DE3717199C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches Gemisch
insbesondere ein derartiges Gemisch zur photokationischen
Polymerisation mit einem Gehalt an einem Epoxyharz
als härtbarem Hauptbestandteil. Ferner betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten
Schaltungen nach dem additiven oder partiell additiven Verfahren
zur Herstellung einer gewünschten Schaltung auf
einem isolierenden Substrat durch stromloses Plattieren unter
Verwendung des neuen lichtempfindlichen Gemisches.
Das aus dem erfindungsgemäßen Gemisch erhaltene
gehärtete Produkt zeichnet sich durch ein besonders günstiges
Verhalten gegenüber Lösungen zum stromlosen Plattieren
aus und eignet sich daher als Resist zur Herstellung
von gedruckten Schaltungen gemäß dem komplett additiven
oder partiell additiven Verfahren unter Einschluß einer
Stufe zur Herstellung einer Schaltung durch stromloses
Plattieren (nachstehend werden sowohl das komplett additive
Verfahren als auch das partiell additive Verfahren zusammenfassend
als "komplett additives Verfahren" bezeichnet).
Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen sind
bekannt, bei denen ein subtraktives Verfahren zur Herstellung
von Schaltungsplattierungen auf der Vorder- und der
Rückseite eines Substrats und von durchkontaktierten Durchgangslöchern
durch stromloses Plattieren, elektrolytisches
Plattieren und Ätzen zusammen hergestellt werden. Andererseits
wurden in letzter Zeit in der Praxis komplett additive
Verfahren zur Herstellung sämtlicher Schaltungs- und
Durchgangslöcherplattierungen nur nach dem elektrolytischen
Plattierungsverfahren eingesetzt. Somit wurden zahlreiche
Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach
dem komplett additiven Verfahren zur Herstellung von Schaltungen
auf einem isolierenden Substrat als Ausgangsmaterial
nur durch stromloses Plattieren vorgeschlagen. Typische
Beispiele hierfür sind die Verfahren der JP-PSen 58-30 760
und 60-5 079, bei denen eine Haftschicht auf einem isolierenden
Substrat vorgesehen wird, die Oberfläche der Haftschicht
aufgerauht oder mit Alkali behandelt wird, ein Edelmetallkatalysator
für die stromlose Plattierungsreaktion auf der
Oberfläche bereitgestellt wird, anschließend ein Resist
auf den nicht schaltungsbildenden Teilen bereitgestellt
wird und schließlich eine Schaltung auf den schaltungsbildenden
Teilen durch stromloses Plattieren hergestellt
wird.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen
gemäß dem komplett additiven Verfahren unter Bildung
der Schaltung mit einer stromlosen Kupferplattierungslösung
wird eine Plattierungslösung eingesetzt, die sich
dazu eignet, eine Plattierungsschicht mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften, z. B. hohen Dehnungs- und Zugfestigkeitswerten,
abzuscheiden. Hierfür wurden bisher
zahlreiche stromlose Kupferplattierungslösungen vorgeschlagen;
vgl. z. B. JP-PS 56-27 594.
Derartige stromlose Kupferplattierungslösungen werden zum
Plattieren in einem normalerweise stark alkalischen Zustand
(pH-Wert 11,0 bis 13,5 bei 20°C) und bei erhöhten
Temperaturen von 60 bis 80°C angewandt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
der Plattierungsschicht aus den stromlosen
Kupferplattierungslösungen beträgt etwa 1 bis 6 µm/h. Die
Bildung einer Schaltung mit einer Dicke von 30 µm dauert
somit 5 bis 30 h.
Daher muß der beim komplett additiven Verfahren verwendete
Plattierungsresist, d. h. die Schicht, die auf den nicht
schaltungsbildenden Teilen auf der Additivschichtoberfläche
ausgebildet ist, der Belastung durch die stark alkalische
stromlose Plattierungslösung bei den erhöhten Temperaturen
widerstehen. Ferner darf es nicht zur Auflösung eines
Teils der Komponenten aus dem Resist kommen, was zu einer
Kontamination der stromlosen Kupferplattierungslösung und
somit zu einer Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit oder
zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften
der Plattierungsschicht führen würde. Ferner muß der Plattierungsresist,
der als permanente Maske verwendet wird,
beständig gegen die Lötwärme und das Lösungsmittel sein
und elektrisch isolierend wirken.
Als Plattierungsresist für das komplett additive Verfahren,
das diesen Bedingungen genügt, wird eine hitzehärtende
Siebdruckfarbe mit einem Epoxyharz als Hauptkomponente
verwendet. Typische Beispiele hierfür sind in der JP-OS
54-13 574 und den JP-PSen 58-30 760 und 60-5 079 beschrieben.
Jedoch ist bei diesen Plattierungsresists eine 20- bis 40
minütige Härtung bei 130 bis 150° erforderlich. Somit hat
sich ein Bedürfnis nach durch UV-Einwirkung härtenden Plattierungsresists,
die in wenigen Sekunden gehärtet werden
können, entwickelt.
Als unter UV-Einwirkung härtende Resist-Harzmassen sind in
den JP-OSen 59-51 962, 59-89 316, 59-12 673, 59-2 13 779 und
59-2 13 779 Lötresists, die durch radikalische Polymerisation
hergestellt werden, beschrieben. Derartige Produkte sind
als Siebdruckfarben im Handel erhältlich. Auch in der
JP-OS 60-1 21 443 ist eine Resist-Harzmasse zum stromlosen
Plattieren, die einer radikalischen Polymerisation unterworfen
wird, beschrieben. Die Harzmasse dieser Druckschrift
umfaßt eine ungesättigte Verbindung mit mindestens 2 endständigen
Doppelbindungen als ein Oligomer, z. B. ein Epoxyacrylat
und Epoxymethacrylat mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen,
eine ungesättigte Verbindung mit einer endständigen
Doppelbindung als Monomer, z. B. monofunktionelle
oder multifunktionelle Acrylat- und Methacrylatverbindungen,
einen Photopolymerisationsinitiator und eine organische
Verbindung mit einer Thio- oder Dithiogruppe. Dieses Plattierungsresist
zur UV-Härtung ist dadurch charakterisiert,
daß es aufgrund der Anwesenheit der Verbindung mit einer
Thio- oder Dithiogruppe zu keiner Plattierungsabscheidung
auf der Resistschicht kommt. Die Härtungsreaktion basiert
auf einer radikalischen Polymerisation, bei der die Oligomeren
und Monomeren einer Polymerisation durch die Radikale
unterliegen, die bei der Bestrahlung des Photopolymerisationsinitiators
mit UV-Strahlen entstehen.
Lichtempfindliche aromatische Oniumsalze zur Verwendung
als Photopolymerisationskatalysatoren für Epoxyharze
(JP-OSen 50-1 51 996, 50-1 51 997 und 50-1 58 680), zahlreiche
lichtempfindliche Verbindungen vom photokationischen Typ
und Harzmassen auf der Basis von photokationisch polymerisierbaren
Massen mit einem Gehalt an Epoxyharzen als hauptsächliche
härtbare Bestandteile sowie die Verwendung derartiger
lichtempfindlicher Verbindungen als Photopolymerisationskatalysatoren
wurden vorgeschlagen. Dabei wurden
unterschiedliche Verwendungsvorschläge gemacht, z. B. als
Schutzschichten, isolierende Schichten, Druckfarben, Photoresists
und dergl. Es gibt aber bisher keine Literaturhinweise
zur Verwendung als Resists beim stromlosen Plattieren.
In der EP-1 24 292 wird ein Resistmaterial, das eine
kationisch härtbare Verbindung, ein lichtempfindliches
Oniumsalz sowie weitere Zusätze enthält, beschrieben, welches
in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt. Um die Stabilität
der Dispersion zu gewährleisten, muß ein derartiges
Resistmaterial ein wasserlösliches Kolloid oder oberflächenaktives
Mittel wie Polyvinylalkohol enthalten. Wenn jedoch ein
solches photopolymerisierbares Material zur Herstellung einer
Resistschicht für die stromlose Plattierung eingesetzt werden
soll, ist der gebildete gehärtete Überzugsfilm nicht beständig
gegen die heiße stark alkalische Plattierungslösung für das
stromlose Plattieren. Der gehärtete Film wird daher während des
stromlosen Plattierens angelöst, verunreinigt die
Plattierlösung und verschlechtert somit die physikalischen
Eigenschaften des beim Plattieren abgeschiedenen Metallfilms.
Zudem kann in Gegenwart von Wasser unter Ringöffnung
Polymerisation der Epoxygruppen eintreten, wobei überschüssige
OH-Gruppen in dem gehärteten Film verbleiben, wodurch die
Elektroisoliereigenschaften des gebildeten Resistfilms
verschlechtert werden.
Wie vorstehend erwähnt, können Resists vom wärmehärtbaren
Typ gemäß dem Siebdruckverfahren aufgebracht werden, jedoch
ist dabei eine lange Härtungszeit erforderlich, und es
ergibt sich ein geringes Auflösungsvermögen, da ein gedruckter
Resistfilm beim Erwärmen zum Härten verläuft.
