolar-Film) und dergl. Die Dicke des Basisfilms beträgt zweckmäßigerweise 5-100 um. Darüber hinaus kann die Oberfläche des den Resist-Film bildenden Basisfilms einer Bahnbehandlung (Ungleichmäßigkeitsbehandlung) unterzogen werden, um das Auftreten von Quetschung oder Vertiefung im Resist-Film durch Fremdstoffe während des Aufnehmens des Resist-Films zu verhindern. Um das Schälen zum Beseitigen des Basisfilms zu erleichtern, kann Silizium auf die Oberfläche des Basisfilms als Freigabemittel aufgebracht werden, das den Resist-Film berührt. Der erfindungsgemäße Resist-Film kann durch direktes Aufbringen der Resist-Zusammensetzung auf eine gegebene Stelle ohne Verwendung des Basisfilms erzeugt werden.
Die Erfindung wird mit Bezugnahme auf ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte durch Verwendung der Resist-Zusammensetzung für das Metallisieren oder Beschichten beschrieben.
Zuerst wird eine Klebstoffschicht auf einer Oberfläche eines Substrats, wie eines Epoxy-Glassubstrats, Polyimidsubstrats, Keramiksubstrats, Metallsubstrats oder dergl. in bekannter Weise gebildet, und sodann wird die Oberfläche der Klebstoffschicht durch Verwendung einer Säure oder eines Oxidationsmittels in bekannter Weise aufgeraut, und sodann wird ein Katalysator aufgebracht und an der aufgerauten Oberfläche der Klebstoffschicht befestigt. Als die Klebstoffschicht bildender Klebstoff wird vorzugsweise ein Klebstoff für die sogenannte additive Methode verwendet, der durch Dispergieren eines Harzfüllstoffs in den Harzbestandteil gebildet wird. Als Harzbestandteil ist die Verwendung eines lichrempfindlichen Harzes zweckmäßig. Ferner haben Verankerungsvertiefungen auf der aufgerauten Oberfläche der Klebstoffschicht zweckmäßigerweise eine durchschnittliche Tiefe von nicht mehr als 15 um, wodurch das Leitermuster zu einem feinen Muster von L/S = 50/50(um) oder weniger gemacht werden kann.
Als Nächstes wird der erfindungsgemäße Resist-Film auf die Oberfläche der Klebstoffschicht aufgebracht und durch Pressen unter Erhitzung auf dieselbe laminiert. Sodann wird das erhaltene Laminat einer Belichtung durch eine Schablonenmaske, Entwicklung und Aushärtung durch Ultraviolettstrahlung und Wärmebehandlung unterzogen, wodurch ein in einem gegebenen Schablonenmuster gedrucktes Resist gebildet wird. Wenn ferner die Resist-Zusammensetzung, die durch Dispergieren des hitzebeständigen feinen Pulvers in den hitzebeständigen lichtempfindlichen Harzbestandteil erhalten wird, auf den Basisfilm zur Bildung des Resist-Films gegeben wird, wird der Basisfilm vom Resist-Film nach dem Aufbringen auf die Klebstoffschicht abgezogen, und sodann wird das Resist mit einem gegebenen Muster durch Belichten, Entwickeln, UV-Aushärten und Wärmebehandlung gebildet.
Nach dem Aktivieren des Katalysators durch eine Säurebehandlung wird eine stromlose Metallisierung durchgeführt, um ein erforderliches Leitermuster zu bilden, wodurch eine gewünschte gedruckte Leiterplatte erhalten wird.
Bei der so erhaltenen gedruckten Leiterplatte wird das Muster der leitenden Schaltung zwischen dem auf der isolierenden Klebstoffschicht gebildeten gemusterten Resist ausgebildet, wobei das Resist durch Aushärten der Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren gemäß der Erfindung erzielt wird. Als gedruckte Leiterplatte können verschiedene bekannte gedruckte Leiterplatten erwähnt wer der einschließlich der durch das stromlose Metallisieren gebildeten leitenden Schaltung, jedoch sind sie eingeschlossen in den Rahmen der Erfindung, wenn die leitende Schaltung zwischen den gemusterter Resists gebildet wird, die durch das Photoaushärten der Resist- Zusammensetzung zum Metallisieren gebildet wurden.
Bei einer solchen Leiterplatte beträgt die Wasserabsorption des ausgehärteten Resists zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,1%, vorzugsweise nicht mehr als 0,05%. Wenn die Wasserabsorption nicht mehr als 0,1% beträgt, ist die Vernetzungsdichte hoch und es ist ein nukleophiler Angriff von OH- unmöglich und daher tritt die Zersetzung des Harzes kaum auf. Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben und sollen diese nicht einschränken.

