DE3717199C2

DE3717199C2 -

Info

Publication number: DE3717199C2
Application number: DE3717199A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Koshigaya Jp Ozaki; Atsushi Chiba Jp Mori; Hideo Abiko Jp Tsuda; Mineo Hitachi Jp Kawamoto; Kanji Mito Jp Murakami; Motoyo Hitachi Jp Wajima
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1986-05-20
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1992-10-01
Also published as: DE3717199A1; JPS62273226A; JPH0343294B2; US4820549A; KR870011825A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches Gemisch insbesondere ein derartiges Gemisch zur photokationischen Polymerisation mit einem Gehalt an einem Epoxyharz als härtbarem Hauptbestandteil. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach dem additiven oder partiell additiven Verfahren zur Herstellung einer gewünschten Schaltung auf einem isolierenden Substrat durch stromloses Plattieren unter Verwendung des neuen lichtempfindlichen Gemisches.

Das aus dem erfindungsgemäßen Gemisch erhaltene gehärtete Produkt zeichnet sich durch ein besonders günstiges Verhalten gegenüber Lösungen zum stromlosen Plattieren aus und eignet sich daher als Resist zur Herstellung von gedruckten Schaltungen gemäß dem komplett additiven oder partiell additiven Verfahren unter Einschluß einer Stufe zur Herstellung einer Schaltung durch stromloses Plattieren (nachstehend werden sowohl das komplett additive Verfahren als auch das partiell additive Verfahren zusammenfassend als "komplett additives Verfahren" bezeichnet).

Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen sind bekannt, bei denen ein subtraktives Verfahren zur Herstellung von Schaltungsplattierungen auf der Vorder- und der Rückseite eines Substrats und von durchkontaktierten Durchgangslöchern durch stromloses Plattieren, elektrolytisches Plattieren und Ätzen zusammen hergestellt werden. Andererseits wurden in letzter Zeit in der Praxis komplett additive Verfahren zur Herstellung sämtlicher Schaltungs- und Durchgangslöcherplattierungen nur nach dem elektrolytischen Plattierungsverfahren eingesetzt. Somit wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach dem komplett additiven Verfahren zur Herstellung von Schaltungen auf einem isolierenden Substrat als Ausgangsmaterial nur durch stromloses Plattieren vorgeschlagen. Typische Beispiele hierfür sind die Verfahren der JP-PSen 58-30 760 und 60-5 079, bei denen eine Haftschicht auf einem isolierenden Substrat vorgesehen wird, die Oberfläche der Haftschicht aufgerauht oder mit Alkali behandelt wird, ein Edelmetallkatalysator für die stromlose Plattierungsreaktion auf der Oberfläche bereitgestellt wird, anschließend ein Resist auf den nicht schaltungsbildenden Teilen bereitgestellt wird und schließlich eine Schaltung auf den schaltungsbildenden Teilen durch stromloses Plattieren hergestellt wird.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen gemäß dem komplett additiven Verfahren unter Bildung der Schaltung mit einer stromlosen Kupferplattierungslösung wird eine Plattierungslösung eingesetzt, die sich dazu eignet, eine Plattierungsschicht mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z. B. hohen Dehnungs- und Zugfestigkeitswerten, abzuscheiden. Hierfür wurden bisher zahlreiche stromlose Kupferplattierungslösungen vorgeschlagen; vgl. z. B. JP-PS 56-27 594.

Derartige stromlose Kupferplattierungslösungen werden zum Plattieren in einem normalerweise stark alkalischen Zustand (pH-Wert 11,0 bis 13,5 bei 20°C) und bei erhöhten Temperaturen von 60 bis 80°C angewandt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Plattierungsschicht aus den stromlosen Kupferplattierungslösungen beträgt etwa 1 bis 6 µm/h. Die Bildung einer Schaltung mit einer Dicke von 30 µm dauert somit 5 bis 30 h.

Daher muß der beim komplett additiven Verfahren verwendete Plattierungsresist, d. h. die Schicht, die auf den nicht schaltungsbildenden Teilen auf der Additivschichtoberfläche ausgebildet ist, der Belastung durch die stark alkalische stromlose Plattierungslösung bei den erhöhten Temperaturen widerstehen. Ferner darf es nicht zur Auflösung eines Teils der Komponenten aus dem Resist kommen, was zu einer Kontamination der stromlosen Kupferplattierungslösung und somit zu einer Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit oder zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der Plattierungsschicht führen würde. Ferner muß der Plattierungsresist, der als permanente Maske verwendet wird, beständig gegen die Lötwärme und das Lösungsmittel sein und elektrisch isolierend wirken.

Als Plattierungsresist für das komplett additive Verfahren, das diesen Bedingungen genügt, wird eine hitzehärtende Siebdruckfarbe mit einem Epoxyharz als Hauptkomponente verwendet. Typische Beispiele hierfür sind in der JP-OS 54-13 574 und den JP-PSen 58-30 760 und 60-5 079 beschrieben. Jedoch ist bei diesen Plattierungsresists eine 20- bis 40 minütige Härtung bei 130 bis 150° erforderlich. Somit hat sich ein Bedürfnis nach durch UV-Einwirkung härtenden Plattierungsresists, die in wenigen Sekunden gehärtet werden können, entwickelt.

Als unter UV-Einwirkung härtende Resist-Harzmassen sind in den JP-OSen 59-51 962, 59-89 316, 59-12 673, 59-2 13 779 und 59-2 13 779 Lötresists, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden, beschrieben. Derartige Produkte sind als Siebdruckfarben im Handel erhältlich. Auch in der JP-OS 60-1 21 443 ist eine Resist-Harzmasse zum stromlosen Plattieren, die einer radikalischen Polymerisation unterworfen wird, beschrieben. Die Harzmasse dieser Druckschrift umfaßt eine ungesättigte Verbindung mit mindestens 2 endständigen Doppelbindungen als ein Oligomer, z. B. ein Epoxyacrylat und Epoxymethacrylat mit Acryloyl- oder Methacryloylgruppen, eine ungesättigte Verbindung mit einer endständigen Doppelbindung als Monomer, z. B. monofunktionelle oder multifunktionelle Acrylat- und Methacrylatverbindungen, einen Photopolymerisationsinitiator und eine organische Verbindung mit einer Thio- oder Dithiogruppe. Dieses Plattierungsresist zur UV-Härtung ist dadurch charakterisiert, daß es aufgrund der Anwesenheit der Verbindung mit einer Thio- oder Dithiogruppe zu keiner Plattierungsabscheidung auf der Resistschicht kommt. Die Härtungsreaktion basiert auf einer radikalischen Polymerisation, bei der die Oligomeren und Monomeren einer Polymerisation durch die Radikale unterliegen, die bei der Bestrahlung des Photopolymerisationsinitiators mit UV-Strahlen entstehen.

Lichtempfindliche aromatische Oniumsalze zur Verwendung als Photopolymerisationskatalysatoren für Epoxyharze (JP-OSen 50-1 51 996, 50-1 51 997 und 50-1 58 680), zahlreiche lichtempfindliche Verbindungen vom photokationischen Typ und Harzmassen auf der Basis von photokationisch polymerisierbaren Massen mit einem Gehalt an Epoxyharzen als hauptsächliche härtbare Bestandteile sowie die Verwendung derartiger lichtempfindlicher Verbindungen als Photopolymerisationskatalysatoren wurden vorgeschlagen. Dabei wurden unterschiedliche Verwendungsvorschläge gemacht, z. B. als Schutzschichten, isolierende Schichten, Druckfarben, Photoresists und dergl. Es gibt aber bisher keine Literaturhinweise zur Verwendung als Resists beim stromlosen Plattieren.

In der EP-1 24 292 wird ein Resistmaterial, das eine kationisch härtbare Verbindung, ein lichtempfindliches Oniumsalz sowie weitere Zusätze enthält, beschrieben, welches in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt. Um die Stabilität der Dispersion zu gewährleisten, muß ein derartiges Resistmaterial ein wasserlösliches Kolloid oder oberflächenaktives Mittel wie Polyvinylalkohol enthalten. Wenn jedoch ein solches photopolymerisierbares Material zur Herstellung einer Resistschicht für die stromlose Plattierung eingesetzt werden soll, ist der gebildete gehärtete Überzugsfilm nicht beständig gegen die heiße stark alkalische Plattierungslösung für das stromlose Plattieren. Der gehärtete Film wird daher während des stromlosen Plattierens angelöst, verunreinigt die Plattierlösung und verschlechtert somit die physikalischen Eigenschaften des beim Plattieren abgeschiedenen Metallfilms. Zudem kann in Gegenwart von Wasser unter Ringöffnung Polymerisation der Epoxygruppen eintreten, wobei überschüssige OH-Gruppen in dem gehärteten Film verbleiben, wodurch die Elektroisoliereigenschaften des gebildeten Resistfilms verschlechtert werden.

