JPH01266534A - 光及び熱硬化性組成物 - Google Patents
光及び熱硬化性組成物Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、プリント配線板の製造において永久保護皮膜
として使用するソルダーレジストとして好適な、光及び
熱硬化性組成物1こ関する。
として使用するソルダーレジストとして好適な、光及び
熱硬化性組成物1こ関する。
(従来の技術)
光硬化性組成物は、プリント配線板の製造において、配
線パターン形成用のエツチングレジストやメツキレジス
ト、或いは半田マスク形成用等のソルダーレジストとし
て使用されている。
線パターン形成用のエツチングレジストやメツキレジス
ト、或いは半田マスク形成用等のソルダーレジストとし
て使用されている。
特に、光硬化性組成物を半田マスク形成用等のソルダー
レジストとして用いる場合は、永久保護皮膜として、酸
、アルカリ、有機溶剤に耐え、しかも240〜320℃
の半田浴へ30〜10秒浸漬した場合に、半田のもぐり
やマスクの浮き及びクラックが発生してはならないとい
う厳しい接着性や皮膜強度が要求される。
レジストとして用いる場合は、永久保護皮膜として、酸
、アルカリ、有機溶剤に耐え、しかも240〜320℃
の半田浴へ30〜10秒浸漬した場合に、半田のもぐり
やマスクの浮き及びクラックが発生してはならないとい
う厳しい接着性や皮膜強度が要求される。
この種の光硬化性組成物として、例えば、特開昭59−
48752号公報には、アクリル系の線状高分子化合物
とアクリル系の光重合性単氷体とベンゾフェノンのよう
な光増感剤とを含有する基本の組成物に、イミダゾール
、チアゾール、テトラゾール、トリアゾール又はこれら
の誘導体と3−クロロ−2−アシッドフォスフオキシプ
ロピルメタクリレートのような光重合性不飽相結合を有
するリン酸化合物とを含有した組成物が開示されている
。
48752号公報には、アクリル系の線状高分子化合物
とアクリル系の光重合性単氷体とベンゾフェノンのよう
な光増感剤とを含有する基本の組成物に、イミダゾール
、チアゾール、テトラゾール、トリアゾール又はこれら
の誘導体と3−クロロ−2−アシッドフォスフオキシプ
ロピルメタクリレートのような光重合性不飽相結合を有
するリン酸化合物とを含有した組成物が開示されている
。
上記組成物は、光硬化と現像とを行なった後、さらに光
照射と加熱処理とを行ない、それにより半田耐熱性、接
着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの改善を意
図している。
照射と加熱処理とを行ない、それにより半田耐熱性、接
着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの改善を意
図している。
ところが、かかる光硬化性組成物を使用して、光硬化と
現像後の光硬化と熱硬化とを完全に実施しても、未だ半
田耐熱性、接着性、耐溶剤性、耐アルカリ性及び皮膜強
度などが充分でなく、半田マスク形成用等のソルダーレ
ジストとしては問題がある。
現像後の光硬化と熱硬化とを完全に実施しても、未だ半
田耐熱性、接着性、耐溶剤性、耐アルカリ性及び皮膜強
度などが充分でなく、半田マスク形成用等のソルダーレ
ジストとしては問題がある。
又、ソルダーレジストは一般に溶剤に溶解して使用され
るが、保存中や塗布の際に溶剤が揮散してレジストの粘
度が増大しないように、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルの如き高沸点の溶剤が使用されている。
るが、保存中や塗布の際に溶剤が揮散してレジストの粘
度が増大しないように、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルの如き高沸点の溶剤が使用されている。
ところが、かかる光硬化性組成物を使用すると予備乾燥
時に充分に溶剤が揮散せず、上記物性に悪影榔を与えて
いた。
時に充分に溶剤が揮散せず、上記物性に悪影榔を与えて
いた。
(発明が解決しようとする課題)
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、予備乾燥の際に溶剤
が容易に揮散し、得られたフィルムは半田耐熱性、接着
性、解像度、耐酸性、耐アルカリ性、′#4溶剤性、皮
膜強度、及び表面硬度に優れ、ソルダーレジストとして
好適に使用できる光及び熱硬化性組成物を提供すること
にあ本発明の硬化性組成物は、側鎖にエチレン性不飽和
基とカルボキシル基を有する線状高分子化合物(alを
必須成分として含有する。
が容易に揮散し、得られたフィルムは半田耐熱性、接着
性、解像度、耐酸性、耐アルカリ性、′#4溶剤性、皮
膜強度、及び表面硬度に優れ、ソルダーレジストとして
好適に使用できる光及び熱硬化性組成物を提供すること
にあ本発明の硬化性組成物は、側鎖にエチレン性不飽和
基とカルボキシル基を有する線状高分子化合物(alを
必須成分として含有する。
かかる線状高分子化合物としては、側鎖にエチレン性不
飽和基とカルボキシル基を有していれば任意の線状高分
子化合物が使用できるが、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル
、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸
エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体に、(メタ
)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸クロライ
ド、(メタ)アクリル酸等を反応させて得られたアクリ
ル系線状高分子化合物が好ましく、又その重量平均分子
量は1000〜100000が好ましく、より好ましく
は5000〜20000である。
飽和基とカルボキシル基を有していれば任意の線状高分
子化合物が使用できるが、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル
、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸
エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体に、(メタ
)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸クロライ
ド、(メタ)アクリル酸等を反応させて得られたアクリ
ル系線状高分子化合物が好ましく、又その重量平均分子
量は1000〜100000が好ましく、より好ましく
は5000〜20000である。
そして、上記の線状高分子化合物は、硬化性組成物中に
10〜90重量%、好ましくは20〜50重量%含有さ
れる。
10〜90重量%、好ましくは20〜50重量%含有さ
れる。
また、本発明の硬化性組成物は、末端にエチレン性不飽
和基を少なくとも二個有する光重合性単量体(blを必
須成分として含有する。
和基を少なくとも二個有する光重合性単量体(blを必
須成分として含有する。
かかる光重合性単量体としては、常圧で100℃以上の
沸点を有する多価アルコールの(メタ)アクリル酸エス
テルが好適に用いられ、例えば、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネ
オベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレートなどがある。
沸点を有する多価アルコールの(メタ)アクリル酸エス
テルが好適に用いられ、例えば、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネ
オベンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパン(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレートなどがある。
なお、上記の光重合性単量体は、illもしくは2種以
上が用いられ、特に2種以上を組合わせて用いると、組
成物の重合反応性や硬化皮膜の物性を調整するのに有効
である。また、上記の光重合性単量体には、エチレン性
不飽和基を1個有する光重合性単量体が一部含有されて
いてもよく、平均としてエチレン性不飽和基を2個以上
含有していればよい。
上が用いられ、特に2種以上を組合わせて用いると、組
成物の重合反応性や硬化皮膜の物性を調整するのに有効
である。また、上記の光重合性単量体には、エチレン性
不飽和基を1個有する光重合性単量体が一部含有されて
いてもよく、平均としてエチレン性不飽和基を2個以上
含有していればよい。
そして、これらの光重合性単量体は、組成物中に5〜9
0重量%、好ましくは10〜50重量%含有される。
0重量%、好ましくは10〜50重量%含有される。
また、本発明の硬化性組成物は、分子中にエポキシ基を
少なくとも二個有するエポキシ樹脂iclを必須成分と
して含有する。
少なくとも二個有するエポキシ樹脂iclを必須成分と
して含有する。
かかるエポキシ樹脂としては、重量平均分子量が好まし
くは100〜10000.より好ましくは300〜40
00のものが用いられ、例えばビスフェノールA型エポ
キシrd脂(エピコート828、エピコー) 1001
.油化シェルエポキシ社製)、ノボラック型エポキシ樹
脂(YDliN−638、Y D CN −704、東
部化成社製)、臭素化型エポキシ樹脂(YDB−340
、YDB−400、東部化成社製)、グリシジルエステ
ル型(エポキシ樹脂CY−184、CY−192、日本
チバガイギー社製)などがある。
くは100〜10000.より好ましくは300〜40
00のものが用いられ、例えばビスフェノールA型エポ
キシrd脂(エピコート828、エピコー) 1001
.油化シェルエポキシ社製)、ノボラック型エポキシ樹
脂(YDliN−638、Y D CN −704、東
部化成社製)、臭素化型エポキシ樹脂(YDB−340
、YDB−400、東部化成社製)、グリシジルエステ
ル型(エポキシ樹脂CY−184、CY−192、日本
チバガイギー社製)などがある。
なお、上記のエポキシ樹脂は、lfiもしくは2種以上
が用いられ、特に2種以上を組合わせて用いると、組成
物の現像性や硬化皮膜の物性を調整するのに有効である
。また、上記のエポキシ樹脂には、分子中にエポキシ基
を1個有するエポキシ樹脂が一部含有されていてもよく
、平均としてエポキシ基を2個以上含有していればよい
1、 そして、これらのエポキシ樹脂は、組成物中に1〜90
重量%、好ましくは5〜60重皿% −含有される。
が用いられ、特に2種以上を組合わせて用いると、組成
物の現像性や硬化皮膜の物性を調整するのに有効である