Herstellung Beispiel 1

In Xylol-Lösungsmittel werden 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 53 : 47 vermischt, die durch Verwendung von Dimethylanilin (tertiäres Amin) als Initiator und Erwärmen auf 50ºC in üblicher Weise polymerisiert werden. In gleicher Weise wird sowohl 2-Ethylacrylat als auch Hydroxyethylacrylat alleine homopolymerisiert.
Sodann werden das Copolymer von 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat, das Homopolymer von Ethylacrylat und das Homopolymer von Hydroxyethylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von 2-Ethylhexylacrylat zu Butylacrylat zu Ethylacrylat zu Hydroxvethylacrvlat von 49 : 42 : 6 : 3 vermischt und sodann erhitzt, um Xylol auszutreiben.
Die so erhaltene Zusammensetzung zeigt nicht die Ausfällung von Polymer mit Methanol, und es wird angenommen, dass sie ein Molekulargewicht von etwa 2000-3000 besitzt.
Ferner hat diese Zusammensetzung ein 1H-NMR-, 13C-NMR- und FT-IR-Spektrum, wie in den Fig. 2 bis 4 gezeigt. Durch diese NMR- und IR-Daten wird bewiesen, dass das synthetisierte Produkt ein Acrylesterpolymer ist.

Beispiel 1.

