WO2006057242A1 - 遷移金属の還元方法、それを用いたケイ素含有重合体の表面処理方法、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法 - Google Patents

遷移金属の還元方法、それを用いたケイ素含有重合体の表面処理方法、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006057242A1
WO2006057242A1 PCT/JP2005/021446 JP2005021446W WO2006057242A1 WO 2006057242 A1 WO2006057242 A1 WO 2006057242A1 JP 2005021446 W JP2005021446 W JP 2005021446W WO 2006057242 A1 WO2006057242 A1 WO 2006057242A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transition metal
silicon
substrate
containing polymer
fine particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021446
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Takahashi
Kenji Iwata
Hiroshi Watanabe
Kenichi Goto
Jun Kamada
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to US11/667,949 priority Critical patent/US20080166571A1/en
Priority to EP20050809388 priority patent/EP1867752A1/en
Priority to JP2006547787A priority patent/JPWO2006057242A1/ja
Publication of WO2006057242A1 publication Critical patent/WO2006057242A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1612—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning through irradiation means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1889—Multistep pretreatment with use of metal first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/105—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by conversion of non-conductive material on or in the support into conductive material, e.g. by using an energy beam
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0162—Silicon containing polymer, e.g. silicone
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane

Definitions

  • Transition metal reduction method surface treatment method for silicon-containing polymer using the same, transition metal fine particle production method, article, and wiring board production method
  • the present invention relates to a method for reducing a transition metal belonging to a non-noble metal, and in particular, is required when manufacturing electronic circuits and electronic parts for high-density and fine semiconductor applications and home appliance applications, or magnetic materials.
  • a method for producing the above transition metal fine particles used for organic synthesis as a magnetic component or catalyst, a surface treatment method for imparting conductivity to the surface of a substrate or a base for plating, and a metal layer on the surface treatment It relates to the metallization method to form.
  • Non-patent Document 1 an organosilicon polymer typified by polysilane as a conductive material
  • Patent Document 2 the conductivity is improved by doping polysilane with silver ions (Patent Document 1), or by weakly irradiating light and then doping with a noble metal salt to perform electroless plating (Patent Document 2, Patent Document 3).
  • Patent Document 2 A method for forming a metal thin film on a substrate has been developed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-120907
  • Patent Document 2 JP 2002-105656 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-268521
  • Patent Document 4 JP 2002-356782 A
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-73925
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 7-114188
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 9-179305
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-317022
  • Patent Document 9 Japanese Patent No. 2818863
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 11-61206
  • Non-patent document 1 "New development of organic key material science” Supervised by Hideki Sakurai, CMC Publishing Co., Ltd., 2001
  • Non-Patent Document 2 Anderson et al. J. Am. Chem. Soc. 80 ⁇ pp. 5083-5085 (1958) Disclosure of the Invention Problems to be solved by the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for reducing a transition metal belonging to a non-noble metal by an easy and safe method, and particularly to a non-noble metal salt using a highly reactive reducing agent such as hydrogen or hydrazine.
  • a highly reactive reducing agent such as hydrogen or hydrazine.
  • the above transition metal fine particles have been obtained by reducing the transition metal salt to which it belongs, it is possible to provide a method for producing the above transition metal particles in an easier and safer manner than the conventional method, and at a low cost.
  • the object is to provide a surface treatment method for metallizing the surface of a silicon-containing polymer using a metal material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for metallizing a substrate or a three-dimensional object surface having an arbitrary material or an arbitrary shape, or forming a pattern of a metal layer such as a wiring.
  • the organometallic compound which has been considered to be unable to reduce the transition metal salt
  • the transition metal is the transition metal. It has been found that reduction can be achieved by selecting a salt anion.
  • the inventors have found that the transition metal fine particles can be easily deposited by utilizing the reducing property of the organic silicon compound, and that the transition metal fine particles are deposited on or in the polymer containing the silicon.
  • the present invention includes a transition metal selected from the group consisting of copper, nickel, iron, cobalt, titanium, vanadium, zirconium, molybdenum, tungsten, chromium, and manganese as a metal component, and the counteranion is a key.
  • a transition metal reduction method comprising reducing and precipitating the transition metal by bringing a solution or suspension of a transition metal salt capable of coordinating with an elementary atom into contact with an organic silicon compound.
  • the present invention is a method of forming the transition metal fine particles by reducing the transition metal using the reduction method.
  • the present invention also uses the above-described reduction method using a polymer containing a cage as an organic cage compound.
  • the metal layer may be formed by further plating the surface of the above-mentioned polymer containing the fine particles of the transition metal.
  • a latent image is formed on the silicon-containing polymer by partially irradiating light to the silicon-containing polymer, followed by heat treatment, and then the silicon-containing polymer is converted into the transition metal salt solution.
  • the transition metal fine particles are formed on the non-exposed portion of the silicon-containing polymer or in the silicon-containing polymer by reducing the contact metal salt in contact with the suspension.
  • a metal layer may be formed on the non-exposed portion by plating on this.
  • the silicon-containing polymer may be a substrate or a three-dimensional object coated with an organic silicon compound.
  • the present invention provides the above-described surface treatment including partially irradiating the silicon-containing polymer formed on the substrate using a negative mask corresponding to the wiring pattern.
  • This is a method for manufacturing a wiring board obtained by plating.
  • a three-dimensional object having a patterned metal layer can be obtained by performing plating after performing the same surface treatment on the three-dimensional object.
  • the present invention is a method of metallizing a substrate by performing any of the above-mentioned surface treatments on the surface of the silicon-containing polymer formed on the substrate.
  • the base means a flat substrate or a three-dimensional object.
  • the present invention is an article characterized in that a silicon-containing polymer is formed on the surface, and the transition metal fine particles are further formed on the surface of the silicon-containing polymer.
  • the surface can be metallized to impart functions such as conductivity and decoration.
  • functions such as conductivity and decoration.
  • an antistatic function can be imparted. Or it is useful as an intermediate product.
  • Transition metal salt counter capable of coordinating to the key atoms of the organic key compounds described above.
  • An anion is one in which the Pauling electronegativity of the atom at the center of the anion preferably exceeds the value of Br (bromine).
  • the transition metal fine particles can be easily obtained using an organic silicon compound that is easy to handle as a reducing agent.
  • the obtained transition metal fine particles can be used not only for metal materials such as transition metal bases, electronic materials, but also for organic reaction catalysts.
  • the surface of the substrate can be modified by applying a silicon-containing polymer to the substrate and bringing it into contact with the transition metal salt solution or suspension, and if necessary, metallized. Accordingly, the shape and material of the substrate can be selected as long as the material can be coated with the silicon-containing polymer.
  • the surface treatment or metallization can be selectively performed only on a desired portion of the substrate by applying the polymer containing a polymer only to a necessary portion or exposing an unnecessary portion.
  • This surface treatment can impart conductivity or thereby provide an antistatic function. It can also enhance the aesthetic appearance of any shape.
  • JP-A-2002-105656 A technique for reducing a noble metal salt to form a noble metal colloid due to the reducing property of polysilane is disclosed in JP-A-2002-105656.
  • the patent publication states that “a copper or nickel salt having a standard oxidation-reduction potential lower than 0.54 V cannot be reduced with a kale-containing polymer”, but the present inventors have disclosed various transition metal salts.
  • the transition metal salt counteranion uses a salt that easily coordinates to the carbon atom of the silicon-containing polymer, such as acetate ion and chloride ion. As a result, a reaction was found that can reduce a transition metal salt having a low redox potential.
  • transition metal fine particles can be easily obtained by washing and extracting the transition metal fine particles that are precipitated by mixing the organosilicon compound and the transition metal salt. Mix the solid or solution or suspension of the organosilicon compound with the solid or solution or suspension of the transition metal salt and react at room temperature or with heating, and then wash if necessary to obtain transition metal fine particles.
  • the metal salt reaction may be solid phase-solid phase reaction, liquid phase-solid phase reaction, solid phase-solution reaction, or solution-solution reaction. Is preferable. It is preferable to react at room temperature.
  • the organic cage compound a compound having a Si-H bond or Si-S bond, which may be a low molecule or a polymer, is preferable. More preferably, hydrosilanes, polyhydrosilanes or polysilanes having Si-H bonds or Si-Si bonds are preferred. Examples of the polysilane having an S-Si bond include methylphenyl polysilane (PhMeSi) n, and examples of the polysilane having an Si_H bond include phenyl polysilane (PhHSi) n. Further, the organic cage compound may be used singly or as a mixture of plural kinds. The organosilicon compound used in the present invention can be synthesized by a known synthesis method or a new reaction.
  • transition metal or transition metal fine particles can be formed from a transition metal salt due to the reducibility of the organosilicon compound, and can be applied to various materials.
  • the transition metal salt one having a counteranion capable of coordinating to a carbon atom is preferable.
  • the transition metal salt one having a counteranion capable of coordinating to a carbon atom is preferable.
  • one or two selected from the group consisting of acetate, fluoride, chloride, carbonate, sulfate, nitrate, hydroxide, alcoholate, oxalate and carboxylate of transition metal More than species are preferred.
  • a metal salt having an anion capable of coordinating to the key it is considered that a chemical species in which the key atom in the organic key compound is more reducible is generated.
  • the solvent of the transition metal salt solution or suspension is preferably a solvent that dissolves a certain amount of the transition metal salt and dissolves only a small amount of the silicon-containing polymer. Specifically, acetonitrinole, methanol, ethanol, and 2-propanol are preferred.
  • the transition metal is selected from the group force consisting of copper, nickel, iron, cobalt, titanium, vanadium, zirconium, molybdenum, tungsten, chromium and manganese.
  • copper, nickel, iron or Cobalt is practically preferred.
  • the amount of the transition metal salt is usually:! To 1,000 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound.
