JPS6044393B2 - 無電金属めつきレジストインク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無電金属めつき用レジストインクに関するも
のである。

とくに無電金属めつきの触媒が簡単な処理で容易に除去
できるレジスト皮膜を形成するレジストインクを提供す
るにある。また、印刷性に優れ、硬化した皮膜が、接着
性、耐薬品性に優れたレジストインクを提供するにある
。電気絶縁性基板に無電金属めつきを施すには、めつき
反応の触媒となるＰｄ，Ａｕ，Ｐｔなどの貴金属を被め
つき体に付着し、無電金属めつき液に浸＝漬することに
よつて達成できることは周知である。

こうした方法で、プリント回路板の所望図形部分にのみ
無電金属めつき膜を析出させる方法には大きく分けて次
の２通りがある。一方は、めつき触媒を所望図形部分の
みに選択冫的に付着させる方法である。

他方は全表面に触媒を付着させた後、所望図形部分以外
をレジストインクで覆う方法である。前者はめつき触媒
を選択的に付着させることがむずかしく、後者は触媒を
付着させた後、いつた３ん乾燥しなければレジストイン
クを被覆することができないので、プリント回路板のよ
うに流れ作業で生産する方式においては不利である。

所望図形部分にのみ無電金属めつきを析出させるには後
者の方法がよいが、この方法でも、所望３図形部分以外
へのめつきの析出を完全に防止することはできない。

この解決手段としては、例えば特公昭４４−１９６６１
号に記載されている方法では、無電金属めつき液中にお
いて絶縁物等の表面の微細な凹凸や傷等の欠陥部に生す
る電荷を中和する４触媒毒を適用することにより、めつ
き不要部分へのめつき析出を防止する。しかし、この電
荷の中和作用を有する触媒毒をめつき不要部分へ適用し
ても、その析出を完全に防止することは難しい。また、
予め所望図形部分以外へこの触媒毒を含むレジストイン
クを適用し、無電金属めつきの触媒を所望図形部分のみ
選択的に付着させることは更に難しい。この他にも、絶
縁板の所望図形部分にのみ触媒を選択的に付着させ、無
電金属めつきによつて回路を形成するプリント回路板の
製法は数多く提案されている。

例えば、（１）所望図形部分以外に、酸化剤を含むレジ
ストインクを適用し、めつき前処理工程でＳｎ＋＋を酸
化してＳｎ＋＋０とし、Ｐｄを付着させない方法がある
。この方法の代表的なものとしては、特開昭４８−７６
７４吋、特開昭４８−２４９２４号、特開昭４９−１１
４０６７号および特公昭４７−２００１号がある。（２
）また所望図形部分以外に、疎水性を有するレジストイ
ンクを適用し、無電金属めつきの触媒の付着を阻止する
方法がある。この方法には特開昭４６−２４７吋、特開
昭４７−２３８５９号がある。また疎水性を有する材料
の提案としては特公昭５０−１７０泉号および特公昭５
０−１７１０吋がある。一般にプリント回路板の導体回
路の膜厚は３０〜３５μｍ必要である。更に、この導体
回路を形成する無電金属めつき膜の特性は、一般に米国
プリント回路板協会（１．Ｐ．Ｃ）が提案するところの
伸び率３％以上、引張強度２１ｋ９ｗ／Ｗｒｌｔ以上が
要求される。これを満足する無電金属めつき膜は、一般
にＰＨｌ２〜１３（２（代））の強アルカリ浴中（６０
〜８０℃）でなければ得られないし、その無電金属めつ
きの析出速度は０．５〜５μＭ．／ｈ程度であるため、
３０〜３５μｍもの厚みを得るためには長時間めつきを
行う必要がある。上記（１）および（２）に例示した方
法を用いた場合は、めつき開始後２〜３分で所望図形部
分以外に被覆したレジストインク上に、不要なめつきが
析出する。

こうした不要なめつき析出が回路と回路の間に発生する
と、ショートバスの原因となるので好ましくない。この
原因は、前記の酸化剤やレジストの疎水性という作用だ
けではめつき触媒の付着を完全に阻止できないためであ
る。とくに高膜厚、高信頼性の要求されるプリント回路
板などのめつき膜を得ようとする場合には不適である。
（３）前記（１）の酸化剤を含むレジストインクを所望
図形部分以外に適用したものに、触媒付着し活性化した
後、レジストインク上に付着している触媒を除去する処
理工程を追加して所望図形部分のみ無電金属めつき膜を
析出させる方法を、本発明者らの一部の発明者が特開昭
５１−９０４７５号、特願昭５０−３４３０３号で出願
した。

