JP2002105656A - 金属層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 還元性を有するケイ素系高分子薄膜を表
面に形成させた基板を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以
上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して、基板表
面に当該金属コロイドを析出させ、無電解メッキするこ
とにより金属層を形成する方法において、当該金属コロ
イドを表面に有する基板に紫外光照射を行うことを特徴
とする金属層の形成方法。 【効果】 本発明によれば、各種基板に密着性のよい金
属層を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種基板に密着性
良く金属層、特に多層金属層を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】基板上
への金属の形成方法は、ＣＶＤ法をはじめとする気相法
やメッキ法に代表される湿式法で行われていたが、最
近、無電解メッキ法が多用されている。

【０００３】無電解メッキは、Ｂｒｅｎｎｅｒらにより
１９４４年に次亜リン酸ナトリウム水溶液中での電解メ
ッキ反応中に偶然発見されたものであるが、１９４６年
Ｂｒｅｎｎｅｒらの無電解ニッケルメッキの特許として
プロセスが公表されている（Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ；Ｊ．
ｏｆ Ｒｅｓｅａｃｈ ｏｆ Ｎ．Ｂ．Ｓ．，３７，１
（１９４６），ＵＳＰａｔ．，２，５３２，２８３（１
９５０））。陽極から金属の補給が行われる電解メッキ
と異なり、無電解メッキは、金属の析出の進行とともに
変動する金属塩や還元剤を補充する必要があるため、そ
の補充方法がＧ．Ｇｕｔｚｅｉｔらにより改良され
（Ｇ．Ｇｕｔｚｅｉｔ；ＵＳＰａｔ．，２，６５８，８
４１（１９５３））、現在では工業用メッキとして広く
用いられている（Ｗ．Ｈ．Ｓａｆｒａｎｅｋ，Ｔｈｅ
Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏ
ｓｉｔｅｄ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ａｌｌｏｙｓ，２
ｎｄＥｄ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔ
ｅｒｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｎｉｓｈｅｒｓ
Ｓｏｃ．，（１９８６））。こうした無電解メッキ
は、還元剤により金属を析出させるため、セラミックや
プラスチックのような導電性のない材料にも連続したメ
ッキ化ができるものの（Ｗ．Ａ．Ａｌｐａｕｇｈ，Ｃ．
Ｆｏｒｋｓ：Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．，４，１５２，４６７
（１９７９））、メッキ金属と基板との間の密着性が基
板の種類により大きく影響を受け、カーボンファンクシ
ョナルシラン（ＣＦシラン）等による表面処理や酸、ア
ルカリによる表面の粗面化等を行っても、基板によって
は剥離を起こすという問題点を有していた。

【０００４】ところで、ポリシランのような還元性ケイ
素系高分子は、工業的に耐熱性高分子として大量に使用
されているポリシロキサンとは大きく異なり、炭素に比
べてそのケイ素のもつ金属性、特異な電子非局在性によ
る紫外線吸収特性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形
成特性から非常に興味深いポリマーである。

【０００５】本発明者らは、こうした還元性ケイ素系高
分子が、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属からな
る金属塩を含む溶液で処理することで、容易に金属塩か
ら金属コロイドを析出できることを見出していた（Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，９７，２７３（１９９
８））。さらに、還元性ケイ素系高分子薄膜のこうした
特性と金属コロイドを触媒とした無電解メッキを組み合
わせることで、基板とメッキ金属の密着性に優れた金属
を形成できることを報告している（特開平１０−３２６
９５７号公報）。

【０００６】しかしながら、金属膜の耐酸化性を考慮し
た金属層を形成させるため、金属膜の多層化によって安
定化する方法があるが、この場合、金属薄膜内により大
きなヒズミが溜まり、より大きな密着性が必要となって
いた。