  • Another embodiment utilizing reduction is a method of forming fine particles of transition metal on or in a silicon-containing polymer.
  • the fine particles are grown to form a continuous film, or plated on the fine particles to form a film having a required thickness.
  • Key Elemental polymers have the ability to reduce transition metal salts with anions that can be coordinated to the C atom alone to produce transition metal particles, and transition on or into the polymer. It is thought that metal fine particles were generated and plating was possible there.
  • the metal fine particles on the polymer to be formed have a shape close to a flat circle with a width of 0.05 to 1 ⁇ and a thickness of 0.01 to 0.1 ⁇ , or a diameter of 0.01 to 2 zm. It was a flat spherical shape.
  • transition metal fine particles can be selectively formed on or in the silicon-containing polymer only in the non-exposed portion. After that, it is desirable to form a 0.01 to 20 ⁇ m thick plating layer by electroless plating of metal. If necessary, electroless plating may be performed after electroless plating. By plating the metal, the decorativeness can be improved and the conductivity can be increased, and it can be applied to various materials.
  • the transition metal salt can be reduced and the transition metal salt cannot be reduced by irradiating ultraviolet light through a photomask in which a wiring pattern is formed on the silicon-containing polymer thin film.
  • Part (exposed part), and then immersed in the transition metal salt solution or suspension to selectively form the transition metal fine particle dispersed part in the non-exposed part, and the subsequent metal plating reduces the conductor width.
  • Patterned conductors microfabricated to sizes up to 100 ⁇ m can be formed without using expensive catalysts and resists.
  • the ultraviolet light source used here is preferably a light source such as a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, or a halogen lamp, but is not limited thereto.
  • the heating temperature is preferably 100 ° C to 250 ° C.
  • the immersion time in the transition metal salt solution or suspension should be set longer than when heat treatment or the drying temperature of the polymer is increased. It is desirable to shorten it. In this case, since there is no pattern boundary, the pattern boundary may be blurred.
  • the drying temperature of the silicon-containing polymer applied to the substrate is preferably 30 to 160 ° C. so that the silicon polymer is sufficiently dried.
  • the silicon-containing polymer is preferably a compound having a Si-H bond or a Si-Si bond. Further, a compound having a Si—H bond is more preferable. These have solvent solubility properties that allow them to dissolve in small amounts in suitable solvents. Furthermore, it is also preferable that the compounds produced before and after light irradiation have different reducing properties. In this respect, polysilane or porcarbosilane having a Si—H bond or a Si—Si bond is more preferable. Furthermore, polysilane or polycarbosilane having an S-to-H bond is particularly preferred.
  • polysilane it is particularly preferable to use a single polysilane represented by the formula (1) or a mixture of different types in the formula (1).
  • Rl and R2 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkyne group, aryleno group, or heterocyclic group, and n represents an integer of 5 to 100,000.
  • Rl or R2 is hydrogen.
  • the weight average molecular weight of the key polymer is not particularly limited as long as the key resin is soluble in a solvent and can form a thin film on a substrate. However, the ease of synthesis, solubility in the solvent, The range from 500 to 6,000,000 is preferred because of its membrane properties.
  • These organosilicon compounds used in the present invention can be synthesized by a known synthesis method and are desirably produced in a high-purity nitrogen atmosphere.
  • the organic silicon compound may be used singly or in combination.
  • a photoradical generator may be added to the cage-containing polymer.
  • oxidation of the exposed area is promoted and completed, and the boundary between the exposed area and the non-exposed area can be sheared to improve the thinning.
  • photo radical generators peroxides, peracids, peresters, 1,3,5-triazines, amine oxides, phosphine oxides, sulfinoxides, sulfones, azo compounds are preferred.
  • peroxides, peracids, and peresters that can generate oxygen radicals by light irradiation and oxidize the light-irradiated part are particularly preferred. preferable.
  • the photooxidation wavelength of the silicon-containing polymer mixture can be changed by selecting a photoradical generator.
  • the addition amount of the photo radical generator is not particularly limited, and can be appropriately selected from a wide range.
  • the amount is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon-based polymer.
  • Transition metal salts include acetates, fluoride salts, chloride salts, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxide salts, alcoholates, oxalates and carboxylates of the above transition metals.
  • One type or two or more types selected from these groups are preferred.
  • the amount of the transition metal salt is usually:! To 1,000 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon-containing polymer.
  • a solvent that dissolves a certain amount of the transition metal salt and dissolves only a small amount of the key polymer is preferable. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, 2-propanol are preferred.
  • the transition metal may be selected from the group consisting of copper, nickel, iron, cobalt, titanium, vanadium, zirconium, molybdenum, tungsten, chromium, and manganese.
  • Nickel, iron or cobalt is particularly preferred in practice.
  • Examples of the plating include electroless copper plating, electroless nickel plating, etc., and thereafter, electrolytic copper plating, electrolytic nickel plating, electrolytic silver plating, electrolytic gold plating, etc. may be applied or reduced.
  • the plating may be performed with a metal different from the generated transition metal fine particles.
  • a solution of a polymer containing a silicon is prepared, and the solution is applied on the substrate, and then is subjected to normal pressure or reduction.
  • Examples thereof include a method of obtaining a thin film by volatilizing the solvent at room temperature under pressure or by heating. The drying temperature at this time is preferably in the range of 30 ° C to 160 ° C.
  • the material of the substrate is not particularly limited as long as it can be applied with a polymer containing a silicon, but glass, quartz, polyimide, silicon, and glass epoxy resin, which have been proven in various applications, are preferred.
  • a flat plate or a three-dimensional object made of the above material is suitable.
  • the polymer solution containing silicon can be applied to objects of any shape, wiring boards such as flexible boards, multilayer boards and build-up boards, non-flat packages on which photoelectric elements and semiconductor elements are placed, solar cells, Wiring of large equipment such as various displays, medical equipment, etc. Any substrate that requires high-density fine wiring, or a substrate that requires wiring for forming a micromachine MEMS, can be used as the substrate.
  • the silicon-containing polymer film formed on the substrate may be peeled from the substrate and used in the form of a film or a sheet.
  • the silicon polymer solution may be applied to the entire surface of the substrate to be surface-treated, or may be applied only to the through-hole portion of the wiring board or the portion requiring wiring of the substrate listed above. .
  • a silicon-containing polymer layer is formed on a substrate to be a printed wiring board, and ultraviolet light is irradiated through a photomask having a pattern corresponding to the wiring pattern. To do.
  • this is preferably heat-treated at 100 ° C. to 250 ° C. and immersed in the transition metal fine particle solution or suspension, transition metal fine particles are not formed in the irradiated portion (exposed portion). The transition metal fine particles are formed only in the non-exposed part.
  • a metal electroless plating is performed on the silicon-containing polymer, the metal is deposited only on the non-exposed area, and a metal wiring pattern is obtained.
  • the substrate material can be selected from a wide range of materials.
  • a glass epoxy substrate or a polyimide substrate conventionally used as a wiring substrate is preferably used.
  • a photoelectric element mounting package or a semiconductor element mounting package having a wiring pattern on at least the outer surface can be obtained as a three-dimensional object.
  • a silicon-containing polymer layer is applied and formed on the entire surface or a place where metallization is required, and this is immersed in the transition metal salt solution.
  • the transition metal fine particles By depositing the transition metal fine particles on the surface and plating on this, a three-dimensional object having a metallized surface can be obtained.
  • the material of the substrate can be selected from a wide range of materials as long as it can be coated with a polymer containing a silicon.
  • the article obtained by the present invention includes, for example, a wiring board, an electronic element, a light emitting / receiving element, a package containing an electronic element or an optical element, an electronic component such as an electromagnetic shielding material, an optical component or an electronic material, an antenna, Preferred examples include magnetic parts such as motors and inductance elements, or magnetic materials, micromachine structures, and metallic ornaments. This is not the case.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • all parts represent parts by mass, and the physical properties are values at 25 ° C.
  • the silicon-containing polymer used in the present invention can be synthesized by a known synthesis method such as the Wurz method or the metaguchisen method.
  • an electroless copper plating bath was an ATS ad-capper solution manufactured by Okuno Pharmaceutical.
  • Metal fine particles were deposited on the surface and in the vicinity thereof.
  • the metal fine particles deposited on the polymer were copper fine particles as a result of analysis, and the size was measured by TEM. It was a slightly flat sphere in the range of ⁇ ⁇ , which was obtained by electroless copper plating for 30 minutes.
  • n 1 part is dissolved in 9 parts toluene, applied onto a glass substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), and dried under reduced pressure at 60 ° C for 1 hour to form a polysilane film on the substrate did.
  • n 30-100.
  • the substrate was immersed in a solution of 1 part of copper (I) acetate suspended in 99 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 2 minutes with stirring. Washed and dried in a nitrogen stream for 5 minutes. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed.
  • the substrate was electrolessly plated with copper for 30 minutes to produce a substrate having a conductive copper layer on the entire surface.
  • the thickness of the formed copper layer was about 0.1 ⁇ m.
  • n 1 part is dissolved in 9 parts toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour, and a polysilane film on the substrate Formed.
  • n is 30-100.
  • This substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of UV light at 254 nm using a photomask with a 100 xm stripe pattern in both width and spacing, and a latent image was formed on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heat-treated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper (I) suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes with stirring, washed with acetonitrile for 10 seconds, and 5 minutes. Dry with a stream of nitrogen. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area.
  • This substrate was electrolessly plated with copper for 30 minutes to form a wiring substrate having a copper layer formed on the non-exposed portion and having a striped conductive copper layer.
  • the thickness of the copper layer formed in the unexposed area was about 0.1 ⁇ m.
  • the heat treatment temperature after light irradiation was set to 150 ° C., and other conditions were the same as in Example 3. A similar copper layer stripe pattern was obtained.
  • Example 3 When the same experiment as in Example 3 was performed at 200 ° C. after the light irradiation, the same result as in Example 3 was obtained.
  • n 1 part is dissolved in 9 parts toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour, and a polysilane film on the substrate Formed.