また、触媒付着を行つたあと、活性化を行わず直接触媒
除去処理を行う方法が特開昭５０−１４６８７５号にあ
る。Ｕ．Ｓ．Ｐ３５６２Ｏ３８号も同様にレジストイン
ク上の触媒を除去して所望図形部分に無電金属めつき膜
を析出させる方法である。（４）疎水性を有するレジス
トインクを所望図形部分以外に適用し、触媒付着工程お
よび活性化工程の後、レジストインク上に付着している
触媒を除去する処理工程を迫加して、所望図形部分のみ
めつき膜を析出させる方法には、特開昭５０一１１２２
３１号がある。

また、特公昭５１−８３８１号の様に、Ｓｎ＋＋を付着
させた後、レジストインク上のＳｎ＋３を酸で除去し、
その後で活性化して所望図形部分にのみＰｄを付着し無
電金属めつき膜を析出させる方法もある。以上、（３）
および（４）に例示した方法によれば、所望図形部分の
みに無電金属めつきの回路を形成することができる。

しかし、新たな問題が発生した。それは、レジスト中の
酸化剤は、酸やアルカリ溶液に比較的弱いため、めつき
の前処理液やめつき液に溶出し、該液の劣化、分解を誘
発促進する。例えば酸化剤の一種であるＰｂＣｒＯ４＋
ＰｂＯは強アルカリの無電金属めつき液中に溶出し、液
を劣化させ、析出しためつき膜を脆くする。また酸化作
用により触媒液のＳｎ＋＋＋１量を増して該液の寿命を
短くする。一方、ロウやワックスを配合した疎水性のレ
ジストでは、めつき時の高温、強アルカリに耐えられず
軟化変形したり、めつき液に溶出するという問題が発生
した。

本発明の第１の目的は、無電金属めつきの触媒が簡単な
処理で容易に除去できるレジスト皮膜を形成するレジス
トインクを提供するにある。

第２の目的は、レジストインクとして印刷性が優れ、レ
ジスト皮膜として優れた接着性を有し、かつ強酸または
強塩基にも耐え得るレジストを形成するレジストインク
を提供するにある。その他の目的については、明細書の
記載によつて明らかになろう。

上記の目的を達成するものとしては、 （ａ）エポキシ樹脂１００１量部、 （ｂ）該エポキシ樹脂硬化剤および（または）硬化触媒
の有効量、（Ｃ）アクリル酸モノマーの２種以上から成
る分子量１００００〜５００００のアクリル酸エステル
の共重合体０．５〜３重量部、（ｄ）分子量１００００
〜２００００のポリビニルブチラール樹脂０．５〜２重
量部、（ｅ）チタン，ニッケルおよびアンチモンの３種
の酸化物固溶体２〜４唾量部、（ｆ） （ａ）〜（ｅ）
を混合溶解、分散してその液の粘度が５０〜６００ポイ
ズ（２００ＣＢ型粘度計ＳＣ４−１４ロータ１００ｒｐ
ｍ）になるに必要な有機溶剤量、を含む無電金属めつき
レジストインクにある。

上記（ａ）エポキシ樹脂としては、通常のエポキシ樹脂
であれば用いることができるが、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂がよい。とくに、プリント板とめつき膜との
接着剤に、ニトリルゴム系のものを用いる場合において
は、エポキシ樹脂によつてはニトリルゴム系接着剤に影
響を及ぼし、接着力を低下したり、平滑な光沢あるレジ
スト皮膜が得られない場合がある。こうした場合には、
エポキシ樹脂としてはエポキシ当量９００以上のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。この場合、イン
クとしての流動性が低下するので、これを改善するため
にエポキシ当量５００以下のビスフェノールＡ型または
ノボラック型のエポキシ樹脂を併用するとよい。但しそ
の量は４０Ｗｔ％までがノ限度である。（ｂ）上記エポ
キシ樹脂の硬化剤、硬化触媒は通常用いているものが使
用できる。

