DE2810315A1 - Verfahren zur herstellung von gedruckten schaltungen durch stromlose metallplattierung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gedruckten schaltungen durch stromlose metallplattierungInfo
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Description
281031b
SCHIFF ν. FONER STREHL SCHDBE'.-HOPF 1!BeINGHAUS FINCK
DA-14254 -3-
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von gedruckten
Schaltungen auf einem isolierenden Substrat durch stromloses Metallplattieren.
Es ist bekannt, stromlos eine Metallplattierung auf ein isolierendes
Substrat, beispielsweise aus Kunststoff und dergleichen, aufzubringen, wobei ein Edelmetall, beispielsweise Palladium,
Gold, Platin usw., das als Initiator für die stromlose Metallplattierung wirkt, auf der Oberfläche des isolierenden Substrats
abgeschieden wird. Anschließend wird das Substrat in eine Lösung für die stromlose Metallplattierung getaucht. Man kennt
zwei Arten, um eine Schaltung nur auf den gewünschten schaltungsbildenden Bereich, der im folgenden als positives Muster bezeichnet
wird, einschließlich von Durchgangsöffnungen in dem isolierenden Substrat mittels der bekannten Verfahren der stromlosen
Metallisierung auszubilden.
Bei den einen Verfahren wird wahlweise der Initiator nur auf dem positiven Muster abgeschieden. Bei dem anderen Verfahren
wird der Initiator auf der gesamten Oberfläche des Substrats abgeschieden, wobei die anderen Bereiche, also die nicht zu
dem gewünschten Muster gehörenden Bereiche, die im folgenden als negatives Muster bezeichnet werden, durch ein Resist abgedeckt
werden.
Mit dem ersteren Verfahren wird eine kontinuierliche Arbeitsweise von der Vorbehandlung für die stromlose Metallplattierung
bis zur stromlosen Metallplattierung gewährleistet, es ist jedoch schwierig, den Initiator selektiv auf dem positiven Muster
abzuscheiden. Bei dem zweiten Verfahren muß das Resist auf dem negativen Muster nach dem Abscheiden des Initiators aus-
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gebildet werden. Somit muß das Substrat als zusätzliche Maßnahme
einmal getrocknet werden. Weiterhin kann eine unerwünschte Abscheidung des Metalls auf stromlose Weise auf dem
Resist auf dem negativen Muster nicht vollständig verhindert werden. Die US-PS 3 443 988 geht davon aus, daß die unerwünschte
stromlose Abscheidung des Metalls durch Oberflächenfehler wie kleine VorSprünge oder Risse verursacht werden,
die durch den Einschluß von elektrischen Ladungen oder durch aktivierten Wasserstoff oder aktivierte Hydride katalytisch
werden, während sie der Lösung für das stromlose Metallplattieren«
ausgesetzt sind. Gemäß der US-PS wird vorgeschlagen, auf das Resist ein Gift aufzubringen, das in der Laqe ist, die
katalytische Aktivität an den Oberflächenfehlern zu neutralisieren.
Versuche haben jedoch gezeigt, daß es nicht möglich ist, den Initiator für die stromlose Metallplattierung nur auf
dem positiven Muster abzuscheiden.
Um den Initiator wahlweise abzuscheiden und um gedruckte Schaltungen durch stromloses Metallplattieren herzustellen,
kennt man zwei Verfahren. Bei einem ersten Verfahren wird ein Resistfilm auf einem negativen Muster mit einem Maskenmaterial
bzw. Abdeckmaterial ausgebildet, der ein Oxydationsmittel enthält. Als Initiator wird auf dem negativen Muster durch die
Oxydationswirkung des Oxydationsmittels Pd abgeschieden.
Bei dem anderen Verfahren wird ein Resistfilm auf einem negativen
Muster mit einem hydrophoben Abdeckmaterial ausgebildet, das Wachs, Paraffine, Silikonharz usw. enthält. Auf einem
positiven Muster wird dann ein Initiator für das stromlose Metallplattieren abgeschieden.
Mit diesem Verfahren können einige Wirkungen erreicht werden. Es ist jedoch generell erforderlich, daß die Filmstärke der
Leiterschaltung für die gedruckten Schaltungen 30 bis 35 μπι
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beträgt. Weiterhin sind hinsichtlich der Eigenschaften des
stromlos plattierten Metallfilms für die Leiterschaltung beispielsweise
Prozentdehnungen von wenigstens 3% und eine Zugfestigkeit von wenigstens 21 kg/mm2 erforderlich (Institut
für gedruckte Schaltungen, USA; Spezifikation für stromlos aufgebrachte
Kupferfilme für zusätzliche gedruckte Verdrahtung, Herbsttreffen 1972).
Insgesamt kann man stromlos aufgebrachte Metallfilme, die diesen Eigenschaften genügen, nur unter strengen Plattierungsbedingungen
bei einer hohen Alkalität erreichen, beispielsweise bei einem pH-Wert von 12 bis 13 bei 2O0C und bei einer höheren
Temperatur von 60 bis 800C. Die Abscheidung bei der stromlosen
Metallpiattierung liegt gewöhnlich bei etwa 0,5 bis etwa 5 μΐη/h..
Es ist somit nicht zu vermeiden, daß die Herstellung eines Films mit einer Stärke von 30 bis 35 μπι viel Zeit erfordert.