Wie vorstehend erwähnt, können Resists vom wärmehärtbaren Typ gemäß dem Siebdruckverfahren aufgebracht werden, jedoch ist dabei eine lange Härtungszeit erforderlich, und es ergibt sich ein geringes Auflösungsvermögen, da ein gedruckter Resistfilm beim Erwärmen zum Härten verläuft.

Andererseits weisen Resists vom UV-Härtungstyp eine sehr kurze Härtungszeit auf, so daß damit die Schwierigkeiten der genannten Resists vom Wärmehärtungstyp überwunden werden können. Jedoch sind herkömmliche Plattierungsresists vom UV-Härtungstyp noch in zahlreichen Punkten verbesserungsbedürftig, z. B. in bezug auf die inneren Härtungseigenschaften beim Härten sowie auf Verlaufen, Glanz, feine Löcher, Verschmieren und dergl. der gedruckten Resistschichten.

Ferner sind der Isolationswert nach dem Plattieren oder die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter als bei Resists vom Wärmehärtungstyp. Schließlich gehen ungehärtete Monomerbestandteile oder durch Hydrolyse der Estergruppen gebildete Zersetzungsprodukte aus der gehärteten Resistschicht in der Plattierungslösung in Lösung und verunreinigen somit die Plattierungslösung. Daher können herkömmliche Plattierungsresists vom UV-Härtungstyp beim kompletten additiven Verfahren nicht zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen an herkömmlichen Plattierungsresists vom UV-Härtungstyp auf der Basis einer radikalischen Polymerisation durchgeführt. Dabei wurde festgestellt, daß auf dem isolierenden Substrat aufgebrachte und einer anschließenden UV-Härtung unterzogene Resistschichten der stark alkalischen stromlosen Kupferplattierungslösung bei hohen Temperaturen nur in bezug auf ihr äußeres Aussehen widerstehen, daß jedoch Schwierigkeiten in bezug auf die physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Plattierungsschicht vorliegen. Beispielsweise wird ein Plattierungsvorgang 10 Stunden durchgeführt, wobei eine ausgesetzte Resistfläche von 200 cm² pro 1 Liter stromloser Kupferplattierungslösung vorliegt. Dabei werden die verbrauchten Bestandteile der Plattierungslösung ersetzt. Dieser Vorgang wird mit einem neuen Resist mit der gleichen ausgesetzten Fläche wiederholt, wobei jedoch die Plattierungslösung nicht ausgewechselt wird, d. h. es wird mit der ursprünglichen vorgelegten Plattierungslösung gearbeitet. Die Abnahme der Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte der abgeschiedenen Plattierungsschicht erfolgt bei der 3. und 4. Wiederholung des Plattierungsvorgangs. Ferner wurde beim Hitzezyklustest an den beim Wiederholen des Plattierungsvorgangs erhaltenen gedruckten Schaltungen festgestellt, daß die bei der 3. und 4. Wiederholung mit der ursprünglich vorgelegten Plattierungslösung erhaltenen gedruckten Schaltungen Risse im Durchgangslochbereich im Vergleich zu gedruckten Schaltungen, die bei der 1. und 2. Wiederholung erhalten worden sind, bereits bei einer geringeren Anzahl von Hitzezyklen entwickeln und somit weniger zuverlässig sind. Es hat den Anschein, daß nicht-umgesetzte Oligomer- oder Monomerkomponenten aus der Resistschicht während des Plattierungsvorgangs in die Plattierungslösung in Lösung gehen und sich darin anreichern, was die Struktur der abgeschiedenen Plattierungsschicht verändert.

Diese Schwierigkeiten können gelöst werden, indem man nach jedem Plattierungsvorgang oder nach jeder 2. Wiederholung die ursprünglich vorgelegte Plattierungslösung durch eine frische Plattierungslösung ersetzt. Dieses Verfahren ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bei der Massenproduktion von gedruckten Schaltungen nachteilhaft. Somit ist es wünschenswert, eine für die wiederholte Verwendung geeignete stromlose Kupferplattierungslösung bereitzustellen, bei der lediglich die verbrauchten Bestandteile ergänzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues lichtempfindliches Gemisch zum stromlosen Plattieren bereitzustellen, das als hauptsächliche härtbare Komponente ein UV-härtbares Epoxyharz enthält und das zur Bildung einer Resistschicht geeignet ist, die den drastischen Bedingungen der Behandlung mit einer stromlosen Kupferplattierungslösung widersteht. Insbesondere soll die Resistschicht über lange Zeit hinweg gegenüber den bei hohen Temperaturen einwirkenden, stark alkalischen stromlosen Kupferplattierungslösungen beständig sein, ohne daß es auch nach wiederholter Verwendung der Plattierungslösung zu irgendwelchen Beeinträchtigungen der physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Plattierungsschichten kommt. Insbesondere sollen die Schichten sich durch ihre Beständigkeit gegen Lötwärme und Lösungsmittel auszeichnen und die für eine permanente Maske erforderliche elektrische Isolation gewährleisten. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen von hoher Zuverlässigkeit unter Verwendung des lichtempfindlichen Gemischs vom UV-Härtungstyp bereitgestellt werden.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß Resists, die aus einem Gemisch durch photokationische Polymerisation unter Verwendung eines lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalzes als Photopolymerisationsinitiator, wobei das Gemisch eine Epoxyverbindung mit direkt an den aromatischen Ring gebundenen funktionellen Gruppen als hauptsächliche härtbare Komponente enthält, erhalten worden sind, sich gegenüber stromlosen Kupferplattierungslösungen besonders günstig verhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Gemisch bestehend aus

A) 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes mit einer Viskosität von mindestens 150 Po · s bei 25°C und mit mindestens zwei Glycidyläthergruppen im Molekül, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, das ein Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak- Epoxyharz oder ein hydriertes Bisphenol A- Glycidyletherharz ist,
B) 60 bis 10 Gew.-Teilen einer einen Oxiranring enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die ein Epoxy-Monomeres, Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak-Epoxyharz oder hydriertes Bisphenol A-Epoxyharz ist, wobei die Gesamtmenge von Komponente A und Komponente B 100 Gew.-Teile beträgt, sowie
C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, eines als Härtungsmittel für die Komponenten A und B wirksamen lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalzes, das Triphenylphenacylphosphonium-tetrafluorborat, Triphenyl sulfonium-hexafluorantimonat oder Diphenyliodonium-tetrafluorborat ist, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch zum stromlosen Plattieren ist zur Verwendung bei der Bildung eines erforderlichen Resists für die stromlose Kupferplattierung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen gemäß dem komplett additiven Verfahren bestimmt und enthält Harzmassen für die photokationische Polymerisation, die auf derartige Präparate abgestellt sind, als Resistdruckfarben.

Beim als Komponente A verwendeten Epoxyharz handelt es sich um ein multifunktionelles Epoxyharz mit einer Viskosität von mindestens 15 Pa · s bei 25°C und mit mindestens 2 Glycidyläthergruppen in einem Molekül, das ein Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Phenol-Novolak-Epoxyharz, Cresol- Novolak-Epoxyharz, hydriertes Bisphenol A-Diglycidyläther- Harz ist. Diese Epoxyharze besitzen eine starke Photohärtbarkeit und eignen sich somit zur Bildung von festen, dünnen gehärteten Schichten (Resists) mit hoher Vernetzungsdichte. Ferner weisen sie in den Hauptketten keine hydrolysierbaren Bindungen, wie Esterbindungen und dergl. auf. Somit ist die dünne gehärtete Schicht sehr stabil gegenüber stromlosen Kupferplattierungslösungen. Ferner handelt es sich bei derartigen Epoxyharzen im allgemeinen um bei Normaltemperaturen stark viskose Flüssigkeiten oder Feststoffe, wobei die Viskosität bei Normaltemperatur eine geringe Temperaturabhängigkeit zeigt. Daher wird die Viskosität mit einem geeigneten Verdünnungsmittel so eingestellt, daß eine Harzmasse entsteht, die gute Eigenschaften zur Dünnschichtbildung und Druckeigenschaften bei Verwendung als Siebdruckfarbe aufweist.

Ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ sowie ein Epoxyharz vom Novolak-Typ mit einer Viskosität von mindestens 15 Pa · s (150 Poise) bei 25°C werden aus praktischen Gesichtspunkten vorzugsweise als Komponente A verwendet. Epoxyharze mit einer Viskosität von weniger als 15 Pa · s (150 Poise) bei 25°C, d. h. Epoxyharze mit einem niederen Molekulargewicht und einem geringen Epoxyäquivalent können feste, dünne Schichten bilden, die jedoch Defekte, wie starke Blasenbildung und dergl., aufweisen und somit sich nur unter Schwierigkeiten zur Bildung einer glatten und ebenen Dünnschicht eignen. Im Fall einer Siebdruckfarbe ist die Viskosität so gering und von der Temperatur abhängig, daß das Auflösungsvermögen aufgrund von Verschmieren, Blasenbildung, Durchbiegen, Verlaufen und dergl. während des Druckens verringert wird. Somit lassen sich dünne gehärtete Schichten, die den vorerwähnten Eigenschaften als Plattierungsresists genügen nicht bei alleiniger Verwendung eines Epoxyharzes von niedrigem Molekulargewicht erhalten.

Andererseits kann das Epoxyharz vom multifunktionellen Novolak-Typ eine Schicht mit hoher Vernetzungsdichte und einer Dicke von 10 bis 100 µm aufgrund der guten inneren Härtbarkeit bilden. Ferner läßt sich eine feste Schicht mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit erhalten. Somit werden Epoxyharze vom Novolak-Typ erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Die Verwendung von aliphatischen Epoxyharzen mit weniger als 2 Oxiranringen in einem Molekül, z. B. alicyclische Epoxyharze, Epoxyharze auf der Basis von Glycidylestern, Epoxyharze auf der Basis von Glycidylamin, heterocyclische Eopxyharze, epoxidiertes Polybutadien und dergl., ist nicht bevorzugt, da die aus diesen Epoxyharzen erhaltenen gehärteten Filme teilweise in einer stromlosen Kupferplattierungslösung gelöst oder beeinträchtigt werden, wenn sie in die Plattierungslösung eingetaucht werden. Dies ist auf den Einfluß von hydrolysierbaren Gruppen, wie Esterbindungen und dergl., oder auf die geringe Vernetzungsdichte zurückzuführen. Insbesondere bewirken Produkte mit Aminogruppen eine Verunreinigung der Plattierungslösung und eine Verringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit sowie der Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte der Plattierungsschicht. Somit ist die Verwendung derartiger Epoxyharze nicht bevorzugt.

Nachstehend sind Handelsprodukte für Epoxyharze aufgeführt, die als erfindungsgemäße Komponenten A in Fragen kommen und die unter den Handelsbezeichnungen bzw. Warenzeichen geführt werden:

(1) Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ
- (a) Epikote 826, 827, 828, 830, 834, 836, 840, 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 1010, X-22, X-24 und X-25 (Handelsprodukte der Firma Yuka Shell Epoxy K. K., Japan);
- (b) Araldite GY250, GY252, GY260, GY280, 6004, 6005, 6010, 6020, 6030, 6040, 6060, 6071, 6075, 6084, 6097, 7065, 7071, 7072 und 7097 (Handelsprodukte der Firma Ciba-Geigy Corp., Schweiz);
- (c) DER 330, 331, 332, 337, 557, 660, 661, 662, 664, 668 und 669 (Handelsprodukte der Firma Dow Chemical Co., USA);
- (d) Epiklon 840, 850, 855, 857, 860, 990, 1050, 3050, 4050 und 7050 (Handelsprodukte der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan);
- (e) Epototo YD-127, YD-128, YD-128S, YD-134, YD-011, YD-012, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020, YD-7011, YD-7014, YD-7017, YD-7019, YD-7020, YD-7126, YD-7128 und YD-8125 (Handelsprodukte der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan);
- (f) Bakelite ERL-2200, ERL-2400, ERL-2710, ERL 2772, ERL-2774, ERLA-2600, EKR-2002, EKR-2003, EKRB-2010, EKRB-2018 und EKRA-2053 (Handelsprodukte der Firma Union Carbide Corp., USA);
- (g) Epilit 508, 509, 510, 515-B, 520-C, 522-C, 530-C, 540-C, 550, 560 und 5108 (Handelsprodukte der Firma Celanese Corp., USA);
- (h) Epotuf 37-139, 37-140, 37-141, 37-144, 37-300, 37-301, 37-302, 37-304, 37-307 und 37-309 (Handelsprodukte der Firma Richard Chemical Co., USA);
- (i) Epomik R-128, R-130, R-139, R-140, R-144, R-301, R-302, R-304, R-307 und R-309 (Handelsprodukte der Firma Mitsui Sekiyu-Kagaku Epoxy K. K., Japan);
- (j) Adekaresin EP-4100, EP-4200, EP-4300 und EP-4400 (Handelsprodukte der Firma Asahi Denka Kogyo K. K., Japan) und
- (k) Asahi Epoxy Resin AER-330, 331, 334, 337, 661, 664, 667, 669 und 711 (Handelsprodukte der Firma Asahi Kasei Kogyo K. K., Japan).
(2) Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ
- (a) Epikote 807 (Handelsprodukt der Firma Yuka Shell Epoxy K. K., Japan);
- (b) Epototo YDF-170, YDF-190, YDF-2001, YDF-2004 und YDF-2007 (Handelsprodukte der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan);
- (c) Epiklon 830 und 831 (Handelsprodukte der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan); und
- (d) Epomik R-114 (Handelsprodukt der Firma Mitsui Sekiyu- Kagaku Epoxy K. K., Japan).
(3) Epoxyharze vom Novolak-Typ
- (a) Epikote 152 und 154 (Handelsprodukte der Firma Yuka Shell Epoxy K. K., Japan);
- (b) Den-431, 438 und 439 (Handelsprodukte der Firma Dow Chemical Co., USA);
- (c) Araldite EPN-1138, EPN-1139 und ECN-1235, 1273, 1230 und 1299 (Handelsprodukte der Firma Ciba-Geigy Corp., Schweiz);
- (d) Epiklon N-673, N-680, N-695 und N-740 (Handelsprodukte der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan);
- (e) EOCN-102, 103 und 104 (Handelsprodukte der Firma Nihon Kayaku K. K., Japan);
- (f) Epototo YDPN-601, YDPN-602, YDPN-638, YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703 und YDCN-704 (Handelsprodukte der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan);
- (g) ERR-0100 und ERLB-0447 und 0448 (Handelsprodukte der Firma Union Carbide Corp., USA);
- (h) Epilit 5155 und 5156 (Handelsprodukte der Firma Celanese Corp., USA) und
- (i) Epotuf 37-170 (Handelsprodukt der Firma Richard Chemical CO., USA).
(4) Hydrierte Bisphenol A-Diglycidylätherharze
- (a) Adeka resin EP-4080 (Handelsprodukt der Firma Asahi Denka Kogyo K. K., Japan);
- (b) Epiklon 750 (Handelsprodukt der Firma Dainippon Ink Kagaku Kogyo K. K., Japan) und
- (c) Epototo ST-1000, ST-3000, ST-5080 und ST-5100 (Handelsprodukt der Firma Toto Kasei Kogyo K. K., Japan).

Neben den vorerwähnten Produkten können auch Epoxyharze verwendet werden, die beispielsweise durch Kondensation von Resorcin, Bisphenol F, Phloroglycin und anderen Phenolverbindungen als Gerüste, die mindestens 2 Glycidyläthergruppen in einem Molekül aufweisen, erhalten worden sind.

Die verschiedenen, vorstehend aufgeführten Epoxyharze können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Produkte als Komponente A verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird die als Komponente B eingesetzte, einen Oxiranring enthaltende Verbindung, die einen Siedepunkt von mindestens 140°C und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 500 hat, als reaktives Verdünnungsmittel zum Lösen des als Komponente A verwendeten Epoxyharzes und zur Einstellung der Viskosität des lichtempfindlichen Gemisches verwendet. Einen Oxiranring enthaltende Verbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als 140°C neigen dazu, während der Herstellung der Harzmasse zu verdampfen und dadurch das Mischungsverhältnis der Masse zu verändern. Somit ist es schwierig, hieraus die gewünschte Resist-Harzmasse zu erhalten. Ferner weisen einen Oxiranring enthaltende Verbindungen mit einem Molgewicht von mehr als 500 von sich aus eine höhere Viskosität auf und können somit nicht zur Einstellung der Viskosität des lichtempfindlichen Gemisches eingesetzt werden.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung mit einem Gehalt an einem Oxiranring handelt es sich um Epoxymonomere und Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol F- Typ, Novolak-Typ, hydriertes Bisphenol A-Typ mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht handeln, die allein oder im Gemisch aus mindestens zwei Produkten eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Epoxymonomeren als Komponente B, da diese eine gute Verträglichkeit mit dem Epoxyharz als Komponente A aufweisen und somit die Einstellung der Viskosität des lichtempfindlichen Gemisches mit einer minimalen Menge an Epoxymonomeren möglich machen. Ferner sind sie selbst reaktiv, so daß eine Verschlechterung der Eigenschaften durch das Verdünnungsmittel auf ein Minimum gesenkt werden kann. Ferner kann durch Auswahl eines Epoxymonomeren mit einer photokationischen Polymerisation ähnlich der des als Komponente A verwendeten Epoxyharzes eine gleichmäßige Polymerisationsreaktion stattfinden, wobei lokale Reaktionen und Nebenreaktionen vermieden werden können. Somit läßt sich eine Härtung nur an der Schichtoberfläche verhindern. Auch im Fall einer Schichtdicke von 10 bis 100 µm kann die Härtung gleichmäßig nach innen hinein, d. h. durch die gesamte Schicht hindurch, ausgeführt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß als Komponente B verwendete Epoxymonomere sind Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther, Phenylglycidyläther, p-tert.- Butylphenylglycidyläther, Glyceringlycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther, Dipropylenglykoldiglycidyläther, Neopentylglykoldiglycidyläther, 2-Methyloctylglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Trimethylolpropanpolyglycidyläther und dergl. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Glycidyläthern mit einem aromatischen Ring, da sie eine günstige Reaktivität, Verdünnbarkeit und Flüchtigkeit besitzen und somit bei der Verarbeitung zu einer Siebdruckfarbe zu einer Harzmasse mit guten Druckeigenschaften führen.