。また、上記のエポキシ樹脂には、分子中にエポキシ基
を1個有するエポキシ樹脂が一部含有されていてもよく
、平均としてエポキシ基を2個以上含有していればよい
1、 そして、これらのエポキシ樹脂は、組成物中に1〜90
重量%、好ましくは5〜60重皿% −含有される。
また、本発明の硬化性組成物は、光増感剤(dlを必須
成分として含有する。
成分として含有する。
かかる光増感剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−エ
チルアントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物;p
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ
安息香酸エチルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステ
ル;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−
クロロチオキサントン、2.4−ジエチルチオキサント
ンなどのチオキサントン誘導体;9−フェニルアクリジ
ン、9−p−メトキシフェニルアクリジンなどのアクリ
ジン誘導体、9.10ジメチルベンズフエナジンなどの
フェナジン誘導体;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;コ
バルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸亜鉛なとの錯体化合物などが好適に用いられる
。
トン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−エ
チルアントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物;p
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ
安息香酸エチルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステ
ル;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−
クロロチオキサントン、2.4−ジエチルチオキサント
ンなどのチオキサントン誘導体;9−フェニルアクリジ
ン、9−p−メトキシフェニルアクリジンなどのアクリ
ジン誘導体、9.10ジメチルベンズフエナジンなどの
フェナジン誘導体;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;コ
バルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸亜鉛なとの錯体化合物などが好適に用いられる
。
なお、上記の光増感剤は、1種もしくは21以上が用い
られ、特に2種以上を組合わせて用いると、組成物の重
合開始効率の改善や露光時間の短縮を行なうことができ
る。
られ、特に2種以上を組合わせて用いると、組成物の重
合開始効率の改善や露光時間の短縮を行なうことができ
る。
そして、上記の光増感剤は、組成物中に0.01〜15
重凰%、好ましくは0.1〜10ii量%含有される。
重凰%、好ましくは0.1〜10ii量%含有される。
また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化剤(elを必須
成分として含有する。
成分として含有する。
かかる熱硬化剤としては、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジ
ル−2−メチルイミダゾール、l−シアノエチル−2−
エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−
2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、2−
メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニ
ルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニル−
4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール系の熱硬化剤が好適に用いられる。
ダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジ
ル−2−メチルイミダゾール、l−シアノエチル−2−
エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−
2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、2−
メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニ
ルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニル−
4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール系の熱硬化剤が好適に用いられる。
そして、これらの熱硬化剤は、ill又は2種以上が組
成物中にα01〜15重量%、好ましくはα1〜10重