Bei den vorstehend genannten beiden Verfahren erfolgt eine unerwünschte Metallabscheidung, wenn auch in geringem Ausmaß,
auf der Resistoberflache 2 bis 3 Stunden nach dem Beginn der Plattierung. Eine derartige Metallabscheidung ist nicht erwünscht,
da sie eine Ursache für Kurzschlüsse in den Schaltungen darstellen kann. Dies bedeutet, daß das Oxydierungsmittel
oder die hydrophobe Wirkung die Abscheidung des Initiators, beispielsweise Pd, auf dem Resist nicht vermeiden können.
Um diese Nachteile zu verbessern, hat man die nachstehenden Verfahren vorgeschlagen.
Bei einem dieser Verfahren wird ein Resist auf dem negativen Muster mit einem Abdeckmaterial ausgebildet, das ein Oxydierungsmittel,
wie vorstehend erwähnt, enthält. Dann wird ein Initiator abgeschieden und der Initiator nur auf dem Resist
entfernt. Anschließend wird eine stromlose Metallplattierung
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nur auf dem positiven Muster eingeleitet (DT-AS 2 506 150).
Bei dem weiteren Verfahren wird ein Resist ausgebildet, das die vorstehend beschriebene hydrophobe Eigenschaft auf dem
negativen Muster aufweist. Dann wird ein Initiator abgeschieden. Anschließend wird das auf dem Resist abgeschiedene Pd
mittels einer Verbindung entfernt, die zur Bildung einer Komplexverbindung mit Pd in der Lage ist. Es kann auch ein Resist
mit der genannten hydrophoben Eigenschaft auf dem negativen Muster aufgebracht werden, wobei Sn abgeschieden wird und
dann Sn nur auf dem Resist mittels einer Säure entfernt wird. Auf dem positiven Muster wird in einem beschleunigenden
Schritt Pd abgeschieden. Dann wird das stromlose Metallplattierungsverfahren eingeleitet.
Bei dem genannten weiteren Verfahren ist es möglich, stromlos Metall nur auf dem positiven Muster abzuscheiden. Es treten
jedoch noch weitere Probleme auf, die bei den zunächst genannten Verfahren nicht in Erscheinung treten. Dazu gehört, daß
das Oxydationsmittel in dem Resist schwach gegen saure oder alkalische Lösungen ist und sich somit in der Vorbehandlungslösung
für die stromlose Metallplattierung oder in der Lösung für die stromlose Metallplattierung selbst auflöst, wodurch
die Zerstörung und Zersetzung der Lösungen beschleunigt wird. So hat beispielsweise PbCrO. oder PbO eine Wirkung hinsichtlich
des Oxydierens von Sn zu Sn und dahingehend, daß eine Abscheidung von Pd als Initiator verhindert wird. Dieses
Oxydationsmittel löst sich in einer hochalkalinen Metallplattierungslösung auf, wodurch die stromlose Abscheidung des Metalls
verhindert wird und die abgeschiedenen Metallfilme spröde sind.
Auf der anderen Seite kann das hydrophobe Resist, das Wachs oder Paraffin enthält, die für das stromlose Metallplattieren
erforderliche Temperatur von 60 bis 800C nicht aushalten, es
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ergeben sich Probleme hinsichtlich der Verformung und dem
Schmelzen des Musters durch Erweichen usw.
In der US-PS 3 562 038 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem
nur mit einer Säure ohne Verwendung eines Resists, welches das Oxydationsmittel oder ein Gift enthält, gewaschen wird.
Wenn die stromlose Metallplattierung jedoch während eines langen Zeitraums ausgeführt wird, wird Metall auch auf dem
Resist stromlos abgeschieden. Dadurch ergibt sich, daß der Initiator nicht vollständig entfernt werden kann.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Erzeugung gedruckter Schaltungen
durch stromlose Metallplattierung zu schaffen, bei der keine unerwünschte stromlose Abscheidung von Metall auf einem Plattierungsresist
auftritt, das auf einem negativen Muster auf einem isolierenden Substrat aufgebracht ist, wobei der Initiator
für die stromlose Metallplattierung auf einfache Weise und vollständig entfernt werden soll und ein Abdeckmaterial verwendet
wird, das einem stark sauren oder einem stark alkalischen bzw. basischen Zustand widersteht.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird von einem Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungen ausgegangen. Bei diesem Verfahren
wird ein Plattierungsresist auf einem negativen Muster auf einer Oberfläche eines isolierten Substrats, auf einer oder
auf beiden Seiten, einschließlich Durchgangsöffnungen, mit einem Abdeckmaterial ausgebildet. Dann wird ein Initiator für
die stromlose Metallplattierung abgeschieden und der Initiator auf dem Resist (nach der Beschleunigung) entfernt. Darauf
wird eine Schaltung nur auf einem positiven Muster auf der Oberfläche des isolierenden Substrats stromlos ausgebildet. Die
Lösung der Aufgabe besteht darin, daß das Abdeckmaterial eine Feststofflösung der Oxyde des Titans, Nickels und Antimons
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enthält und daß der Initiator auf dem Plattierungsresist durch
Kontakt mit einer salzsauren Lösung von Ammoniumpersulfat entfernt
wird.