Von den Verbindungen mit einem Oxiranring abweichende Monomere mit kationischer Polymerisationsaktivität, z. B. Olefinmonomere, cyclische Äther mit einem mindestens 4gliedrigen Ring, Acetale, cyclische Thioäther, cyclische Lactone, bicyclische Äther und dergl., weisen im allgemeinen einen niedrigen Siedepunkt auf, so daß eine stabile Resist-Harzmasse schwer herzustellen ist. Außerdem weisen sie einen starken Geruch auf und beeinträchtigen die Emulsion beim Siebdrucken. Ferner besitzen diese Monomeren im allgemeinen eine höhere kationische Polymerisationsaktivität als das als Komponente A verwendete Epoxyharz, so daß diese Monomeren und das Epoxyharz der Komponente A mit unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten polymerisieren und sich somit keine gut gehärteten Schichten erhalten lassen. Somit ist die Verwendung dieser Monomeren nicht bevorzugt.

Beim erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalz handelt es sich um einen Photopolymerisationsinitiator, der durch Bestrahlung mit aktivierenden Energiestrahlen, wie sichtbares Licht, UV-Strahlen und dergl., eine Lewis-Säure freisetzt, wodurch die kationische Polymerisation von Epoxybestandteilen eingeleitet wird.

Erfindungsgemäß einzusetzende Oniumsalze sind Triphenylphenacylphosphoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat und Diphenyljodoniumtetrafluoroborat.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische zum stromlosen Plattieren enthalten 90 bis 40 Gewichtsteile der Komponente A und 10 bis 60 Gewichtsteile der Komponente B pro insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten A und B sowie 0,1 bis 5 Gewichtsteile der Komponente C pro insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten A und B. Das Gemisch weist eine Viskosität von 5 bis 30 Pa · s (50 bis 300 Poise) bei 25°C auf.

Ist das Mischungsverhältnis der Komponente B kleiner, so ist die Wirkung der Verdünnung auf die Viskositätseinstellung geringer, so daß sich eine Siebdruckfarbe von günstiger Viskosität nur schwer erhalten läßt. Ist andererseits das Mischungsverhältnis der Komponente B größer, so ergibt sich eine so geringe Viskosität, daß es zu Verwischungen kommt und aufgrund der geringen Vernetzungsdichte nur eine spröde gehärtete Schicht von geringer Oberflächenhärte erhalten wird.

Liegt das Mischungsverhältnis der Komponente C unter der erwähnten Untergrenze, so ergibt sich eine unzureichende Härtung durch die Strahlen mit aktivierender Energie, so daß sich ein gehärteter Film ergibt, der in bezug auf Härte, Beständigkeit gegen die stromlose Kupferplattierungslösung, elektrischen Eigenschaften, Feuchtigkeitssperreigenschaften und dergl. nicht den gewünschten Anforderungen genügt. Liegt das Mischungsverhältnis der Komponente C über der genannten Obergrenze, so wird nur die Schichtoberfläche gehärtet, während das Innere in einem ungehärteten Zustand verbleibt, was zur Faltenbildung führt. Ferner verbleibt eine große Menge an photolytischen Produkten des aromatischen Oniumsalzes, die bei der Photobestrahlung gebildet werden, in der gehärteten Schicht, was zu einer Verunreinigung der stromlosen Kupferplattierungslösung und zu einer Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften der gehärteten Schicht führt. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von Komponente C beträgt 0,5 bis 4 Gewichtsteile pro insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten A und B.

Weist das als Komponente C verwendete aromatische Oniumsalz eine unzureichende Verträglichkeit mit dem als Komponente A verwendeten Epoxyharz auf, so kann das aromatische Oniumsalz nach Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Propylencarbonat, Cellosolve-Lösungsmittel und dergl., zu den übrigen Harzkomponenten gegeben werden.

Wird das lichtempfindliche Gemisch als Siebdruckfarbe verwendet, die auf die Oberfläche eines isolierenden Substrats gedruckt wird, so können verschiedene Additive zugesetzt werden. Zu diesen Additiven gehören Füllstoffe, farbgebende Mittel, schaumverhindernde Mittel, Verlaufmittel und dergl.

Der Füllstoff wird zur Verbesserung der Thixotropie, der Lösbarkeit vom Sieb und dergl. verwendet und umfaßt beispielsweise feine Pulver aus Siliciumoxid, Zirkonsilicat, Talcum, Quarz und dergl. Das farbgebende Mittel wird verwendet, um nach dem Drucken oder Härten oder nach der Bildung der Schaltung eine leichte Kontrolle zu ermöglichen. Beispiele hierfür sind streckende Pigmente, wie Aluminiumweiß, Tone, Bariumsulfat und dergl., anorganische Pigmente, wie Zinkweiß, Ultramarin, Preußischblau, Titanoxid, Ruß und dergl., sowie organische Pigmente, wie Brillant-Karmin 6B, Permanentrot R, Benzidingelb, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und dergl. Das schaumverhindernde Mittel wird eingesetzt, um unmittelbar nach dem Drucken der Schicht gebildete Schäume zu beseitigen. Hierbei handelt es sich vorwiegend um Siliconöle. Das Verlaufmittel wird verwendet, um Entschäumungsrückstände zu entfernen oder einen Apfelsinenschaleneffekt zu verhindern. Beispiele hierfür sind oberflächenaktive Mittel auf Fluorbasis, oberflächenaktive Mittel auf Siliconbasis, siliconmodifizierte Epoxyharze, nicht-wäßrige Acrylcopolymerisate und dergl. Ferner können verschiedene Kupplungsmittel auf der Basis von Aluminiumchelaten oder Titanaten in der Harzmasse enthalten sein, um die Haftung der Harzkomponenten am Füllstoff und dergl. zu verbessern.

Bevorzugte Mischungsverhältnisse für diese Additive pro insgesamt 100 Gewichtsteile der Komponenten A, B und C betragen 1 bis 25 Gewichtsteile an einem oder mehreren Füllstoffen, 0,5 bis 10 Gewichtsteile an einem oder mehreren farbgebenden Mitteln, 0,5 bis 4 Gewichtsteile an entschäumendem Mittel, 0,5 bis 5 Gewichtsteile an einem oder mehreren Verlaufmitteln und 1 bis 5 Gewichsteile an Kupplungsmittel, sofern verwendet.

Diese Additive werden einer die Komponenten A, B und C enthaltenden Masse, die in einem Kneter vorgeknetet worden ist, zugesetzt und durch 3 Walzen weiter geknetet, wodurch man eine Plattierdruckfarbe vom UV-Härtungstyp für den Siebdruck erhält. Diese Farbe läßt sich durch Siebdruck auf ein isolierendes Substrat, das zur Härtung von gedruckten Schaltungen dient, auf die nicht-leitungsbildenden Teile aufdrucken, wie nachstehend näher ausgeführt wird. Die gedruckte Schicht läßt sich durch Härtung mit UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm, mit UV-Licht, mit sichtbarem Licht oder mit Strahlen im fernen IR-Bereich härten. Als Quelle für diese energiereichen aktivierenden Strahlen lassen sich eine Niederdruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, ein Argonlaser und dergl. verwenden. Ferner lassen sich als energiereiche aktivierende Strahlen auch Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und dergl. einsetzen.