量%含有される。
成物中にα01〜15重量%、好ましくはα1〜10重
量%含有される。
本発明の硬化性組成物は、低沸点溶剤(flを必須成分
として含有する。低沸点溶剤の沸点は高くなると揮散し
にく(なるので、120℃未満であり、誘電率が高くな
ると線状高分子化合物falと溶剤(flの相溶性が増
し、組成物の粘度の溶剤に対する依存性が大きくなり、
溶剤の揮散によって組成物の粘度が変化しやすくなるの
で誘電率(20℃)は5以下に限定される。
として含有する。低沸点溶剤の沸点は高くなると揮散し
にく(なるので、120℃未満であり、誘電率が高くな
ると線状高分子化合物falと溶剤(flの相溶性が増
し、組成物の粘度の溶剤に対する依存性が大きくなり、
溶剤の揮散によって組成物の粘度が変化しやすくなるの
で誘電率(20℃)は5以下に限定される。
かかる低沸点溶剤としては、ベンゼン、四塩化炭素、エ
チルエーテル、シクロヘキサン、二111tt 化炭R
、n−ペンタン、n−ヘキサン、n −ヘプタン、クロ
ロホルム、トルエン、チオフェンなどがある。
チルエーテル、シクロヘキサン、二111tt 化炭R
、n−ペンタン、n−ヘキサン、n −ヘプタン、クロ
ロホルム、トルエン、チオフェンなどがある。
そして、上記低沸点溶剤は、組成物中にα01〜10重
量%、好ましくは0.1〜5重量%含有される。
量%、好ましくは0.1〜5重量%含有される。
本発明の硬化性組成物は、以上の必須成分に加えて、必
要に応じてハイドロキノンなどの重合禁止剤、珪酸マグ
ネシウム(タルク)などの充填剤、シリカなどの増粘剤
、フタロシアニングリーンなどの着色剤、その他可塑剤
、密着改良剤などの添加剤を副次的な成分として含有し
ていてもよい。
要に応じてハイドロキノンなどの重合禁止剤、珪酸マグ
ネシウム(タルク)などの充填剤、シリカなどの増粘剤
、フタロシアニングリーンなどの着色剤、その他可塑剤
、密着改良剤などの添加剤を副次的な成分として含有し
ていてもよい。
本発明の硬化性組成物は、例えば次のように使用される
。
。
まず、線状高分子化合物(alと光重合性単産体(bl
とエポキシ樹脂(clと光増感剤(dlと熱硬化剤(e
lと低肺点溶剤(fl及び必要に応じてその他の添加剤
とを、有機溶剤に一般1こ10〜80重ゑ%となるよう
に溶解又は一部分数した混合液を調製する。
とエポキシ樹脂(clと光増感剤(dlと熱硬化剤(e
lと低肺点溶剤(fl及び必要に応じてその他の添加剤
とを、有機溶剤に一般1こ10〜80重ゑ%となるよう
に溶解又は一部分数した混合液を調製する。
上記の有機溶剤としては、ジエチレングリコール七ツメ
チルエーテル、ジエチレレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテートなどが用いられる。
チルエーテル、ジエチレレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテートなどが用いられる。
つぎに、これを保護すべき銅張りa層板のような基板上
1こ塗布し一般に50〜80℃の温度で乾燥し、基板上
に硬化性組成物の皮膜を形成し、これに配線パターンの
ような陰画を通して紫外線などの活性光線を照射し、露
光部分の皮膜を光重合により硬化させる。活性光線の光
量は一般に500〜1000 m J / txAとさ
れる。
1こ塗布し一般に50〜80℃の温度で乾燥し、基板上
に硬化性組成物の皮膜を形成し、これに配線パターンの
ような陰画を通して紫外線などの活性光線を照射し、露
光部分の皮膜を光重合により硬化させる。活性光線の光
量は一般に500〜1000 m J / txAとさ
れる。
ついで、1重量%程度の炭酸ナトリウム水溶液などのア
ルカリ水溶液を用いて、未露光部分の皮膜を溶出させ、
陰画に相応する画像を基板上に現像する。しかる後、一
般に100〜200℃の温度で、10〜60分間程度加
熱し、硬化皮膜を熱重合と架橋によりさらに硬化させる
。
ルカリ水溶液を用いて、未露光部分の皮膜を溶出させ、
陰画に相応する画像を基板上に現像する。しかる後、一
般に100〜200℃の温度で、10〜60分間程度加
熱し、硬化皮膜を熱重合と架橋によりさらに硬化させる
。
かくして、基板上に永久保護皮膜が形成される。
(作用)
本発明の硬化性組成物は、上記のように、保護すべき基
板上に塗布され、予備乾燥されると溶剤は速やかに揮散
されてしまい皮膜上に形成され、これに陰画を通じて活
性光線が照射されると、露光部の硬化性皮膜中の光重合
性単量体(blが光増感剤(d目こより活性化され、光
重合して硬化する。また、線状高分子化合物[alは、
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するので、それにより
線状高分子化合物同志が架橋し、基板との良好な密着性
が発現する。
板上に塗布され、予備乾燥されると溶剤は速やかに揮散
されてしまい皮膜上に形成され、これに陰画を通じて活
性光線が照射されると、露光部の硬化性皮膜中の光重合
性単量体(blが光増感剤(d目こより活性化され、光
重合して硬化する。また、線状高分子化合物[alは、
側鎖にエチレン性不飽和結合を有するので、それにより
線状高分子化合物同志が架橋し、基板との良好な密着性
が発現する。
次いで、未露光部をアルカリ水溶液を用いて溶出して現
像すると、線状高分子化合物(atは、側鎖にカルボキ
シル基を有するので、それにより線状高分子化合物がア