  • n is 30-100.
  • This substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of UV light at 254 nm using a photomask with a 100 xm stripe pattern in both width and spacing, and a latent image was formed on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heat-treated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed for 5 minutes with stirring in a solution of 0.3 parts of copper (I) chloride suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature, washed with acetonitrile for 10 seconds, and then washed for 5 minutes. Dry with a stream of nitrogen. Observed after drying, unexposed area is the same as Example 1. The color was confirmed.
  • This substrate was electrolessly plated with copper for 30 minutes to form a wiring substrate having a copper layer formed on the non-exposed portion and having a striped conductive copper layer. The thickness of the copper layer formed in the unexposed area was about 0.1 ⁇ m.
  • n 1 part is dissolved in 9 parts toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour, and a polysilane film on the substrate Formed.
  • n is 30-100.
  • This substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of UV light at 254 nm using a photomask with a 100 xm stripe pattern in both width and spacing, and a latent image was formed on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heat-treated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper ethoxide (I) suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes with stirring, and washed with acetonitrile for 10 seconds. Dry with nitrogen stream for minutes. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area.
  • this substrate By subjecting this substrate to electroless copper plating for 30 minutes, a copper layer was formed only in the non-exposed area, and a wiring substrate having a striped conductive copper layer was produced.
  • the thickness of the copper layer formed in the non-exposed part was about 0.1 ⁇ m.
  • n 1 part is dissolved in 9 parts of toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour, and a polysilane film on the substrate Formed.
  • n is 30-100.
  • This substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of UV light at 254 nm using a photomask with a 100 xm stripe pattern in both width and spacing, and a latent image was formed on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heat-treated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed for 5 minutes with stirring in a solution of 0.3 parts of copper (I) oxalate suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature, and washed with acetonitrile for 10 seconds. And dried in a nitrogen stream for 5 minutes. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area.
  • This substrate was electrolessly plated with copper for 30 minutes to form a wiring substrate having a striped conductive copper layer in which a copper layer was formed only in the unexposed area.
  • the thickness of the copper layer formed in the unexposed area was about 0.1 ⁇ m.
  • n 1 part is dissolved in 9 parts toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour, and a polysilane film on the substrate Formed.
  • n is 30-100.
  • This substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of UV light at 254 nm using a photomask with a 100 xm stripe pattern in both width and spacing, and a latent image was formed on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heat-treated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper (I) suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes with stirring, washed with acetonitrile for 10 seconds, and 5 minutes. Dry with a stream of nitrogen. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area.
  • This substrate was electrolessly plated with copper for 30 minutes to form a wiring substrate having a copper layer formed on the non-exposed portion and having a striped conductive copper layer.
  • the thickness of the copper layer formed in the unexposed area was about 0.1 ⁇ m.
  • R2 H
  • B is dissolved in 9 parts of toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C. for 1 hour, and polysilane on the substrate. A film was formed. n is 30-100.
  • This substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of 254 nm UV light using a photomask with a 100 ⁇ stripe pattern in both width and spacing to form a latent image on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heat-treated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper (I) suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes with stirring, washed with acetonitrile for 10 seconds, and 5 minutes. Dry with a stream of nitrogen. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area.
  • This substrate was electrolessly plated with copper for 30 minutes to form a wiring substrate having a copper layer formed on the non-exposed portion and having a striped conductive copper layer.
  • the thickness of the copper layer formed in the unexposed area was about 0.1 ⁇ m.
  • n 30-100.
  • This substrate was exposed to 1.2 Jm 2 of 254 nm UV light using a photomask with a stripe pattern of 100 xm in width and spacing to form a latent image on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper (I) chloride suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes while stirring, and washed with acetonitrile for 10 seconds. Dry with nitrogen stream for minutes. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area. By electroless copper plating for 30 minutes, a copper layer was formed only on the unexposed area, and a wiring board having a striped conductive copper layer was produced. The thickness of the copper layer formed in the non-exposed part was about 0.1 ⁇ m.
  • the substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper ethoxide (I) suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes with stirring, washed with acetonitrile for 10 seconds, and then washed for 5 minutes. Dry with a stream of nitrogen. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area.
  • electroless copper plating on this substrate for 30 minutes a copper layer was formed only on the non-exposed area, and a wiring substrate having a striped conductive copper layer was produced.
  • the thickness of the copper layer formed in the non-exposed part was about 0.1 ⁇ m.
  • p-anisylhydropolysilane 1 part of p-anisylhydropolysilane is dissolved in 9 parts of toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C for 1 hour, and then polysilane on the substrate. A film was formed. n is 30-100.
  • This substrate was exposed to 1.2 Jm 2 of 254 nm UV light using a photomask with a stripe pattern of 100 xm in width and spacing to form a latent image on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • this substrate was treated with 0.3 parts of copper oxalate (I ) Was immersed in a solution suspended in 99.7 parts of acetonitrile for 5 minutes with stirring, washed with acetonitrile for 10 seconds, and dried in a nitrogen stream for 5 minutes. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area.
  • electroless copper plating on this substrate for 30 minutes a copper layer was formed only on the non-exposed area, and a wiring substrate having a striped conductive copper layer was produced.
  • the thickness of the copper layer formed in the non-exposed part was about 0.1 ⁇ m.
  • p-anisylhydropolysilane 1 part of p-anisylhydropolysilane is dissolved in 9 parts of toluene, applied onto a glass epoxy substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), dried under reduced pressure at 60 ° C for 1 hour, and then polysilane on the substrate. A film was formed. n is 30-100.
  • this substrate was irradiated with 254 nm UV light at 1.2 J m 2 to form a latent image on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • this substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper (I) suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes while stirring, and washed with acetonitrile for 10 seconds. Dry with nitrogen stream for minutes. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area. By electroless copper plating for 30 minutes, a copper layer was formed only on the unexposed area, and a wiring board having a striped conductive copper layer was produced. The thickness of the copper layer formed in the non-exposed part was about 0.1 ⁇ m.
  • This substrate was irradiated with 254 mm UV light at 1.2 Jm 2 using a photomask with a 100 ⁇ m stripe pattern in both width and spacing to form a latent image on polysilane on the substrate. After this light irradiation, the substrate was heat-treated at 170 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • the substrate was immersed in a solution of 0.3 parts of copper (I) suspended in 99.7 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature for 5 minutes with stirring, washed with acetonitrile for 10 seconds, and 5 minutes. Dried in a nitrogen stream. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the non-exposed area.
  • electroless copper plating to this substrate for 30 minutes, a copper layer is formed only in the non-exposed areas and stripes are formed.
  • a wiring board having a conductive copper layer was prepared. The thickness of the copper layer formed in the unexposed area was about 0.1 zm.
  • the substrate was dried under reduced pressure at 150 ° C for 1 hour and cooled, and then the substrate was stirred in a suspension of 1 part of copper (I) acetate in 99 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature. It was immersed for 5 minutes, further washed with acetonitrile for 10 seconds, and dried in a nitrogen stream for 5 minutes. When observed after drying, the same color as in Example 1 was confirmed in the unexposed area. As a result of analysis, the metal fine particles deposited on the non-exposed areas were copper fine particles.
  • the size of the metal fine particles measured by TEM was slightly flat and spherical in the range of 0.05 to 0.1 ⁇ m.
  • this substrate was subjected to electroless copper plating for 30 minutes, whereby a copper layer was formed only in the non-exposed area, and a wiring substrate having a striped conductive copper layer was produced.
  • the thickness of the copper layer formed in the unexposed area was 0.1 ⁇ m.
  • Example 3 1 part of (PhHSi) n was dissolved in 9 parts of toluene, applied onto a glass substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), and dried under reduced pressure at 60 ° C for 1 hour. A polysilane film was formed on the substrate. n is 30-100. The substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of 254 ultraviolet light using a stripe-pattern photomask to form a latent image on the polysilane on the substrate.
  • this substrate was immersed for 5 minutes in a solution of 1 part of copper (I) bromide suspended in 99 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature, washed with acetonitrile for 10 seconds, and then nitrogened for 5 minutes. air flow And dried. In this case, the color of the reduced copper fine particles was not observed.
  • This substrate was plated with electroless copper for 30 minutes, but no plating film was formed.
  • n 1 part is dissolved in 9 parts toluene, applied onto a glass substrate by spin coating (500 rpm, 20 seconds), and dried under reduced pressure at 60 ° C for 1 hour to form a polysilane film on the substrate did.
  • n is 30-100.
  • the substrate was irradiated with 1.2 Jm 2 of ultraviolet light at 254 nm using a stripe pattern photomask to form a latent image on polysilane on the substrate, and heat-treated at 170 ° C.
  • the substrate was immersed for 5 minutes in a solution of copper bromide (I) B suspended in 99 parts of acetonitrile in a nitrogen atmosphere at room temperature with stirring, washed with acetonitrile for 10 seconds, and then nitrogened for 5 minutes. Dry with air flow. In this case, the color of the reduced copper fine particles was not observed.
  • This substrate was electrolessly plated with copper for 30 minutes, but no plating film was formed.
  • Electroconductive materials used for wiring of large devices such as solar cells and various displays, creation of electronic materials such as circuit boards and semiconductor substrates, electromagnetic shielding materials, robots, information appliances, mobile phones, and mobile devices
  • parts such as automobiles, motors, and fine wiring of medical instruments such as internal organs inspection and treatment, and so-called MEMS micromachine structures
  • MEMS micromachine structures It can also be applied to wiring and metallization.
  • a transition metal having magnetism is used, it can be applied as a magnetic material.
  • the present invention can be applied to the production of a decorative product having a metal layer formed on the surface.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