例えば硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペーンタミン、ジシアンジアミド、メラミン、ピリジン
、シクロヘキシルアミン、ベンジルメチルアミン、ベン
ジルアミン、ジエチルアニリン、トリエタノールアミン
、ピペリジン、Ｎ−（アミノエチル）ピベラジン、Ｎ，
Ｎ″ージアルキルー１，３フープロパンジアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ピロリジン、２−メチルピロリジ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジクロロジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、トリアミ
ノベンゼン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
ジアミノジフェニル、ジアミノスチルベン、１，３−ジ
アミノー４−イソプロピルベンゼン、ジアミノ安息香酸
などが用いられる。触媒としては、８′３−アミン錯化
合物、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ″，Ｎ゛−
テトラメチルー１，３−ブタンジアミン、イミダゾール
類、第４級アンモニウム塩、オクト酸第１暢、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチ
ルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
−７−ウンデセン、テトラフェニルホスホニウムボレー
ト、テトラエチルアンモニウムボレート、テトラメチル
アンモニウムフルオライド、メルカプトベンゾチアゾー
ル塩などがある。これら硬化剤あるいは触媒は使用する
エポキシ樹脂あるいは使用条件に応じて適宜選択するこ
とができる。

なお、配合方法についても硬化剤あるいは触媒を種類に
応じて、直接、該エポキシ樹脂に配合するか、あるいは
通常行なわれている二液型とし、使用前に混合する様な
方法で添加することもできる。（ｃ）アクリル酸エステ
ル共重合体としては、特開昭５０−１２５７４４号によ
り合成することができる。

なお、合成法については具体的に後述の製造例１〜４に
よつて明らかとなろう。この方法によれば、分子量５０
００から５０００００にも及ぶ共重合体を合成し得るが
、本発明で用い得る好適な範囲としては１００００〜５
００００で、これらを前記エポキシ樹脂１０唾量部に対
し、０．５〜３重量部添加する。

この範囲で添加することにより、そのレジスト皮膜を形
成したとき、その皮膜の肌がみ．かん肌になるオレンジ
ビールの発生を防止することができる。３重量部を越え
ると皮膜が硬化しにくくなる。

（ｄ）ポリビニルブチラール樹脂は、レジスト皮膜とし
た場合の接着性を向上することが狙いであ．る。

ポリビニルブチラール樹脂としては、分子量１００００
〜２００００の範囲のものが良い。添加量の好ましい範
囲は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．５〜
２重量部で、これを越えるとインクにした場合の粘度が
高くなり取扱いにくくなる。（ｅ）チタン、ニッケルお
よびアンチモンの３種の酸化物固溶体としては、米国特
許第２２５７２７８号および日本特許第２７１４２８号
（特公昭３５−１０１４３号公報）に記載されているも
ので、ルチル構造のＴｌＯ２−ＮｉＯ−ＳＹ）２０５か
ら成る固溶体が使用できる。これはレジスト皮膜上に付
着した無電金属めつき触媒を、簡単な酸性溶液による処
理で除去し得る作用が極めて優れている。また、耐薬品
性も優れ、めつき前処理液（強酸）、およびめつき液（
強塩基）にも安定で溶出するなどの心配がない。上記Ｔ
ｌＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ５固溶体の配合量は、前記エ
ポキシ樹脂１０鍾量部に対し２〜４重量部がノよい。

これを越えるとインクとしての印刷性が悪くなる。（ｆ
）上記（ａ）〜（ｅ）成分を混合溶解・分散するために
、有機溶剤を用いる。有機溶剤としてはインクとしての
一般的な性状を考えると、メチルセロソ．ルブ、エチル
セロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルカルビトー
ル、ジメチルホルムアミドなどが使い易い。メタノール
、ベンゼンなども使用できないことはないが、揮発性が
大きすぎて、あまり適当でない。上記の他に、顔料、消
泡剤（例えばシリコーンオイル）、揺変剤（例えば、無
機微粉末）なども必要に応じて添加することができる。

以上のインク組成分は、らいかい機で混練し、三本ロー
ルで練り上げて調製する。

なお、溶剤量は、インクにした場合に、その粘度が５０
〜６００ポイズ、印刷性も考慮すると１００〜４５０（
いずれもＢ型回転粘度計ＳＣ４−１４−ロータ、１００
ｒｐｍ１２０℃）にするに必要な量を加える。