ルカリ水溶g+こ容易に溶出され、未露光部の皮膜が全
体として良好に除去される。また、この良好な未硬化皮
膜の溶出性と良好な硬化皮膜の密着性と1こより解像度
が向上する。
像すると、線状高分子化合物(atは、側鎖にカルボキ
シル基を有するので、それにより線状高分子化合物がア
ルカリ水溶g+こ容易に溶出され、未露光部の皮膜が全
体として良好に除去される。また、この良好な未硬化皮
膜の溶出性と良好な硬化皮膜の密着性と1こより解像度
が向上する。
しかる後、これを加熱処理すると、上記露光部の硬化皮
膜中のエポキシ樹脂(clが、熱硬化剤により活性化さ
れ、熱重合して硬化する。また、線状高分子化合物(a
l O’4カルボキシル基とエポキシ樹脂(elのエポ
キシ基とが反応し、さらlこ高度な架橋構造が生じ、そ
れにより半田耐熱性、接着性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、皮膜強度及び表面硬度が向上する。また、光
増感剤による光硬化と熱硬化剤薯こよる熱硬化とを併用
することにより、硬化時間が短縮される。
膜中のエポキシ樹脂(clが、熱硬化剤により活性化さ
れ、熱重合して硬化する。また、線状高分子化合物(a
l O’4カルボキシル基とエポキシ樹脂(elのエポ
キシ基とが反応し、さらlこ高度な架橋構造が生じ、そ
れにより半田耐熱性、接着性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐溶剤性、皮膜強度及び表面硬度が向上する。また、光
増感剤による光硬化と熱硬化剤薯こよる熱硬化とを併用
することにより、硬化時間が短縮される。
(実施例)
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
なお、実施例及び比較例において、部とあるのは全て重
量部を示す。
量部を示す。
実施例1
線状高分子化合物〔メタクリル酸メチZoo部ル/メタ
クリル酸2−ヒドロキシエチ ル/アクリル酸2−エチルヘキシル/ アクリル酸(成分重量比30/10/20/40)の共
重合体100w6にアクリル酸グリシジル40部を反応
させたもの、MW −11800、M w / M n = 2.1、酸価
115.2重合結合/1分子=12個〕2.4−ジエチ
ルチオキサントン 8部p−ジメチルアミノ安息
香酸エチル 16部微粒子状シリカ(アエロジル3
冗0、日 25部本アエロジル社製) 1−シアノエチル−2−エチル−42,5部−メチルイ
ミダゾール ハイドロキノン 8部フロタシ
アニングリーン 2部ジエチレングリコー
ルモノブチルエ 120 N−チル 無水ケイ酸マグネシウム(CTH−125、70部日本
タルク社製) 上記配合物を3本ロールミルで混合して主組成物を調製
した。
クリル酸2−ヒドロキシエチ ル/アクリル酸2−エチルヘキシル/ アクリル酸(成分重量比30/10/20/40)の共
重合体100w6にアクリル酸グリシジル40部を反応
させたもの、MW −11800、M w / M n = 2.1、酸価
115.2重合結合/1分子=12個〕2.4−ジエチ
ルチオキサントン 8部p−ジメチルアミノ安息
香酸エチル 16部微粒子状シリカ(アエロジル3
冗0、日 25部本アエロジル社製) 1−シアノエチル−2−エチル−42,5部−メチルイ
ミダゾール ハイドロキノン 8部フロタシ
アニングリーン 2部ジエチレングリコー
ルモノブチルエ 120 N−チル 無水ケイ酸マグネシウム(CTH−125、70部日本
タルク社製) 上記配合物を3本ロールミルで混合して主組成物を調製
した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(工 25部ピコ−
) 828 、油化シェルエポキシ社製)クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂 36部(Y D CN 7
04、東部化成社製)テトラエチレングリコールジアク
リレ 25部−ト ペンタエリスリトールトリアクリレ−25部ト ヘンゼベ1点8(11’c、誘電率228 8部(20
℃)〕 上記配合物を混合して副組成物を調製した。
) 828 、油化シェルエポキシ社製)クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂 36部(Y D CN 7
04、東部化成社製)テトラエチレングリコールジアク
リレ 25部−ト ペンタエリスリトールトリアクリレ−25部ト ヘンゼベ1点8(11’c、誘電率228 8部(20
℃)〕 上記配合物を混合して副組成物を調製した。
上記の主組成物と副組成物とを混合攪拌して、光及び熱
硬化性組成物を膚製し、これをプリント配線板用の銅張
り積層板(銅厚50μm)の表面に塗布し、70℃で2
0分間乾燥して厚さ30μmの皮膜を形成した。これ8
ζ、真空枠中で解像度テストパターンを有する陰画を密
着させ、高圧水銀灯により700mJ /−の紫外線を
照射した。
硬化性組成物を膚製し、これをプリント配線板用の銅張
り積層板(銅厚50μm)の表面に塗布し、70℃で2
0分間乾燥して厚さ30μmの皮膜を形成した。これ8
ζ、真空枠中で解像度テストパターンを有する陰画を密
着させ、高圧水銀灯により700mJ /−の紫外線を
照射した。
次いで、陰画を剥がし、30℃、1重量%の炭酸ナトリ
ウム水溶液を30秒間スプレーして未露光部の皮膜を溶