Die Erfindung beruht darauf, daß erkannt wurde, daß kein Metall auf einem Resist abgeschieden wird, wenn das Resist so
hergestellt wird, daß es eine Peststofflösung der Oxyde der
genannten Metalle aufweist und einen Widerstand gegenüber Säuren und Basen aufweist, wobei das Substrat mit der salzsauren
Lösung nach einer Reihe von Vorbehandlungen für das stromlose Metallplattieren, einschließlich des Abscheidens
des Initiators, der Akzeleration usw. in Kontakt gebracht . wird.
Es ist bekannt, daß die Feststofflösung von Oxyden der Metalle
gegenüber einem sauren und alkalischen Zustand stabil ist. Erfindungsgemäß
wurde nun gefunden, daß die Feststofflösung auch gegenüber einer großen Anzahl von Säuren einschließlich Schwefelsäure
und Salzsäure stabil ist. Vorbehandlungsmittel für die stromlose Metallplattierung einschließlich I-fetall-Chelatbildung bewirkende
Mittel usw., alkalische Lösungen für die stromlose Metallplattierung
und dergleichen können die Bindungskraft zwischen
dem Initiator und dem Resist schwächen und ermöglichen in dem Initiator auf dem Resist ein leichtes Entfernen durch Kontakt
mit einer salzsauren Lösung von Ammoniumpersulfat.
Die Feststofflösung der Oxyde der Metalle, die eines der erfindungsgemäßen
Merkmale ist, ist eine Feststofflösung der Oxyde von drei Arten von Metallen, nämlich Titan, Nickel und
Antimon. Die Feststofflösung kann durch Hydrolysieren eines
schwefelsauren digerierten bzw. aufgeschlossenen Lösung von
Ilmenit, nämlich schwarzem Titanat FeTiC.,, erreicht werden,
wobei das erhaltene wässrige Titanoxyd mit Nickel und Antimon
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vermischt und das Gemisch kalziniert wird. Dadurch wird eine
Feststofflösung der genannten Metalle in Titanoxydkristallen des Rutil-Typs gebildet. Sie läßt sich durch TiO2-NiO-Sb2O5
darstellen. Es können feine Pulver der Feststofflösung verwendet werden. Wenn es aus Gründen der Dispergierbarkeit, der
Druckbarkeit usw. erwünscht ist, brauchen die Teilchengrößen der feinen Pulver 10 μΐη nicht überschreiten und liegen gewöhnlich
bei weniger als 1,2 μΐη.
100 Gewichtsteilen Harzkomponente, die das Abdeckmaterial
bildet, werden 2 bis 40 Gewichtsprozent der Feststofflösung der Oxyde der Metalle zugesetzt. Bei weniger als 2 Gewichtsteilen wird die Wirkung der Feststofflösung sehr gering. Bei
mehr als 4 0 Gewichtsprozent wird die Wirkung ebenfalls gering und es stellen sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Härtung
und der Druckbarkeit ein.
Die Harzkomponente besteht vorzugsweise aus wärmehärtbaren Harzen, beispielsweise aus Epoxyharz, Silikonharz, Phenolharz,
Harnstoffharz, Melaminharz, Acrylharz, ungesättigtem Polyesterharz
usw. Um den Glanz des Resistfilms zu verbessern, kann dem
wärmehärtbaren Harz ein thermoplastisches Harz zugesetzt werden.
Auf einem negativen Muster wird mittels des Abdeckmaterials gewöhnlich nach dem Siebdruckverfahren ein Resist ausgebildet,
also nach einem Druckverfahren, bei dem ein Seidensieb oder ein Sieb aus rostfreiem Stahl benutzt wird. Das Abdeckmaterial
wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und als Resisttinte verwendet, wobei die Viskosität der erhaltenen Lösung
eingestellt wird. Als organische Lösungsmittel werden beispielsweise Ketone, Alkohole, verätherte oder veresterte Alkohole,
mehrwertige Alkohole, Dimethylformamide und dergleichen verwendet.
Vor dem Einstellen der Viskosität der Lösung können
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Pigmente und Füllstoffe der Lösung zugesetzt werden, falls
dies erforderlich ist. Pigmente können beispielsweise Guignets-Grün,
Kobaltblau, Phthaizyaninblau, Phthalzyaningrün, Naphtholgrün
usw. sein. Füllstoffe sind beispielsweise Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, ZirkonSilikate, Aluminiumsilikat, Kalziumkarbonat,
Bariumsulfat, Ton, keramische Feinpulver usw. Die Menge der Pigmente und Füllstoffe hängt vollständig von der
Art des Harzes, den erwünschten Druckeigenschäften, der Farbe
des gedruckten Films usw. ab und kann deshalb nicht generell spezifiziert werden. Insgesamt können jedoch 1 bis 20 Gewichtsteile -pigment und Füllstoffe 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente
zugesetzt werden.