【０００７】従って、本発明は、上記基板上に形成した
還元性ケイ素系高分子薄膜上に密着性良く金属層を形成
する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、表面に還元性を有するケイ素系高分子薄膜を形成
させた基板を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属
からなる金属塩を含む溶液で処理して基板表面に当該金
属コロイドを析出させ、この膜を無電解メッキすること
で金属層、特に多層の金属層を形成させる方法におい
て、パラジウムコロイドを表面に有する基板全面に紫外
光照射を行うことで、基板の種類を選ばず、基板との密
着性の高い微細な金属層を形成させることができること
を知見し、本発明をなすに至った。

【０００９】従って、本発明は、還元性を有するケイ素
系高分子薄膜を表面に形成させた基板を、標準酸化還元
電位０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で
処理して、基板表面に当該金属コロイドを析出させ、無
電解メッキすることにより金属層を形成する方法におい
て、当該金属コロイドを表面に有する基板に紫外光照射
を行うことを特徴とする金属層の形成方法、特に、
（１）基板を、還元性を有するケイ素系高分子化合物で
処理し、表面にケイ素系高分子化合物の層を形成する工
程、（２）工程（１）の基板を、標準酸化還元電位０．
５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理する
ことで、基板表面に金属コロイドを析出させる工程、
（３）工程（２）の基板の全面に紫外光照射を行う工
程、（４）工程（３）の基板上に、無電解メッキを行
い、金属層を析出させる工程を含む金属層の形成方法を
提供する。この場合、上記紫外光照射を行う前又は行っ
た後、メッキ不要部分にアルカンチオールをパターン転
写するなどの方法でマスキング部を形成し、次いで無電
解メッキを行って、上記マスキング部以外の部分に金属
層を析出させることができる。

【００１０】本発明によれば、安価で簡便な工程によ
り、基板の種類を選ばず、金属と基板の密着性に優れた
金属層を得ることができる。これにより、種々のパター
ン形成方法と組み合わせることにより、各種プリント基
板、フレキシブルスイッチ、バッテリー電極、太陽電
池、センサー、帯電防止用保護膜、電磁シールド用筐
体、集積回路、モーター用筐体、フラットディスプレイ
パネル等に応用可能な有用な金属パターンの形成方法と
して、電気、電子、通信分野に広く用いうる。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の金属層の形成方法にあっては、まず、基板上に
還元性を有するケイ素系高分子薄膜を形成する。

【００１２】ここで、基板としては、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、セラミックス、
シリコンウェハー、アモルファスシリコン、半導体チッ
プ、ＬＳＩ基板、ガラス基板等が用いられる。

【００１３】また、還元作用をもつケイ素系高分子化合
物としては、Ｓｉ−Ｓｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有
するポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、
ポリシラザンを使用することができ、中でもポリシラン
あるいはケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポ
リシロキサンが好適に用いられる。

【００１４】このうち、ポリシランとしては、主鎖にＳ
ｉ−Ｓｉ結合をもつ下記一般式（１）で表される高分子
化合物が挙げられる。 （Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１） （式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹と同様の基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。ｍ
は０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦
０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する
数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００の整数である。）

【００１５】上記式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素
原子、置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ
¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていてもよい
が、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は
芳香族一価炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式
一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜６
のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基などが挙げられる。また、芳香族一価炭化水素
基としては、炭素数６〜１４、特に６〜１０のものが好
適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。なお、置換一
価炭化水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭
化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換し
たもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメ
チル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられ
る。

【００１６】Ｘは、Ｒ¹と同様の基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、酸素原子又は窒素原子であり、アルコキシ
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基等の好ましくは炭素数１〜４のもの、ハロゲン
原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げ
られる。Ｘとしては、これらの中でも通常メトキシ基、
エトキシ基が好適に用いられる。