Das erfindungsgemäßse Gemisch kann nur durch Bestrahlung mit dem aktivierenden Licht- oder Energiestrahl durchgehend gehärtet werden, wodurch sich eine gehärtete Schicht mit den gewünschten Eigenschaften erhalten läßt. Beläßt man die gehärtete Schicht nach der Photohärtung in einer Heizkammer, so lassen sich für die gehärtete Schicht noch bessere Eigenschaften erzielen. Die Bedingungen, unter denen die gehärtete Schicht in der Heizkammer belassen wird, liegen im allgemeinen bei einer Dauer von 2 bis 20 Stunden bei 50 bis 80°C.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Gemisch zur Bildung einer stabil gehärteten Schicht, die gegenüber stromlosen Kupferplattierungslösungen unter drastischen Bedingungen sehr stabil ist. Dies wird durch eine Kombination eines ausgewählten Epoxyharzes als Komponente A und einer ausgewählten Verbindung mit einem Gehalt an einem Oxiranring als Komponente B erreicht. Dies bedeutet, daß die gehärtete Schicht mit ausgezeichnetem Verhalten gegenüber einer stromlosen Kupferplattierungslösung aufgrund folgender, synergistisch wirkender Effekte erhalten werden kann:

(a) Bei der Komponente A handelt es sich um ein Epoxyharz mit zahlreichen funktionellen Gruppen und einer hohen photokationischen Polymerisationsaktivität. Somit läßt sich eine feste gehärtete Schicht mit einer hohen Vernetzungsdichte bilden.
(b) Bei der Komponente A handelt es sich um ein Epoxyharz ohne hydrolysierbare Gruppen im Gerüst. Somit läßt sich eine gehärtete Schicht bilden, die durch eine stromlose Kupferplattierungslösung weniger leicht zersetzt werden kann.
(c) Bei der Komponente B handelt es sich um eine einen Oxiranring enthaltende Verbindung von guter Verträglichkeit mit dem als Komponente A eingesetzten Epoxyharz. Mit dieser Komponente läßt sich die Viskosität der Harzmasse mit einer minimalen Menge einstellen. Somit werden die Eigenschaften des als Komponente A eingesetzten Epoxyharzes nicht beeinträchtigt.
(d) Bei der Komponente B handelt es sich um eine einen Oxiranring enthaltende Verbindung von photokationischer Polymerisationsaktivität ähnlich wie bei dem als Komponente A eingesetzten Epoxyharz. Somit können die Polymerisationsgeschwindigkeiten der Komponenten A und B aneinander angeglichen werden, so daß die Polymerisationsreaktion gleichmäßig unter Bildung einer gleichmäßig gehärteten Schicht verläuft. Somit läßt sich erfindungsgemäß bei Verwendung als Siebdruckfarbe für das stromlose Kupferplattierungsverfahren auf der Basis der vorerwähnten besonderen Effekte ein Resist herstellen, der ein gutes Auflösungsvermögen aufweist und frei von Druckmängeln, wie Verwischen, Blasenbildung, Durchhängen, Verlaufen und dergl. ist.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches als Resistfarbe für die stromlose Plattierung näher beschrieben.

Als isolierendes Substrat zur Herstellung von gedruckten Schaltungen (Schaltungsplatten) können verschiedene beschichtete Platten, wie Papier-Phenol-Platten, Papier-Epoxy- Platten, Verbundplatten, Glas-Epoxy-Platten, Polyimidplatten und dergl., verwendet werden oder derartige Platten können mit einem Edelmetallkatalysator für das stromlose Plattieren versehen werden. Im allgemeinen können als Ausgangsmaterial derartige laminierte Platten, die aus einem bekannten hitzehärtenden Klebstoff aus Epoxyharz, Phenolharz, Acrylnitril- Butadien-Kautschuk, einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisationsbeschleuniger, einem Füllstoff und einem Lösungsmittel bestehen, auf einer oder beiden Seiten beschichtet sind, verwendet werden. Der Klebstoff kann einen Edelmetallkatalysator für das stromlose Plattieren enthalten.

Im Fall der Verwendung einer laminierten Platte und eines Klebstoffs, der keinen Edelmetallkatalysator für das stromlose Plattieren enthält, lassen sich gedruckte Schaltungen auf folgende zwei Arten erhalten:

(1) Die Haftschicht auf der laminierten Plattenoberfläche wird chemisch aufgerauht, ein Edelmetallkatalysator wird auf die gesamte Oberfläche der chemisch aufgerauhten Klebstoffschicht aufgebracht, anschließend wird die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile gedruckt und gehärtet. Anschließend wird eine Schaltung durch stromloses Kupferplattieren gebildet.
(2) Die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp wird durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile der mit der Haftschicht versehenen Oberfläche einer Schaltungsplatte gedruckt und gehärtet. Anschließend wird die Klebstoffschicht der leitungsbildenden Teile chemisch aufgerauht, ein Edelmetallkatalysator wird auf die gesamte Oberfläche der laminierten Platte aufgebracht, anschließend wird der Katalysator auf der Resistschicht entfernt, und eine Schaltung wird durch stromloses Kupferplattieren gebildet.

Sofern sowohl die laminierte Platte als auch der Klebstoff einen Edelmetallkatalysator enthält, läßt sich eine Schaltungsplatte auf folgende beiden Arten erhalten:

(3) Eine auf die Oberfläche der laminierten Platte aufgebrachte Klebstoffschicht wird chemisch aufgerauht, anschließend wird die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile aufgebracht und gehärtet, und schließlich wird eine Schaltung durch stromloses Kupferplattieren gebildet.
(4) Die Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp wird durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile der Klebstoffoberfäche einer laminierten Platte aufgebracht und gehärtet. Anschließend wird die freiliegende Haftschicht auf den leitungsbildenden Teilen chemisch aufgerauht, und eine Schaltung wird durch stromloses Kupferplattieren gebildet.

Bei sämtlichen der vier vorerwähnten Arten (1) bis (4) läßt sich eine gedruckte Schaltungsplatte, die auf beiden Seiten und an den Durchgangslöchern bedruckt ist, herstellen, indem man die Durchgangslöcher an den erforderlichen Stellen der mit einer Klebstoffschicht versehenen laminierten Platte vorsieht. Ferner lassen sich gedruckte Platten herstellen, die nur an einer Seite und den Durchgangslöchern bedruckt sind, indem man die gesamte Oberfläche auf einer Seite der Platte mit der Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp beschichtet. Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die vier vorerwähnten Ausführungsformen (1) bis (4) beschränkt.

Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung einer gedruckten Schaltung unter Verwendung der beschriebenen Plattierungsresistfarbe vom UV-Härtungstyp die Härtungszeit im Vergleich zur Verwendung von herkömmlichen Plattierungsresistfarben vom Hitzehärtungstyp erheblich verkürzt. Die gehärtete Resistschicht weist eine im Vergleich zu herkömmlichen Plattierungsresists vom UV-Härtungstyp, die auf radikalischer Polymerisation beruhen, eine höhere Plattierungsbeständigkeit auf. Ferner bewirken die erfindungsgemäßen Resistschichten keine Verunreinigung von stromlosen Kupferplattierungslösungen. Somit können die stromlosen Kupferplattierungslösungen erheblich öfter eingesetzt werden. Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen bereitgestellt, das sich zuverlässig für eine Produktion im großtechnischen Maßstab eignet.

Das Diagramm von Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen der Verwendung einer stromlosen Kupferplattierungslösung und der Dehnungswerte der abgeschiedenen Plattierungsschichten.

Das Diagramm von Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen der Verwendung einer stromlosen Kupferplattierungslösung und der Zugfestigkeitswerte der abgeschiedenen Plattierungsschichten.

Das Diagramm von Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen der Verwendung einer stromlosen Kupferplattierungslösung und der Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher der gedruckten Schaltungen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Lichtempfindliche Gemische zum stromlosen Plattieren

Die als Siebdruckfarben geeigneten erfindungsgemäßen Gemische (A-1) bis (A-6) werden unter Verwendung von Epoxyharzen entsprechend der Komponente A, einen Oxiranring enthaltenden Verbindungen entsprechend der Komponente B, von Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in Form einer 50prozentigen Lösung in Propylencarbonat als Komponente C und von verschiedenden Additiven hergestellt. Ferner werden Vergleichs-Gemische (CA-1) und (CA-2) in entsprechender Weise hergestellt. Die Eigenschaften der in den Gemischen (A-1) bis (A-6) und den Vergleichs- Resist-Harzmassen (CA-1) und (CA-2) verwendeten Harzkomponenten sind in Tabelle I angegeben. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten sind in Tabelle II aufgeführt.

Die einzelnen Farben werden hergestellt, indem man 3 Teile der Komponente C zu den in den in Tabelle II vorliegenden Mengen der Komponenten A und B gibt, das Gemisch unter Bildung einer Lösung verrührt, anschließend die in Tabelle II angegebenen verschiedenen Additive zu der Lösung gibt, das Gemisch in einem Knetwerk etwa 1 Stunde vorknetet und anschließend das Gemisch durch 3 Walzen weiter verknetet.