Ein besonders bevorzugtes Abdeckmaterial gemäß der Erfindung hat folgende Zusammensetzung:
(a) 100 Gewichtsteile Epoxyharz,
(b) eine wirksame Menge eines Härtungsmittels und/oder eines Härtungskatalysators für das Epoxyharz,
(c) 0,5 bis 3 Gewichtsteile von Mischpolymerisaten von Acrylsäureestern
mit wenigstens zwei Arten von Acrylsäuremonomeren, die ein Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000
aufweisen,
(d) 2 bis 40 Gewichtsteile Feststofflösung der Oxyde des Titans,
Nickels und Antimons und
(e) eine erforderliche Menge eines organischen Lösungsmittels zum Mischen, Lösen und Dispergieren der Komponenten (a)
bis (d), um eine Viskosität der sich ergebenden Lösung zu erhalten, die 150 bis 450 Poise bei 200C beträgt,
gemessen in einem Rotationsviskosimeter der B-Bauweise bei 100 Upm des Rotors vom Typ SC4-14.
Als Epoxyharz (a) wird ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs bevorzugt.
Insbesondere wenn ein Klebstoff auf Nitrilkautschuk-
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basis verwendet wird, um einen plattierten Film auf einem Substrat
zu befestigen, wird manchmal die Bindekraft reduziert. Es kann auch sein, daß man keinen flachen glänzenden Resistfilm
erhält» Dies hängt von der Art des Epoxyharzes ab. Deshalb bevorzugt man die Verwendung eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ,
das ein Epoxyäquivalent von 9Ό0 oder höher hat. In diesem
Fall ist die Fließfähigkeit verringert. Man verwendet deshalb
gleichzeitig ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ oder Novolak-Typ
mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 500, um die
Fließfähigkeit zu verbessern. Die Menge des Epoxyharzes mit
einem Epoxyäquivalent von weniger als 500 ist geringer als 4 0 Gewichtsprozent auf der Basis des gesamten Epoxyharzes.
Als Härtungsmittel oder als Härtungskatalysator für das Epoxyharz
gemäß (b> können gewöhnlich Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dizyandiamid,
Gyclohexylamin, Benzylamin, Triäthanolamin, Piperidin, N-(Aminoäthyl)-piperazin,
Diaminobenzoesäure usw. verwendet werden. Es eignen sich auch aromatische Amine, wie Diamino—1-diphenylmethan,
Metaphenylendxamin usw. Als Katalysator benutzt werden BF^-Aminkomplexverbindungen, Benzyldimethylamin, N,N,N'-N1-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
Imidazole, quaternäre Ammoniumsalze, Zinn-II-Oktoat>
2t4,6-Tris(dimethylaminophenol), Tetramethylguanidin,.
1,8-Diazobicyclo- (5,4,0>-7-undezen, Tetraphenylphosphoniumborat,
Tetraäthylammoniumborat, Tetramethylammonlumfluorid,
Merkaptobenzothazolsalze usw.
Das Härtungsmittel oder der Katalysator werden in geeigneter Weise entsprechend dem benutzten Epoxyharz und den Einsatzbedingungen
ausgewählt. Sie können in geeigneter Weise zugegeben werden, was von der Art des Härtungsmittels oder des Katalysators
abhängt. So kann die Zugabe zum Epoxyharz direkt oder in zwei Chargen erfolgen, wobei zwei Lösungen direkt vor
der Verwendung vermischt werden.
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Die Mischpoiymerisate der Acrylsäureester gemäß (c) können
nach bekannten Verfahren synthetisch hergestellt werden (Japanische Patentschrift 125 744/75}. Dabei werden 100 Gewichtsteilen Epoxyharz 0r5 bis 3 Gewichtsteile Mischpolymerisate mit
einem Molekulargewicht von vorzugsweise 10 000 bis 50 000 zugesetzt, wobei das Entstehen einer sogenannten "Orangenschale",
eine Erscheinung, bei der eine Resistfilmoberflache in eine
orangenartige Oberfläche umgewandelt wird, bei der ResistfUmbildung
verhindert werden kann.
Die Feststofflösung der Oxyde des Titans, Nickels und Antimons
gemäß (d)-f ist eine Peststofflösung aus TiO2-NiO-Sb2O5, bei
welcher .100 Gewichtsteilen der Harzkomponente vorzugsweise 2 bis 40 Gewichtsteile der Feststofflösung zugesetzt werden.
Das Lösungsmittel gemäß (e) wird in einer Menge zugesetzt, die
für das Mischen, Lösen und Dispergieren der Komponenten (a) bis (ä} erforderlich ist, so daß die sich ergebende Lösung eine
Viskosität von 150 bis 450 Poise hat. Diese Messung erfolgt in einem Rotationsviskosimeter der B-Bauweise mit einem FC4-14-Rotor
bei 100 Upm und 20 0C.
Das Abdeckmaterial bzw. das Maskierungsmaterial· mit der vorstehenden
Zusammensetzung wird auf ein Negativmuste-r eines Isoliersubstrats nach dem Siebdruckverfahren oder nach einem
anderen Verfahren aufgebracht und bei 1000C bis 1600C während
10 bis 60 Minuten gehärtet, wodurch ein Resistfilm gebildet
wird.