【００１７】ｍは０．１≦ｍ≦１、好ましくは０．５≦
ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、好ましくは０．５≦ｎ≦
１、ｐは０≦ｐ≦０．５、好ましくは０≦ｐ≦０．２で
あり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５、好ましくは１．５
≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する数であり、ｑは２≦ｑ≦１
００，０００、好ましくは１０≦ｑ≦１０，０００の範
囲の整数である。

【００１８】また、ケイ素原子に直接結合した水素原子
（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素系高分子化合物は、側鎖
にＳｉ−Ｈ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をもつ下記一
般式（２）で表されるポリシロキサンが好適に用いられ
る。 （Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２） （式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子
である。ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．１≦ｂ≦１、ｃ
は０．０１≦ｃ≦１であり、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．
５、ｄは１≦ｄ≦１．５を満足する数である。ｅは２≦
ｅ≦１００，０００の整数である。）

【００１９】上記式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、
置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又
はハロゲン原子であり、Ｒ³とＲ⁴とは互いに同一であっ
ても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基として
は、脂肪族、脂環式又は芳香族一価炭化水素基が用いら
れる。脂肪族又は脂環式一価炭化水素基としては、炭素
数１〜１２、特に１〜６のものが好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。芳香
族一価炭化水素基としては、炭素数６〜１４、特に６〜
１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ
る。なお、置換の脂肪族、脂環式又は芳香族の一価炭化
水素基としては、上記に例示した非置換の一価炭化水素
基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキ
シ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したも
の、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のものが好適であ
り、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ
基が好適に用いられる。

【００２０】ａは０．１≦ａ≦１、好ましくは０．５≦
ａ≦１、ｂは０．１≦ｂ≦１、好ましくは０．５≦ｂ≦
１、ｃは０．０１≦ｃ≦１、好ましくは０．１≦ｃ≦１
であり、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．５、好ましくは１≦
ａ＋ｂ＋ｃ≦２．２を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦
１．５である。ｅは２≦ｅ≦１００，０００、好ましく
は１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数である。

【００２１】この場合、基板の処理に際しては、上記還
元性を有するケイ素系高分子化合物を有機溶剤に溶解さ
せて用いることが好ましい。

【００２２】ケイ素系高分子化合物を溶解させる有機溶
剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族系炭化水素溶剤、テトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチ
ル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
非プロトン性極性溶媒や、ニトロメタン、アセトニトリ
ル等が好適に用いられる。

【００２３】ケイ素系高分子化合物含有溶液の濃度は、
０．０１〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは
０．０１〜３０％、より好ましくは１〜２０％が好適で
ある。

【００２４】この場合、上記ケイ素系高分子化合物含有
溶液に対し、基板との密着性を向上させるため、ヒュー
ムドシリカ等の無機粉体、テトラエトキシシラン等のア
ルコキシシランや下記一般式 Ｙ−（ＣＨ₂）_x−ＳｉＲ_y（ＯＲ’）_z （式中、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能
基、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜６の一価炭化水素基、ｘは０
〜３の整数、ｙは０又は１、ｚは２又は３である。）で
示されるようなカーボンファンクショナルシラン（ＣＦ
シラン）などを添加してもよい。

【００２５】なお、ＣＦシランとしてより具体的には、
ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３）、ビニ
ルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−１００３）、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ−３０３）、γ−グリシドキシトリメ
トキシシラン（ＫＢＭ−４０３）、Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
（ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０
３）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ
−９０３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ＫＢＥ−９０３）等を挙げることができる。特に、ア
ミノ基含有ＣＦシランであるＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−
６０３、ＫＢＭ−９０２、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−６
０２、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＥ−９０２、ＫＢＥ−９０
３は好適に用いうる。添加量は、ケイ素系高分子１００
重量部に対し、０．０１〜２００重量部用いることがで
きる。０．０１重量部未満では、密着性を向上させる効
果が少なく、２００重量部より多いと成膜性が悪くな
り、逆に密着性の低下をもたらすおそれがある。より望
ましくは０．１〜１０重量部である。

