JPH01136144A - 光及び熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線板の製造において永久保護皮膜
として使用するソルダーレジストとして好適な、光及び
熱硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 光硬化性組成物は、プリント配線板の製造において、配
線パターン形成用のエツチングレジストやメツキレジス
ト、或いは半田マスク形成用等のソルダーレジストとし
て使用されている。

特に、光硬化性組成物を半田マスク形成用等のソルダー
レジストとして用いる場合は、永久保護皮膜として、酸
、アルカリ、有機溶剤に耐え、しかも２４０〜３２０°
Ｃの半田浴へ３０〜１０秒浸漬した場合に、半田のもぐ
りやマスクの浮き及びクラックが発生してはならないと
いう厳しい接着性や皮膜強度が要求される。

この種の光硬化性組成物として、例えば、特開昭５９−
４８７５２号公報には、アクリル系の線状高分子化合物
とアクリル系の光重合性単量体とベンゾフェノンのよう
な光増感剤とを含有する基本の組成物に、イミダゾール
、チアゾール、テトラゾール、トリアゾール又はこれら
の誘導体と３−クロロ−２−アシッドフォスフオキシプ
ロピルメタクリレートのような光重合性不飽和結合を有
するリン酸化合物とを含有した組成物が開示されている
。

上記組成物は、光硬化と現像とを行なった後、さらに光
照射と加熱処理とを行ない、それにより半田耐熱性、接
着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの改善を意
図している。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、かかる光硬化性組成物を使用して、光硬化と
現像後の光硬化と熱硬化とを完全に実施しても、未だ半
田耐熱性、接着性、耐溶剤性、耐アルカリ性及び皮膜強
度などが充分でなく、半田マスク形成用等のソルダーレ
ジュトとしては問題がある。

本発明は、上記の問題点を解決するものであり、その目
的とするところは、半田耐熱性、接着性、解像度、耐酸
性、耐アルカリ性、耐溶剤性、皮膜強度、及び表面硬度
に優れた硬化性組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の硬化性組成物は、側鎖にエチレン性不飽和基と
カルボキシル基を有する線状高分子化合物（ａ）を必須
成分として含有する。

かかる線状高分子化合物としては、側鎖にエチレン性不
飽和基とカルボキシル基を有していれば任意の線状高分
子化合物が使用できるが、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸
エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体に、（メタ
）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸クロライ
ド、（メタ）アクリル酸等を反応させて得られたアクリ
ル系線状高分子化合物が好ましく、又その重量平均分子
量は１０００〜１ｏｏｏｏｏが好ましく、より好ましく
は５０００〜２００００である。

そして、上記の線状高分子化合物は、硬化性組成物中に
好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜５
０重量％含有される。

また、本発明の硬化性組成物は、末端にエチレン性不飽
和基を少なくとも二個有する光重合性単量体（ｂ）を必
須成分として含有する。

かかる光重合性単量体としては、常圧で１００℃以上の
沸点を有する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エス
テルが好適に用いられ、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ　（メタ）アクリレートなどがある。

なお、上記の光重合性単量体は、１種もしくは２種以上
が用いられ、特に２種以上を組合わせて用いると、組成
物の重合反応性や硬化皮膜の物性を調整するのに有効で
ある。また、上記の光重合性単量体には、エチレン性不
飽和基を１個有する光重合性単量体が一部含有されてい
てもよく、平均としてエチレン性不飽和基を２個以上含
有していればよい。

そして、これらの光重合性単量体は、組成物中に好まし
くは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％
含有される。

また、本発明の硬化性組成物は、分子中にエポキシ基を
少な（とも二個有するエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分と
して含有する。

かかるエポキシ樹脂としては、重量平均分子量が好まし
くは１００〜１ＯＯＯＯ１より好ましくは３００〜４０
００のものが用いられ、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エピコート８２８、エピコート１００１、油
化シェルエポキシ社製）、ノボラック型エポキシ樹脂（
ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７０４、東部化成社製）
、臭素化型エポキシ樹脂（ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４
００、東部化成社製）、グリシジルエステル型（ＣＹ−
１８４、ＣＹ−１９２、日本チバガイギー社製）などが
ある。