Auf dem isolierenden Substrat wird ein Initiator, bestehend aus einem bekannten Material, abgeschieden, wodurch das Resist
nach einem bekannten Verfahren gebildet und beschleunigt wird. Ein Beispiel für eine bei der Vorbehandlung verwendete Initiatorlösung
ist eine salzsaure Lösung von Zinnchlorid (SnCl2-
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2H2O) und Palladiumchlorid (PdC^) · Die Beschleunigung erfolgt
durch eine saure oder alkalische Lösung. Beispielsweise eignen sich als saure Lösung Fluorwasserstoff oder Oxalsäure
oder andere salzsaure Lösungen verdünnt mit Wasser. Beispiele für alkalische Lösungen sind eine wässrige Natriumhydroxydlösung
mit einem Metall-Chelatbildung bewirkenden Agens, wie Triäthanolamin, Äthylendiamin, Tetraazetatsalz usw. in Lösung.
Der auf dem Resist abgeschiedene Initiator muß von dem isolierenden
Substrat entfernt werden, das mit der Beschleunigungslösung- behandelt wird, um eine umerwünschte stromlose Abscheidung
von Metall auf dem Resist zu verhindern. Als Lösung zum Entfernen des Initiators eignet sich Ammoniumpersulfat gelöst
in verdünnter Salzsäure. Der auf dem Resist abgeschiedene Initiator kann dadurch leicht entfernt werden, daß das Substrat
mit der Lösung in Kontakt gebracht wird und dann das Substrat mit Wasser gewaschen wird. Als Lösungen zum Entfernen des Initiators
eignen sich Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure usw. Diese Lösungen greifen jedoch das Substrat an und entfernen
auch den auf dem positiven Muster selbst abgeschiedenen Initiator. Eine verdünnte salzsaure Lösung von Ammoniumpersulfat
ist für das Entfernen des Initiators von dem Resist aufgrund des synergetischen Effektes mit der Feststofflösung der Metalloxyde
besser. Eine bevorzugte Zusammensetzung erhält man durch Lösen von 0,5 bis 20 g Ammoniumpersulfat in 50 bis 200 ml 35%-iger
Salzsäure, wobei die erhaltene Lösung zu 1 1 mit Wasser verdünnt wird. Wenn das isolierende Substrat mit einer solchen
anorganischen sauren Lösung, beispielsweise durch Eintauchen, in Kontakt gebracht wird, genügt ein Eintauchen für 3 bis 15
Minuten bei einer Flüssigkeitstemperatur von 15 bis 250C (Raumtemperatur)
.
Es ist nicht bekannt, warum der Initiator auf dem Resist, das die Feststofflösung der Metalloxyde enthält, freisetzbar ist,
β09β38/07δβ
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wenn er in Kontakt mit der ja anorganischen sauren Lösung gebracht wird. Man nimmt an, daß der Initiator, beispielsweise
Pd, auf dem Resist durch TiO^-NiO-Sb2O5 in eine Verbindung wie
Pd(Ti-Ni-Sb) umgewandelt wird, wobei die erhaltene Verbindung in der anorganischen sauren Lösung leicht lösbar ist. Die
Feststofflösung der Metalloxyde ist niemals ein "Gift" wie dies in der US-PS 3 443 988 ausgedrückt ist, was daraus ersichtlich
ist, daß das Metall stromlos auf dem Resist abscheidbar ist, wenn keine Behandlung mit der anorganischen sauren
Lösung erfolgt.
Das isolierende Substrat, das erfindungsgemäß verwendet wird,
kann beispielsweise ein Phenolharzlaminat auf Papierbasis, ein Epoxyharzlaminat auf Papierbasis, ein Epoxyharzlaminat auf
Glastuchbasis, ein Polyimidlaminat auf Glastuchbasis usw. sein.
Das Laminat weist entsprechend der gewünschten Schaltung Löcher auf. Der erfindungsgemäße Effekt kann dadurch verbessert werden,
daß die Benetzbarkeit des Substrats beispielsweise durch Schleifen, chemisches Aufrauhen usw. des Substrats erhöht wird,
um es für die stromlose Metallplattierung vorzubereiten.
Als Lösung für die stromlose Metallplattierung eignet sich beispielsweise
eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung, die als Komponenten Kupfersulfat, Kupferazetat, Kupfercarbonat,
Kupferformiat etc. als Metallsalz, Rochellesalz, Äthylendiamintetraessigsäure
usw. als Komplexbildner, Formalin, Paraformaldehyd usw. als Reduktionsmittel und Natrium- oder Kaliumhydroxyd
für die pH-Wert-Steuerung enthält. Zusätzlich zu diesen Basiskomponenten können beispielsweise Schwefelverbindungen,
Zyanidverbindungen, Pyridine, Alkohole oder Glykole zugesetzt werden, um die Stabilität der Plattierungslösung oder die physikalischen
Eigenschaften des erhaltenen Plattierungsfilmes
zu verbessern. Den Plattierungsfilm kann man dadurch erhalten, daß die Lösung für die stromlose Kupferplattierung dem Plat-
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tierungsvorgang bei einem pH-Wert von 12 bis 13 (200C) und
bei einer Plattierungstemperatur von 60 bis 8O0C während etwa
5 bis 36 Stunden ausgesetzt wird.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert, wobei die Angabe "Teile" sich auf das Gewicht bezieht.