(1) Ein Kupferbeschichtungslaminat wird durch Laminieren von Kupferfolien von 18 um auf beide Oberflächen eines Substrats aus Bismaleimidtriazin (BT) mit einer Dicke von 1 mm gebildet, und sodann werden diese Kupferfolien in Form eines Musters in bekannter Weise geätzt, um Innenschicht- Kupfermuster auf beiden Oberflächen des Substrats zu bilden.
(2) Das Substrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, entfettet mit Säure und einer weichen Ätzung unterzogen. Ein Pd-Katalysator wird auf das Substrat durch Behandlung mit einer Katalysatorlösung von Palladiumchlorid und organischer Säure aufgebracht, aktiviert und einer Beschichtung in einem stromlosen Plattierungsbad unterzogen, um eine unebene Schicht (aufgeraute Oberfläche) von Ni-P-Cu- Legierung mit einer Dicke von 2,5 um auf einer Oberfläche eines Kissens zu bilden, das aus Kupferleitern und Durchführungsöffnungen (viaholes) besteht.
Sodann wird das Substrat in Wasser gewaschen und in ein stromloses Zinnplattierungsbad bei 50ºC 1 Stunde eingetaucht, das aus Zinnborfluorid-Thioharnstoff-Lösung besteht, um eine Zinn-gestützte Plattierungsschlcht mit einer Dicke von 0,3 um auf der aufgerauten Oberfläche der Ni- Cu-P-Legierung zu bilden.
(3) Eine lichtempfindliche Klebstofflösung wird hergestellt durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen eines zu 25% acrylierten Produkts von Epoxyharz vom Kresol-Novolack-Typ (Molekulargewicht: 2500, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), aufgelöst in Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG), 30 Gewichtsteilen Polyäthersulfon (PES), 4 Gewichtsteilen Imidazol-Aushärtmittel (2E4MZ-CN, Handelsname, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.), 10 Gewichtsteilen von durch Caprolacton modifiziertem Tris(acroxyethyl)-Isocyanurat (Aronix M325, Handelsname, hergestellt von Toa Gosei Co., Ltd.) als Photoinitiator, 0,5 Gewichtsteilen von Michlers Keton (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Photosensibilisator, 35 Gewichtsteilen von Epoxyharzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5,5 um und 5 Gewichtsteilen Epoxyharzteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 um, Zugeben von N-methylpyrrolidon (NMP), Einstellen der Viskosität der erhaltenen Mischung auf 2000 mPa·s (cps) in einer Homodisper-Rührmaschine und Kneten durch drei Rollen.
(4) Eine isolierende Harzzusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen eines zu 25% acrydierten Produkts eines Epoxyharz vom Cresol-Novolack-Typ (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 25 Gewichtsteilen von Polyäthersulfon (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), 4 Gewichtsteilen Benzophenon, 0,4 Gewichtsteilen Michlers Keton und Imidazol-Aushärtmittel, Zugeben von N-methylpyrrolidon (NMP), Einstellen der Viskosität auf 30 000 mPa·s (cps) in einer Homodisper- Rührmaschine und Kneten durch drei Rollen.
(5) Die isolierende Harzzusammensetzung aus Abschnitt (4) und die lichtempfindliche Klebstofflösung von Abschnitt (3) werden auf beide Oberflächen des Substrats gemäß Abschnitt (2) mittels eines Rollenbeschichters (hergestellt von Dainippon Screen Co., Ltd.) in dieser Reihenfolge aufgebracht, in einem horizontalen Zustand 20 Minuten stehengelassen und bei 60ºC 30 Minuten getrocknet, um eine interlaminare Harzisolierschicht zu bilden, die aus der isolierenden Harzschicht und der lichtempfindlichen Klebstoffschicht besteht und eine Dicke von 60 um besitzt.
(6) Ein Photomaskenfilm wird auf das Substrat laminiert, mit einer Ultraviolettstrahlung belichtet und durch Aufsprühen von Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG) entwickelt, um Öffnungen für die Durchführungsöffnungen mit einem Durchmesser von 100 um auf der Klebstoffschicht zu bilden. Ferner wird das Substrat einer Quecksilberlampe mit superhohem Druck bei 3000 mJ/cm² ausgesetzt und bei 100ºC eine Stunde sowie bei 150ºC fünf Stunden erhitzt, um eine ausgehärtete interlaminare Harzisolierschicht (Zweischicht-Struktur) mit einer Dicke von 50 um zu bilden, die Öffnungen (für die Durchführungsöffnungen) entsprechend dem Photomaskenfilm mit einer ausgezeichneten Abmessungsgenauigkeit enthält. Ferner wird die Zinn-plattierte Schicht in der Öffnung für die Durchführungsöffnung teilweise belichtet.
(7) Das Substrat mit den Öffnungen wird in Chromsäure 2 Minuten eingetaucht, um die Epoxyharzteilchen von der interlaminaren Harzisolierschicht zu beseitigen, wodurch die Oberfläche der interlaminaren Harzisolierschicht aufgeraut wird. Sodann wird das Substrat in eine neutrale Lösung (hergestellt von Shipley) eingetaucht und mit Wasser gewaschen.
(8) Ein Palladium-Katalysator (hergestellt von Atotec) wird auf das so aufgeraute Substrat (Rauheitstiefe: 20 um) aufgegeben, um einen Katalvsatorkern auf der interlaminaren Harzisolierschicht sowie die Öffnungen für die Durchführungsöffnung zu bilden.
(9) Eine Mischlösung A wird hergestellt durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines lichtempfindlichen Oligomers (Molekulargewicht: 4000), in welchem 50% der Epoxygruppe in 40 Gewichtsprozent von Epoxyharz vom Cresol-Novolack- Typ (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), aufgelöst in Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG) acryliert werden, 32 Gewichtsteilen von 20 Gew.-% Epoxyharz vom Bisphenol-A- Typ (Epikote 1001, Handelsname, hergestellt von Yuka Shell Co., Ltd.), aufgelöst in Methylethylketon, 3, 4 Gewichtsteilen von Imidazol-Aushärtmittel (2E4MZ-CN, Handelsname, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.), und 6,4 Gewichtsteilen von mehrwertigem Acrylmonomer (R604, Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) sowie 3,2 Gewichtsteilen von mehrwertigem Acrylmonomer (DPE6A, Handelsname, hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) als lichtempfindlichem Monomer und Zugeben von 0,5 Gewichtsteilen des Acrylesterpolymers, hergestellt im Herstellungsbeispiel 1 auf Grundlage von 100 Gewichtsteilen der resultierenden Mischung mit Aufrühren.
Eine Mischlösung B wird hergestellt durch Auflösen von 4,3 Gewichtsteilen Benzophenon (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Photoinitiator und 0,4 Gewichtsteilen von Michlers Keton (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Photosensibilisator in 6,4 Gewichtsteilen Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG), erhitzt auf 40º.