Andererseits weisen Resists vom UV-Härtungstyp eine sehr
kurze Härtungszeit auf, so daß damit die Schwierigkeiten
der genannten Resists vom Wärmehärtungstyp überwunden werden
können. Jedoch sind herkömmliche Plattierungsresists
vom UV-Härtungstyp noch in zahlreichen Punkten verbesserungsbedürftig,
z. B. in bezug auf die inneren Härtungseigenschaften
beim Härten sowie auf Verlaufen, Glanz, feine Löcher,
Verschmieren und dergl. der gedruckten Resistschichten.
Ferner sind der Isolationswert nach dem Plattieren oder die
Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter als bei Resists vom
Wärmehärtungstyp. Schließlich gehen ungehärtete Monomerbestandteile
oder durch Hydrolyse der Estergruppen gebildete
Zersetzungsprodukte aus der gehärteten Resistschicht
in der Plattierungslösung in Lösung und verunreinigen somit
die Plattierungslösung. Daher können herkömmliche Plattierungsresists
vom UV-Härtungstyp beim kompletten additiven
Verfahren nicht zur Herstellung von gedruckten Schaltungen
verwendet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden umfangreiche
Untersuchungen an herkömmlichen Plattierungsresists vom
UV-Härtungstyp auf der Basis einer radikalischen Polymerisation
durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß auf dem
isolierenden Substrat aufgebrachte und einer anschließenden
UV-Härtung unterzogene Resistschichten der stark alkalischen
stromlosen Kupferplattierungslösung bei hohen
Temperaturen nur in bezug auf ihr äußeres Aussehen widerstehen,
daß jedoch Schwierigkeiten in bezug auf die physikalischen
Eigenschaften der abgeschiedenen Plattierungsschicht
vorliegen. Beispielsweise wird ein Plattierungsvorgang
10 Stunden durchgeführt, wobei eine ausgesetzte
Resistfläche von 200 cm2 pro 1 Liter stromloser Kupferplattierungslösung
vorliegt. Dabei werden die verbrauchten
Bestandteile der Plattierungslösung ersetzt. Dieser Vorgang
wird mit einem neuen Resist mit der gleichen ausgesetzten
Fläche wiederholt, wobei jedoch die Plattierungslösung
nicht ausgewechselt wird, d. h. es wird mit der ursprünglichen
vorgelegten Plattierungslösung gearbeitet. Die Abnahme
der Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte der abgeschiedenen
Plattierungsschicht erfolgt bei der 3. und 4. Wiederholung
des Plattierungsvorgangs. Ferner wurde beim Hitzezyklustest
an den beim Wiederholen des Plattierungsvorgangs erhaltenen
gedruckten Schaltungen festgestellt, daß die bei der 3.
und 4. Wiederholung mit der ursprünglich vorgelegten Plattierungslösung
erhaltenen gedruckten Schaltungen Risse im
Durchgangslochbereich im Vergleich zu gedruckten Schaltungen,
die bei der 1. und 2. Wiederholung erhalten worden
sind, bereits bei einer geringeren Anzahl von Hitzezyklen
entwickeln und somit weniger zuverlässig sind. Es
hat den Anschein, daß nicht-umgesetzte Oligomer- oder
Monomerkomponenten aus der Resistschicht während des Plattierungsvorgangs
in die Plattierungslösung in Lösung gehen
und sich darin anreichern, was die Struktur der abgeschiedenen
Plattierungsschicht verändert.
Diese Schwierigkeiten können gelöst werden, indem man nach
jedem Plattierungsvorgang oder nach jeder 2. Wiederholung
die ursprünglich vorgelegte Plattierungslösung durch eine
frische Plattierungslösung ersetzt. Dieses Verfahren ist
jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bei der Massenproduktion
von gedruckten Schaltungen nachteilhaft. Somit
ist es wünschenswert, eine für die wiederholte Verwendung
geeignete stromlose Kupferplattierungslösung bereitzustellen,
bei der lediglich die verbrauchten Bestandteile ergänzt
werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues lichtempfindliches Gemisch
zum stromlosen Plattieren bereitzustellen, das als hauptsächliche
härtbare Komponente ein UV-härtbares Epoxyharz
enthält und das zur Bildung einer Resistschicht geeignet
ist, die den drastischen Bedingungen der Behandlung mit
einer stromlosen Kupferplattierungslösung widersteht. Insbesondere
soll die Resistschicht über lange Zeit hinweg
gegenüber den bei hohen Temperaturen einwirkenden, stark
alkalischen stromlosen Kupferplattierungslösungen beständig
sein, ohne daß es auch nach wiederholter Verwendung der
Plattierungslösung zu irgendwelchen Beeinträchtigungen der
physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Plattierungsschichten
kommt. Insbesondere sollen die Schichten
sich durch ihre Beständigkeit gegen Lötwärme und Lösungsmittel
auszeichnen und die für eine permanente Maske erforderliche
elektrische Isolation gewährleisten. Ferner
soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von
gedruckten Schaltungen von hoher Zuverlässigkeit unter
Verwendung des lichtempfindlichen Gemischs vom UV-Härtungstyp
bereitgestellt werden.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt,
daß Resists, die aus einem Gemisch durch photokationische
Polymerisation unter Verwendung eines lichtempfindlichen
aromatischen Oniumsalzes als
Photopolymerisationsinitiator, wobei das Gemisch eine
Epoxyverbindung mit direkt an den aromatischen Ring
gebundenen funktionellen Gruppen als hauptsächliche
härtbare Komponente enthält, erhalten worden sind, sich
gegenüber stromlosen Kupferplattierungslösungen besonders
günstig verhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein
lichtempfindliches Gemisch bestehend aus
- A) 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes mit einer Viskosität von mindestens 150 Po · s bei 25°C und mit mindestens zwei Glycidyläthergruppen im Molekül, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, das ein Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak- Epoxyharz oder ein hydriertes Bisphenol A- Glycidyletherharz ist,
- B) 60 bis 10 Gew.-Teilen einer einen Oxiranring enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die ein Epoxy-Monomeres, Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak-Epoxyharz oder hydriertes Bisphenol A-Epoxyharz ist, wobei die Gesamtmenge von Komponente A und Komponente B 100 Gew.-Teile beträgt, sowie
- C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, eines als Härtungsmittel für die Komponenten A und B wirksamen lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalzes, das Triphenylphenacylphosphonium-tetrafluorborat, Triphenyl sulfonium-hexafluorantimonat oder Diphenyliodonium-tetrafluorborat ist, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch zum stromlosen Plattieren
ist zur Verwendung bei der Bildung eines erforderlichen
Resists für die stromlose Kupferplattierung bei der
Herstellung von gedruckten Schaltungen gemäß dem komplett
additiven Verfahren bestimmt und enthält Harzmassen für die
photokationische Polymerisation, die auf derartige Präparate
abgestellt sind, als Resistdruckfarben.
Beim als Komponente A verwendeten Epoxyharz handelt es sich
um ein multifunktionelles Epoxyharz mit einer Viskosität von mindestens 15 Pa · s
bei 25°C und mit mindestens 2 Glycidyläthergruppen
in einem Molekül, das ein Bisphenol A-Epoxyharz,
Bisphenol F-Epoxyharz, Phenol-Novolak-Epoxyharz, Cresol-
Novolak-Epoxyharz, hydriertes Bisphenol A-Diglycidyläther-
Harz ist. Diese Epoxyharze besitzen eine starke
Photohärtbarkeit und eignen sich somit zur Bildung von
festen, dünnen gehärteten Schichten (Resists) mit hoher Vernetzungsdichte.
Ferner weisen sie in den Hauptketten keine
hydrolysierbaren Bindungen, wie Esterbindungen und dergl.
auf. Somit ist die dünne gehärtete Schicht sehr stabil
gegenüber stromlosen Kupferplattierungslösungen. Ferner
handelt es sich bei derartigen Epoxyharzen im allgemeinen
um bei Normaltemperaturen stark viskose Flüssigkeiten oder
Feststoffe, wobei die Viskosität bei Normaltemperatur eine
geringe Temperaturabhängigkeit zeigt. Daher wird die Viskosität
mit einem geeigneten Verdünnungsmittel so eingestellt,
daß eine Harzmasse entsteht, die gute Eigenschaften zur
Dünnschichtbildung und Druckeigenschaften bei Verwendung
als Siebdruckfarbe aufweist.
Ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ sowie ein Epoxyharz vom
Novolak-Typ mit einer Viskosität von mindestens 15 Pa · s (150 Poise)
bei 25°C werden aus praktischen Gesichtspunkten vorzugsweise
als Komponente A verwendet. Epoxyharze mit einer Viskosität
von weniger als 15 Pa · s (150 Poise) bei 25°C, d. h. Epoxyharze mit
einem niederen Molekulargewicht und einem geringen Epoxyäquivalent
können feste, dünne Schichten bilden, die jedoch
Defekte, wie starke Blasenbildung und dergl., aufweisen und
somit sich nur unter Schwierigkeiten zur Bildung einer
glatten und ebenen Dünnschicht eignen. Im Fall einer Siebdruckfarbe
ist die Viskosität so gering und von der Temperatur
abhängig, daß das Auflösungsvermögen aufgrund von
Verschmieren, Blasenbildung, Durchbiegen, Verlaufen und
dergl. während des Druckens verringert wird. Somit lassen
sich dünne gehärtete Schichten, die den vorerwähnten Eigenschaften
als Plattierungsresists genügen nicht bei alleiniger
Verwendung eines Epoxyharzes von niedrigem Molekulargewicht
erhalten.