なお、上記のエポキシ樹脂は、１種もしくは２種以上が
用いられ、特に２種以上を組合わせて用いると、組成物
の現像性や硬化皮膜の物性を調整するのに有効である。

また、上記のエポキシ樹脂には、分子中にエポキシ基を
１個有するエポキシ樹脂が一部含有されていてもよく、
平均としてエポキシ基を２個以上含有していればよい。

そして、これらのエポキシ樹脂は、組成物中に好ましく
は１〜９０重量％、より好ましくは５〜６０重量％含有
される。

また、本発明の硬化性組成物は、光増感剤（ｄ）を必須
成分として含有する。

かかる光増感剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−エ
チルアントラキノンなどの芳香族カルボニル化合物；ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ
安息香酸エチルなどのジアルキルアミノ安息香酸エステ
ル；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサント
ンなどのチオキサントン誘導体；９−フェニルアクリジ
ン、９−Ｐ−メトキシフェニルアクリジンなどのアクリ
ジン誘導体；９，１０ジメチルベンズフエナジンなどの
フェナジン誘導体；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；コ
バルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸亜鉛などの錯体化合物などが好適に用いられる
。

なお、上記の光増感剤は、１種もしくは２種以上が用い
られ、特に２種以上を組合わせて用いると、組成物の重
合開始効率の改善や露光時間の短縮を行なうことができ
る。

そして、上記の光増感剤は、組成物中に好ましくは０．
０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％
含有される。

また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化剤（ｅ）を必須
成分として含有する。

かかる熱硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−
メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニ
ルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール系の熱硬化剤が好適に用いられる。

そして、これらの熱硬化剤は、１種又は２種以上が組成
物中に好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましく
は０．１〜１０重量％含有される。

本発明における第１の発明は、前記の線状高分子化合物
（ａ）と光重合性単量体（ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と
光増感剤（ｄ）と熱硬化剤（ｅ）とを必須成分と″して
含有するが、本発明における第２の発明は、さらに無水
珪酸マグネシウムを必須成分として含有する。

かかる無水珪酸マグネシウムとしては、平均粒径が０．
１〜１００μ、好ましくは１〜１０μの焼成タルクが用
いられ、組成物中に好ましくは５〜９０重量％、より好
ましくは１０〜５０重量％含有される。

本発明の硬化性組成物は、以上の必須成分に加えて、必
要に応じてハイドロキノンなどの重合禁止剤、含水珪酸
マグネシウム（タルク）などの充填剤、シリカなどの増
粘剤、フタロシアニングリーンなどの着色剤、その地回
塑剤、密着改良剤などの添加剤を副次的な成分として含
有していてもよい。

本発明の硬化性組成物は、例えば次のように使用される
。

まず、線状高分子化合物（ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）と
光増感剤（ｄ）と好ましくは無水珪酸マグネシウム（ｆ
）及び必要に応じてその他の添加剤とを、有機溶剤に一
般に１０〜８０重量％となるように溶解又は一部分数し
た混合液を調製する。また、これとは別に光重合性単量
体（ｂ）と熱硬化剤（ｅ）の混合液を調製する。

上記の有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モツプチルエーテルアセテートなどが用いられる。

つぎに、前記の２液を混合撹拌しこれを保護すべき銅張
り積層板のような基板上に塗布し一般に５０〜８０°Ｃ
の温度で乾燥し、基板上に硬化性組成物の皮膜を形成し
、これに配線パターンのような陰画を通して紫外線など
の活性光線を照射し、露光部分の皮膜を光重合により硬
化させる。活性光線の光量は一般に５００〜１０１００
Ｏ／ｃｍ”とされる。

ついで、１重量％程度の炭酸ナトリウム水溶液などのア
ルカリ水溶液を用いて、未露光部分の皮膜を溶出させ、
陰画に相応する画像を基板上に現像する。しかる後、一
般に１００〜２００°Ｃの温度で、１０〜６０分間程度
加熱し、硬化皮膜を熱重合と架橋によりさらに硬化させ
る。かくして、基板上に永久保護皮膜が形成される。

なお、前記の硬化性組成物は、ポリエステルフィルムな
どの支持フィルムに塗布乾燥して硬化性組成物の皮膜を
形成し、これを保護すべき基板上に適用するようにして
もよい。

（作用） 本発明の硬化性組成物は、上記のように、保護すべき基
板上に皮膜状に形成され、これに陰画を通じて活性光線
が照射されると、露光部の硬化性皮膜中の光重合性単量
体（ｂ）が光増感剤（ｄ）により活性化され、光重合し
て硬化する。また、線状高分子化合物（ａ）は、側鎖に
エチレン性不飽和結合を有するので、それにより線状高
分子化合物同志が架橋し、基板との良好な密着性が発現
する。

次いで、未露光部をアルカリ水溶液を用いて溶出して現
像すると、線状高分子化合物（ａ）は、側鎖にカルボキ
シル基を有するので、それにより線状高分子化合物がア
ルカリ水溶液に容易に溶出され、未露光部の皮膜が全体
として良好に除去される。また、この良好な未硬化皮膜
の溶出性と良好な硬化皮膜の密着性とにより解像度が向
上する。