【００２６】還元性ケイ素系高分子膜の形成方法として
は、特に限定されず、スピンコート法、ディッピング
法、キャスト法、真空蒸着法、ＬＢ法（ラングミュアー
・ブロジット法）などの通常の薄膜形成法が採用でき
る。

【００２７】特に、還元性ケイ素系高分子でパターンを
形成する場合は、還元性ケイ素系高分子の溶液を、凹凸
をもつスタンプを用いて基板に押印する印章法が好適に
用いられ得る。また、スピンコート等で薄膜を形成した
後、紫外線照射による選択的露光法を用いて、光酸化に
より還元性が消失した部分と光があたらず還元性ケイ素
系高分子のままの部分を作ってもよい。

【００２８】この後、しばらく乾燥雰囲気下で静置する
とか、減圧下で４０〜６０℃程度の温度に放置すること
により乾燥することは効果的である。

【００２９】なお、ケイ素系高分子化合物膜の厚さは、
適宜選定されるが、０．００１〜１０μｍ、特に０．０
１〜３μｍとすることが好ましい。

【００３０】次に、上記処理された基板を、金属塩を含
む溶液で処理することで、基板表面に金属コロイドを析
出させる工程を行う。金属塩としては、標準酸化還元電
位０．５４Ｖ以上の金属が用いうる。より具体的には、
金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム（標準
酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電位０．
８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。標準酸化還元電位
が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電位０．３４
Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位−０．２５Ｖ）等の
塩では、本ケイ素系高分子で還元することができない。
なお、金属塩は水溶性のものが望ましい。

【００３１】より具体的には、金塩としては、Ａｕ⁺，
Ａｕ³⁺を含んでなるもので、具体的には、ＮａＡｕＣｌ
₄，ＮａＡｕ（ＣＮ）₂，ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が例示さ
れる。パラジウム塩としては、Ｐｄ²⁺を含んでなるもの
で、通常Ｐｄ−Ｚ₂の形で表すことができる。Ｚは、Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロ
アセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パ
ークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイ
ド等の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ₂，ＰｄＢｒ₂，
ＰｄＩ₂，Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂，Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）
₂，ＰｄＳＯ₄，Ｐｄ（ＮＯ₃）₂，ＰｄＯ等が例示され
る。銀塩としては、溶剤に溶解し、Ａｇ ⁺を生成させ得
るもので、通常Ａｇ−Ｚ（Ｚはパークロレート、ボレー
ト、ホスフェート、スルフォネート等の塩とすることが
できる）の形で表すことができる。具体的には、ＡｇＢ
Ｆ₄，ＡｇＣｌＯ₄，ＡｇＰＦ₆，ＡｇＢＰｈ₄，Ａｇ（Ｃ
Ｆ ₃ＳＯ₃），ＡｇＮＯ₃等が例示される。

【００３２】こうした溶液には、この金属塩をよく溶解
させ、ケイ素成分のパターンを溶解・破壊しない溶媒が
用いられる。このようなものとして、水、あるいはアセ
トン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチ
ルのようなエステル類、メタノール、エタノールのよう
なアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのよう
な非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセ
トニトリル等が挙げられる。特に、水が好適に用いう
る。また溶液としての安定性を増すために、塩酸や塩化
ナトリウムのようなハロゲン化物を添加してもよい。

【００３３】上記処理された基板を、この金属塩の溶液
中に浸漬させると、瞬時から１０分程度で、フィルム表
面に金属コロイドが析出し、パラジウムの場合は灰色
に、銀は褐色に、金は藤色に変色する。こうした基板を
１秒〜１０分程度金属塩を含まない溶剤に浸漬して洗浄
後、乾燥することで、基板表面は、還元性ケイ素系高分
子がある部分にのみ金属コロイドを有する基板を得るこ
とができる。なお、必要に応じて３５〜１５０℃の温度
で熱処理することにより、還元性ケイ素系高分子表面で
の金属コロイドへの還元が促進される。乾燥温度は、通
常１０〜１５０℃、常圧又は減圧で行うことができる。