出し現像を行った。しかる後、150℃で30分間熱処
理を行ない、陰画に相応する硬化した永久保護皮膜を得
た。解像度は、解像度テストパターンの30μmの画像
まで正確に画像が再現された。
ウム水溶液を30秒間スプレーして未露光部の皮膜を溶
出し現像を行った。しかる後、150℃で30分間熱処
理を行ない、陰画に相応する硬化した永久保護皮膜を得
た。解像度は、解像度テストパターンの30μmの画像
まで正確に画像が再現された。
尚、得られた光及び熱硬化性組成物の粘度は20.0O
OCPS(E型粘度計、1 rpm )であり、塗布後
の粘度は20,500CPS(E型粘度計、lrpm)
であった。又、塗布乾燥後の指触乾燥性は非常に良く、
陰画の位置合せ及び修正が非常に容易であった。
OCPS(E型粘度計、1 rpm )であり、塗布後
の粘度は20,500CPS(E型粘度計、lrpm)
であった。又、塗布乾燥後の指触乾燥性は非常に良く、
陰画の位置合せ及び修正が非常に容易であった。
上記の永久保護皮膜は、メチルエチルケトン、アセトン
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び20重球形
硫酸水溶液に、それぞれ10時間浸漬しても伺の変化も
なく、さらにbH12の水酸イはトリウム水溶液1こ1
時間浸漬しても、クラック、白化、銅箔からの剥離など
の異常は認められなかった。
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び20重球形
硫酸水溶液に、それぞれ10時間浸漬しても伺の変化も
なく、さらにbH12の水酸イはトリウム水溶液1こ1
時間浸漬しても、クラック、白化、銅箔からの剥離など
の異常は認められなかった。
また、60分間隔で一65℃と125℃の冷却加熱を5
0回繰り返しく冷熱衝撃テスト、MIL−3TD−20
2F107G、条件B)、さらに260.’Cの半田浴
1こ2分間浸漬しても何の変化もなく、そのときの鉛筆
硬度は7Hであった。
0回繰り返しく冷熱衝撃テスト、MIL−3TD−20
2F107G、条件B)、さらに260.’Cの半田浴
1こ2分間浸漬しても何の変化もなく、そのときの鉛筆
硬度は7Hであった。
実施例2
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エビ 33部:l−
ト828 、油化シェルエポキシ社製)タレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂 36部(y D CN 70
4 、東部化成社製)テトラエチレングリコールジアク
リレ−25部ト トリ ペ ン タ エ リ ス リ ト −ルVア り リ
レー ) 25N+シクロヘキサン〔沸点
8Q7℃、誘電率 10部2.02(20℃)〕 上記配合物を混合して副組成物を調製した。
ト828 、油化シェルエポキシ社製)タレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂 36部(y D CN 70
4 、東部化成社製)テトラエチレングリコールジアク
リレ−25部ト トリ ペ ン タ エ リ ス リ ト −ルVア り リ
レー ) 25N+シクロヘキサン〔沸点
8Q7℃、誘電率 10部2.02(20℃)〕 上記配合物を混合して副組成物を調製した。
や
上記の副組成物と実施例で調製した主組成物とを混合攪
拌して、光及び熱硬化性組成物を調製し、以後実施例1
と全く同じ条件で永久保護皮膜を得た。解像度は、解像
テストパターンの40μmの画線まで正確に画像が再現
された。
拌して、光及び熱硬化性組成物を調製し、以後実施例1
と全く同じ条件で永久保護皮膜を得た。解像度は、解像
テストパターンの40μmの画線まで正確に画像が再現
された。
尚、得られた光及び熱硬化性組成物の粘度は17.0O
OCPSCE型粘度計、1 rpm )であり、塗布後
の粘度は18,0OOCPS(E型粘度計、lrpm)
であった。又、塗布乾燥後の指触乾燥性は非常に良く、
陰画の位置合せ及び修正が非常に容易であった。
OCPSCE型粘度計、1 rpm )であり、塗布後
の粘度は18,0OOCPS(E型粘度計、lrpm)
であった。又、塗布乾燥後の指触乾燥性は非常に良く、
陰画の位置合せ及び修正が非常に容易であった。
上記の永久保護皮膜は、メチルエチルケトン、アセトン
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソフロパ
ノール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び20重量%
硫酸水溶液に、それぞ漬しても、クラック、白化、銅箔
からの剥離などの異常は認められなかった。
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソフロパ
ノール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び20重量%
硫酸水溶液に、それぞ漬しても、クラック、白化、銅箔
からの剥離などの異常は認められなかった。
また、60分間隔で一65℃と125℃の冷却加熱を5
0回繰り返しく冷熱衝撃テスト、MIL−8TD−20
2F107G1条件B)、さらに260℃の半田浴に2
分間浸漬しても何の変化もなく、そのときの鉛筆硬度は
7Hであった。
0回繰り返しく冷熱衝撃テスト、MIL−8TD−20