　安価な材料を用いてケイ素含有重合体の表面をメタライズ処理するための表面処理方法を提供することを目的とする。また同様に任意の材料からなる基体表面をメタライズあるいは配線などの金属層のパターンを形成する、あるいは特定の遷移金属微粒子を製造する方法を提供することである。 　有機ケイ素含有化合物を特定の遷移金属塩の固体、溶液あるいは懸濁液と接触させることにより遷移金属を還元析出し、該有機ケイ素化合物上あるいは有機ケイ素化合物中に遷移金属の微粒子あるいは微粒子を有機ケイ素含有化合物表面に析出させることを特徴とするケイ素含有重合体の表面処理方法であり、また遷移金属微粒子の製造方法である。

Description

明 細 書
遷移金属の還元方法、それを用いたケィ素含有重合体の表面処理方法 、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、非貴金属に属する遷移金属の還元方法に関し、詳しくは高密度微細な 半導体用途や家電用途などの電子回路や電子部品を製作する際に必要とされ、あ るいは磁性材料や磁性部品あるいは触媒として有機合成に用いられる上記遷移金 属微粒子の製造方法、および基体の表面に導電性を付与したり鍍金の下地となる表 面処理方法、また表面処理した上に金属層を形成するためのメタライズ方法に関す る。
背景技術
[0002] 近年、ポリシランに代表される有機ケィ素重合体を、導電性材料として用いることが研 究されている（非特許文献 1)。また、ポリシランを銀イオンでドーピングすることで導 電性を向上させる（特許文献 1)、あるいは弱く光照射した後に貴金属塩でドーピング して無電解鍍金する（特許文献 2、特許文献 3)ことにより、基板上に金属薄膜を形成 する方法が開発されている。また、基板上のポリシラン薄膜に光酸化ラジカル発生剤 を混合して、ポリシラン層をフォトマスクを用いて光パターエングし、露光部のポリシ口 キサンをアルカリ溶液に溶解しやすくして除去する方法が知られている（特許文献 4 〜特許文献 7)。
[0003] し力しながら、貴金属塩でポリシランをドープして鍍金する方法は、高価な貴金属を 用いるので用途が限定される。そこで、比較的安価な金属で高い導電性を持ち、さら には光照射によりパターニングできる方法が開発できれば、無電解鍍金の触媒ゃレ ジストなどを必要としない大幅に簡略化された配線の形成が可能となる。また従来貴 金属や銀を用いて高価だったこれらの導電性材料を、銅などの遷移金属をベースに したものを用いることで、安価に供給することができるが、その方法は開発されていな かった。特許文献 2には、「標準酸化還元電位が 0.54 Vより低い銅やニッケルの塩で は、本ケィ素含有高分子で還元ができなレ、」との記述がある。 [0004] 一方、近年遷移金属イオンを還元剤で還元して遷移金属微粒子やナノ微粒子を形 成する方法ならびにこれらの応用が盛んに研究されている。特許文献 8では炭酸銅 溶液をヒドラジンと反応させて、サブミクロンの粒径の Cu微粒子を得ている。特許文献 9ではコバルトやニッケルの有機溶媒抽出液をオートクレープ内で 150°C以上で水素 還元して、ミクロンオーダの微粒子を得ている。また特許文献 10には鉄酸化物 Fe 0 を耐熱性液状媒体中に分散させた分散液を高温高圧下で水素還元して鉄微粒子を 得ている。これらの技術は還元剤として水素やヒドラジンなどの反応性の高い還元剤 を用い、また多くは加熱下で還元が行なわれている。したがって取り扱いに注意を要 し、またそのための設備を整備する必要がある。
[0005] また有機ケィ素化合物は、他の還元剤と比較して、より安定であることから取り扱い の容易な新種の金属還元剤となるにもかかわらず、有機ケィ素化合物と金属塩の反 応は、 1958年に Andersonらの研究（非特許文献 2)しか報告されていなレ、。この文献 でも金属を析出させる反応は、銅塩のジェチルシランによる還元反応で、銅塩との混 合物として微量の銅が検出されているのみである。
特許文献 1：特開平 10-120907号公報
特許文献 2：特開 2002-105656号公報
特許文献 3：特開平 10-268521号公報
特許文献 4：特開 2002-356782号公報
特許文献 5：特開平 10-73925号公報
特許文献 6：特開平 7-114188号公報
特許文献 7：特開平 9-179305号公報
特許文献 8：特開平 10-317022号公報
特許文献 9：特許第 2818863号公報
特許文献 10：特開平 11-61206号公報
非特許文献 1 :「有機ケィ素材料科学の新展開」 桜井英樹監修、（株)シーエムシー 出版刊、 2001年
非特許文献 2 : Anderson et al. J. Am.Chem. Soc. 80卷 pp. 5083-5085 (1958 ) 発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、非貴金属に属する遷移金属を容易で安全な方法で還元する 方法を提供することであり、特に従来水素やヒドラジンなどの反応性の高い還元剤で 非貴金属塩に属する遷移金属塩の還元を行なって上記遷移金属微粒子を得ていた のに対して、上記遷移金属粒子を従来法よりも容易でかつ安全な方法で製造する方 法を提供すること、また安価な金属材料を用いてケィ素含有重合体の表面をメタライ ズ処理するための表面処理方法を提供することである。また任意の材料や任意の形 状を有する基板あるいは立体物表面をメタライズしたり、あるいは配線などの金属層 のパターンを形成する方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、上記遷移金 属塩を還元することはできないと考えられていた有機ケィ素化合物が、上記遷移金 属塩のァニオンを選択することにより、還元できることを見出した。さらに有機ケィ素 化合物の還元性を利用して、容易に上記遷移金属微粒子を析出させうる方法および ケィ素含有重合体上あるいは重合体中に上記遷移金属微粒子を析出させることを見 出した。また、さらにこれを鍍金を施すことにより導電性金属薄膜が得られること、また 、上記遷移金属塩懸濁液を作用させる前にフォトマスクを用いるなどして紫外光を部 分的に照射した後に加熱処理を行うことにより、非露光部に上記遷移金属微粒子が 生成することを見出し、この後の鍍金により、パターン化された導電層を有する物品 が得られることを見出した。
[0008] すなわち本発明は、 銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム 、モリブデン、タングステン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれる遷移金属 を金属成分として含み、かつそのカウンターァニオンがケィ素原子に配位しうる遷移 金属塩の溶液あるいは懸濁液と、有機ケィ素化合物とを接触させることにより、上記 遷移金属を還元析出させることを特徴とする遷移金属の還元方法である。
[0009] また本発明は、上記還元方法を用いて遷移金属を還元する事により上記遷移金属 微粒子を形成する方法である。
また本発明は、有機ケィ素化合物としてケィ素含有重合体を用い上記還元方法を用 いて、該ケィ素含有重合体上あるいは該ケィ素含有重合体中に上記遷移金属の微 粒子を形成させることを特徴とするケィ素含有重合体の表面処理方法である。上記 遷移金属の微粒子を形成した前記ケィ素含有重合体表面に、さらに鍍金を施して金 属層を形成してもよい。
[0010] ここで、ケィ素含有重合体に部分的に光を照射することによりケィ素含有重合体に 潜像を形成後加熱処理を行い、その後にケィ素含有重合体を上記遷移金属塩溶液 あるいは上記遷移金属塩の懸濁液と接触させて還元させることにより、ケィ素含有重 合体上あるいはケィ素含有重合体中の非露光部分に遷移金属微粒子を形成させる ことは一つの好ましい態様である。さらにこの上に鍍金を施すことにより非露光部に金 属層を形成してもよい。
このケィ素含有重合体は、基板または立体物に有機ケィ素化合物を塗布したもので あってもよレヽ。
[0011] また本発明は、基板上に形成されたケィ素含有重合体に配線パターンに応じたネ ガ型マスクを用いて部分的に光照射を行なうことを含む上述の表面処理を行なった 後に、鍍金を行なうことにより得られる配線基板の製造方法である。あるいは立体物 上に同様の表面処理を行った後に鍍金を行うことによりパターニングされた金属層を 有する立体物を得ることができる。
[0012] また本発明は、基体上に形成された該ケィ素含有重合体表面に上述のいずれかの 表面処理を行なう事により基体をメタライズする方法である。ここで基体とは平板状の 基板または立体物をいう。
[0013] さらに本発明は、表面にケィ素含有重合体が形成され、さらに該ケィ素含有重合体 表面に上記遷移金属微粒子が形成されていることを特徴とする物品であり、さらには 上記遷移金属粒子が形成されている該ケィ素含有重合体表面にさらに金属鍍金層 が形成されている物品である。
[0014] 鍍金することにより、表面をメタライズして導電性や装飾などの機能を付与すること 力 Sできるが、鍍金する前の上記遷移金属微粒子が析出した状態でも帯電防止機能 を付与したり、あるいは中間製品として有用である。
以上に述べた有機ケィ素化合物のケィ素原子に配位しうる遷移金属塩のカウンター ァニオンとは、そのァニオン中心の原子のポーリングの電気陰性度が、好ましくは Br ( 臭素）の値を超えるものである。
発明の効果
[0015] 本発明によると、取り扱いの容易な有機ケィ素化合物を還元剤として、上記遷移 金属の微粒子を容易に得る事ができる。得られた遷移金属微粒子は、遷移金属べ 一ストなどの金属材料'電子材料などのほか、有機反応の触媒などにも用いることが できる。また本発明によれば、基体にケィ素含有重合体を塗布して上記遷移金属塩 溶液あるいは懸濁液と接触させる事で、その表面を改質し、必要によってメタライズを することができる。したがってケィ素含有重合体が塗布可能な材料であれば、基体の 形状や材質を選ばない。さらには、ケィ素含有重合体を必要箇所のみに塗布するか 、あるいは不要箇所を露光することにより、基体の所望箇所のみに選択的に表面処 理したりメタライズをする事ができる。この表面処理は導電性を付与したり、あるいは それにより帯電防止機能を付与する事ができる。また任意の形状物に装飾上の美観 を高める事もできる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] ポリシランの還元性により、貴金属塩を還元し、貴金属コロイドを形成する技術につ いては特開 2002-105656に開示されている。同特許公報には「標準酸化還元電位が 0.54Vより低い銅やニッケルの塩では、ケィ素含有高分子で還元ができない」との記 述があるが、本発明者らは、各種遷移金属塩でのドープを行った結果、遷移金属塩 のカウンターァニオンが酢酸イオンや塩化物イオンのようにケィ素含有重合体のケィ 素原子に配位しやすい塩を用いることで、高還元性の化学種が形成され、その結果 酸化還元電位の低い遷移金属塩を還元できる反応を見出した。
[0017] この還元方法を利用する一つの実施態様は、還元による遷移金属微粒子の生成 である。本発明によれば、有機ケィ素化合物と遷移金属塩を混合することにより析出 する遷移金属微粒子を洗浄、摘出することにより簡便に遷移金属微粒子を得ることが できる。有機ケィ素化合物の固体あるいは溶液あるいは懸濁液と遷移金属塩の固体 あるいは溶液あるいは懸濁液を混合して室温あるいは加熱して反応させ、その後に 必要であれば洗浄を行って、遷移金属微粒子を形成する。有機ケィ素化合物と遷移 金属塩の反応は、固相-固相反応、液相-固相反応、固相-溶液反応、溶液-溶液反 応で行っても良いが、溶液-溶液反応が取り扱いやすぐ反応が速い点で好ましい。 室温で反応させる事が好ましレ、。
[0018] 有機ケィ素化合物としては、低分子でも高分子でも良ぐ Si-H結合あるいは Si-S纖 を有す化合物が好ましい。より好ましくは、 Si-H結合あるいは Si-Si結合を有するヒドロ シラン類、ポリヒドロシラン類またはポリシラン類が好ましい。 Sト Si結合を有するポリシ ランとしてはメチルフエ二ルポリシラン（PhMeSi) nが、 Si_H結合を有するポリシランとし てはフエ二ルポリシラン（PhHSi) nが挙げられる。また、有機ケィ素化合物は単一で用 いても複数種混合して用いても良い。本発明で用いる有機ケィ素化合物は、既知の 合成法で合成しても新規反応で合成しても良レ、。
[0019] 本発明によれば有機ケィ素化合物の還元性により、遷移金属塩から遷移金属ある いは遷移金属微粒子を形成でき、各種材料に応用できる。遷移金属塩としてはケィ 素原子に配位しうるカウンターァニオンをもつものが好ましい。たとえば遷移金属の 酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラ一 ト塩、シユウ酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる 1種または 2種以上が好 ましく挙げられる。ケィ素に配位しうるァニオンをもつ金属塩を用いる事により、有機ケ ィ素化合物中のケィ素原子がより還元性の高い化学種が生じるものと考えられる。上 記遷移金属塩溶液あるいは懸濁液の溶剤としては、該遷移金属塩をある量溶解し、 該ケィ素含有重合体を少量のみ溶解する溶媒が好ましい。具体的にはァセトニトリノレ ，メタノーノレ，エタノーノレ， 2-プロパノールが好ましレ、。
[0020] ここで上記遷移金属は銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコユウ ム、モリブデン、タングステン、クロムおよびマンガンからなる群力 選ばれるものであ る力 この中でも銅、ニッケル、鉄またはコバルトが実用的に好ましい。遷移金属塩の 量は、有機ケィ素化合物 100質量部に対して通常:!〜 1,000質量部、好ましくは 10〜3 00質量部である。
[0021] 還元を利用するもう一つの実施態様は、ケィ素含有重合体上あるいは該ケィ素含 有重合体中に遷移金属の微粒子を形成させる方法である。この微粒子を成長させて 連続膜としたり、あるいは微粒子上に鍍金を行って必要な厚さの膜を形成する。ケィ 素含有重合体は単独でケィ素原子に配位しうるァニオンをもつ遷移金属塩を還元し て遷移金属微粒子を生成する能力を有しており、ケィ素含有重合体上または重合体 中に遷移金属微粒子が生成し、そこに鍍金も可能となったものと考えられる。生成す る重合体上の金属微粒子は TEMでの測定によると、幅が 0.05〜1 μ πιで厚さが 0.01〜 0.1 μ πιの偏平な円形に近い形状、あるいは直径が 0.01〜 2 z mのやや偏平の球状 であった。