【００３４】次に、以上のように金属コロイド処理され
た基板の全面に紫外光照射を行う。光源としては低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ等を用いることができ、還元性ケイ素系高分子
の光吸収体の波長光、すなわち波長１８０ｎｍ〜４００
ｎｍの紫外線を照射することが必要である。照射量は吸
収光に換算して０．１〜１００Ｊ／ｃｍ²程度が適して
いる。紫外光照射によって、ケイ素系高分子のフィルム
表面は凹凸状となり、密着性を向上させる形態をとるよ
うになる。

【００３５】最後に、紫外光照射処理された基板上に、
無電解メッキを行い、ケイ素系高分子薄膜上に金属を析
出させる工程を行う。具体的には、この基板を無電解メ
ッキ液中に浸漬し、金属コロイドを触媒としてメッキ金
属膜を形成させる。無電解メッキ液は、銅、ニッケル、
銀、金、パラジウム、白金、ロジウムなどの金属イオン
を含んでなるもの、特に銅、ニッケルイオンを含む無電
解銅メッキ液、無電解ニッケルメッキ液が好ましい。

【００３６】この液は、通常これらの金属塩に次亜リン
酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等
の還元剤、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハ
ク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウムのようなカ
ルボン酸やその水溶性塩、エチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ＥＤＴＡ系のアミン類、その他の上記金属
の錯化剤、さらに鉛塩等の安定剤などを含有する。通常
は無電解メッキ液として市販されており、安価に入手す
ることができる。

【００３７】無電解メッキのメッキ条件は、そのメッキ
液に応じた常法によって行うことができ、温度は１５℃
〜１００℃で、メッキ時間は１分〜１６時間が好適に用
いうる。より望ましくは２５℃〜８５℃で１分〜６０分
で処理される。

【００３８】なお、無電解メッキに際して、金属層の用
途等に応じ、例えば耐酸化性を向上させるなどの目的
で、多層の金属層を形成することができる。特に、無電
解ニッケルメッキ層や無電解銅メッキ層上に無電解金メ
ッキ層、無電解錫メッキ層などを形成することができ
る。

【００３９】なお、上記無電解メッキ後、必要に応じて
熱処理を行うことができ、加熱することによりメッキ金
属と基板との密着性を向上させ得る。この場合、熱処理
は、水素のような還元性雰囲気下やアルゴンのような不
活性雰囲気下あるいは真空系で６０℃〜５００℃、処理
時間は１０分〜２４時間が好適である。これにより、無
電解メッキにより形成された金属は、より高い導電性と
硬度を持ち、かつ基板との良好な密着性を持つことにな
る。

【００４０】本発明において、金属層をパターン化する
場合は、アルカンチオールを用いたマイクロスタンプ法
を利用することができる。すなわち、無電解メッキに先
だって、上記紫外光の照射の前又は照射の後に、マイク
ロスタンプを用いたアルカンチオールのパターン転写を
行い、アルカンチオールのパターンが形成されていない
ケイ素系高分子薄膜部分にのみ金属パターンを形成する
方法である。

【００４１】マイクロスタンプ法は、自己組織化単分子
膜を利用して、基板上にゴムスタンプによりインクのパ
ターンを転写し、この基板に無電解メッキすることであ
り、次のような特徴がある。

【００４２】１つの凹凸パターンを持つゴム板を用い
て、多数の基板上に押し当てることにより、多数のパタ
ーン基板を製造することができるので量産が容易であ
る。凹凸のパターンを持つゴム板は、１つの凹凸パター
ンを持つマスター基板をもとに作製できるが、このマス
ター基板を作製するときは量産性を考慮する必要がない
ので、光、電子線など様々な選択が可能で、光を用いる
場合でも１つ作製すればよいので、ステッパーのような
高価な装置は不必要である。このゴム板は、例えば市販
されている型取り用シリコーンゴムを用いればよく、凹
凸のパターンを持つマスター基板は、通常のフォトレジ
ストの手法で、シリコンウエファ上にレジストを塗布
し、微細パターンを持つ石英製フォトマスクを用いて、
紫外線照射後、現像してシリコンウエファマスターとし
て作製すればよい。