Auf ein Phenolharzlaminat auf Papierbasis (LP-4 3N, Hitachi Kasei Kogyo K.K., Japan! wird ein wärmehärtbarer Klebstoff auf
phenolharzmodifizierter Nitrilkautschukbasis (NB-3033, Sale
Tilney Ltd., Japan) nach dem Curtainbeschichtungsverfahren aufgebracht
und durch ein So Minuten dauerndes Erhitzen bei 16S°e gehärtet. Das !Laminat wird dann mit Löchern an den erforderlichen
Stellen versehen. Auf einem Negativmuster davon wird nach einem ein Sieb aus rostfreiem Stahl verwendenden
Druckverfahren ein Abdeckmaterial aufgebracht, das die Feststoff lösung der Oxyde enthält, bei 200C eine Viskosität von
200 Poise hat und die nachstehende Zusammensetzung aufweist:
Abdeckmaterialzusammensetzung:
Epoxyharz: Epikote 1007 (Shell Chemical Company, U.S.A.,
Epoxyäquivalent: 2200)
65 Teile
Epikote 828 (Shell Chemical Company, U.S.A.,
Epoxyäquivalent: 188)
35 Teile
Füllmaterial: Siliziumoxyd 2 Teile
Kaliumcarbonat 4 Teile
Zirkonsilikat 2 Teile
Pigment: Phthalozyaninblau 2 Teile
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Feststofflösung der Oxyde: TiO2-NiO-Sb2O5 (Ishibara
Saugyo K.K., Japan; Teilchengröße: 0,8 bis 1,2 lim)
20 Teile
Lösungsmittel: Butylcarbitol 40 Teile
Methylcellulose 10 Teile
Härtungsmittel: Dizyandiamid 5 Teile
N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin
1,1 Teile.
Das Abdeckungsmaterial wird bei 145°C 40 Minuten lang unter Bildung eines Resistfilms auf dem Laminat gehärtet. Das Laminat
wird dann in eine gemischte chrom-schwefelsaure Lösung, die durch Lösen von 50 g CrO3 in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure
und durch Verdünnen auf 1 1 mit Wasser hergestellt wird, bei 4O0C 7 Minuten lang eingetaucht, um das positive
Muster aufzurauhen. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Dann wird das Laminat in eine Lösung, die aus
400 ml einer 35%-igen Salzsäure und 600 ml Wasser besteht, für 1 Minute und dann in eine wässrige Salzsäurelösung, die Zinnchlorid
und Palladiumchlorid im Lösungszustand als Initiatorlösung
(Sensibilisator HS101B, Hitachi Kasei Kogyo K.K.) enthält,
5 Minuten lang eingetaucht. Anschließend wird mit Wasser 1 Minute lang gewaschen. Das Laminat wird schließlich in eine wässrige
alkalische Lösung, die ein Metall-Chelatbildung bewirkendes Agens als Beschleunigungslösung enthält (Adhäsionspromotor
ADP101, Hitachi Kagaku Kogyo K.K., Japan) 5 Minuten lang eingetaucht
und mit Wasser 1 Minute lang gewaschen. Daran schließt sich ein 4-minütiges Eintauchen in eine anorganische saure
Lösung mit der nachstehenden Zusammensetzung an, wobei dann 1 Minute mit Wasser gewaschen wird.
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Zusammensetzung der anorganischen sauren Lösung:
Ammoniumpersulfat 3,0 g
35%-ige Salzsäure 80 ml
Wasser bis die Lösung 1 1 beträgt.
Auf dem positiven Muster des Substrats wird mittels einer Lösung für stromlose Kupferplattierung, die die nachstehende
Zusammensetzung hat, bei 700C während eines Zeitraums von 11 h
ein Plattierungsfilm abgeschieden, der eine Stärke von etwa
35 μΐη iiat. Eine stromlose Abscheidung von Metall auf dem Resist,
das die Feststofflösung der Metalloxyde enthält, die auf das negative Muster auf der Oberfläche des Substrats gedruckt
wurde, kann nicht festgestellt werden.
Zusammensetzung der Lösung für die stromlose Kupferplattierung:
Metallsalz: Kupfersulfat 10 g
Komplexbildner: Äthylendiamintetra-
essigsäure 30 g
Reduktionsmittel: 3 7%-iges Formalin 4 ml
pH-Wertsteuerung: Natriumhydroxyd in einer
Menge zur Einstellung eines pH-Wertes von
12,9 (200C)
12,9 (200C)
Zusatzstoff: Polyäthylenglykol, Molekulargewicht: 4 00 30 ml
Wasser bis die ganze Lösung ein Volumen von 1 1 hat.
Das Abdeckmaterial gemäß Beispiel 1 wird durch folgende Zusammensetzung
ersetzt:
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Epoxyharz:
Epikote 1004 (Shell Chemical Company, U.S.A., Epoxyäquivalent: 950)
DEN 438 (Dow Chemical Company, U.S.A., Epoxyharz vom Novolak-Typ, Epoxyäquivalent: 178)
70 Teile
30 Teile
Füllstoff:
Pigment:
Aluminiumoxyd Zirkonsilikat
Guignetsgrün
Feststofflösung der Oxyde:
4,5 Teile
3 Teile
10 Teile
Härtungsmittel:
Dizyandiamid
2-Äthyl-4-methylimidazol
2-Äthyl-4-methylimidazol
5 Teile 0,7 Teile
Organisches Lösungsmittel:
Butylcarbitol D imethy1f ormamid
25 Teile 10 Teile
Das Abdeckmaterial wird auf ein negatives Muster auf einem Laminat nach einem Siebdruckverfahren wie im Beispiel 1 gedruckt
und bei 14O0C 45 Minuten gehärtet. Die darauffolgenden
Gänge erfolgen wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß in der Initiatorlösung ein Katalysator (6F, Shipley, Japan) und
ein Beschleuniger (19, Shipley, Japan) von der säurehaltigen Art in der Beschleunigerlösung bei den Vorbehandlungsstufen
für die stromlose Kupferpiattierung verwendet werden.