Andererseits kann das Epoxyharz vom multifunktionellen
Novolak-Typ eine Schicht mit hoher Vernetzungsdichte und
einer Dicke von 10 bis 100 µm aufgrund der guten inneren
Härtbarkeit bilden. Ferner läßt sich eine feste Schicht
mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit erhalten. Somit
werden Epoxyharze vom Novolak-Typ erfindungsgemäß bevorzugt
verwendet.
Die Verwendung von aliphatischen Epoxyharzen mit weniger
als 2 Oxiranringen in einem Molekül, z. B. alicyclische
Epoxyharze, Epoxyharze auf der Basis von Glycidylestern,
Epoxyharze auf der Basis von Glycidylamin, heterocyclische
Eopxyharze, epoxidiertes Polybutadien und dergl., ist nicht
bevorzugt, da die aus diesen Epoxyharzen erhaltenen gehärteten
Filme teilweise in einer stromlosen Kupferplattierungslösung
gelöst oder beeinträchtigt werden, wenn sie in
die Plattierungslösung eingetaucht werden. Dies ist auf den
Einfluß von hydrolysierbaren Gruppen, wie Esterbindungen
und dergl., oder auf die geringe Vernetzungsdichte zurückzuführen.
Insbesondere bewirken Produkte mit Aminogruppen
eine Verunreinigung der Plattierungslösung und eine Verringerung
der Abscheidungsgeschwindigkeit sowie der Dehnungs-
und Zugfestigkeitswerte der Plattierungsschicht.
Somit ist die Verwendung derartiger Epoxyharze nicht bevorzugt.
Nachstehend sind Handelsprodukte für Epoxyharze aufgeführt,
die als erfindungsgemäße Komponenten A in Fragen kommen und
die unter den Handelsbezeichnungen bzw. Warenzeichen
geführt werden:
- (1) Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ
- (a) Epikote 826, 827, 828, 830, 834, 836, 840, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 1010, X-22, X-24 und X-25 (Handelsprodukte der Firma Yuka Shell Epoxy K. K., Japan);
- (b) Araldite GY250, GY252, GY260, GY280, 6004, 6005, 6010, 6020, 6030, 6040, 6060, 6071, 6075, 6084, 6097, 7065, 7071, 7072 und 7097 (Handelsprodukte der Firma Ciba-Geigy Corp., Schweiz);
- (c) DER 330, 331, 332, 337, 557, 660, 661, 662, 664, 668 und 669 (Handelsprodukte der Firma Dow Chemical Co., USA);
- (d) Epiklon 840, 850, 855, 857, 860, 990, 1050, 3050, 4050 und 7050 (Handelsprodukte der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan);
- (e) Epototo YD-127, YD-128, YD-128S, YD-134, YD-011, YD-012, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020, YD-7011, YD-7014, YD-7017, YD-7019, YD-7020, YD-7126, YD-7128 und YD-8125 (Handelsprodukte der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan);
- (f) Bakelite ERL-2200, ERL-2400, ERL-2710, ERL 2772, ERL-2774, ERLA-2600, EKR-2002, EKR-2003, EKRB-2010, EKRB-2018 und EKRA-2053 (Handelsprodukte der Firma Union Carbide Corp., USA);
- (g) Epilit 508, 509, 510, 515-B, 520-C, 522-C, 530-C, 540-C, 550, 560 und 5108 (Handelsprodukte der Firma Celanese Corp., USA);
- (h) Epotuf 37-139, 37-140, 37-141, 37-144, 37-300, 37-301, 37-302, 37-304, 37-307 und 37-309 (Handelsprodukte der Firma Richard Chemical Co., USA);
- (i) Epomik R-128, R-130, R-139, R-140, R-144, R-301, R-302, R-304, R-307 und R-309 (Handelsprodukte der Firma Mitsui Sekiyu-Kagaku Epoxy K. K., Japan);
- (j) Adekaresin EP-4100, EP-4200, EP-4300 und EP-4400 (Handelsprodukte der Firma Asahi Denka Kogyo K. K., Japan) und
- (k) Asahi Epoxy Resin AER-330, 331, 334, 337, 661, 664, 667, 669 und 711 (Handelsprodukte der Firma Asahi Kasei Kogyo K. K., Japan).
- (2) Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ
- (a) Epikote 807 (Handelsprodukt der Firma Yuka Shell Epoxy K. K., Japan);
- (b) Epototo YDF-170, YDF-190, YDF-2001, YDF-2004 und YDF-2007 (Handelsprodukte der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan);
- (c) Epiklon 830 und 831 (Handelsprodukte der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan); und
- (d) Epomik R-114 (Handelsprodukt der Firma Mitsui Sekiyu- Kagaku Epoxy K. K., Japan).
- (3) Epoxyharze vom Novolak-Typ
- (a) Epikote 152 und 154 (Handelsprodukte der Firma Yuka Shell Epoxy K. K., Japan);
- (b) Den-431, 438 und 439 (Handelsprodukte der Firma Dow Chemical Co., USA);
- (c) Araldite EPN-1138, EPN-1139 und ECN-1235, 1273, 1230 und 1299 (Handelsprodukte der Firma Ciba-Geigy Corp., Schweiz);
- (d) Epiklon N-673, N-680, N-695 und N-740 (Handelsprodukte der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan);
- (e) EOCN-102, 103 und 104 (Handelsprodukte der Firma Nihon Kayaku K. K., Japan);
- (f) Epototo YDPN-601, YDPN-602, YDPN-638, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703 und YDCN-704 (Handelsprodukte der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan);
- (g) ERR-0100 und ERLB-0447 und 0448 (Handelsprodukte der Firma Union Carbide Corp., USA);
- (h) Epilit 5155 und 5156 (Handelsprodukte der Firma Celanese Corp., USA) und
- (i) Epotuf 37-170 (Handelsprodukt der Firma Richard Chemical CO., USA).
- (4) Hydrierte Bisphenol A-Diglycidylätherharze
- (a) Adeka resin EP-4080 (Handelsprodukt der Firma Asahi Denka Kogyo K. K., Japan);
- (b) Epiklon 750 (Handelsprodukt der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan) und
- (c) Epototo ST-1000, ST-3000, ST-5080 und ST-5100 (Handelsprodukt der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan).
Neben den vorerwähnten Produkten können auch Epoxyharze
verwendet werden, die beispielsweise durch Kondensation
von Resorcin, Bisphenol F, Phloroglycin und anderen Phenolverbindungen
als Gerüste, die mindestens 2 Glycidyläthergruppen
in einem Molekül aufweisen, erhalten worden sind.
Die verschiedenen, vorstehend aufgeführten Epoxyharze
können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser
Produkte als Komponente A verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die als Komponente B eingesetzte,
einen Oxiranring enthaltende Verbindung, die einen Siedepunkt von mindestens 140°C und ein Molekulargewicht
von nicht mehr als 500 hat, als reaktives
Verdünnungsmittel zum Lösen des als Komponente A verwendeten
Epoxyharzes und zur Einstellung der Viskosität des
lichtempfindlichen Gemisches verwendet. Einen Oxiranring enthaltende
Verbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als 140°C
neigen dazu, während der Herstellung der Harzmasse zu verdampfen
und dadurch das Mischungsverhältnis der Masse zu
verändern. Somit ist es schwierig, hieraus die gewünschte
Resist-Harzmasse zu erhalten. Ferner weisen einen Oxiranring
enthaltende Verbindungen mit einem Molgewicht von mehr
als 500 von sich aus eine höhere Viskosität auf und können
somit nicht zur Einstellung der Viskosität des lichtempfindlichen Gemisches
eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung mit einem
Gehalt an einem Oxiranring handelt es sich um
Epoxymonomere und Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol F-
Typ, Novolak-Typ, hydriertes Bisphenol A-Typ
mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht
handeln, die allein oder im Gemisch aus mindestens zwei Produkten eingesetzt
werden können. Besonders bevorzugt ist die Verwendung
von Epoxymonomeren als Komponente B, da diese eine
gute Verträglichkeit mit dem Epoxyharz als Komponente A
aufweisen und somit die Einstellung der Viskosität des lichtempfindlichen
Gemisches mit einer minimalen Menge an Epoxymonomeren
möglich machen. Ferner sind sie selbst reaktiv, so
daß eine Verschlechterung der Eigenschaften durch das Verdünnungsmittel
auf ein Minimum gesenkt werden kann. Ferner
kann durch Auswahl eines Epoxymonomeren mit einer photokationischen
Polymerisation ähnlich der des als Komponente
A verwendeten Epoxyharzes eine gleichmäßige Polymerisationsreaktion
stattfinden, wobei lokale Reaktionen und
Nebenreaktionen vermieden werden können. Somit läßt sich
eine Härtung nur an der Schichtoberfläche verhindern. Auch
im Fall einer Schichtdicke von 10 bis 100 µm kann die Härtung
gleichmäßig nach innen hinein, d. h. durch die gesamte
Schicht hindurch, ausgeführt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß als Komponente B verwendete
Epoxymonomere sind Butylglycidyläther, Allylglycidyläther,
2-Äthylhexylglycidyläther, Phenylglycidyläther, p-tert.-
Butylphenylglycidyläther, Glyceringlycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther,
Dipropylenglykoldiglycidyläther,
Neopentylglykoldiglycidyläther, 2-Methyloctylglycidyläther,
Glycerintriglycidyläther, Trimethylolpropanpolyglycidyläther
und dergl. Besonders bevorzugt ist die Verwendung
von Glycidyläthern mit einem aromatischen Ring, da sie
eine günstige Reaktivität, Verdünnbarkeit und Flüchtigkeit
besitzen und somit bei der Verarbeitung zu einer Siebdruckfarbe
zu einer Harzmasse mit guten Druckeigenschaften führen.