【００４３】凹凸のパターンを持つゴム板は、アルカン
チオールを一時的に保持し、そのパターンを基板上に忠
実に転写する必要があるため、膨潤しにくい適度な硬さ
を持つ剥離性のよいシリコーンゴム、フルオロシリコー
ンゴム、フッ素ゴムを用いることができる。

【００４４】アルカンチオールのパターンを形成した
後、しばらく乾燥雰囲気下で静置するとか、減圧下で４
０〜１５０℃程度の温度に放置することにより乾燥する
ことは効果的である。溶液の濃度は、０．１〜５０％が
好適に用いられ、これにより、０．０００１〜１μｍの
範囲の膜厚のアルカンチオールのパターンを形成するこ
とができる。

【００４５】本発明によれば、このようなアルカンチオ
ールのパターン転写を利用した安価で簡便な工程と組み
合わせることにより、密着性良好な金属パターンを形成
した基板を得ることができ、各種プリント基板、フレキ
シブルスイッチ、バッテリー電極、太陽電池、センサ
ー、帯電防止用保護膜、電磁シールド用筐体、集積回
路、モーター用筐体、フラットディスプレイパネル等に
応用可能な有用な金属パターンの形成方法となり得る。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、各種基板に密着性のよ
い金属層を形成することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００４８】合成例１ 還元性ケイ素系高分子の製造方
法 フェニルハイドロジェンポリシランについては、以下の
方法によった。アルゴン置換したフラスコ内にビス（シ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウムにメチルリ
チウムのジエチルエーテル溶液を添加することで、系内
で触媒であるビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウムを調製した。これに、フェニルシランを触媒
の５０倍モル添加し、１００℃で２４時間加熱攪拌を行
った。この後、モレキュラーシーブズを添加濾過するこ
とにより、触媒を除去した。これにより、ほぼ定量的に
重量平均分子量２，６００のフェニルハイドロジェンポ
リシランの固体を得た。

【００４９】作製例１ シリコンウエファマスターの作
製 シリコンウエファ上にレジスト（ＳＩＰＲ−９７４０；
信越化学工業社製）を塗布し、０．５ｍｍ〜２ｍｍのラ
イン＆スペースと１μｍ〜１０μｍのライン＆スペース
のパターンの石英製フォトマスクを用いて、３７５ｎｍ
の紫外線を照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ²）後、２．
３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド）の水溶液で５０秒１回現像でパターンを作り、これ
をフッ酸でエッチングして、０．５ｍｍ〜２ｍｍのライ
ン＆スペースと１μｍ〜１０μｍのライン＆スペースの
パターンを持つ２種類のシリコンウエファマスターを作
製した。

【００５０】作成例２ シリコーンゴムマスターの作製 信越化学工業（株）製型取り用シリコーンゴムＫＥ−１
３００を用いた。ＫＥ−１３００Ｔ １００ｇとＣａｔ
−１３００ １０ｇを十分に混合し、減圧脱泡した後、
アルミシャーレ内に固定したシリコン基板上のライン＆
スペースパターン上に流し込み、室温で２４時間静置し
て硬化させた。硬化後静かにシリコンウエファマスター
からゴムを剥がすことで、シリコーンゴムに、０．５ｍ
ｍ〜２ｍｍのライン＆スペースと１μｍ〜１０μｍのラ
イン＆スペースのパターンを転写した２種類のシリコー
ンゴムマスタースタンプを作製した。