Die erfindungsgemäßen Farben (A-1) bis (A-6) und die Vergleichsfarben (CA-1) und (CA-2) werden als Siebdruckfarben auf isolierende Substrate gemäß dem komplett additiven Verfahren unter Verwendung eines 305 mesh-Polyestersiebs mit einem Muster mit jeweils 0,15 mm Schaltungsbreite und Schaltungsabstand unter einer Spannung von 108×10⁴ Pa (11 kg/cm²) gedruckt. Die gedruckten Schichten werden jeweils 10 Sekunden mit 2 Hochdruck-Quecksilberlampen von jeweils 80 W/cm belichtet und gehärtet.

Die isolierenden Substrate für das komplett additive Verfahren werden gemäß JP-PS 58-30 760 hergestellt, indem man beide Seiten einer mit einem nicht-entflammbaren Phenol laminierten Platte mit einem phenol-modifizierten Klebstoff auf Acrylnitril-Butadienkautschuk-Basis mit einem Gehalt an CaCO₃-Pulver beschichtet, die Klebstoffschicht nach dem Härten mit Chromschwefelsäure aufrauht und sodann nacheinander mit Wasser wäscht, mit Alkali behandelt, mit Wasser wäscht, einen Edelmetallkatalysator abscheidet, mit Wasser wäscht, aktiviert, trocknet und dergl.

Acht Arten von Substraten mit den erfindungsgemäßen Druckfarben (A-1) bis (A-6) und den Vergleichsdruckfarben (CA-1) und (CA-2) werden 20 Stunden bei 70-73°C, in 8 stromlose Kupferplattierungslösungen, die jeweils die nachstehend angegebene gleiche Zusammensetzung aufweisen, getaucht, wobei Luft in die Plattierungslösungen eingeleitet wird. Die Badbeschickung (Druckfarbenfläche/Liter Plattierungslösung) beträgt beim Plattieren 200 cm²/Liter.

Stromlose Kupferplattierungslösung

Kupfersulfat
10 g/Liter
Äthylendiamintetraessigsäure	30 g/Liter
37% Formaldehydlösung (Formalin)	3 ml/Liter
Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600)	200 ml/Liter
α,α′-Dipyridyl @	35 mg/Liter

Natriumhydroxid: erforderliche Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von 12,8 (bei 20°C)
Wasser: erforderliche Menge zur Bildung einer Gesamtlösungsmenge von 1 Liter

Nach Entnahme der Substrate aus den Plattierungslösungen werden Stahlplatten aus korrosionsbeständigem Stahl, die einer Behandlung mit einem Edelmetall unterworfen worden sind, in die entsprechenden stromlosen Kupferplattierungslösungen getaucht und 12 Stunden darin belassen, wobei die Plattierungslösungen zum Ersatz der Verbrauchskomponenten mit Kupfersulfat-Natriumhydroxid- und 37%-Formaldehydlösung versetzt werden. Auf den Stahlplatten werden dabei Kupferplattierungsschichten abgeschieden. Die abgeschiedenen Kupferplattierungsschichten werden von den Stahlplatten abgeschält und einer Bestimmung der Abscheidungsgeschwindigkeit sowie der Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte unterworfen. Außerdem wird die Verunreinigung der Plattierungslösungen durch die gehärteten Resistschichten bewertet.

Die Bewertung wird auf die nachstehend angegebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

(a) Aussehen der gedruckten, gehärteten Schichten

Glatte Beschaffenheit, Glanz und Blasenbildung der gedruckten, gehärteten Schichten werden visuell beobachtet. Ferner werden die Neigung zum Verschmieren und das Auflösungsvermögen mittels eines Mikroskops festgestellt. Das Auflösungsvermögen wird danach bestimmt, ob Schaltungsbreite und Schaltungsabstand einem Wert von 0,15 mm entsprechen oder nicht. Die Ergebnisse der Beobachtungen sind in Tabelle III mit dem Zeichen "○" bezeichnet, wenn diesbezüglich (ausgenommen das Auflösungsvermögen) keine negativen Beobachtungen festgestellt werden, während das Zeichen "X" das Vorliegen negativer Befunde bedeutet. Im Hinblick auf das Auflösungsvermögen bedeutet das Zeichen "○", daß Schaltungsbreite und Schaltungsabstand dem Wert von 0,15 mm entsprechen, während das Zeichen "X" bedeutet, daß dies nicht der Fall ist.

(b) Beständigkeit gegen die Plattierungslösung

I) Beeinträchtigung von gehärteten Schichten: Nach 20stündigem Eintauchen in die stromlose Kupferplattierungslösung wird die Beeinträchtigung der Schichten visuell bewertet. Das Zeichen "○" bedeutet, daß keine Beeinträchtigung vorliegt, während das Zeichen "X" das Vorliegen einer Beeinträchtigung anzeigt.
II) Oberflächenisolationswiderstand: Ein Kamm-Schaltungsmuster wird auf den Resistschichtoberflächen mit einer elektroleitfähigen Paste gemäß Fig. 2 der japanischen Industrienorm JIS-Z-3197 ausgebildet. Der ursprüngliche Oberflächenisolationswiderstand wird bei 1minütigem Anlegen einer 500 V-Gleichstromspannung gemessen. Nach 24stündiger Feuchtigkeitsabsorption bei 40°C und 95 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit (RH) werden die Werte für den Oberflächenisolationswiderstand erneut gemessen.
III) Haftung: Die Substrate mit den Resistschichten werden 10 Sekunden in ein Lötmittelbad von 260°C gebracht. Sodann werden die Resistschichten mit einem Messer zur Quadraten von 1 mm Kantenlänge geschnitten und mit einem Cellophan- Klebeband einem Abschältest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Anzahl der nicht-abgeschälten Quadrate pro 100 Quadrate angegeben.
IV) Lösungsmittelbeständigkeit: Die Resistschichten werden 3 Stunden in Methyläthylketon getaucht. Die farbliche Veränderung und die Beeinträchtigung der Resistschichten werden visuell beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III mit dem Zeichen "○" gekennzeichnet, wenn keine farbliche Veränderung und keine Beeinträchtigung gefunden wurde, während das Zeichen "X" das Auftreten derartiger Erscheinungen bedeutet.

(c) Tendenz zur Verunreinigung der stromlosen Kupferplattierungslösung

I) Die Abscheidungsgeschwindigkeit der Kupferplattierungsschicht wurde durch Messen des Gewichts der abgeschiedenen Kupferplattierungsschichten in bestimmten Zeitabständen bestimmt. Die Ergebnisse sind als durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeiten angegeben.
II) Die Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte der Kupferplattierungsschichten wurden bei einer Streckgeschwindigkeit von 2 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein mit Phenol modifizierter Klebstoff auf Nitril-Kautschuk- Basis (777, Handelsbezeichnung der Fa. ACI (Japan) K. K., Japan) wird auf beide Seiten einer Glas-Epoxy-Platte (ANSI, FR4, 1,5 mm dick) aufgebracht und 120 Minuten bei 170°C gehärtet. Die Dicke der Klebstoffschicht beträgt nach dem Härten etwa 28 bis etwa 30 µm. Anschließend werden an den erforderlichen Positionen auf der Platte mit einem Bohrer Durchgangslöcher von 0,5 mm Durchmesser gebohrt. Sodann wird die Platte in Chromschwefelsäure (60 g/Liter Chromsäureanhydrid und 220 ml/ Liter Schwefelsäure) 7 Minuten bei 45°C getaucht, um die Oberfläche der Klebstoffschicht aufzurauhen. Nach dem Waschen mit Wasser wird die Platte 10 Minuten in einer wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 4 g/Liter bei Raumtemperatur getaucht und sodann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die Platte 2 Minuten in eine wäßrige, 15prozentige Salzsäurelösung bei Raumtemperatur getaucht und unmittelbar anschließend 7 Minuten bei Raumtemperatur in eine kolloidale Edelmetall-Katalysatorlösung mit einem Gehalt an Palladium und Zinn(II)-chlorid (HS101B, Handelsbezeichnung der Fa. Hitachi Kasei Kogyo K. K., Japan) gebracht. Nach Waschen mit Wasser wird die Platte 5 Minuten bei Raumtemperatur in eine wäßrige, 3,6prozentige Salzsäurelösung getaucht, um den auf der Oberfläche der Klebstoffschicht abgeschiedenen Edelmetallkatalysator zu aktivieren. Nach Waschen mit Wasser wird die Platte 20 Minuten einer Wärmebehandlung bei 120°C unterworfen und getrocknet. Auf diese Weise wird eine große Anzahl von Platten hergestellt.

Ferner werden zwei Arten von Plattierungsgemischen vom UV-Härtungstyp für den Siebdruck hergestellt, d. h. die Massen I und II von Tabelle IV. Bei der Masse I handelt es sich um ein erfindungsgemäßes Plattierungsgemisch, während die Masse II ein herkömmliches Gemisch für die radikalische Polymerisation ist.