Sodann werden die Mischlösung A und die Mischlösung B durch Aufrühren vermischt, um eine Resist-Zusammensetzung zum Metal 1 isieren cemäß der Erfindung zu erhalten. In Fig. 5 ist ein optisches Photomikroaramm der Resist- Zusammensetzung dargestellt, aus dem klar wird, dass die Zusammensetzung eine vollständig homogene Schicht ist und keinerlei Fremdstoffe enthält. Ferner sind schwarze Stellen, die in diesem Photomikrogramm auftauchen, Staubteilchen, die an einer Linse des Mikroskops haften und nicht Einschlüsse in der Lösung sind, die im Vergleich zu einem Photomikrogramm einer Resist-Zusammensetzung im Vergleichsbeispiel 2 klar ist, wie unten erwähnt (siehe Fig. 6).
(10) Die Resist-Zusammensetzung des Abschnitts (9) wird auf beide Oberflächen des gemäß Abschnitt (8) behandelten Substrats mittels eines Rollenbeschichters aufgebracht und bei 60ºC 30 Minuten getrocknet, um eine Resistschicht mit einer Dicke von 30 um zu bilden.
Die Resistschicht ist auf der ganzen Oberfläche des Substrats gleichförmig ausgebildet und es besteht keine Unebenheit in der Oberfläche der Resistschicht.
(11) Eine Maske mit Mustern von L/S = 30/30 um und 40/40 um wird auf die Resistschicht laminiert und mit Ultraviolettstrahlung belichtet.
(12) Die so behandelte Resistschicht wird mit Triethylenglykol-Dimethyläther (DMTG) entwickelt, um ein Resist- Muster zum Metallisieren zu bilden, wobei kein leitendes Schaltungsmuster auf dem Substrat vorhanden ist, das weiter einer Quercksilberlampe mit superhohem Druck bei 6000 mJ/cm ausgesetzt und bei 100ºC eine Stunde sowie bei 150ºC drei Stunden erhitzt wird, um ein permanentes Resist mit einem gegebenen Muster auf dem Substrat zu bilden.
(13) Das mit dem permanenten Resist versehene Substrat wird einer vorläufigen Behandlung zum Plattieren unterzogen (z. B. Behandlung mit Schwefelsäure und Aktivierung des Katalysatorkerns) und sodann einer stromlosen Plattierung in einem stromlosen Kupferplattierbad unterzogen, wodurch cm stromlos Kupfer-plattierter Film mit einer Dicke von etwa 15 um auf einem Teil ohne Resist niedergeschlagen wird, um ein Außenschicht-Kupfermuster sowie Durchführungsöffnungen zu bilden. Das heißt, die leitende Schicht wird durch das additive Verfahren gebildet.
(14) Die auf jeder der beiden Oberflächen des Substrats durch das additive Verfahren gebildete leitende Schicht wird unter Verwendung eines Polierpapiers #600 in einem Bandschleifer poliert. In diesem Fall wird das Polieren so durchgeführt, dass die Oberfläche des permanenten Resists mit einer obersten Kupferoberfläche in der Durchführungsöffnung übereinstimmt. Sodann wird ein weiches Polieren zur Beseitigung von durch den Bandschleifer verursachten Kratzern durchgeführt. So erhält man eine gedruckte Leiterplatte, die auf beiden Oberflächen eben ist, nach dem Polieren auf beiden Oberflächen.
Durch Wiederholen der oben erwähnten Schritte wird eine weitere Leiterschicht auf der Platte durch die additive Methode gebildet. Auf diese Weise wird eine mehrschichtige gedruckte Leiterplatte mit sechs aufgebauten Leiterschichten ausgebildet.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Benzophenon und Michlers Keton in N-methylpyrrolidon von Zimmertemperatur (25ºC) statt Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG) bei der Herstellung der Mischlösung B im Abschnitt (9) des Beispiels 1 gelöst wird. In diesem Fall erfolgt keine Entwicklung von Rückständen auf dem Res ist und die Oberflächenglätte ist ausgezeichnet.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass die Resist-Zusammensetzung des Abschnitts (9) des Beispiels 1 in folgender Weise hergestellt wird:
Eine flüssige Resist-Zusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 70 Gewichtsteilen eines lichtempfindlichen Oligomers (Molekulargewicht: 4000), in welchem 50% der Epoxygruppe in dem Epoxyharz vom Kresol-Novolack-Typ (EOCN-1035, Handelsname, hergestellt von Nippon Kayaku Co.,Ltd.), aufgelöst in Diethylenglykol-Dimethyläther (DMDG) acryliert werden, 30 Gewichtsteilen Polyäthersulfon, 5 Gewichtsteilen Imidazol-Aushärtmittel (2E4MZ-CN, Handelsname, hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.), 10 Gewichtsteilen Acrylisocyanat (Aronix M215, Handelsname, hergestellt von Toa Gosei Co., Ltd.) als lichtempfindliches Monomer, 5 Gewichtsteilen Benzophenon (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Photoinitiator und 0,5 Gewichtsteilen Michlers Keton (hergestellt von Kanto Kagaku Co., Ltd.) als Photosensibilisator, Zugeben von 0,5 Gewichtsteilen des bei der Herstellung nach Beispiel 1 hergestellten Acrylesterpolymers auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Mischung in Diethylenglykol- Dimethyläther (DMDG) bei Zimmertemperatur (25ºC), Einstellen der Viskosität auf 3000 cps in einer Homodisper-Rührmaschine und sodann Kneten durch drei Rollen.
Diese Resist-Zusammensetzung zeigt, dass sie nicht vollständig homogen ist und Rückstände von ungelöstem Benzophenon und Michlers Keton (beides in Pulverform) enthält.
Wenn eine solche Resist-Zusammensetzung der Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung unterworfen wird, ist die erhaltene Resist-Oberfläche glatt und nicht zurückgestoßen durch Staubteilchen, sondern der Entwicklungsrückstand ist auf dem Resist etwas vorhanden.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass eine flüssige Resist- Zusammensetzung hergestellt wird durch Verwendung eines dispersen Antischaummittels (5-65, Handelsname, hergestellt von Sannopco) als Antischaummittel statt des Acrylesterpolymers in Abschnitt (9) des Beispiels 1.
In Fig. 6 ist ein optisches Photomikrogramm dieser Resist-Zusammensetzung gezeigt, woraus es klar ist, dass die Zusammensetzung nicht vollständig homogen ist und die Dispergierphase des Antischaummittels in der Zusammensetzung existiert.
Wenn diese Resist-Zusainmensetzung der Belichtungs- und Entwicklungsbehandlung unterzogen wird, ist die resultierende Resist-Oberfläche nicht glatt und es wird ein beträchtlicher Entwicklungsrückstand erzeugt.
Wie oben erwähnt, kann erfindungsgemäß eine Resist- Zusammensetzung erzeugt werden mit einer feinen Struktur und ausgezeichneten lichtempfindlichen Eigenschaften, Beständigkeit gegen Alkali und Hitze sowie einer verbesserten Oberflächenglätte ohne Entwicklungsrückstände unabhängig von der Verankerungstiefe. Daher können gedruckte Leiterplatten mit einer hohen Leitungszuverlässigkeit ohne Brechen und einer starken Wärmezykluseigenschaft durch Verwendung einer solchen Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren geschaffen werden.