2F107G1条件B)、さらに260℃の半田浴に2
分間浸漬しても何の変化もなく、そのときの鉛筆硬度は
7Hであった。
比較例1
ビスフェノールA型エポキシm脂(エビ 33部ココ−
82B、油化シェルエポキシ社製)クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂 36部(Y D CN 704、
東部化成社製)テトラエチレングリコールジアクリレ−
25部ト ペンタエリスリ トールトリアクリレート 25部ベ
ンゼン〔沸点80.1℃、誘電率2.28 40部(2
0℃〕〕 上記配合物を混合して副組成物を調製した。
82B、油化シェルエポキシ社製)クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂 36部(Y D CN 704、
東部化成社製)テトラエチレングリコールジアクリレ−
25部ト ペンタエリスリ トールトリアクリレート 25部ベ
ンゼン〔沸点80.1℃、誘電率2.28 40部(2
0℃〕〕 上記配合物を混合して副組成物を調製した。
上記副組成物と実施例1で調製した主組成物とを混合攪
拌して、光及び熱硬化性組成物を調製し、以後実施例1
と同様にして永久保護皮膜を得た。解像度は、解像テス
トパターンの70μmの画像まで正確に画像が再現され
た。
拌して、光及び熱硬化性組成物を調製し、以後実施例1
と同様にして永久保護皮膜を得た。解像度は、解像テス
トパターンの70μmの画像まで正確に画像が再現され
た。
尚、得られた光及び熱硬化性組成物の粘度は6.0OO
CPS (E型粘度計、1 rpm )であり、塗布後
の粘度は10,0OOCPS(E型粘度針、lrpm)
であった。
CPS (E型粘度計、1 rpm )であり、塗布後
の粘度は10,0OOCPS(E型粘度針、lrpm)
であった。
上記の永久保護皮膜は、メチルエチルケトン、アセトン
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び20%硫酸
水溶液1こ、それぞれ10時間浸漬すると銅箔からの剥
離が少し生じ、さらにPH12の水酸化ナトリウム水1
1こ1時間浸漬すると、白化及び銅箔からの剥離が生じ
た。
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び20%硫酸
水溶液1こ、それぞれ10時間浸漬すると銅箔からの剥
離が少し生じ、さらにPH12の水酸化ナトリウム水1
1こ1時間浸漬すると、白化及び銅箔からの剥離が生じ
た。
また、60分局隔で一65℃と125℃の冷却加熱を5
回繰り返すと、クラックが発生し、又、260℃の半田
浴に2分間浸漬すると、皮膜に変色が発生し、そのとき
の鉛筆硬度は7Hであった。
回繰り返すと、クラックが発生し、又、260℃の半田
浴に2分間浸漬すると、皮膜に変色が発生し、そのとき
の鉛筆硬度は7Hであった。
比較例2
線状高分子化合物〔ポリブタジェン(Nl5SO−PB
C−1000、日本曹達社製)/ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(エピコート828、油化シェルエポキシ社
製)/アクリル酸(成分重量比43.3 / 43.3
713.4 )の共重合体Zo。
C−1000、日本曹達社製)/ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(エピコート828、油化シェルエポキシ社
製)/アクリル酸(成分重量比43.3 / 43.3
713.4 )の共重合体Zo。
部に無水マレイン酸10部を反応させたもの〕100部
ベンジルジメチルチタール 4部2.7
−ジイツプロピルチオキサントン 2部ジメチルア
ミノ安息香酸ジイソプロピル 0.5部フタロシアニン
自ルー α2部酢酸ブチル〔沸点12
6.3℃、誘電率5.0 100部(20℃)〕 上記配合の組成物をプリント配線板用の銅張り積層板(
#R板50μm)の表面Iこ塗布し、70℃で20分間
乾燥して厚さ30μmの皮膜を形成した。これ:こ真空
枠中で解像度テストパターンを有する陰画を密着させ、
高圧水銀灯により700mJ/mの紫外線を照射した。
−ジイツプロピルチオキサントン 2部ジメチルア
ミノ安息香酸ジイソプロピル 0.5部フタロシアニン
自ルー α2部酢酸ブチル〔沸点12
6.3℃、誘電率5.0 100部(20℃)〕 上記配合の組成物をプリント配線板用の銅張り積層板(
#R板50μm)の表面Iこ塗布し、70℃で20分間
乾燥して厚さ30μmの皮膜を形成した。これ:こ真空
枠中で解像度テストパターンを有する陰画を密着させ、
高圧水銀灯により700mJ/mの紫外線を照射した。
次いで、陰画を剥がし、30℃、1重量%の炭酸ナトリ
ウム水溶液を30秒間スプレーして未露光部の皮膜を溶
出し現像を行った。しかる後、80℃で20分間加熱処
理した後、3J/dの紫外線を照射し160℃で40分
間熱処理を行ない、陰画に相応する硬化した永久保護皮
膜を得た。解像度は、解像テストパターンの80μの画
像までしか再現できなかった。
ウム水溶液を30秒間スプレーして未露光部の皮膜を溶
出し現像を行った。しかる後、80℃で20分間加熱処
理した後、3J/dの紫外線を照射し160℃で40分
間熱処理を行ない、陰画に相応する硬化した永久保護皮
膜を得た。解像度は、解像テストパターンの80μの画
像までしか再現できなかった。