Bei dem darauffolgenden Schritt wird eine anorganische saure
Lösung der nachstehenden Zusammensetzung verwendet, wobei das Laminat 10 Minuten lang darin eingetaucht wird:
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Zu s aminen Setzung der anorganischen sauren Lösung:
Ammoniumpersulfat 10g
35%-ige Salzsäure 100 ml
Wasser bis die Gesaintlösung ein Volumen von 1 1 hat.
Bei der darauffolgenden Stufe wird ein Plattierungsfilm nur
auf dem positiven Muster abgeschieden, wobei die gleiche Lösung für die stromlose Kupferplattierung wie im Beispiel 1
unter den gleichen Bedingungen eingesetzt wird. Eine stromlose Abscheidung von Kupfer auf dem Resist ist nicht feststellbar
.
Die einzelnen Schritte werden wie bei Beispiel 2 zur Herstellung einer gedruckten Schaltung vorgenommen. Als Ausnahme
werden bei dem Abdeckmaterial von Beispiel 1 4 0 Teile der Feststoff lösung der Oxyde (TiO9-NiO-Sb2Oc) verwendet. Das
Laminat wird eine anorganische saure Lösung 15 Minuten lang eingetaucht, welche die nachstehende Zusammensetzung hat:
Zusammensetzung der anorganischen sauren Lösung:
Ammoniumpersulfat 7 g
35%-ige Salzsäure 180 ml
Wasser bis die gesamte Lösung ein Volumen von 1 1 hat.
Eine stromlose Abscheidung von Kupfer auf dem Resist, das die Feststofflösung der Oxyde enthält, ist nicht feststellbar.
Es werden die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer gedruckten Schaltung ausgeführt. Als Ausnahme
werden 2 Teile der Feststoff lösung der Oxyde (TiO9-NiO-Sb9O1.)
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bei dem Abdeckmaterial von Beispiel 1 verwendet. Das Laminat wird in eine anorganische saure Lösung der nachstehenden Zusammensetzung
5 Minuten lang eingetaucht.
Zusammensetzung der anorganischen sauren Lösung:
Ammoniumpersulfat 18 g
35%-ige Salzsäure 55 ml
Wasser bis die gesamte Lösung das Volumen von 1 1 hat.
Eine stromlose Abscheidung von Kupfer auf dem Resist, das die Feststofflösung der Oxyde enthält, ist nicht feststellbar.
Ein Phenolharzlaminat auf Papierbasis, dessen gesamte Oberflächen mit einem Abdeckmaterial überzogen sind, das 10 Teile der Feststoff
lösung von Oxyden der Metalle gemäß Beispiel 2 enthält, und ein Phenolharzlaminat auf Papierbasis, dessen gesamte Oberflächen
mit einem Abdeckmaterial überzogen sind, das die gleichen 10 Teile eines Oxydationsmittels PbCrO4 anstelle der Feststoff
lösung der Oxyde der Metalle enthält, werden einzeln in eine Lösung zur stromlosen Kupferplattierung gemäß Beispiel 1
eingetaucht. Als Ergebnis wird PbCrO. in der Plattierungslösung
aus dem Laminat gelöst, das mit dem Abdeckmaterial beschichtet ist, welches PbCrO4 enthält. Die Farbe des Resistfilms
verblaßt in 2 bis 3 Stunden. Man stellt keine Änderung auf dem Resistfilm des Laminats fest, das mit dem genannten
Abdeckmaterial beschichtet ist, welches die Feststofflösung der Oxyde der Metalle enthält, auch nicht nach einem 60 Stunden
dauernden Eintauchen.
Es werden rostfreie Stahlplatten der Plattierung ausgesetzt, wobei die genannten beiden Plattierungslösungen nach diesem
Versuch einzeln verwendet werden. In der Plattierungslösung, die gelöstes PbCrO4 enthält, stellt sich keine Plattierungs-
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reaktion ein, während ein Plattierungsfilm mit einer Prozentdehnung
von 3,3% und einer Zugfestigkeit von 32,8 kg/mm2 bei
der Plattierungslösung erhalten wird, in die das vorhandene Resist eingetaucht wird, das die Feststofflösung der Oxyde
der Metalle enthält. Die Eigenschaften des Plattierungsfilmes
unterscheiden sich von den Eigenschaften überhaupt nicht, die über die normale Plattierungslösung erhalten werden.
1,5 Teile eines Mischpolymerisats von Acrylsäureestern (Mischpolymere
aus 93 Molprozent Isobutylmethacrylat und 15 Molprozent Glycidylmethacrylat, Molekulargewicht: 30 000) werden einem
Abdeckmaterial zugesetzt, das die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2 hat. Man erhält dadurch einen Resistfilm mit verbesserter
Bedruckbarkeit und gutem Filmglanz nach dem Härten. Wenn 30 Teile des Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von
188 70 Teilen des Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 900 oder höher zugesetzt werden, wird die Lösbarkeit zwischen
dem Sieb und dem Laminat verbessert. Wenn das erhaltene Laminat dem stromlosen Plattieren ausgesetzt wird, kann man eine stromlose
Abscheidung von Metall auf dem Resist nicht feststellen.