次に本発明で使用するアクリル酸系共重合体の製造例を
示す。

製造例１ フラスコに反応溶媒であるキシレン２５０ｙを仕込み、
窒素ガスを吹込みながら１３０℃に昇温する。

次いでＩｓＯ−ブチルメタクリレート２５０ｙ１および
ＩｓＯ−ブチルメタクリレートに対して５モル％のハイ
ドロオキシエチルメタクリレートと、重合開始剤として
ジーＴｅｒｔーブチルパーオキサイド４．５ｆ１連鎖移
動剤としてＴｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｙの
混合液を２時間かけて滴下する。滴下後、１３０℃で保
温を続け不揮発分が４０％以上になつた時点で反応を終
了させた。上記キシレンに溶解した状態のヒドロオキシ
基を含むアクリル酸エステル系共重合体の不揮発分を測
定した後、レジストインクに不揮発分が所定量になるよ
う添加した。

その測定方法は上記共重合体を含む溶液２ｙを１５０℃
中の恒温槽中で１時間加熱し、加熱後の重量を加熱前の
重量で除して求めた。なお、分子量を浸透圧法で求めた
ところ、約１００００であつた。

浸透圧法とは、溶媒分子を通し得るが、溶質を通さない
半透膜で、溶媒と溶液を接触させると溶媒だけの移動が
起り溶液相の方が圧力が高くなる。

その平衡に達した時の圧力πを浸透圧計で測定する。田
本化学会編、実験化学講座８，４３頁〜）ここではＺｉ
ｍｍ−ＭｙｅｒｓＯｎ型浸透圧計を用い、アクリル酸エ
ステル系コポリマーの種々の濃度のキシレン溶液（４）
．２ｙ／１００ｒｎ１〜１．３ｙ／１００ｎ１りを作製
し、各濃度Ｃにおけるπ／Ｃを求め、（π／Ｃ）。

＝ＲＴ／Ｍより分子量Ｍを求めた。温度は２５℃±１℃
で行なつた。〔Ｚｉｍｍ．ｓＢ．Ｈ．ｓＭｙｅｒｓＯｎ
，ｓＩＪ●Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．６８９ｌｌ（１９
４６）〕製造例２モノマーとして２５０ｙのエチルアク
リレート、およびエチルアクリレートに対して１０モル
％のグリシジルアクリレートを用いる以外は製造例１と
同様にしてグリシジル基を含むアクリル酸エステル系共
重合体を合成した。

分子量は約２００００であつた。製造例３ モノマーとして２５０ｙのメチルメタクリレート、およ
びメチルメタクリレートに対して１５モル％のジメチル
アミノエチルメタクリレート、重合開始剤として３．５
ｙのラウリルパーオキサイドを用いる以外は製造例１と
同様にしてアクリル酸エステル共重合体を合成した。

分子量は約５００００である。製造例４ ２５０ｆ０）ＩＳＯ−ブチルメタクリレートに対して７
モル％のグリシジルメタクリレートを用いる以外は製造
例１と同様にしてアクリル酸エステル系共ノ重合体を合
成した。

分子量は約３００００である。従来例従来のレジストイ
ンク組成物を表１に示したエポキシ当量１８８のビスフ
ェノールＡ型エポキから成るインクを、紙フェノール板
の両面に辞られた公知のフェノール変性アクリロニトリ
ルブタジエン系接着剤層に、スクリーン印刷法によ℃て
印刷し、１５０℃−４紛で硬化させると、接着剤層に該
インクが浸み込んで光沢のない凹凸の激しい硬化皮膜と
なつた。

また、触媒付着阻止剤としてＰｂＣｒＯ，を含むＣで触
媒液（ＳｎＣｌ２，２Ｈ２Ｏ５Ｏダ＋ＰｂＣｌ２，ｌｆ
，３５％ＨＣｌ４ＯＯｎｌｌ，水・・・・・・全体を１
１にする量）に浸涜し、次に活性化液（３５％ＨＣｌｌ
ＯＯｎｌｌ，修酸１０ｆ，水・・・・・・全体を１１に
する量）で処理した後、触媒時去液（３５％ＨＣｌ７Ｏ
ｎｌｌ，過硫酸アンモニウム５ｆ，水・・・・・・全体
を１１にする量）に浸漬して、次に下訃組成の無電銅め
つき液に？浸漬した。

レジスト上には斑点状に銅粒子が析出した。しかも回路
奇７分のめつき膜は暗肌色で脆くクラックが入りやすい
膜であつた。また、めつき液中にＰｂｃｒＯ４が溶出し
た。硫酸銅１０Ｖ１エチレンジアミン四酢酸３０Ｖ１３
′ｌ％ホルマリ）／３ｍ１、ＮａＯＨ・・・・・・ＰＨ
ｌ２．８になる量ノ（Ａｔ２Ｏ／Ｃ）、ポリエチレング
リコール（分子量６００）３０ｎ１１、水・・・・・・
全体を１１にする量、めつき温度７（代）。