In der Masse I handelt es sich beim Epoxyharz vom Phenol- Novolak-Typ mit einer Viskosität von 15 Pa · s (150 Poise) oder mehr bei 25°C um das Produkt DEN-438, Handelsprodukt der Dow-Chemical Co., USA. Als p-tert.-Butylphenylglycidyläther wird das Handelsprodukt Dinakor EX-146 der Fa. Nagase Kasei Kogyo K. K., Japan, verwendet. Als aromatisches Oniumsalz dient ein Sulfoniumsalz einer Lewis-Säure der folgenden chemischen Formel (Handelsprodukt der Fa. General Electric Co., USA):

In der Masse II handelt es sich beim Epoxyacrylatharz vom Bisphenol A-Typ um das Handelsprodukt SP-4010 von Fa. Showa Kobunshi K. K., Japan. Beim Oligoester-acrylat handelt es sich um das Handelsprodukt M 8030 der Fa. Toa Gosei Kagaku Kogyo K. K., Japan. Als Benzylketal wird das Handelsprodukt Irgacur 651 der Fa. Ciba-Geigy Corp., Schweiz, verwendet.

In den Massen I und II handelt es sich bei dem als farbgebenden Mittel verwendeten Phthalocyaningrün um das Handelsprodukt Cyanine Green GB der Firma Sumika Color K. K., Japan. Bei dem als Füllstoff verwendeten Siliciumoxid handelt es sich um das Handelsprodukt Aerojil Nr. 300 der Firma Nihon Aerojil, K. K., Japan. Als Zirconiumsilicat wird das Handelsprodukt Micropax SS der Firma Hakusui Kagaku Kogyo, K. K., Japan, verwendet. Beim als Entschäumungsmittel verwendeten Siliconöl handelt es sich um das Handelsprodukt KS603 der Firma Shinetzu Kagaku Kogyo K. K., Japan. Bei dem als Verlaufmittel verwendeten Copolymerisat auf Acrylesterbasis handelt es sich um das Handelsprodukt Modaflow der Firma Monsanto Chemical Co., USA.

Das in Tabelle IV aufgeführte Gemisch vom UV-Härtungstyp wird durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile auf der Oberfläche der Klebstoffschicht auf der Platte, die mit dem Edelmetallkatalysator versehen ist, aufgebracht und 10 Sekunden durch Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 80 W/cm gehärtet. Diese Behandlung wird auf beiden Seiten der Platte (Teststück A) durchgeführt. In entsprechender Weise wird das herkömmliche Plattierungsgemisch II durch Siebdruck auf andere Platten aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen gehärtet (Teststück B). Anschließend werden drei Behälter der gleichen stromlosen Kupferplattierungslösung wie in Beispiel 1 bereitgestellt (a), (b) und (c).

Das Teststück A wird in den Behälter a und das Teststück B in den Behälter b gelegt. In den Behälter c wird kein Teststück gelegt. Ferner werden in die Behälter a, b und c auch Platten aus korrosionsbeständigem Stahl gelegt, um die physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Plattierungsfilme zu bewerten. In jedem der Behälter a, b und c wird die Plattierungsfläche auf 150 cm²/Liter eingestellt (in den Behältern a und b wird die Plattierungsfläche für den schaltungsbildenden Teil der Teststücke auf 100 cm²/Liter und für die Platte aus korrosionsbeständigem Stahl auf 50 cm/Liter eingestellt, während im Behälter c die Plattierungsfläche für die Platte aus korrosionsbeständigem Stahl auf 150 cm²/Liter eingestellt wird).

Die Plattierungsresistfläche auf den Teststücken A und B wird jeweils auf 200 cm²/Liter eingestellt. Die Behälter a, b und c werden auf 70 bis 73°C eingestellt. Die Plattierung wird 10 Stunden bis zu einer Plattierungsdicke von etwa 30 µm durchgeführt, wobei in den Behältern die verbrauchten Bestandteile ergänzt werden. Anschließend werden die Teststücke entnommen. Sodann werden frische Teststücke A und B und frische Platten aus korrosionsbeständigem Stahl in die Behälter a bzw. b gebracht. In den Behälter c wird nur eine Platte aus korrosionsbeständigem Stahl gebracht. Anschließend wird der zweite Plattierungsvorgang durchgeführt. Auf diese Weise wird der Plattierungsvorgang 10mal wiederholt. Die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen des Plattierungsvorgangs und den physikalischen Eigenschaften der auf den Platten aus korrosionsbeständigem Stahl abgeschiedenen Plattierungsschichten wird untersucht. Was die physikalischen Eigenschaften der Plattierungsschicht betrifft, werden die Dehnungs- und Zugfestigkeitswerte der Plattierungsschichten bei einer Streckgeschwindigkeit von 2 mm/min durch Abschälen der abgeschiedenen Plattierungsschichten von den Platten aus korrosionsbeständigem Stahl und Schneiden der Schichten (Filme) auf Abmessungen von 10 mm Breite und 100 mm Länge (jeweils 25 mm für den oberen und unteren Einspannbereich und 50 mm für den Meßbereich) bestimmt.

Ferner werden die nach jedem Plattierungsvorgang erhaltenen gedruckten Schaltungen mit Wasser gewaschen, 30 Minuten bei 150°C getrocknet und einem Erwärmungszyklus bis zu 100 Zyklen (∞) unterworfen, wobei ein Zyklus aus 30 Minuten bei -65°C, 30 Minuten bei 125°C und 30 Minuten bei -65°C besteht, um die Zuverlässigkeit der Druchgangslöcher aufgrund der Anzahl an Erwärmungszyklen zu bestimmen, bis es an den Plattierungsschichten, die an den Wänden der Durchgangslöcher abgeschieden sind, zur Rißbildung kommt.

Die Ergebnisse sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen des Plattierungsvorgangs und den Dehnungswerten der Plattierungsschichten, Fig. 2 die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen des Plattierungsvorgangs und der Zugfestigkeit der Plattierungsschichten und Fig. 3 die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen des Plattierungsvorgangs und der Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher in den gedruckten Schaltungen.

Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß im Fall von Teststück A, das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches I vom UV-Härtungstyp gedruckt ist, die physikalischen Eigenschaften der Plattierungsschichten nicht beeinträchtigt werden. Das gleiche gilt für die von den Platten aus korrosionsbeständigem Stahl in den Behältern erhaltenen Plattierungsschichten. Eine wiederholte Verwendung der stromlosen Kupferplattierungslösung ist dabei ohne Einfluß. Die Durchgangslöcher der nach den einzelnen Plattierungsvorgängen erhaltenen gedruckten Schaltungen zeigen keine Beeinflussung durch die wiederholte Verwendung der Plattierungslösung und sind von hoher Zuverlässigkeit.

Demgegenüber ist aus der Verwendung des herkömmlichen Plattierungsgemisches II vom UV-Härtungstyp auf der Basis einer radikalischen Polymerisation ersichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften der Plattierungsschicht bei der dritten Wiederholung des Plattierungsvorgangs beeinträchtigt werden. Ferner sinkt die Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher in den gedruckten Schaltungen.

Somit zeigt dieses Beispiel, daß eine wiederholte Verwendung einer stromlosen Kupferplattierungslösung im Fall des erfindungsgemäßen Plattierungsgemisches I vom UV-Härtungstyp möglich ist und daß gleichzeitig gedruckte Schaltungen mit sehr zuverlässigen Durchgangslöchern gebildet werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine weitere Ausführungsform für das Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltung.