しかる後、これを加熱処理すると、上記露光部の硬化皮
膜中のエポキシ樹脂（ｃ）が、熱硬化剤により活性化さ
れ、熱重合して硬化する。

また、線状高分子化合物（ａ）のカルボキシル基とエポ
キシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とが反応し、さらに高度な
架橋構造が生じ、それにより半田耐熱性、接着性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐溶剤性、皮膜強度及び表面硬度が
向上する。

また、光増感剤による光硬化と熱硬化剤による熱硬化と
を併用することにより、硬化時間が短縮される。

さらに、硬化性組成物中に無水珪酸マグネシウムが含有
されていると、この無水珪酸マグネシウムは結合水を含
まないので、耐熱性があり充填剤として硬化皮膜の表面
硬度を一層向上させる。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。

なお、実施例及び比較例において、部とあるのは全て重
量部を示す。

２施斑上 線状高分子化合物〔・メタクリル酸メチ　１００部ル／
メタクリル酸２−ヒドロキシエチ ル／アクリル酸２−エチルヘキシル／ アクリル酸（成分重量比３０／１０／２０／４０）の共
重合体１００部にアクリル酸グリシジル４０部を反応さ
せたもの、Ｍｗ＝１１８００　、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１　
、酸価１１５．２重合績合／１分子＝１２個〕 ビスフェノール型エポキシ樹脂（エビ　　３３部コート
８２８、油化シェルエポキシ社製）クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂　　３６部（ＹＤＣＮ７０４、東部化
成社製） ２．４−ジエチルチオキサントン　　　　８部ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル　　　１６部微粒子状シリカ
（アエロジル、日本７　２５部エロジル社製） 含水珪酸マグネシウム（ミクロエース　　５０部Ｐ−４
、日本タルク社製） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　８部フタロ
シアニングリーン　　　　　　　　　２部ジエチレング
リコールモノブチルエー　１２０部チル 上記配合物を３本ロールミルで混合して主組成物を調製
した。

テトラエチレングリコールジアクリレ　　２５部−ト ペンタエリスリトールトリアクリレ−２５部ト １−シアノエチル−２−エチル−４−２，５部メチルイ
ミダゾール 上記配合物を混合して副組成物を調製した。

上記の主組成物と副組成物とを混合撹拌して、光及び熱
硬化性組成物を調製し、これをプリント配線板用の銅張
り積層板（銅厚５０μ）の表面に塗布し、７０℃で３０
分間乾燥して厚さ３０゛μの皮膜を形成した。これに、
真空枠中で解像度テストパターンを有する陰画を密着さ
せ、高圧水銀灯により７００ｍＪ／ｃｍ”の紫外線を照
射した。

次いで、陰画を剥がし、３０℃、１重量％の炭酸ナトリ
ウム水溶液を３０秒間スプレーして未露光部の皮膜を溶
出し現像を行った。しかる後、１５０″Ｃで３０分間熱
処理を行ない、陰画に相応する硬化した永久保護皮膜を
得た。解像度は、解像度テストパターンの３０μの画線
まで正確に画像が再現された。

上記の永久保護皮膜は、メチルエチルケトン、アセトン
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び２０重量％
硫酸水溶液に、それぞれ１０時間浸漬しても何の変化も
なく、さらにｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に１時
間浸漬しても、クランク、白化、銅箔からの剥離などの
異常は認められなかった。

また、６０分間隔で一６５°Ｃと１２５℃の冷却加熱を
５００回繰り返しく冷熱衝撃テスト、ＭＩＬ−ＳＴＤ−
２０２２１０７Ｄ、条件Ｂ）、さらに２６０°Ｃの半田
浴に２分間浸漬しても何の変化もなく、そのときの鉛筆
硬度は４Ｈ〜５Ｈであった。

尖旌■又 線状高分子化合物〔メタクリル酸メチ　１００部ル／メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチ ル／アクリル酸２−エチルヘキシル／ メタクリル酸（成分重量比３０／２０／２０／３０）の
共重合体１００部にメタクリル酸を２０部を反応させた
もの、Ｍ　ｗ　＝９６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、酸価
１７１．２重合績合／１分子量＝６個〕 ビスフェノール型エポキシ樹脂（エビ　　３３部コート
８２８、油化シェルエポキシ社製）タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂　　３６部（ＹＤＣＮ７０４、東部化
成社製） ２．４−ジエチルチオキサントン　　　　８部ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル　　　１６部無水珪酸マグネ
シウム（ＣＴＩ＋−１２５、日　　７０部本タルク社製
） シリカ（アエロジル、日本アエロジル　　２５部社製） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　８部フタ
ロシアニングリーン　　　　　　　　　２部ジエチレン
グリコールモノブチルエー　１２０部テル 上記配合物を３本ロールミルで混合して主組成物を調製
した。