0,5 Teile Polyvinylbutylat (Molekulargewicht: etwa 13 000)
werden dem Abdeckmaterial gemäß Beispiel 6 zugesetzt. Die Bindungsstärke des Resistfilms an dem Laminat wird auf etwa das
2-Fache (600 kg/cm2) erhöht, wenn kein Zusatz erfolgt. Eine stromlose Abscheidung von Metall auf dem Resist zeigt sich
nicht, wenn die stromlose Plattierung gemäß Beispiel 1 ausgeführt wird.
Der Initiator für die Plattierungsreaktxon kann von der Ober-
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flache des Resists einfach entfernt werden. Somit erfolgt keine
unerwünschte stromlose Abscheidung von Metall auf dem Resist und es stellt sich kein nachteiliger Effekt auf die Lösung
für die stromlose Plattierung oder auf die Vorbehandlungslösung für die stromlose Plattierung ein.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen gedruckter Schaltungen auf einem isolierenden Substrat durch
stromlose Metallplattxerung. Gemäß diesem Verfahren werden
I) ein Plattierungsresist auf einem negativen Schaltungsmuster
mit einem Abdeckmaterial ausgebildet, das eine Wirkung auf die Reduzierung der Abscheidung eines Initiators
für die stromlose Metallplattierung auf v/eist, wobei der Initiator auf der gesamten Oberfläche des isolierenden
Substrats abgeschieden wird,
II) der Initiator von der Oberfläche des Resists entfernt und
III) das isolierende Substrat in eine Lösung für die stromlose Metallplattierung eingetaucht wird, wodurch stromlos
eine Metallplattierung auf einem positiven Muster der Schaltung ausgebildet wird.
Dabei wird ein wärmehärtbares Harz, das eine Feststofflösung
vom Rutil-Typ der Metalloxyde des Titans, Nickels und Antimons enthält, als Abdeckmaterial bei dem Schritt (I) verwendet,
während der Initiator von der Oberfläche des Resists durch Kontakt mit einer salzsauren Lösung von Ammoniumpersulfat
bei dem Schritt (II) entfernt wird.
809838/075*
Claims (9)
- Ü81Q315
- PAT€NTiNWÄ'.TE
- SCHIFF v.FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF
- EBBINGHAUS FINCK
- MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O, D-8OOO MÜNCHEN 95
- HITACHI, LTD.
DA-14254 - KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAU
- S DR. ING. DIETER FINCKTELEFON (O89) 48 QO 54 TELEX 5-23 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHENFi/Rf
- 9. HK.Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen durch stromlose Metallplattierung.Pa tentan sp rüche., Verfahren zum Herstellen einer gedruckten Schaltung, bei welchemI) ein Plattxerungsresxst auf einem negativen Schaltungsmuster auf einem Substrat mit einem Abdeckmaterial hergestellt wird, das so wirkt, daß das Abscheiden und das Haften eines Initiators der stromlosen Metallplattierung reduziert wird, und der Initiator auf einer ganzen Oberfläche des Substrats abgeschieden wird,II) der Initiator auf dem Resist entfernt wird undIII) das Substrat in eine stromlose Metallplattierungslösung getaucht wird, wodurch stromlos Metallfilme auf einem positiven Schaltungsmuster ausgebildet werden,dadurch gekenn ze ichnet, daß bei dem Schritt (I) als Abdeckmaterial ein wärmehärtbares Harz verwendet wird, das eine Feststofflösung von Oxyden des Titans, Nickels undORIGINAL INSPECTED281031hDA-14254 -2-Antimons enthält, und daß bei dem Schritt (II) zum Entfernen des Initiators auf dem Resist das Substrat mit einer salzsauren Ammoniumpersulfatlösung in Kontakt gebracht wird·2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t, daß bei dem Schritt (I) ein Abdeckmaterial verwendet wird, das 2 bis 40 Gewichtsteile einer Rutilfeststofflösung aus TiO2-NiO-Sb2O5 als Feststofflösung der Oxyde je 100 Gewichtsteile des wärmehärtbaren Harzes enthält, und daß als salzsaure Lösung des Ammoniumpersulfats bei dem Schritt (II) eine Lösung verwendet wr.rd, die 0,5 bis 20 g Ammoniumpersulfat, 50 bis 200 ml 35%iger Salzsäure und soviel Wasser enthält, daß die Gesamtlösung 1 1 beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmehärtbares Harz für das Abdeckmaterial bei dem Schritt (I) ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs verwendet wird, das ein Epoxyäquivalent von 900 oder höher aufweist.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmehärtbares Harz für das Abdeckmaterial bei dem Schritt (I) ein Gemisch aus einem Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 900 oder mehr mit weniger als 40 Gewichtsprozent Bisphenol A und aus einem Epoxyharz des Novolak-Typs verwendet wird, das ein Epoxyäquivalent von weniger als 500 auf der Basis der gesamten Epoxyharze hat.
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