尚、塗布乾燥後の皮膜は酢酸ブチルを含んでおり、指触
乾燥性は悪く、陰画に付着し、位置合せ及び修正が困難
であった。
乾燥性は悪く、陰画に付着し、位置合せ及び修正が困難
であった。
上記の永久保護皮膜は、メチルエチルケトン、アセトン
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び2096硫
酸水溶液に、それぞれ10時間浸漬すると銅箔からの剥
離が生じ、さらにPH12の水酸化ナトリウム水溶液に
1時間浸漬すると、白化及び銅箔からの剥離が生じた。
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び2096硫
酸水溶液に、それぞれ10時間浸漬すると銅箔からの剥
離が生じ、さらにPH12の水酸化ナトリウム水溶液に
1時間浸漬すると、白化及び銅箔からの剥離が生じた。
また、実施例1と全く同じ条件で、冷熱衝撃テストと半
田浴浸漬テストを行ったが、実施例1と同様な結果が得
られ、何の変化もなく、そのときの鉛筆硬度は6Hであ
った。
田浴浸漬テストを行ったが、実施例1と同様な結果が得
られ、何の変化もなく、そのときの鉛筆硬度は6Hであ
った。
(発明の効果)
本発明の光及び熱硬化性組成物は、上述の如き構成であ
るので、例えば、プリント配線板の製造番こおける半田
マスク形成用等のソルダーレジストとして使用すると、
塗布乾燥する際に溶剤が容易に揮散し、乾燥皮膜の指触
乾燥性がすぐれ、皮膜上への陰画の位置合せ及び修正が
非常番と良く、硬化後は半田耐熱性、接着性、解像度、
耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、皮膜強度及び表面硬
度の優れた永久保護皮膜を形成することができる。
るので、例えば、プリント配線板の製造番こおける半田
マスク形成用等のソルダーレジストとして使用すると、
塗布乾燥する際に溶剤が容易に揮散し、乾燥皮膜の指触
乾燥性がすぐれ、皮膜上への陰画の位置合せ及び修正が
非常番と良く、硬化後は半田耐熱性、接着性、解像度、
耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、皮膜強度及び表面硬
度の優れた永久保護皮膜を形成することができる。
また、溶剤を使用せずにアルカリ水溶液での現像が可能
で、作業環境が改善される。また、組成物の硬化時間の
短縮が可能で、生産性の向上φ消費エネルギーの節減が
なし得る。
で、作業環境が改善される。また、組成物の硬化時間の
短縮が可能で、生産性の向上φ消費エネルギーの節減が
なし得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基
を有する線状高分子化合物10〜90重量%、 (b)末端にエチレン性不飽和基を少なくとも二個有す
る光重合性単量体5〜90重量%、 (c)分子中にエポキシ基を少なくとも二個有するエポ
キシ樹脂1〜90重量%、 (d)光増感剤0.01〜15重量%、 (e)熱硬化剤0.01〜15重量%及び (f)沸点が120℃未満で誘電率が5以下(20℃)
の低沸点溶剤0.01〜10重量% からなる光及び熱硬化性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9505688A JPH01266534A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 光及び熱硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9505688A JPH01266534A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 光及び熱硬化性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01266534A true JPH01266534A (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=14127390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9505688A Pending JPH01266534A (ja) | 1988-04-18 | 1988-04-18 | 光及び熱硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01266534A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6010823A (en) * | 1996-03-13 | 2000-01-04 | Ibiden Co., Ltd. | Resist compositions for plating |
-
1988
- 1988-04-18 JP JP9505688A patent/JPH01266534A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6010823A (en) * | 1996-03-13 | 2000-01-04 | Ibiden Co., Ltd. | Resist compositions for plating |
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