Durchgangslöcher werden an den erforderlichen Stellen auf dem isolierenden Substrat gemäß Beispiel 2, das auf beiden Seiten die gleiche hitzehärtbare Klebstoffschicht wie in Beispiel 2 aufweist, angebracht. Anschließend wird das gleiche Plattierungsgemisch I vom UV-Härtungstyp wie in Beispiel 2 durch Siebdruck auf die nicht-schaltungsbildenden Teile aufgebracht und durch Bestrahlung mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit 80 W/cm bei einer Bestrahlungszeit von 10 Sekunden gehärtet. Anschließend wird die erhaltene Platte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 einer Plattierungsvorbehandlung unterworfen, d. h. die im schaltungsbildenden Teil freiliegende Klebstoffschicht wird durch Chromschwefelsäure aufgerauht und anschließend wird die Platte mit Wasser gewaschen, neutralisiert, mit Wasser gewaschen, in 15prozentige Salzsäure getaucht, einer Behandlung mit einem kolloidalen Edelmetallkatalysator unterworfen, mit Wasser gewaschen, mit 3,6 prozentiger Salzsäure behandelt und wieder mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Platte weist auf dem Plattierungsresist ebenfalls den Edelmetallkatalysator auf. Diese Platte wird gemäß den JP-PSen 55-30 068 und 56-9 024 behandelt, d. h. sie wird 15 Minuten bei Raumtemperatur in eine Lösung zur Entfernung des Katalysators, die aus 100 ml/Liter 36prozentiger Salzsäure und 0,5 g/Liter Eisen(III)-chlorid besteht, getaucht, um den Edelmetallkatalysator auf dem Plattierungsresist zu entfernen. Durch diese Behandlung wird der auf der Oberfläche der Klebstoffschicht im schaltungsbildenden Teil abgeschiedene Edelmetallkatalysator in gewissem Umfang entfernt, es verbleibt jedoch immer noch eine ausreichende Menge an Edelmetallkatalysator, um die Plattierungsreaktion hervorzurufen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Oberfläche der Klebstoffschicht im leitungsbildenden Teil durch die Chromschwefelsäure aufgerauht worden ist und somit auf der aufgerauhten Oberfläche der Klebstoffschicht eine größere Menge an Edelmetallkatalysator als auf der glatten Plattierungsresistoberfläche abgeschieden worden ist. Ferner ist die Haftung des Edelmetallkatalysators an der aufgerauhten Oberfläche der Klebstoffschicht stärker. Anschließend wird die Platte mit Wasser gewaschen und gemäß Beispiel 2 einer stromlosen Kupferplattierung ausgesetzt, um auf dem schaltungsbildenden Teil eine Schaltung durch Abscheidung einer Kupferplattierung auszubilden. Sodann wird die Platte mit Wasser gewaschen und 30 Minuten bei 150°C getrocknet. Man erhält eine gedruckte Schaltung. Gemäß diesem Beispiel kann die stromlose Kupferplattierungslösung bis zu 10mal wiederverwendet werden.

Zu Vergleichszwecken wird eine weitere gedruckte Schaltung hergestellt, wobei das Gemisch II vom UV-Härtungstyp auf der Basis einer radikalischen Polymerisation gemäß Tabelle IV von Beispiel 2 verwendet wird. Der Plattierungsresist unterliegt im Stadium der Behandlung mit Chromschwefelsäure einer Farbveränderung. Auf dieser Platte wird durch stromlose Kupferplattierung eine Schaltung ausgebildet. Es ergibt sich, daß sich bei der ersten Wiederholung des Plattierungsvorgangs feine Kupferteilchen auf der Plattierungsresistoberfläche bilden und eine gedruckte Schaltung mit zahlreichen Kurzschlüssen erhalten wird. In diesem Fall wird keine weitere Wiederholung des Plattierungsvorgangs durchgeführt.

Beispiel 4

Die Beständigkeit gegen Lötwärme, die Lösungsmittelbeständigkeit und die elektrische Isolation der gedruckten Schaltungen der Beispiele 2 und 3 werden bewertet.

Die Lötwärmebeständigkeit wird ermittelt, indem man eine gedruckte Schaltung 60 Sekunden auf der Oberfläche eines Lötmittelbads von 260°C schwimmen läßt. Anschließend wird visuell das Anschwellen der Schaltung auf der Platte beobachtet. Ferner wird ein Abschältest mit dem in 100 Quadrate mit einer Kantenlänge von jeweils 1 mm zerschnittenen Plattierungsresist mittels eines Cellophan-Klebebands durchgeführt. Die Ergebnisse des Abschältests werden in Tabelle IV als Anzahl der abgeschälten Quadrate pro 100 Quadrate angegeben.

Die Lösungsmittelbeständigkeit wird ermittelt, indem man eine gedruckte Schaltung 30 Sekunden in Aceton taucht und anschließend den Plattierungsresist auf die vorstehend beschriebene Weise (Lötwärmebeständigkeit) dem Abschältest unterwirft. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Die elektrische Isolierung wird bestimmt, indem man den anfänglichen Oberflächenisolationswiderstand und den entsprechenden Widerstand nach 240stündiger Feuchtigkeitsabsorption bei 40°C und 95 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit (RH) ermittelt, wobei die Schaltungsbreite 1,0 mm, der Schaltungsabstand (Plattierungsresist) 1,0 mm und die Länge 100 mm betragen und 1 Minute eine Gleichstromspannung von 500 V angelegt wird.

Die unter Verwendung des herkömmlichen Plattierungsgemisches vom UV-Härtungstyp auf der Basis einer radikalischen Polymerisation gemäß Beispiel 3 hergestellte gedruckte Schaltung wird in diesem Beispiel nicht getestet. Der Grund hierfür ist die Farbveränderung der Resistschicht und die Abscheidung von Kupferteilchen auf der Resistoberfläche.

Aus den in Tabelle V aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Plattierungsgemisches I vom UV-Härtungstyp erhaltene gedruckte Schaltung günstige Gesamteigenschaften in bezug auf Lötwärmebeständigkeit, Lösungmittelbeständigkeit und elektrische Isolation aufweist.

Tabelle IV

Tabelle V

Wie vorstehend beschrieben, weisen die aus den erfindungsgemäßen photohärtbaren Gemischen zum stromlosen Plattieren hergestellten Resistschichten ausgezeichnete Eigenschaften auf, die für nach dem komplett additiven Verfahren hergestellte gedruckte Schaltungen erforderlich sind, z. B. Beständigkeit gegen die Plattierungslösung, Tendenz zur Verunreinigung der Plattierungslösung und dergl. Außerdem besitzen sie ausgezeichnete Druckeigenschaften, z. B. in bezug auf Verwischen, das Auflösungsvermögen und dergl. Dies geht aus Tabelle III im Vergleich mit herkömmlichen photohärtbaren Gemischen hervor. Da die vorliegenden Resistschichten insbesondere keine Tendenz zur Verunreinigung der Plattierungslösung aufweisen, kann die stromlose Plattierungslösung wiederholt verwendet werden, wie aus Fig. 1 und 2 hervorgeht. Außerdem läßt sich eine gedruckte Schaltung von hoher Zuverlässigkeit der Durchgangslöcher erhalten.

Ferner kann die Härtungszeit bei dem erfindungsgemäßen photohärtbaren Gemisch zum stromlosen Plattieren im Vergleich zu herkömmlichen Gemischen vom Wärmehärtungstyp erheblich verkürzt werden. Somit ist die Erfindung von erheblicher Bedeutung für die großtechnische Herstellung von zuverlässigen gedruckten Schaltungen gemäß dem komplett additiven Verfahren. Die Herstellung erfolgt in stabiler Weise und unter geringen Kosten.

In den vorstehenden Beispielen wurden nur Ausführungsformen beschrieben, bei denen die erfindungsgemäßen photohärtbaren Gemische zum stromlosen Plattieren als Siebdrucktinten verwendet wurden, jedoch lassen sich die erfindungsgemäßen Gemische auch in verschiedenen Druckfarbenformen für Photoresists, Lötresists, verschiedene Schutzanstriche, Offset- und Rotationsdruckvorgänge und dergl., verwenden, wobei man ihre Beständigkeit gegen Chemikalien, ihre elektrischen Isolationseigenschaften, ihre Beständigkeit gegen Lötwärme und dergl. ausnutzt und die Viskosität in geeigneter Weise einstellt.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch, bestehend aus

A) 40 bis 90 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes mit einer Viskosität von mindestens 150 Pa · s bei 25°C und mit mindestens zwei Glycidyläthergruppen im Molekül, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, das ein Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak- Epoxyharz oder ein hydriertes Bisphenol A- Glycidyletherharz ist,
B) 60 bis 10 Gew.-Teilen einer einen Oxiranring enthaltende Verbindung mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die ein Epoxy-Monomeres, Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak-Epoxyharz oder hydriertes Bisphenol A-Epoxyharz ist, wobei die Gesamtmenge von Komponente A und Komponente B 100 Gew.-Teile beträgt, sowie
C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, eines als Härtungsmittel für die Komponenten A und B wirksamen lichtempfindlichen aromatischen Oniumsalzes, das Triphenylphenacylphosphonium-tetrafluorborat, Triphenyl sulfonium-hexafluorantimonat oder Diphenyliodonium-tetrafluorborat ist, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

2. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, bei dem eine Schaltung durch stromloses Plattieren eines eine Schaltung bildenden Teils mit mindestens eines Edelmetallkatalysators, der für die Abscheidung durch stromloses Plattieren auf einer auf dem isolierenden Schichtträger vorgesehenen Haftschicht reaktiv ist, ausgebildet wird und wobei die nicht die Leiterbahnen bildenden Teile mit einer gehärteten lichtempfindlichen Schicht beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichtträger mit einem lichtempfindlichen Gemisch gemäß Anspruch 1 beschichtet, bildmäßig belichtet und entwickelt.