上記の主組成物と実施例１で用いたものと同じ副組成物
とを混合撹拌して、光及び熱硬化性組成物を調製し、以
後実施例１と全く同じ条件で永久保護皮膜を得た。解像
度は、解像テストパターンの４０μの画線まで正確に画
像が再現された。

上記の永久保護皮膜について、実施例Ｉと全く同じ条件
で、耐薬品浸漬テストを行なったが、実施例１と同様な
結果が得られ、何の変化も異常も認められなかった。ま
た、実施例１と全く同じ条件で、冷熱衝撃テストと半田
浴浸漬テストを行ったが、実施例１と同様な結果が得ら
れ、何の変化もなく、そのときの鉛筆硬度は７Ｈであっ
た。

北較■上 メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ　　６０部ル／ス
チレン／メタクリル酸／トリブ ロモフェニルアクリレートの共重合体 （成分重量比３５：２０：１０：２５：１０、Ｍｗ＝多
官能性アクリレート（アローニック　　１５部スＭ−６
１００、東亜合成化学社製） 単官能性アクリレ−）　（ＭＥＣＨＰＰ、大阪　　５部
有機化学社製） 多官能性アクリレート（Ａ−７ＭＭ３Ｌ　、新　　２０
部中村化学社製） ベンゾフェノン　　　　　　　　　　　　　４部ミヒラ
ーケトン　　　　　　　　　　　　０．２部２−アミノ
チアゾール　　　　　　　　０゜１部３−クロロ−２−
アシッドフォスフォ　０．１部キシプロピルメタクリレ
ート（ホスマ ーＣＬ、油脂製品社製） ビクトリアピュアブルー　　　　　　　０．０１部二酸
化アンチモン　　　　　　　　　　　１部エチルセロソ
ルブ　　　　　　　　　　　８０部メチルエチルケトン
　　　　　　　　　　４０部上記組成物の溶液をプリン
ト配線板用の銅張り積層板（銅厚５０μ）の表面に塗布
し、７０°Ｃで３０分間乾燥して厚さ６０μの皮膜を形
成した。これに真空枠中で解像度テストパターンを有す
る陰画を密着させ、高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ
”の紫外線を照射した。

次いで、陰画を剥がし、３０’Ｃ，１重量％の炭酸ナト
リウム水溶液を３０秒間スプレーして未露光部の皮膜を
溶出し現像を行った。しかる後、８０℃で２０分間熱処
理した後、３　Ｊ／ｃｍ”の紫外線を照射し１６０’Ｃ
で４０分間熱処理を行ない、陰画に相応する硬化した永
久保護皮膜を得た。解像度は、解像テストパターンの１
００μの画像までしか再現できなかった。

上記の永久保護皮膜は、メチルエチルケトン、アセトン
、クロロホルム、トリクレン、メタノール、イソプロパ
ツール、トルエン、ベンゼン、キシレン及び２０％硫酸
水溶液に、それぞれ３０分間浸漬すると白化及び銅箔か
らの剥離が生じ、さらにｐＨ１２の水酸化ナトリウム水
溶液に１０分間浸漬すると、クラック、白化及び銅箔か
らの剥離が生じた。

また、６０分間隔で一６５°Ｃと１２５°Ｃの冷却加熱
を３０回繰り返すと、クランクが発生し、又、２６０゛
Ｃの半田浴に１０秒間浸漬すると、皮膜のふくれ及び剥
がれが発生し、そのときの鉛筆硬度は２Ｈであった。

（発明の効果） 本発明の光及び熱硬化性組成物は、上述の如き構成であ
るので、例えば、プリント配線板用ジストとして使用す
ると、半田耐熱性、接着性、解像度、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐溶剤性、皮膜強度及び表面硬度の優れた永久保
護皮膜を形成することができる。

また、溶剤を使用せずにアルカリ水溶液での現像が可能
で、作業環境が改善される。また、組成物の硬化時間の
短縮が可能で、生産性の向上や消費エネルギーの節減が
なし得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基
   を有する線状高分子化合物、 （ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも二個有す
   る光重合性単量体、 （ｃ）分子中にエポキシ基を少なくとも二個有するエポ
   キシ樹脂、 （ｄ）光増感剤、 （ｅ）熱硬化剤、 以上（ａ）〜（ｅ）を含有してなる光及び熱硬化性組成
   物。 ２、（ａ）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基
   を有する線状高分子化合物、 （ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも二個有す
   る光重合性単量体、 （ｃ）分子中にエポキシ基を少なくとも二個有するエポ
   キシ樹脂、 （ｄ）光増感剤、 （ｅ）熱硬化剤、 （ｆ）無水珪酸マグネシウム、 以上（ａ）〜（ｆ）を含有してなる光及び熱硬化性組成
   物。