[0022] また、非露光部のケィ素含有重合体の還元性ならびに露光部のケィ素含有重合体 の還元性の消失により、遷移金属微粒子を非露光部に選択的に還元析出できること を利用し、上記遷移金属微粒子を非露光部にのみケィ素含有重合体上または重合 体中に選択的に形成できる。その後金属の無電解鍍金を行って 0.01〜20 μ m厚の 鍍金層を形成することが望ましい。必要に応じて無電解鍍金を行った後に電解鍍金 を行ってもよい。金属を鍍金することにより装飾性を高めたり、導電性を高めることが でき、各種材料に応用できる。
[0023] またケィ素含有重合体薄膜に配線パターンが形成されたフォトマスクを通して紫外 光を照射し、上記遷移金属塩を還元可能な部分 (非露光部）と上記遷移金属塩を還 元不能な部分（露光部）とを形成し、その後上記遷移金属塩溶液あるいは懸濁液に 浸潰して上記遷移金属微粒子分散部分を非露光部に選択的に形成し、それに続く 金属鍍金により、導体幅が 100 μ m以下までのサイズに微細加工されたパターン化さ れた導電体を、高価な触媒やレジストを用いずに形成することができる。ここで用いる 紫外光の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプなどの光源が望ま しいがこの限りではない。
[0024] ケィ素含有重合体に光照射する場合、光照射後に該ケィ素含有重合体を加熱する ことが好ましい。光照射後に加熱すると、該ケィ素含有重合体の架橋によりケィ素含 有重合体の溶媒溶解性を低下させ、また解像度を向上させる効果が得られる。その 加熱温度は低すぎると非露光部のケィ素含有重合体の溶媒溶解性が高まる場合が あり、加熱温度が高すぎるとケィ素系重合体が分解する。その点で加熱温度は、 100 °C〜250°Cが望ましい。一方光照射せずにケィ素含有重合体の表面全面をメタライ ズする場合には、加熱処理工程がなくても構わないが、その場合には該ケィ素重合 体の遷移金属塩溶液あるいは懸濁液への溶媒溶解量を抑えるため、遷移金属塩溶 液あるいは懸濁液への浸漬時間を、加熱処理あるいはケィ素重合体の乾燥温度を 高くした場合よりも短くすることが望ましい。この場合、パターン境界がないのでバタ ーン境界がぼやける条件でも構わない。基体に塗布したケィ素含有重合体の乾燥温 度は、該ケィ素重合体が十分に乾燥するよう、 30〜160°Cとするのが望ましい。
[0025] ケィ素含有重合体としては Si-H結合または Si-Si結合を有する化合物が好ましい。さ らには Si-H結合を有する化合物がより好ましい。これらは適切な溶媒に少量溶解す る溶媒溶解特性を有する。さらに光照射前と光照射後生成する化合物が異なる還元 性を有することも好ましい点である。この点では、 Si-H結合や Si-Si結合を持つポリシ ランまたはポルカルボシランがより好ましい。さらに Sト H結合を有するポリシランまた はポリカルボシランが特に好ましレ、。
さらにポリシランとしては、式 (1)で表されるポリシランを単一であるいは式 (1)の中の異 種を混合して用いることが特に好ましレ、。
[0026] (RlR2Si)n · ·式（1)
(式中、 Rl、 R2はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基、 アルケニル基、アルキン基、ァリーノレ基、複素環基を表し nは 5〜 100, 000の整数を表 す。） またこの中でも Rl、 R2のいずれかが水素であることがさらに好ましい。ケィ素含 有重合体の重量平均分子量は、該ケィ素樹脂が溶媒に可溶であって、基体上に薄 膜を形成できれば特に限定されないが、合成の容易さ、溶媒への溶解性、成膜性な どから、 500〜6，000,000の範囲が好ましレ、。これら本発明で用いる有機ケィ素化合物 は、既知の合成法で合成でき、高純度の窒素雰囲気下で製造するのが望ましい。ま た有機ケィ素化合物は単一で用いても複数種混合して用いても良い。
[0027] ケィ素含有重合体に光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤を添加 することにより 露光部の酸化が促進'完結され、露光部'非露光部の境界をシヤー プにし、細線化を高めることができる。光ラジカル発生剤としては、過酸化物、過酸、 過酸エステル、 1,3，5-トリアジン類、アミンォキシド類、ホスフィンォキシド類、スルフィ ンォキシド類、スルフォン類、ァゾ化合物などが好ましぐこの中でも、酸素ラジカルを 光照射で発生して光照射部分を酸化できる過酸化物や過酸、過酸エステルが特に 好ましい。また、光ラジカル発生剤を選択することより、ケィ素含有重合体混合物の光 酸化波長を変えることもできる。光ラジカル発生剤の添加量は特に制限されず広い 範囲から適宜選択できる力 好ましくはケィ素系重合体 100質量部に対して 0.5〜 100 質量部である。
[0028] 遷移金属塩としては、上記遷移金属の酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫 酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラート塩、シユウ酸塩およびカルボン酸塩からな る群から選ばれる 1種または 2種以上が好ましく挙げられる。上記遷移金属塩の量は 、ケィ素含有重合体 100質量部に対して通常:!〜 1,000質量部、好ましくは 1〜100質 量部である。上記遷移金属塩溶液あるいは懸濁液の溶剤としては、該遷移金属塩を ある量溶解し、該ケィ素含有重合体を少量のみ溶解する溶媒が好ましい。具体的に はァセトニトリル，メタノール，エタノール， 2-プロパノールが好ましレ、。ここでも上記遷 移金属としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリ ブデン、タングステン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれる力 比較的安価 でさまざまな用途に用いられる銅、ニッケル、鉄またはコバルトが実用的に特に好まし い。
[0029] 鍍金としては、無電解銅鍍金、無電解ニッケノレ鍍金などが挙げられ、その後、電解 銅鍍金、電解ニッケル鍍金、電解銀鍍金、電解金鍍金などを施してもよいし、還元さ れて生成する上記遷移金属微粒子と異なる金属で鍍金をしても良い。
[0030] 基体である基板または立体物にケィ素系重合体の薄膜を形成する方法としては、 ケィ素含有重合体の溶液を調製し、該溶液を基体上に塗布した後、常圧あるいは減 圧で常温下、または加温して溶媒を揮散させ薄膜を得る方法が挙げられる。このとき の乾燥温度は 30°C〜 160°Cの範囲が好ましい。
[0031] 基体の材料は、ケィ素含有重合体が塗布できる材料であれば特に問わないが、さ まざまな用途で実績のあるガラス、石英、ポリイミド、シリコン、ガラスエポキシ樹脂が 好ましぐこれらの材料からなる平板あるいは立体形状物が好適である。またケィ素 含有重合体溶液は任意の形状の物体に塗布できるので、フレキシブル基板、多層基 板ゃビルドアップ基板などの配線基板や、光電素子や半導体素子を載せる非平板 状のパッケージ、太陽電池や各種ディスプレーなどの大型機器の配線、医療機器な どの高密度微細配線を要する基板、マイクロマシンの MEMS形成のための配線を要 する基板を基体とすることができる。また基体に形成されたケィ素含有重合体膜を基 体から剥離させて、フィルムあるいはシート状で用いてもよい。さらにケィ素重合体溶 液はこれら基体の表面処理したい面の全面に塗布してもよいし、配線基板のスルー ホール部や上に挙げた基体の配線を要する箇所にのみに塗布してもよい。
[0032] プリント配線基板を作製する場合、プリント配線基板となる基体の上にケィ素含有重 合体層を形成し、配線パターンに対応したパターンが形成されたフォトマスクを通し て、紫外光を照射する。次にこれを好ましくは 100°C〜250°Cで加熱処理して上記遷 移金属微粒子溶液あるいは懸濁液に浸漬すると、光を照射した部分（露光部）には 遷移金属微粒子が生成せず、非露光部のみ上記遷移金属微粒子が形成される。こ のケィ素含有重合体に金属無電解鍍金すると、非露光部のみに金属が析出して、金 属配線パターンが得られる。この時基体にあら力じめスルーホールが形成されてレ、る 場合、スルーホール内にもケィ素含有重合体層が形成され、フォトマスクでスルーホ ール部に光が照射されなレ、ようにすると、スルーホール内に金属鍍金が施されて配 線基板の表裏の導通をとることができる。この場合も基体の材料は広レ、材料から選択 できる。従来配線基板として用いられているガラスエポキシ基板や、ポリイミド基板が 好適に用いられる。また立体物に同様の処理を行うことにより、少なくとも外表面に配 線パターンを備えた光電素子搭載用パッケージや半導体素子搭載用パッケージな どが立体物として得られる。
[0033] 別の立体物を基体とし、その全面あるいはメタライズが必要な箇所にケィ素含有重 合体層を塗布形成し、これを上記遷移金属塩溶液に浸漬するなどしてケィ素含有重 合体全面に上記遷移金属微粒子を析出させて、この上に鍍金をすることにより、表面 をメタライズした立体物が得られる。この場合基体の材料は、ケィ素含有重合体を塗 布できるものであればよぐ広い材料から選択する事ができる。
[0034] また本発明で得られる物品としては、例えば配線基板、電子素子、受発光素子、電 子素子や光素子を収めるパッケージ、電磁シールド材料などの電子部品、光学部品 や電子材料、アンテナ、モーター、インダクタンス素子などの磁性部品あるいは磁性 材料、マイクロマシンの構造体、金属色を有する装飾品などが好ましい例として挙げ られるが、この限りではない。
[0035] 以下の実施例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施 例により制限されるものではない。これらの実施例および比較例において、部はすべ て質量部を表し、物性値は 25°Cにおける値である。本発明で用いるケィ素含有重合 体は、ゥルツ（Wurz)法やメタ口セン法などの既知の合成法で合成できる。また各実 施例および比較例において、無電解銅鍍金の鍍金浴は奥野製薬工業製の ATSアド カッパ一液を用いた。
[0036] (実施例 1)
(C H SiH)n ( (式 (1)において R1=C H、 R2=H)； 以下（PhHSi) nと示す U部を 9部の トルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 150 °Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。 nは 30〜100である。この 基板を紫外光の露光を行わずに、室温で窒素雰囲気下 1部の酢酸銅 (I)を 99部のァ セトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、ァセトニトリルで 10秒間洗 浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。このときポリシラン膜の表面及びその近傍に金属 微粒子が析出していた。重合体上に析出した金属微粒子は分析の結果銅の微粒子 であり、その大きさは TEMで測定したところほとんどの大きさが 0.05〜0·1 μ ΐηの範囲 にあるやや偏平な球状であった。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、全 面に導電性の銅層を有する基板を作成した。形成された銅層の厚さは約 0.1 μ mであ つた。
[0037] (実施例 2)
(PhHSi) n 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（500 r.p.m., 2 0秒）により塗布し、 60 °Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。 nは 30〜100である。この基板を紫外光の露光を行わずに、室温で窒素雰囲気下 1部の 酢酸銅 (I)を 99部のァセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 2分間浸漬し、了 セトニトリルで 10秒間洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、 実施例 1と同じ色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、全 面に導電性の銅層を有する基板を作成した。形成された銅層の厚さは約 0.1 μ mであ つた。 [0038] (実施例 3)
(PhHSi) n 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r .p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成し た。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 x mのストライプパター ンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポ リシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減圧下で加熱処理 した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の酢酸銅 (I)を 99.7部のァセトニ トリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニトリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1と同じ 色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ 銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成され た非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0039] (実施例 4)
光照射後の加熱処理温度を 150°Cとしてその他の条件は、実施例 3と同様に行った 。 同様の銅層のストライプパターンが得られた力 ストライプパターンの境がにじんで レ、た。
[0040] (実施例 5)
実施例 3と同様の実験を光照射後の加熱処理温度を 200°Cとして行ったところ、実施 例 3と同様の結果が得られた。