Von den Verbindungen mit einem Oxiranring abweichende Monomere
mit kationischer Polymerisationsaktivität, z. B. Olefinmonomere,
cyclische Äther mit einem mindestens 4gliedrigen
Ring, Acetale, cyclische Thioäther, cyclische Lactone,
bicyclische Äther und dergl., weisen im allgemeinen einen
niedrigen Siedepunkt auf, so daß eine stabile Resist-Harzmasse
schwer herzustellen ist. Außerdem weisen sie einen
starken Geruch auf und beeinträchtigen die Emulsion beim
Siebdrucken. Ferner besitzen diese Monomeren im allgemeinen
eine höhere kationische Polymerisationsaktivität als das
als Komponente A verwendete Epoxyharz, so daß diese Monomeren
und das Epoxyharz der Komponente A mit unterschiedlichen
Polymerisationsgeschwindigkeiten polymerisieren
und sich somit keine gut gehärteten Schichten erhalten
lassen. Somit ist die Verwendung dieser Monomeren nicht
bevorzugt.
Beim erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalz
handelt es sich um einen Photopolymerisationsinitiator,
der durch Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen, wie
sichtbares Licht, UV-Strahlen und dergl., eine Lewis-Säure
freisetzt, wodurch die kationische Polymerisation von
Epoxybestandteilen eingeleitet wird.
Erfindungsgemäß einzusetzende Oniumsalze sind
Triphenylphenacylphosphoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat
und Diphenyljodoniumtetrafluoroborat.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische
zum stromlosen Plattieren
enthalten 90 bis 40 Gewichtsteile der Komponente A und 10 bis
60 Gewichtsteile der Komponente B pro insgesamt 100 Gewichtsteile
der Komponenten A und B sowie 0,1 bis 5 Gewichtsteile
der Komponente C pro insgesamt 100 Gewichtsteile
der Komponenten A und B.
Das Gemisch weist eine Viskosität
von 5 bis 30 Pa · s (50 bis 300 Poise) bei 25°C auf.
Ist das Mischungsverhältnis der Komponente B kleiner, so
ist die Wirkung der Verdünnung auf die Viskositätseinstellung
geringer, so daß sich eine Siebdruckfarbe von
günstiger Viskosität nur schwer erhalten läßt. Ist andererseits
das Mischungsverhältnis der Komponente B größer,
so ergibt sich eine so geringe Viskosität, daß es zu Verwischungen
kommt und aufgrund der geringen Vernetzungsdichte
nur eine spröde gehärtete Schicht von geringer Oberflächenhärte
erhalten wird.
Liegt das Mischungsverhältnis der Komponente C unter der
erwähnten Untergrenze, so ergibt sich eine unzureichende
Härtung durch die Strahlen mit aktivierender Energie, so
daß sich ein gehärteter Film ergibt, der in bezug auf Härte, Beständigkeit
gegen die stromlose Kupferplattierungslösung,
elektrischen Eigenschaften, Feuchtigkeitssperreigenschaften
und dergl. nicht den gewünschten Anforderungen genügt. Liegt
das Mischungsverhältnis der Komponente C über der genannten
Obergrenze, so wird nur die Schichtoberfläche gehärtet,
während das Innere in einem ungehärteten Zustand verbleibt,
was zur Faltenbildung führt. Ferner verbleibt eine große
Menge an photolytischen Produkten des aromatischen Oniumsalzes,
die bei der Photobestrahlung gebildet werden, in
der gehärteten Schicht, was zu einer Verunreinigung der
stromlosen Kupferplattierungslösung und zu einer Beeinträchtigung
der elektrischen Eigenschaften der gehärteten
Schicht führt. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von
Komponente C beträgt 0,5 bis 4 Gewichtsteile pro insgesamt
100 Gewichtsteile der Komponenten A und B.
Weist das als Komponente C verwendete aromatische Oniumsalz
eine unzureichende Verträglichkeit mit dem als Komponente A
verwendeten Epoxyharz auf, so kann das aromatische
Oniumsalz nach Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. Acetonitril, Propylencarbonat, Cellosolve-Lösungsmittel
und dergl., zu den übrigen Harzkomponenten gegeben werden.
Wird das lichtempfindliche Gemisch als Siebdruckfarbe verwendet,
die auf die Oberfläche eines isolierenden Substrats
gedruckt wird, so können verschiedene Additive zugesetzt
werden. Zu diesen Additiven gehören Füllstoffe, farbgebende
Mittel, schaumverhindernde Mittel, Verlaufmittel und dergl.
Der Füllstoff wird zur Verbesserung der Thixotropie, der
Lösbarkeit vom Sieb und dergl. verwendet und umfaßt beispielsweise
feine Pulver aus Siliciumoxid, Zirkonsilicat,
Talcum, Quarz und dergl. Das farbgebende Mittel wird verwendet,
um nach dem Drucken oder Härten oder nach der Bildung
der Schaltung eine leichte Kontrolle zu ermöglichen.
Beispiele hierfür sind streckende Pigmente, wie Aluminiumweiß,
Tone, Bariumsulfat und dergl., anorganische Pigmente,
wie Zinkweiß, Ultramarin, Preußischblau, Titanoxid, Ruß
und dergl., sowie organische Pigmente, wie Brillant-Karmin
6B, Permanentrot R, Benzidingelb, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün
und dergl. Das schaumverhindernde Mittel wird
eingesetzt, um unmittelbar nach dem Drucken der Schicht
gebildete Schäume zu beseitigen. Hierbei handelt es sich
vorwiegend um Siliconöle. Das Verlaufmittel wird verwendet,
um Entschäumungsrückstände zu entfernen oder einen Apfelsinenschaleneffekt
zu verhindern. Beispiele hierfür sind
oberflächenaktive Mittel auf Fluorbasis, oberflächenaktive
Mittel auf Siliconbasis, siliconmodifizierte Epoxyharze,
nicht-wäßrige Acrylcopolymerisate und dergl. Ferner können
verschiedene Kupplungsmittel auf der Basis von Aluminiumchelaten
oder Titanaten in der Harzmasse enthalten sein, um
die Haftung der Harzkomponenten am Füllstoff und dergl. zu
verbessern.
Bevorzugte Mischungsverhältnisse für diese Additive pro
insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten A, B und C betragen
1 bis 25 Gewichtsteile an einem oder mehreren Füllstoffen,
0,5 bis 10 Gewichtsteile an einem oder mehreren
farbgebenden Mitteln, 0,5 bis 4 Gewichtsteile an entschäumendem
Mittel, 0,5 bis 5 Gewichtsteile an einem oder mehreren
Verlaufmitteln und 1 bis 5 Gewichsteile an Kupplungsmittel,
sofern verwendet.
Diese Additive werden einer die Komponenten A, B und C enthaltenden
Masse, die in einem Kneter vorgeknetet worden ist,
zugesetzt und durch 3 Walzen weiter geknetet, wodurch man
eine Plattierdruckfarbe vom UV-Härtungstyp für den Siebdruck
erhält. Diese Farbe läßt sich durch Siebdruck auf ein
isolierendes Substrat, das zur Härtung von gedruckten
Schaltungen dient, auf die nicht-leitungsbildenden Teile
aufdrucken, wie nachstehend näher ausgeführt wird. Die gedruckte
Schicht läßt sich durch Härtung mit UV-Strahlen
mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, mit UV-Licht, mit
sichtbarem Licht oder mit Strahlen im fernen IR-Bereich
härten. Als Quelle für diese energiereichen aktivierenden
Strahlen lassen sich eine Niederdruck-Quecksilberlampe,
eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe,
eine Metallhalogenidlampe, ein Argonlaser und
dergl. verwenden. Ferner lassen sich als energiereiche
aktivierende Strahlen auch Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen
und dergl. einsetzen.