Claims

1. Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, welche ein ungehärtetes Expoxyharz vom Novolack-Typ, in dem ein Teil der Epoxygruppe als lichtempfindlicher Harzbestandteil acryliert ist, und ein Imidazol-Aushärtmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ferner ein Acrylsäureester-Polymer mit einem Molekulargewicht von 500- 5000 und Benzophenon sowie Michlers Keton, aufgelöst in einem Lösungsmittel aus Glykoläther oder N- Methylpyrrolidon enthält.

2. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Acrylsäureester-Polymer ein Esterpolymer zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1-10 ist.

3. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Glykoläther ein Diethylenglykol-Dimethyläther oder Triethylenglykol-Dimethyläther ist.

4. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung ferner Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches Monomer enthält.

5. Resist-Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das imidazol-Aushärtmittel bei 25ºC flüssig ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Resist-Zusammensetzung zum Metallisieren, die ein ungehärtetes Epoxyharz vom Novolack-Typ, in welchem ein Teil der Epoxygruppe als ein lichtempfindlicher Harzbestandteil acryliert ist, und ein Imidazol-Aushärtmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit einem Acrylsäureester-Polymer mit einem Molekulargewicht von 500-5000 zusammengegeben und unter Hinzufügung eines Benzophenons und eines Michlers Ketons vermischt und in einem Lösungsmittel von Glykoläther oder N-Methylpyrrolidon vermischt und aufgelöst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem Epoxyharz Vom Bisphenol-Typ und ein lichtempfindliches Monomer der Zusammensetzung außerdem zugegeben werden.