次に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１〜６ 本発明の無電金属めつき用レジストインクの組素を表１
の実施例２〜６に示した。

また、前述した従来例と実施例２〜６に示したレジスト
インクの諸特性の試験結果を表２に示した。表２からも
明らかのように、従来例のインクはｉ印刷、硬化した後
の皮膜表面の光沢がなく、またレジスト上にめつきが析
出してしまつた。

また、下地との接着力も低く、耐薬品性も劣ることがわ
かる。一方、本発明と比較のために行なつた実施例１に
示す組成からなるインクは、印刷後硬化した皮膜の光沢
は優れている。

また皮膜上に付着した触媒が、前記触媒除去液に浸漬す
ることによつてめつきが全く析出しなくなつた。また耐
酸、耐アルカリ性もすぐれている。しかし、アクリル酸
エステル共重合体および、ポリビニルブチラール樹脂を
含まないので、皮膜表面はオレンジビール状になり、下
地との接着力も低い。これに対し本発明の実施例２〜６
に示した組成からなるインクは、実施例１のオレンジビ
ールを改良する目的で製造例１〜４に示したアクリル酸
エステル共重合体を添加し、また下地との接着力を改良
する目的でポリビニルブチラール樹脂を添加している。

そのため、印刷、硬化後の皮膜の光沢が優れているばか
りでなく、オレンジビールもなく、平滑な表面を得るこ
とができ、下地との接着力も優れている。更に、レジス
ト皮膜上にはめつき析出も全くなく、耐薬品性も優れて
いる。実施例４〜６はエポキシ当量９００ｊ）．上のも
のに、エポキシ当量１８８および１７８のものを１０〜
４呼量％配合しているので、実施例２，３と比較すると
流動性がすぐれており、その結果、スクリーンと印刷物
との版離れ性が向上し、硬化皮膜の平滑性も一゛段と優
れている。以上、説明したように、本発明の無電金属め
つき用レジストインクは、めつき反応の触媒が付着して
も、触媒除去液で簡単に除去できるため、印刷硬化した
皮膜上にめつきが析出しない。

また、優れたスクリーン印刷性、下地との接着力および
オレンジビールのない平滑なレジスト皮膜が得られ、耐
薬品性も優れ、めつき液や前処理液にも悪影響を及ぼさ
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）エポキシ樹脂１００重量部、 （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤および（または）硬化触媒の
   有効量、（ｃ）アクリル酸モノマーの２種以上から成る
   分子量１００００〜５００００のアクリル酸エステル共
   重合体０．５〜３重量部、（ｄ）分子量１００００〜２
   ００００のポリビニルブチラール樹脂０．５〜２重量部
   、（ｅ）ニッケル、チタンおよびアンチモンの３種のル
   チル構造の酸化物固溶体２〜４０重量部、（ｆ）（ａ）
   〜（ｅ）を混合溶解分散してその粘度を５０〜６００ポ
   イズ（２０℃、Ｂ型粘度計ＳＣ４−１４ロータ１００ｒ
   ｐｍ）にし得る有機溶剤量、を含む無電金属めつきレジ
   ストインク。 ２（ａ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量９００以上のビ
   スフェノールＡ型樹脂であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の無電金属めつきレジストインク。 ３（ａ）エポキシ樹脂が、エポキシ当量９００以上のビ
   スフェノールＡ型樹脂の６０重量部以上と、エポキシ当
   量５００以下のビスフェノールＡ型またはフェノールノ
   ボラック型のエポキシ樹脂の４０重量部以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無電金属めつ
   きレジストインク。 （ｅ）ニッケル、チタンおよびアンチモンの３種の酸化
   物固溶体が、ＴｉＯ＿２−ＮｉＯ−Ｓｂ＿２Ｏ＿５から
   成るルチル構造の固溶体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項または第３項記載の無電金属めつきレジ
   ストインク。 （ｃ）アクリル酸モノマーとして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿１は水素、メチル基、Ｒ＿２は水素、低級アルキ
   ル基、−（ＣＨ＿２）ｎＸ（ｎは１〜４の整数、Ｘは−
   ＯＨ、−ＮＨ＿２、−ＮＨＣＨ＿３、−ＮＨＣ＿２Ｈ＿
   ５、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる２
   種以上を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の無電金属めつきレジストインク。