【００５１】［実施例１］還元性ケイ素系高分子（合成
例１で製造したフェニルハイドロジェンポリシラン）
０．４ｇをトルエン９．６ｇに溶解させ、この溶液をス
ピンコーターを用いてガラス基板上に塗布した後、２ｍ
ｍＨｇ／５０℃で乾燥させた（工程１）。

【００５２】次に塩化パラジウムの０．１％エタノール
溶液を作製し、これに上記基板を１秒浸漬し、水洗後、
乾燥させた。フィルム表面上にパラジウムコロイドの生
成が起こり、わずかに灰色に着色した（工程２）。

【００５３】次に、この基板の全面に低圧水銀灯を用い
て１Ｊ／ｃｍ²（波長２５４ｎｍでのエネルギー量）照
射を行い、フィルム表面を凹凸化した（工程３）。

【００５４】ついで、１μｍ〜１０μｍのライン＆スペ
ースのパターンを持つシリコーンゴムマスタースタンプ
を用いて、１−ヘキサデカンチオール１％エタノール溶
液をスタンプの凸部に付着させ、マイクロスタンプ法に
より１−ヘキサデカンチオールのパターンを基板に作製
した（工程４）。

【００５５】最後に、これを無電解メッキ液（硫酸ニッ
ケル ２０ｇ、次亜リン酸ナトリウム １０ｇ、酢酸ナ
トリウム ３０ｇ、水 １００ｇ）に、８０℃，５分浸
漬するという工程により、ニッケル金属パターンを形成
させた。純水で洗浄後、６０℃で５分乾燥させ、アルゴ
ン９５％／水素５％ガス中で１５０℃で０．５時間高温
処理することで、ニッケルによるパターンを形成したガ
ラス基板を得た（工程５）。

【００５６】この基板には、金属色の１μｍ〜１０μｍ
のライン＆スペースのニッケルパターン、膜厚０．１μ
ｍが形成されていた。この基板とニッケルの密着性を剥
離テープを用いて行なったところ、１μｍ〜１０μｍの
ライン全部、全く剥離は見られなかった。

【００５７】さらに、このニッケルパターンに中性ノー
シアン置換型無電解金メッキ、ムデンノーブルＡＵ（奥
野製薬工業製）を用いて、６５℃で１０分処理を行った
ところ、ニッケルパターン上にのみ金色のパターンが形
成された。このパターンの表層の約０．０５μｍは金で
置換されていた。続いて、ノーシアン中性無電解金メッ
キ５０９ＲＳ（関東化学製）を用いて６０℃で１０分処
理を行ったところ、金属パターン上にのみ金メッキ層が
生成した。金属パターンの厚みは合計０．３μｍであ
り、この基板と金属パターンの密着性を剥離テープを用
いて行ったところ、１μｍ〜１０μｍのライン全部、剥
離は見られず密着性は良好であった。

【００５８】［実施例２］実施例１における工程３の光
照射量を０．１Ｊ／ｃｍ²（波長２５４ｎｍでのエネル
ギー量）とする以外は、実施例１と同様に行った結果、
１μｍ〜１０μｍのニッケル−金パターンを形成でき
た。さらに金メッキを行い、基板と金属パターンの密着
性を剥離テープを用いて行ったところ、１μｍ〜１０μ
ｍのライン全部、剥離は見られず密着性は良好であっ
た。

【００５９】［実施例３］実施例１における工程３の光
照射量を３Ｊ／ｃｍ²（波長２５４ｎｍでのエネルギー
量）とする以外は、実施例１と同様に行った結果、１μ
ｍ〜１０μｍのニッケル−金パターンを形成することが
可能であり、基板と金属パターンの密着性を剥離テープ
を用いて行ったところ、１μｍ〜１０μｍのライン全
部、剥離は見られず密着性は良好であった。