[0041] (実施例 6)
(PhHSi) n 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r .p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成し た。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 x mのストライプパター ンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポ リシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減圧下で加熱処理 した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の塩化銅（I)を 99.7部のァセトニ トリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニトリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1と同じ 色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ 銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成され た非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0042] (実施例 7)
(PhHSi) n 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r .p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成し た。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 x mのストライプパター ンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポ リシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減圧下で加熱処理 した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の銅エトキシド（I)を 99.7部のァ セトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニトリルで洗 浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1 と同じ色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金処理することにより、非露光 部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板が作成され た。非露光部に形成された銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0043] (実施例 8)
(PhHSi) n 1部を 9部のトノレェンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r .p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成し た。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 x mのストライプパター ンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポ リシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減圧下で加熱処理 した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部のシユウ酸銅 (I)を 99.7部のァセ トニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニトリルで洗 浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1 と同じ色が確認された。
この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ス トライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層 の厚さは約 0.1 μ mであった。 [0044] (実施例 9)
(PhHSi) n 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r .p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成し た。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 x mのストライプパター ンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポ リシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減圧下で加熱処理 した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の炭酸銅 (I)を 99.7部のァセトニ トリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニトリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1と同じ 色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ 銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成され た非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0045] (実施例 10)
p-ァニシルヒドロポリシラン（式 (1)において、 Rl=-Ph-p-OCH、ここで Ph=フエエレン
3
基、 R2=H) Bを 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r .p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成し た。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 μ ΐηのストライプパター ンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポ リシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減圧下で加熱処理 した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の酢酸銅 (I)を 99.7部のァセトニ トリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニトリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1と同じ 色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ 銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成され た非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0046] (実施例 11)
p -ァニシルヒドロポリシラン 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にス ピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリ シラン膜を形成した。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 x mの ストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照 射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減 圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の塩化銅 (I)を 9 9.7部のァセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニ トリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では 実施例 1と同じ色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非 露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成 した。形成された非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0047] (実施例 12)
P-ァニシルヒドロポリシラン 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にス ピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリ シラン膜を形成した。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに lOO x mの ストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照 射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減 圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の銅エトキシド（ I)を 99.7部のァセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァ セトニトリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光 部では実施例 1と同じ色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することによ り、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を 作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0048] (実施例 13)
p -ァニシルヒドロポリシラン 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にス ピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリ シラン膜を形成した。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 x mの ストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照 射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減 圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部のシユウ酸銅 (I )を 99.7部のァセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァ セトニトリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光 部では実施例 1と同じ色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することによ り、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を 作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0049] (実施例 14)
p -ァニシルヒドロポリシラン 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にス ピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリ シラン膜を形成した。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに lOO x mの ストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて 254 nmの紫外光を 1.2Jん m2照 射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減 圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で 0.3部の炭酸銅 (I)を 9 9.7部のァセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニ トリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では 実施例 1と同じ色が確認された。この基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非 露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成 した。形成された非露光部の銅層の厚さは約 0.1 μ mであった。
[0050] (実施例 15)