Das erfindungsgemäßse Gemisch kann nur durch Bestrahlung
mit dem aktivierenden Licht- oder Energiestrahl durchgehend
gehärtet werden, wodurch sich eine gehärtete Schicht mit
den gewünschten Eigenschaften erhalten läßt. Beläßt man
die gehärtete Schicht nach der Photohärtung in einer Heizkammer,
so lassen sich für die gehärtete Schicht noch bessere
Eigenschaften erzielen. Die Bedingungen, unter denen
die gehärtete Schicht in der Heizkammer belassen wird, liegen
im allgemeinen bei einer Dauer von 2 bis 20 Stunden bei
50 bis 80°C.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße
Gemisch zur Bildung einer stabil gehärteten Schicht, die gegenüber
stromlosen Kupferplattierungslösungen unter drastischen
Bedingungen sehr stabil ist. Dies wird durch eine Kombination
eines ausgewählten Epoxyharzes als Komponente A und einer
ausgewählten Verbindung mit einem Gehalt an einem Oxiranring
als Komponente B erreicht. Dies bedeutet, daß die
gehärtete Schicht mit ausgezeichnetem Verhalten gegenüber
einer stromlosen Kupferplattierungslösung aufgrund folgender,
synergistisch wirkender Effekte erhalten werden kann:
- (a) Bei der Komponente A handelt es sich um ein Epoxyharz mit zahlreichen funktionellen Gruppen und einer hohen photokationischen Polymerisationsaktivität. Somit läßt sich eine feste gehärtete Schicht mit einer hohen Vernetzungsdichte bilden.
- (b) Bei der Komponente A handelt es sich um ein Epoxyharz ohne hydrolysierbare Gruppen im Gerüst. Somit läßt sich eine gehärtete Schicht bilden, die durch eine stromlose Kupferplattierungslösung weniger leicht zersetzt werden kann.
- (c) Bei der Komponente B handelt es sich um eine einen Oxiranring enthaltende Verbindung von guter Verträglichkeit mit dem als Komponente A eingesetzten Epoxyharz. Mit dieser Komponente läßt sich die Viskosität der Harzmasse mit einer minimalen Menge einstellen. Somit werden die Eigenschaften des als Komponente A eingesetzten Epoxyharzes nicht beeinträchtigt.
- (d) Bei der Komponente B handelt es sich um eine einen Oxiranring enthaltende Verbindung von photokationischer Polymerisationsaktivität ähnlich wie bei dem als Komponente A eingesetzten Epoxyharz. Somit können die Polymerisationsgeschwindigkeiten der Komponenten A und B aneinander angeglichen werden, so daß die Polymerisationsreaktion gleichmäßig unter Bildung einer gleichmäßig gehärteten Schicht verläuft. Somit läßt sich erfindungsgemäß bei Verwendung als Siebdruckfarbe für das stromlose Kupferplattierungsverfahren auf der Basis der vorerwähnten besonderen Effekte ein Resist herstellen, der ein gutes Auflösungsvermögen aufweist und frei von Druckmängeln, wie Verwischen, Blasenbildung, Durchhängen, Verlaufen und dergl. ist.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten
Schaltung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen Gemisches als Resistfarbe für die stromlose Plattierung
näher beschrieben.
Als isolierendes Substrat zur Herstellung von gedruckten
Schaltungen (Schaltungsplatten) können verschiedene beschichtete
Platten, wie Papier-Phenol-Platten, Papier-Epoxy-
Platten, Verbundplatten, Glas-Epoxy-Platten, Polyimidplatten
und dergl., verwendet werden oder derartige Platten können
mit einem Edelmetallkatalysator für das stromlose Plattieren
versehen werden. Im allgemeinen können als Ausgangsmaterial
derartige laminierte Platten, die aus einem bekannten hitzehärtenden
Klebstoff aus Epoxyharz, Phenolharz, Acrylnitril-
Butadien-Kautschuk, einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger,
einem Füllstoff und einem Lösungsmittel
bestehen, auf einer oder beiden Seiten beschichtet
sind, verwendet werden. Der Klebstoff kann einen Edelmetallkatalysator
für das stromlose Plattieren enthalten.
Im Fall der Verwendung einer laminierten Platte und eines
Klebstoffs, der keinen Edelmetallkatalysator für das stromlose
Plattieren enthält, lassen sich gedruckte Schaltungen
auf folgende zwei Arten erhalten:
- (1) Die Haftschicht auf der laminierten Plattenoberfläche wird chemisch aufgerauht, ein Edelmetallkatalysator wird auf die gesamte Oberfläche der chemisch aufgerauhten Klebstoffschicht aufgebracht, anschließend wird die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile gedruckt und gehärtet. Anschließend wird eine Schaltung durch stromloses Kupferplattieren gebildet.
- (2) Die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp wird durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile der mit der Haftschicht versehenen Oberfläche einer Schaltungsplatte gedruckt und gehärtet. Anschließend wird die Klebstoffschicht der leitungsbildenden Teile chemisch aufgerauht, ein Edelmetallkatalysator wird auf die gesamte Oberfläche der laminierten Platte aufgebracht, anschließend wird der Katalysator auf der Resistschicht entfernt, und eine Schaltung wird durch stromloses Kupferplattieren gebildet.
Sofern sowohl die laminierte Platte als auch der Klebstoff
einen Edelmetallkatalysator enthält, läßt sich eine
Schaltungsplatte auf folgende beiden Arten erhalten:
- (3) Eine auf die Oberfläche der laminierten Platte aufgebrachte Klebstoffschicht wird chemisch aufgerauht, anschließend wird die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile aufgebracht und gehärtet, und schließlich wird eine Schaltung durch stromloses Kupferplattieren gebildet.
- (4) Die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp wird durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile der Klebstoffoberfäche einer laminierten Platte aufgebracht und gehärtet. Anschließend wird die freiliegende Haftschicht auf den leitungsbildenden Teilen chemisch aufgerauht, und eine Schaltung wird durch stromloses Kupferplattieren gebildet.
Bei sämtlichen der vier vorerwähnten Arten (1) bis (4)
läßt sich eine gedruckte Schaltungsplatte, die auf beiden
Seiten und an den Durchgangslöchern bedruckt ist, herstellen,
indem man die Durchgangslöcher an den erforderlichen
Stellen der mit einer Klebstoffschicht versehenen laminierten
Platte vorsieht. Ferner lassen sich gedruckte Platten
herstellen, die nur an einer Seite und den Durchgangslöchern
bedruckt sind, indem man die gesamte Oberfläche
auf einer Seite der Platte mit der Plattierungsresistfarbe
vom UV-Härtungstyp beschichtet. Jedoch ist das erfindungsgemäße
Verfahren nicht auf die vier vorerwähnten Ausführungsformen
(1) bis (4) beschränkt.
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung einer gedruckten
Schaltung unter Verwendung der beschriebenen Plattierungsresistfarbe
vom UV-Härtungstyp die Härtungszeit im Vergleich
zur Verwendung von herkömmlichen Plattierungsresistfarben
vom Hitzehärtungstyp erheblich verkürzt. Die gehärtete
Resistschicht weist eine im Vergleich zu herkömmlichen
Plattierungsresists vom UV-Härtungstyp, die auf radikalischer
Polymerisation beruhen, eine höhere Plattierungsbeständigkeit
auf. Ferner bewirken die erfindungsgemäßen
Resistschichten keine Verunreinigung von stromlosen Kupferplattierungslösungen.
Somit können die stromlosen Kupferplattierungslösungen
erheblich öfter eingesetzt werden. Somit
wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von gedruckten Schaltungen bereitgestellt, das sich zuverlässig
für eine Produktion im großtechnischen Maßstab
eignet.
Das Diagramm von Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der
Anzahl der Wiederholungen der Verwendung einer stromlosen
Kupferplattierungslösung und der Dehnungswerte der abgeschiedenen
Plattierungsschichten.
Das Diagramm von Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der
Anzahl der Wiederholungen der Verwendung einer stromlosen
Kupferplattierungslösung und der Zugfestigkeitswerte der
abgeschiedenen Plattierungsschichten.
Das Diagramm von Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der
Anzahl der Wiederholungen der Verwendung einer stromlosen
Kupferplattierungslösung und der Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher
der gedruckten Schaltungen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die als Siebdruckfarben geeigneten erfindungsgemäßen
Gemische (A-1) bis (A-6) werden unter Verwendung
von Epoxyharzen entsprechend der Komponente A, einen Oxiranring
enthaltenden Verbindungen entsprechend der Komponente B,
von Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in Form
einer 50prozentigen Lösung in Propylencarbonat als Komponente C
und von verschiedenden Additiven hergestellt. Ferner
werden Vergleichs-Gemische (CA-1) und (CA-2)
in entsprechender Weise hergestellt. Die Eigenschaften der
in den Gemischen (A-1) bis (A-6) und den Vergleichs-
Resist-Harzmassen (CA-1) und (CA-2) verwendeten Harzkomponenten
sind in Tabelle I angegeben. Die Mischungsverhältnisse
der Komponenten sind in Tabelle II aufgeführt.
Die einzelnen Farben werden hergestellt, indem man 3 Teile
der Komponente C zu den in den in Tabelle II vorliegenden
Mengen der Komponenten A und B gibt, das Gemisch unter Bildung
einer Lösung verrührt, anschließend die in Tabelle II
angegebenen verschiedenen Additive zu der Lösung gibt, das
Gemisch in einem Knetwerk etwa 1 Stunde vorknetet und anschließend
das Gemisch durch 3 Walzen weiter verknetet.