【００６０】［実施例４］実施例１における工程３の光
照射量を５Ｊ／ｃｍ²（波長２５４ｎｍでのエネルギー
量）とする以外は、実施例１と同様に行った結果、１μ
ｍ〜１０μｍのニッケル−金パターンを形成することが
可能であり、基板と金属パターンの密着性を剥離テープ
を用いて行ったところ、１μｍ〜１０μｍのライン全
部、剥離は見られず密着性は良好であった。

【００６１】［比較例１］実施例１の工程３を行わない
で実施した。金属色の１μｍ〜１０μｍのライン＆スペ
ースのニッケルパターン、膜厚０．１μｍを形成後、中
性ノーシアン置換型無電解金メッキ、ムデンノーブルＡ
Ｕ（奥野製薬工業製）を用いて、６５℃で１０分処理を
行ったところ、無電解金メッキ浴中で金属パターンの剥
離が発生し、多層型金属パターンを形成することはでき
なかった。

【００６２】表１に以上の光照射の密着性向上効果につ
いてまとめて示す。

【表１】 ◎：密着性は非常に良好 ○：密着性は良好 ×：
剥がれ発生

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 AA03 AA04 AA05 AA11 BA03 BA14 BA31 BA35 CA05 CA09 CA12 CA20 CA21 DA01 4M104 BB07 BB08 BB09 DD53 HH08 HH09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元性を有するケイ素系高分子薄膜を表
   面に形成させた基板を、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以
   上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理して、基板表
   面に当該金属コロイドを析出させ、無電解メッキするこ
   とにより金属層を形成する方法において、当該金属コロ
   イドを表面に有する基板に紫外光照射を行うことを特徴
   とする金属層の形成方法。
2. 【請求項２】 次の工程（１）〜（４）を含む金属層の
   形成方法。 （１）基板を、還元性を有するケイ素系高分子化合物で
   処理し、表面にケイ素系高分子化合物の層を形成する工
   程、（２）工程（１）の基板を、標準酸化還元電位０．
   ５４Ｖ以上の金属からなる金属塩を含む溶液で処理する
   ことで、基板表面に金属コロイドを析出させる工程、
   （３）工程（２）の基板の全面に紫外光照射を行う工
   程、（４）工程（３）の基板上に、無電解メッキを行
   い、金属層を析出させる工程。
3. 【請求項３】 上記紫外光照射を行う前又は行った後、
   メッキ不要部分にマスキング部を形成し、次いで無電解
   メッキを行って、上記マスキング部以外の部分に金属層
   を析出させるようにした請求項１又は２記載の金属層の
   形成方法。
4. 【請求項４】 上記マスキング部の形成を、アルカンチ
   オールをパターン転写することによって行うようにした
   請求項３記載の金属層の形成方法。
5. 【請求項５】 還元性を有するケイ素系高分子化合物
   が、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポ
   リシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン又はポリ
   シラザンである請求項１乃至４のいずれか１項記載の金
   属層の形成方法。
6. 【請求項６】 ポリシランが、下記一般式（１）で表さ
   れるものである請求項５記載の金属層の形成方法。 （Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１） （式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、置換もしくは非
   置換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹と同様の基、アルコキ
   シ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子である。ｍ
   は０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦
   ０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する
   数、ｑは２≦ｑ≦１００，０００の整数である。）
7. 【請求項７】 ポリシロキサンが、下記一般式（２）で
   表されるものである請求項５記載の金属層の形成方法。 （Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２） （式中、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、置換もしくは非
   置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子
   である。ａは０．１≦ａ≦１、ｂは０．１≦ｂ≦１、ｃ
   は０．０１≦ｃ≦１であり、かつ１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．
   ５、ｄは１≦ｄ≦１．５を満足する数である。ｅは２≦
   ｅ≦１００，０００の整数である。）
8. 【請求項８】 標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属
   がパラジウム、銀又は金である請求項１乃至７のいずれ
   か１項記載の金属層の形成方法。