ヒドロ (2-チェニル)ポリシラン（式 (1)において Rl=2-チェニル、 R2=H) 1部を 9部のトノレ ェンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60°Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。 nは 30〜100である。こ の基板に、幅および間隔ともに 100 μ mのストライプパターンが形成されたフォトマスク を用いて 254匪の紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。 この光照射後、基板を 170°Cで 1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温 、窒素雰囲気下で 0.3部の炭酸銅 (I)を 99.7部のァセトニトリルに懸濁させた溶液に攪 拌しながら 5分間浸漬し、 10秒間ァセトニトリルで洗浄し、 5分間窒素気流で乾燥した 。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1と同じ色が確認された。この基板 を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ 状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さ は約 0.1 z mであった。
[0051] (実施例 16)
(PhHSi) nlO部と光ラジカル発生剤として 3,3 ' ,4,4' -テトラ（t-ブチルパーォキシカル ボニル）ベンゾフエノン 1部を 100部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（ 1,500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60 °Cで減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成 した。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 z mのストライプパタ ーンが形成されたフォトマスクを用いて 365nmの紫外光を 1.2 Jん m2照射し、基板上の ポリシランに潜像を形成した。この基板を 150°Cで 1時間減圧乾燥し、冷却した後に、 この基板を室温、窒素雰囲気下で 1部の酢酸銅 (I)を 99部のァセトニトリルに溶力した 懸濁液に攪拌しながら 5分間浸漬し、さらにァセトニトリルで 10秒間洗浄し 5分間窒素 気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1と同じ色が確認さ れた。非露光部に析出した金属微粒子は分析の結果銅の微粒子であり、その大きさ は TEMで測定したところほとんどの大きさが 0.05〜0.1 μ mの範囲にあるやや偏平な 球状であった。さらにこの基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にの み銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成さ れた非露光部の銅層の厚さは 0.1 μ mであった。
[0052] (実施例 17)
(PhHSi) nlO部と光ラジカル発生剤として 3,3 ' ,4,4' -テトラ（t-ブチルパーォキシカル ボニル）ベンゾフエノン 1部を 100部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（ 1,500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60 °Cで減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成 した。 nは 30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに 100 z mのストライプパタ ーンが形成されたフォトマスクを用いて 365nmの紫外光を 1.2 Jん m2照射し、基板上の ポリシランに潜像を形成した。この基板を 120°Cで 1時間減圧乾燥し、冷却した後に、 この基板を室温、窒素雰囲気下で 1部の酢酸銅 (I)を 99部のァセトニトリルに溶力した 懸濁液に攪拌しながら 5分間浸漬し、さらにァセトニトリルで 10秒間洗浄し、 5分間窒 素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例 1と同じ色が確認 された。さらにこの基板を 30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層 が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非 露光部の銅層の厚さは 0.1 μ mであった。
[0053] (実施例 18)
分子量 3000〜10000の（PhHSi) n 40部を 990部のァセトニトリルに分散し、一方で酢 酸銅（I) Cu(OCOCH ) 17部を 990部のァセトニトリルに分散した。 nは 30〜100である
。この 2液を室温窒素雰囲気下で混合し、析出した固体を上澄み液を抜き取って室 温でァセトニトリルで洗浄後、 60°C減圧下で 30分乾燥し、 XRDで測定したところ、銅の ピークのみが観測された。還元されて生成した金属銅は 8部あり、粒子の大きさは 1〜 10 μ mであった。粒子の大きさは光学顕微鏡で求めた。
[0054] (実施例 19)
PhSiH 46部を 990部のァセトニトリルに溶解し、一方で酢酸銅（I) Cu(OCOCH ) 28 部を 990部のァセトニトリルに分散した。この 2液を室温窒素下で混合し、析出した固 体を上澄み液を抜き取って室温でァセトニトリルで洗浄し 60°C減圧下で 30分乾燥し て、 XRDで測定したところ、銅のピークのみが観測された。還元されて生成した金属 銅は 14部あり、粒子の大きさは 1〜10 μ mであった。
[0055] (実施例 20)
PhSiH 14部を 390部のァセトニトリルに溶解し、一方で酢酸銅（II) Cu(OCOCH ) 6 部を 390部のァセトニトリルに溶解した。この 2液を室温空気中で混合し、析出した固 体を上澄み液を抜き取って室温でァセトニトリルで洗浄 ' 60°C減圧下で 30分乾燥し、 XRDで測定したところ、銅のピークのみが観測された。還元されて生成した金属銅は 2部あり、粒子の大きさは l〜10 z mであった。
[0056] (比較例 1)
実施例 3と同様に、（PhHSi) n 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコ ート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、 60 °Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン 膜を形成した。 nは 30〜100である。この基板にストライプパターンのフォトマスクを用 いて 254議の紫外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。次に 、この基板を室温、窒素雰囲気下 1部の臭化銅 (I)を 99部のァセトニトリルに懸濁させ た溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、ァセトニトリルで 10秒間洗浄して 5分間窒素気流 で乾燥した。この場合、還元された銅微粒子の色は観察されなかった。この基板を 30 分間無電解銅鍍金したが、鍍金膜は全く形成できなかった。
[0057] (比較例 2)
(PhHSi) n 1部を 9部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（500 r.p.m., 2 0秒）により塗布し、 60 °Cで 1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。 n は 30〜100である。この基板にストライプパターンのフォトマスクを用いて 254 nmの紫 外光を 1.2Jん m2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成し、 170°Cで加熱処理した 。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下 Bの臭化銅（I)を 99部のァセトニトリルに懸 濁させた溶液に攪拌しながら 5分間浸漬し、ァセトニトリルで 10秒間洗浄して 5分間窒 素気流で乾燥した。この場合、還元された銅微粒子の色は観察されなかった。この基 板を 30分間無電解銅鍍金したが、鍍金膜は全く形成できなかった。
産業上の利用可能性
[0058] 太陽電池や各種ディスプレーなどの大型機器の配線に使用する導電性材料、回路 基板、半導体基板等の電子材料作成、電磁シールド材、ロボット、情報家電、携帯電 話、携帯機器に応用可能な素材であり、電気、電子、通信分野に広く用いることがで きる他、 自動車、モーターなどの部品や内臓検查 ·治療などの医療器具の微細配線 、いわゆる MEMSと称するマイクロマシンの構造体を接続する配線やメタライズ等にも 応用可能である。また、磁性をもつ遷移金属を使用すれば、磁気材料としても応用で きる。その他、表面に金属層を形成した装飾品の作成にも応用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、タングス テン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれる遷移金属を金属成分とし、かつそ のカウンターァニオンがケィ素原子に配位しうる遷移金属塩の固体、溶液あるいは懸 濁液と、有機ケィ素化合物とを接触させることにより、該遷移金属を還元析出させるこ とを特徴とする遷移金属の還元方法。
[2] 該遷移金属塩が、該遷移金属の酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩 、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラート塩、シユウ酸塩およびカルボン酸塩からなる群か ら選ばれる 1種または 2種以上である請求項 1に記載の遷移金属の還元方法。
[3] 請求項 1または請求項 2の還元方法を用いて、該遷移金属の微粒子を形成するこ とを特徴とする遷移金属微粒子の製造方法。
[4] 該有機ケィ素化合物がケィ素含有重合体である請求項 1または請求項 2の還元方 法を用いて、該ケィ素含有重合体上あるいは該ケィ素含有重合体中に該遷移金属 の微粒子を形成させることを特徴とするケィ素含有重合体の表面処理方法。
[5] 該ケィ素含有重合体に部分的に光を照射し、その後に加熱処理した後に、ケィ素 含有重合体を前記遷移金属塩の溶液または懸濁液と接触させることにより、ケィ素含 有重合体上あるいはケィ素含有重合体中の非露光部分に遷移金属微粒子を還元 析出させることを特徴とする請求項 4に記載のケィ素含有重合体の表面処理方法。
[6] 基板あるいは立体物上にケィ素含有重合体を形成して該ケィ素含有重合体表面に 請求項 4乃至請求項 5に記載の表面処理を行なう事を特徴とする基板あるいは立体 物表面のメタライズ方法。
[7] 基板上にケィ素含有重合体を形成して該ケィ素含有重合体表面に請求項 5に記載 の表面処理を行なった後に金属鍍金を行って、非露光部に導体層となる鍍金金属を 析出させることを特徴とする配線基板の製造方法。
[8] 立体物上にケィ素含有重合体を形成して該ケィ素含有重合体表面に請求項 4乃 至請求項 5に記載の表面処理を行なった後に金属鍍金を行って、非露光部に鍍金 金属を析出させることを特徴とする立体物の製造方法。
[9] 表面に有機ケィ素化合物が形成され、さらに該有機ケィ素化合物表面に遷移金属 微粒子が形成されていることを特徴とする物品。
該遷移金属粒子が形成されている該有機ケィ素化合物表面に、さらに金属鍍金層 が形成されている請求項 9に記載の物品。
PCT/JP2005/021446 2004-11-25 2005-11-22 遷移金属の還元方法、それを用いたケイ素含有重合体の表面処理方法、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法 WO2006057242A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/667,949 US20080166571A1 (en) 2004-11-25 2005-11-22 Method for Reducing Transition Metal, and Method for Treating Surface of Silicon-Containing Polymer, Method for Preparing Fine Transition Metal Particles and Method for Producing Article and Wiring Board, Using the Reducing Method
EP20050809388 EP1867752A1 (en) 2004-11-25 2005-11-22 Method for reducing transition metal, and method for treating surface of silicon-containing polymer, method for preparing fine transition metal particles and method for producing article and wiring board, using the reducing method
JP2006547787A JPWO2006057242A1 (ja) 2004-11-25 2005-11-22 遷移金属の還元方法、それを用いたケイ素含有重合体の表面処理方法、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-341274 2004-11-25
JP2004341274 2004-11-25
JP2004377507 2004-12-27
JP2004-377508 2004-12-27
JP2004-377507 2004-12-27
JP2004377508 2004-12-27
JP2005209253 2005-07-19
JP2005-209253 2005-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006057242A1 true WO2006057242A1 (ja) 2006-06-01