Die erfindungsgemäßen Farben (A-1) bis (A-6) und die Vergleichsfarben
(CA-1) und (CA-2) werden als Siebdruckfarben
auf isolierende Substrate gemäß dem komplett additiven Verfahren
unter Verwendung eines 305 mesh-Polyestersiebs mit
einem Muster mit jeweils 0,15 mm Schaltungsbreite und Schaltungsabstand
unter einer Spannung von 108×10⁴ Pa (11 kg/cm2) gedruckt.
Die gedruckten Schichten werden jeweils 10 Sekunden mit
2 Hochdruck-Quecksilberlampen von jeweils 80 W/cm belichtet
und gehärtet.
Die isolierenden Substrate für das komplett additive Verfahren
werden gemäß JP-PS 58-30 760 hergestellt, indem man
beide Seiten einer mit einem nicht-entflammbaren Phenol
laminierten Platte mit einem phenol-modifizierten Klebstoff
auf Acrylnitril-Butadienkautschuk-Basis mit einem Gehalt
an CaCO3-Pulver beschichtet, die Klebstoffschicht nach dem
Härten mit Chromschwefelsäure aufrauht und sodann nacheinander
mit Wasser wäscht, mit Alkali behandelt, mit Wasser
wäscht, einen Edelmetallkatalysator abscheidet, mit Wasser
wäscht, aktiviert, trocknet und dergl.
Acht Arten von Substraten mit den erfindungsgemäßen Druckfarben
(A-1) bis (A-6) und den Vergleichsdruckfarben (CA-1)
und (CA-2) werden 20 Stunden bei 70-73°C, in 8 stromlose Kupferplattierungslösungen,
die jeweils die nachstehend angegebene gleiche
Zusammensetzung aufweisen, getaucht, wobei Luft in die
Plattierungslösungen eingeleitet wird. Die Badbeschickung
(Druckfarbenfläche/Liter Plattierungslösung) beträgt beim
Plattieren 200 cm2/Liter.
Kupfersulfat | |
10 g/Liter | |
Äthylendiamintetraessigsäure | 30 g/Liter |
37% Formaldehydlösung (Formalin) | 3 ml/Liter |
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) | 200 ml/Liter |
α,α′-Dipyridyl @ | 35 mg/Liter |
Natriumhydroxid: erforderliche
Menge zur Einstellung eines
pH-Wertes von 12,8 (bei 20°C)
Wasser: erforderliche Menge zur Bildung einer Gesamtlösungsmenge von 1 Liter
Wasser: erforderliche Menge zur Bildung einer Gesamtlösungsmenge von 1 Liter
Nach Entnahme der Substrate aus den Plattierungslösungen
werden Stahlplatten aus korrosionsbeständigem Stahl, die
einer Behandlung mit einem Edelmetall unterworfen worden
sind, in die entsprechenden stromlosen Kupferplattierungslösungen
getaucht und 12 Stunden darin belassen, wobei die
Plattierungslösungen zum Ersatz der Verbrauchskomponenten
mit Kupfersulfat-Natriumhydroxid- und 37%-Formaldehydlösung
versetzt werden. Auf den Stahlplatten werden dabei
Kupferplattierungsschichten abgeschieden. Die abgeschiedenen
Kupferplattierungsschichten werden von den Stahlplatten
abgeschält und einer Bestimmung der Abscheidungsgeschwindigkeit
sowie der Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte
unterworfen. Außerdem wird die Verunreinigung der
Plattierungslösungen durch die gehärteten Resistschichten
bewertet.
Die Bewertung wird auf die nachstehend angegebene Weise
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Glatte Beschaffenheit, Glanz und Blasenbildung der gedruckten,
gehärteten Schichten werden visuell beobachtet.
Ferner werden die Neigung zum Verschmieren und das Auflösungsvermögen
mittels eines Mikroskops festgestellt. Das
Auflösungsvermögen wird danach bestimmt, ob Schaltungsbreite
und Schaltungsabstand einem Wert von 0,15 mm entsprechen
oder nicht. Die Ergebnisse der Beobachtungen sind
in Tabelle III mit dem Zeichen "○" bezeichnet, wenn diesbezüglich
(ausgenommen das Auflösungsvermögen) keine negativen
Beobachtungen festgestellt werden, während das Zeichen
"X" das Vorliegen negativer Befunde bedeutet. Im Hinblick
auf das Auflösungsvermögen bedeutet das Zeichen "○",
daß Schaltungsbreite und Schaltungsabstand dem Wert von
0,15 mm entsprechen, während das Zeichen "X" bedeutet, daß
dies nicht der Fall ist.
- I) Beeinträchtigung von gehärteten Schichten: Nach 20stündigem Eintauchen in die stromlose Kupferplattierungslösung wird die Beeinträchtigung der Schichten visuell bewertet. Das Zeichen "○" bedeutet, daß keine Beeinträchtigung vorliegt, während das Zeichen "X" das Vorliegen einer Beeinträchtigung anzeigt.
- II) Oberflächenisolationswiderstand: Ein Kamm-Schaltungsmuster wird auf den Resistschichtoberflächen mit einer elektroleitfähigen Paste gemäß Fig. 2 der japanischen Industrienorm JIS-Z-3197 ausgebildet. Der ursprüngliche Oberflächenisolationswiderstand wird bei 1minütigem Anlegen einer 500 V-Gleichstromspannung gemessen. Nach 24stündiger Feuchtigkeitsabsorption bei 40°C und 95 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit (RH) werden die Werte für den Oberflächenisolationswiderstand erneut gemessen.
- III) Haftung: Die Substrate mit den Resistschichten werden 10 Sekunden in ein Lötmittelbad von 260°C gebracht. Sodann werden die Resistschichten mit einem Messer zur Quadraten von 1 mm Kantenlänge geschnitten und mit einem Cellophan- Klebeband einem Abschältest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Anzahl der nicht-abgeschälten Quadrate pro 100 Quadrate angegeben.
- IV) Lösungsmittelbeständigkeit: Die Resistschichten werden 3 Stunden in Methyläthylketon getaucht. Die farbliche Veränderung und die Beeinträchtigung der Resistschichten werden visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III mit dem Zeichen "○" gekennzeichnet, wenn keine farbliche Veränderung und keine Beeinträchtigung gefunden wurde, während das Zeichen "X" das Auftreten derartiger Erscheinungen bedeutet.
- I) Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Kupferplattierungsschicht wurde durch Messen des Gewichts der abgeschiedenen Kupferplattierungsschichten in bestimmten Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind als durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeiten angegeben.
- II) Die Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte der Kupferplattierungsschichten wurden bei einer Streckgeschwindigkeit von 2 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Ein mit Phenol modifizierter Klebstoff auf Nitril-Kautschuk-
Basis (777, Handelsbezeichnung der Fa. ACI (Japan) K. K., Japan)
wird auf beide Seiten einer Glas-Epoxy-Platte (ANSI, FR4,
1,5 mm dick) aufgebracht und 120 Minuten bei 170°C gehärtet.
Die Dicke der Klebstoffschicht beträgt nach dem Härten etwa
28 bis etwa 30 µm. Anschließend werden an den erforderlichen
Positionen auf der Platte mit einem Bohrer Durchgangslöcher
von 0,5 mm Durchmesser gebohrt. Sodann wird die Platte in
Chromschwefelsäure (60 g/Liter Chromsäureanhydrid und 220 ml/
Liter Schwefelsäure) 7 Minuten bei 45°C getaucht, um die Oberfläche
der Klebstoffschicht aufzurauhen. Nach dem Waschen mit
Wasser wird die Platte 10 Minuten in einer wäßrige Natriumhydroxidlösung
mit einer Konzentration von 4 g/Liter bei Raumtemperatur
getaucht und sodann mit Wasser gewaschen. Anschließend
wird die Platte 2 Minuten in eine wäßrige, 15prozentige
Salzsäurelösung bei Raumtemperatur getaucht und unmittelbar
anschließend 7 Minuten bei Raumtemperatur in eine kolloidale
Edelmetall-Katalysatorlösung mit einem Gehalt an Palladium
und Zinn(II)-chlorid (HS101B, Handelsbezeichnung der Fa. Hitachi
Kasei Kogyo K. K., Japan) gebracht. Nach Waschen mit
Wasser wird die Platte 5 Minuten bei Raumtemperatur in eine
wäßrige, 3,6prozentige Salzsäurelösung getaucht, um den
auf der Oberfläche der Klebstoffschicht abgeschiedenen Edelmetallkatalysator
zu aktivieren. Nach Waschen mit Wasser wird
die Platte 20 Minuten einer Wärmebehandlung bei 120°C unterworfen
und getrocknet. Auf diese Weise wird eine große Anzahl
von Platten hergestellt.
Ferner werden zwei Arten von Plattierungsgemischen
vom UV-Härtungstyp für den Siebdruck hergestellt, d. h. die
Massen I und II von Tabelle IV. Bei der Masse I handelt es
sich um ein erfindungsgemäßes Plattierungsgemisch,
während die Masse II ein herkömmliches Gemisch für
die radikalische Polymerisation ist.