Family

ID=36497979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/021446 WO2006057242A1 (ja) 2004-11-25 2005-11-22 遷移金属の還元方法、それを用いたケイ素含有重合体の表面処理方法、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20080166571A1 (ja)
EP (1) EP1867752A1 (ja)
JP (1) JPWO2006057242A1 (ja)
KR (1) KR20070086354A (ja)
TW (1) TWI306122B (ja)
WO (1) WO2006057242A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009105264A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Fujitsu Ltd 回路基板の製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101309067B1 (ko) * 2011-07-20 2013-09-16 (주)루미나노 금속막의 형성 방법
JP5876936B2 (ja) * 2012-10-24 2016-03-02 日本曹達株式会社 標準電極電位が０ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法
US9824962B1 (en) * 2016-09-29 2017-11-21 Intel Corporation Local dense patch for board assembly utilizing laser structuring metallization process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6462475A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Shiseido Co Ltd Composite material and its production and method for precipitating metal
JPH10317022A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Daiken Kagaku Kogyo Kk 金属微粒子粉末の製造方法
JPH11271981A (ja) * 1998-03-20 1999-10-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 貴金属コロイド分散層を有する基板及びパターン形成方法
JP2002133948A (ja) * 2000-10-20 2002-05-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属被覆粉体及びその製造方法
JP2004115839A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Univ Waseda 微小ニッケル膜形成方法、該ニッケル膜を有するデバイス、該デバイスを有するメモリおよびセンサ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6462475A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Shiseido Co Ltd Composite material and its production and method for precipitating metal
JPH10317022A (ja) * 1997-05-22 1998-12-02 Daiken Kagaku Kogyo Kk 金属微粒子粉末の製造方法
JPH11271981A (ja) * 1998-03-20 1999-10-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 貴金属コロイド分散層を有する基板及びパターン形成方法
JP2002133948A (ja) * 2000-10-20 2002-05-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 金属被覆粉体及びその製造方法
JP2004115839A (ja) * 2002-09-24 2004-04-15 Univ Waseda 微小ニッケル膜形成方法、該ニッケル膜を有するデバイス、該デバイスを有するメモリおよびセンサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009105264A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Fujitsu Ltd 回路基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1867752A1 (en) 2007-12-19
US20080166571A1 (en) 2008-07-10
TW200622002A (en) 2006-07-01
KR20070086354A (ko) 2007-08-27
TWI306122B (en) 2009-02-11
JPWO2006057242A1 (ja) 2008-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3503546B2 (ja) 金属パターンの形成方法
JP2003288812A (ja) 金属ナノ粒子クラスターインクおよびこれを用いた金属パターン形成方法
JP5231710B2 (ja) 金属微粒子と無機微粒子とを含む組成物およびその製造方法
KR100906317B1 (ko) 폴리이미드 수지의 무기 박막 형성방법 및 표면 개질된무기 박막 형성용 폴리이미드 수지의 제조방법
JP2006210891A (ja) ポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法
CN103314413A (zh) 导电颗粒及其制备方法
TW201223639A (en) A composition of nanoparticles
WO2006057242A1 (ja) 遷移金属の還元方法、それを用いたケイ素含有重合体の表面処理方法、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法
JP5001550B2 (ja) ポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法及び表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法
Carmichael et al. Selective electroless metal deposition using microcontact printing of phosphine− phosphonic acid inks
JP2005029735A (ja) ポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法及び表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法
JP2000349417A (ja) 配線基板の製造方法
JP2005045236A (ja) ポリイミド樹脂の無機薄膜パターン形成方法
KR100550089B1 (ko) 금속 나노입자 클러스터 잉크 및 이를 이용한 금속패턴형성방법
JP2003082469A (ja) 金属膜パターンの形成方法
JP6029047B2 (ja) 導電性材料の製造方法
JP3539234B2 (ja) 金属パターン用被膜形成用ポリシラン組成物及び金属パターン形成方法
JP7130631B2 (ja) 導体の製造方法、配線基板の製造方法及び導体形成用組成物の製造方法
JP5944686B2 (ja) 金属めっき方法
JP2009007613A (ja) ポリイミド樹脂基材への金属薄膜パターン形成方法、金属薄膜回路パターン形成方法、金属薄膜基板、及び金属薄膜回路基板
JP4362101B2 (ja) ケイ素系重合体の表面処理方法および物品
JP5617322B2 (ja) 導電性粒子の製造方法
JP2002105656A (ja) 金属層の形成方法
JP2009173748A (ja) 樹脂成形物の表面処理方法および表面処理樹脂組成物
KR20080030794A (ko) 도전성 금속 나노입자

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006547787

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580039516.6

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005809388

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077013729

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11667949

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005809388

Country of ref document: EP