In der Masse I handelt es sich beim Epoxyharz vom Phenol-
Novolak-Typ mit einer Viskosität von 15 Pa · s (150 Poise) oder mehr bei
25°C um das Produkt DEN-438, Handelsprodukt der Dow-Chemical
Co., USA. Als p-tert.-Butylphenylglycidyläther wird das Handelsprodukt
Dinakor EX-146 der Fa. Nagase Kasei Kogyo K. K.,
Japan, verwendet. Als aromatisches Oniumsalz dient ein Sulfoniumsalz
einer Lewis-Säure der folgenden chemischen Formel
(Handelsprodukt der Fa. General Electric Co., USA):
In der Masse II handelt es sich beim Epoxyacrylatharz vom
Bisphenol A-Typ um das Handelsprodukt SP-4010 von Fa. Showa
Kobunshi K. K., Japan. Beim Oligoester-acrylat handelt es sich
um das Handelsprodukt M 8030 der Fa. Toa Gosei Kagaku Kogyo
K. K., Japan. Als Benzylketal wird das Handelsprodukt Irgacur
651 der Fa. Ciba-Geigy Corp., Schweiz, verwendet.
In den Massen I und II handelt es sich bei dem als farbgebenden
Mittel verwendeten Phthalocyaningrün um das Handelsprodukt
Cyanine Green GB der Firma Sumika Color K. K., Japan. Bei
dem als Füllstoff verwendeten Siliciumoxid handelt es sich
um das Handelsprodukt Aerojil Nr. 300 der Firma Nihon Aerojil,
K. K., Japan. Als Zirconiumsilicat wird das Handelsprodukt
Micropax SS der Firma Hakusui Kagaku Kogyo, K. K., Japan, verwendet.
Beim als Entschäumungsmittel verwendeten Siliconöl
handelt es sich um das Handelsprodukt KS603 der Firma Shinetzu
Kagaku Kogyo K. K., Japan. Bei dem als Verlaufmittel verwendeten
Copolymerisat auf Acrylesterbasis handelt es sich um das Handelsprodukt
Modaflow der Firma Monsanto Chemical Co., USA.
Das in Tabelle IV aufgeführte Gemisch vom UV-Härtungstyp
wird durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden
Teile auf der Oberfläche der Klebstoffschicht auf der Platte,
die mit dem Edelmetallkatalysator versehen ist, aufgebracht
und 10 Sekunden durch Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe
von 80 W/cm gehärtet. Diese Behandlung wird auf
beiden Seiten der Platte (Teststück A) durchgeführt. In entsprechender
Weise wird das herkömmliche Plattierungsgemisch
II durch Siebdruck auf andere Platten aufgebracht und
unter den gleichen Bedingungen gehärtet (Teststück B). Anschließend
werden drei Behälter der gleichen stromlosen
Kupferplattierungslösung wie in Beispiel 1 bereitgestellt (a),
(b) und (c).
Das Teststück A wird in den Behälter a und das Teststück B in
den Behälter b gelegt. In den Behälter c wird kein Teststück
gelegt. Ferner werden in die Behälter a, b und c auch Platten
aus korrosionsbeständigem Stahl gelegt, um die physikalischen
Eigenschaften der abgeschiedenen Plattierungsfilme zu bewerten.
In jedem der Behälter a, b und c wird die Plattierungsfläche
auf 150 cm2/Liter eingestellt (in den Behältern a und
b wird die Plattierungsfläche für den schaltungsbildenden Teil
der Teststücke auf 100 cm2/Liter und für die Platte aus korrosionsbeständigem
Stahl auf 50 cm/Liter eingestellt, während
im Behälter c die Plattierungsfläche für die Platte aus korrosionsbeständigem
Stahl auf 150 cm2/Liter eingestellt wird).
Die Plattierungsresistfläche auf den Teststücken A und B wird
jeweils auf 200 cm2/Liter eingestellt. Die Behälter a, b und
c werden auf 70 bis 73°C eingestellt. Die Plattierung wird
10 Stunden bis zu einer Plattierungsdicke von etwa 30 µm
durchgeführt, wobei in den Behältern die verbrauchten Bestandteile
ergänzt werden. Anschließend werden die Teststücke entnommen.
Sodann werden frische Teststücke A und B und frische
Platten aus korrosionsbeständigem Stahl in die Behälter a bzw.
b gebracht. In den Behälter c wird nur eine Platte aus korrosionsbeständigem
Stahl gebracht. Anschließend wird der zweite
Plattierungsvorgang durchgeführt. Auf diese Weise wird der
Plattierungsvorgang 10mal wiederholt. Die Beziehung zwischen
der Anzahl der Wiederholungen des Plattierungsvorgangs und den
physikalischen Eigenschaften der auf den Platten aus korrosionsbeständigem
Stahl abgeschiedenen Plattierungsschichten
wird untersucht. Was die physikalischen Eigenschaften der
Plattierungsschicht betrifft, werden die Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte
der Plattierungsschichten bei einer Streckgeschwindigkeit
von 2 mm/min durch Abschälen der abgeschiedenen
Plattierungsschichten von den Platten aus korrosionsbeständigem
Stahl und Schneiden der Schichten (Filme) auf Abmessungen
von 10 mm Breite und 100 mm Länge (jeweils 25 mm für den oberen
und unteren Einspannbereich und 50 mm für den Meßbereich)
bestimmt.
Ferner werden die nach jedem Plattierungsvorgang erhaltenen
gedruckten Schaltungen mit Wasser gewaschen, 30 Minuten bei
150°C getrocknet und einem Erwärmungszyklus bis zu 100 Zyklen
(∞) unterworfen, wobei ein Zyklus aus 30 Minuten bei -65°C,
30 Minuten bei 125°C und 30 Minuten bei -65°C besteht, um die
Zuverlässigkeit der Druchgangslöcher aufgrund der Anzahl an
Erwärmungszyklen zu bestimmen, bis es an den Plattierungsschichten,
die an den Wänden der Durchgangslöcher abgeschieden
sind, zur Rißbildung kommt.
Die Ergebnisse sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt.
Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen
des Plattierungsvorgangs und den Dehnungswerten der
Plattierungsschichten, Fig. 2 die Beziehung zwischen der Anzahl
der Wiederholungen des Plattierungsvorgangs und der Zugfestigkeit
der Plattierungsschichten und Fig. 3 die Beziehung
zwischen der Anzahl der Wiederholungen des Plattierungsvorgangs
und der Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher in den gedruckten
Schaltungen.
Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß im Fall von Teststück
A, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches I
vom UV-Härtungstyp gedruckt ist, die physikalischen
Eigenschaften der Plattierungsschichten nicht beeinträchtigt
werden. Das gleiche gilt für die von den Platten aus korrosionsbeständigem
Stahl in den Behältern erhaltenen Plattierungsschichten.
Eine wiederholte Verwendung der stromlosen
Kupferplattierungslösung ist dabei ohne Einfluß. Die Durchgangslöcher
der nach den einzelnen Plattierungsvorgängen erhaltenen
gedruckten Schaltungen zeigen keine Beeinflussung
durch die wiederholte Verwendung der Plattierungslösung und
sind von hoher Zuverlässigkeit.
Demgegenüber ist aus der Verwendung des herkömmlichen Plattierungsgemisches
II vom UV-Härtungstyp auf der Basis
einer radikalischen Polymerisation ersichtlich, daß die physikalischen
Eigenschaften der Plattierungsschicht bei der
dritten Wiederholung des Plattierungsvorgangs beeinträchtigt
werden. Ferner sinkt die Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher
in den gedruckten Schaltungen.
Somit zeigt dieses Beispiel, daß eine wiederholte Verwendung
einer stromlosen Kupferplattierungslösung im Fall des erfindungsgemäßen
Plattierungsgemisches I vom UV-Härtungstyp
möglich ist und daß gleichzeitig gedruckte Schaltungen
mit sehr zuverlässigen Durchgangslöchern gebildet werden.
Dieses Beispiel erläutert eine weitere Ausführungsform für das
Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung.
Durchgangslöcher werden an den erforderlichen Stellen auf dem
isolierenden Substrat gemäß Beispiel 2, das auf beiden Seiten
die gleiche hitzehärtbare Klebstoffschicht wie in Beispiel 2
aufweist, angebracht. Anschließend wird das gleiche Plattierungsgemisch
I vom UV-Härtungstyp wie in Beispiel 2
durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile aufgebracht
und durch Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe
mit 80 W/cm bei einer Bestrahlungszeit von 10 Sekunden
gehärtet. Anschließend wird die erhaltene Platte auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 2 einer Plattierungsvorbehandlung
unterworfen, d. h. die im schaltungsbildenden Teil freiliegende
Klebstoffschicht wird durch Chromschwefelsäure aufgerauht
und anschließend wird die Platte mit Wasser gewaschen,
neutralisiert, mit Wasser gewaschen, in 15prozentige Salzsäure
getaucht, einer Behandlung mit einem kolloidalen Edelmetallkatalysator
unterworfen, mit Wasser gewaschen, mit 3,6
prozentiger Salzsäure behandelt und wieder mit Wasser gewaschen.
Die erhaltene Platte weist auf dem Plattierungsresist ebenfalls
den Edelmetallkatalysator auf. Diese Platte wird gemäß
den JP-PSen 55-30 068 und 56-9 024 behandelt, d. h. sie wird
15 Minuten bei Raumtemperatur in eine Lösung zur Entfernung
des Katalysators, die aus 100 ml/Liter 36prozentiger Salzsäure
und 0,5 g/Liter Eisen(III)-chlorid besteht, getaucht,
um den Edelmetallkatalysator auf dem Plattierungsresist zu
entfernen. Durch diese Behandlung wird der auf der Oberfläche
der Klebstoffschicht im schaltungsbildenden Teil abgeschiedene
Edelmetallkatalysator in gewissem Umfang entfernt, es
verbleibt jedoch immer noch eine ausreichende Menge an Edelmetallkatalysator,
um die Plattierungsreaktion hervorzurufen.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberfläche der Klebstoffschicht
im leitungsbildenden Teil durch die Chromschwefelsäure
aufgerauht worden ist und somit auf der aufgerauhten
Oberfläche der Klebstoffschicht eine größere Menge an Edelmetallkatalysator
als auf der glatten Plattierungsresistoberfläche
abgeschieden worden ist. Ferner ist die Haftung des
Edelmetallkatalysators an der aufgerauhten Oberfläche der
Klebstoffschicht stärker. Anschließend wird die Platte mit
Wasser gewaschen und gemäß Beispiel 2 einer stromlosen Kupferplattierung
ausgesetzt, um auf dem schaltungsbildenden Teil
eine Schaltung durch Abscheidung einer Kupferplattierung auszubilden.
Sodann wird die Platte mit Wasser gewaschen und 30 Minuten
bei 150°C getrocknet. Man erhält eine gedruckte Schaltung.
Gemäß diesem Beispiel kann die stromlose Kupferplattierungslösung
bis zu 10mal wiederverwendet werden.
Zu Vergleichszwecken wird eine weitere gedruckte Schaltung
hergestellt, wobei das Gemisch II vom UV-Härtungstyp
auf der Basis einer radikalischen Polymerisation gemäß
Tabelle IV von Beispiel 2 verwendet wird. Der Plattierungsresist
unterliegt im Stadium der Behandlung mit Chromschwefelsäure
einer Farbveränderung. Auf dieser Platte wird durch
stromlose Kupferplattierung eine Schaltung ausgebildet. Es
ergibt sich, daß sich bei der ersten Wiederholung des Plattierungsvorgangs
feine Kupferteilchen auf der Plattierungsresistoberfläche
bilden und eine gedruckte Schaltung mit
zahlreichen Kurzschlüssen erhalten wird. In diesem Fall wird
keine weitere Wiederholung des Plattierungsvorgangs durchgeführt.
Die Beständigkeit gegen Lötwärme, die Lösungsmittelbeständigkeit
und die elektrische Isolation der gedruckten Schaltungen
der Beispiele 2 und 3 werden bewertet.
Die Lötwärmebeständigkeit wird ermittelt, indem man eine gedruckte
Schaltung 60 Sekunden auf der Oberfläche eines Lötmittelbads
von 260°C schwimmen läßt. Anschließend wird visuell
das Anschwellen der Schaltung auf der Platte beobachtet.
Ferner wird ein Abschältest mit dem in 100 Quadrate mit einer
Kantenlänge von jeweils 1 mm zerschnittenen Plattierungsresist
mittels eines Cellophan-Klebebands durchgeführt. Die Ergebnisse
des Abschältests werden in Tabelle IV als Anzahl der
abgeschälten Quadrate pro 100 Quadrate angegeben.
Die Lösungsmittelbeständigkeit wird ermittelt, indem man eine
gedruckte Schaltung 30 Sekunden in Aceton taucht und anschließend
den Plattierungsresist auf die vorstehend beschriebene
Weise (Lötwärmebeständigkeit) dem Abschältest unterwirft. Die
Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Die elektrische Isolierung wird bestimmt, indem man den anfänglichen
Oberflächenisolationswiderstand und den entsprechenden
Widerstand nach 240stündiger Feuchtigkeitsabsorption
bei 40°C und 95 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit (RH) ermittelt,
wobei die Schaltungsbreite 1,0 mm, der Schaltungsabstand
(Plattierungsresist) 1,0 mm und die Länge 100 mm betragen
und 1 Minute eine Gleichstromspannung von 500 V angelegt
wird.
Die unter Verwendung des herkömmlichen Plattierungsgemisches
vom UV-Härtungstyp auf der Basis einer radikalischen
Polymerisation gemäß Beispiel 3 hergestellte gedruckte Schaltung
wird in diesem Beispiel nicht getestet. Der Grund hierfür
ist die Farbveränderung der Resistschicht und die Abscheidung
von Kupferteilchen auf der Resistoberfläche.
Aus den in Tabelle V aufgeführten Ergebnissen geht hervor,
daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Plattierungsgemisches
I vom UV-Härtungstyp erhaltene gedruckte
Schaltung günstige Gesamteigenschaften in bezug auf Lötwärmebeständigkeit,
Lösungmittelbeständigkeit und elektrische Isolation
aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, weisen die aus den erfindungsgemäßen
photohärtbaren Gemischen zum stromlosen
Plattieren hergestellten Resistschichten ausgezeichnete Eigenschaften
auf, die für nach dem komplett additiven Verfahren
hergestellte gedruckte Schaltungen erforderlich sind, z. B.
Beständigkeit gegen die Plattierungslösung, Tendenz zur Verunreinigung
der Plattierungslösung und dergl. Außerdem besitzen
sie ausgezeichnete Druckeigenschaften, z. B. in bezug
auf Verwischen, das Auflösungsvermögen und dergl. Dies geht
aus Tabelle III im Vergleich mit herkömmlichen photohärtbaren
Gemischen hervor. Da die vorliegenden Resistschichten
insbesondere keine Tendenz zur Verunreinigung der Plattierungslösung
aufweisen, kann die stromlose Plattierungslösung wiederholt
verwendet werden, wie aus Fig. 1 und 2 hervorgeht.
Außerdem läßt sich eine gedruckte Schaltung von hoher Zuverlässigkeit
der Durchgangslöcher erhalten.
Ferner kann die Härtungszeit bei dem erfindungsgemäßen photohärtbaren
Gemisch zum stromlosen Plattieren im Vergleich
zu herkömmlichen Gemischen vom Wärmehärtungstyp
erheblich verkürzt werden. Somit ist die Erfindung von
erheblicher Bedeutung für die großtechnische Herstellung von
zuverlässigen gedruckten Schaltungen gemäß dem komplett additiven
Verfahren. Die Herstellung erfolgt in stabiler Weise
und unter geringen Kosten.
In den vorstehenden Beispielen wurden nur Ausführungsformen
beschrieben, bei denen die erfindungsgemäßen photohärtbaren
Gemische zum stromlosen Plattieren als Siebdrucktinten
verwendet wurden, jedoch lassen sich die erfindungsgemäßen
Gemische auch in verschiedenen Druckfarbenformen
für Photoresists, Lötresists, verschiedene Schutzanstriche,
Offset- und Rotationsdruckvorgänge und dergl., verwenden,
wobei man ihre Beständigkeit gegen Chemikalien, ihre
elektrischen Isolationseigenschaften, ihre Beständigkeit gegen
Lötwärme und dergl. ausnutzt und die Viskosität in geeigneter
Weise einstellt.
Claims (2)
1. Lichtempfindliches Gemisch, bestehend aus
- A) 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes mit einer Viskosität von mindestens 150 Pa · s bei 25°C und mit mindestens zwei Glycidyläthergruppen im Molekül, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, das ein Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak- Epoxyharz oder ein hydriertes Bisphenol A- Glycidyletherharz ist,
- B) 60 bis 10 Gew.-Teilen einer einen Oxiranring enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die ein Epoxy-Monomeres, Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak-Epoxyharz oder hydriertes Bisphenol A-Epoxyharz ist, wobei die Gesamtmenge von Komponente A und Komponente B 100 Gew.-Teile beträgt, sowie
- C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, eines als Härtungsmittel für die Komponenten A und B wirksamen lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalzes, das Triphenylphenacylphosphonium-tetrafluorborat, Triphenyl sulfonium-hexafluorantimonat oder Diphenyliodonium-tetrafluorborat ist, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
2. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, bei
dem eine Schaltung durch stromloses Plattieren eines eine
Schaltung bildenden Teils mit mindestens eines
Edelmetallkatalysators, der für die Abscheidung durch
stromloses Plattieren auf einer auf dem isolierenden
Schichtträger vorgesehenen Haftschicht reaktiv ist,
ausgebildet wird und wobei die nicht die Leiterbahnen
bildenden Teile mit einer gehärteten lichtempfindlichen
Schicht beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Schichtträger mit einem lichtempfindlichen Gemisch
gemäß Anspruch 1 beschichtet, bildmäßig belichtet und
entwickelt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61115141A JPS62273226A (ja) | 1986-05-20 | 1986-05-20 | 無電解メッキ用光硬化性レジスト樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3717199A1 DE3717199A1 (de) | 1987-11-26 |
DE3717199C2 true DE3717199C2 (de) | 1992-10-01 |
Family
ID=14655307
Family Applications (1)
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