KR20070086354A

KR20070086354A - 전이 금속의 환원 방법, 그것을 사용한 규소 함유 중합체의표면 처리 방법, 전이 금속 미립자의 제조 방법, 물품 및배선 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070086354A
Application number: KR20077013729A
Authority: KR
Inventors: 마사키 다카하시; 켄지 이와타; 히로시 와타나베; 켄이치 고토; 준 카마다
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-08-27
Also published as: TW200622002A; US20080166571A1; TWI306122B; JPWO2006057242A1; EP1867752A1; WO2006057242A1

Abstract

저렴한 재료를 사용하여 규소 함유 중합체의 표면을 메탈라이즈 처리하기 위한 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 동일하게 임의의 재료로 이루어지는 기체 표면을 메탈라이즈 혹은 배선 등의 금속층의 패턴을 형성하는, 혹은 특정의 전이 금속 미립자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

유기 규소 함유 화합물을 특정의 전이 금속염의 고체, 용액 혹은 현탁액과 접촉시킴으로써 전이 금속을 환원 석출하고, 그 유기 규소 화합물 위 혹은 유기 규소 화합물 중에 전이 금속의 미립자 혹은 미립자를 유기 규소 함유 화합물 표면에 석출시키는 것을 특징으로 하는 규소 함유 중합체의 표면 처리 방법이고, 또한 전이 금속 미립자의 제조 방법이다.

전이 금속의 환원 방법, 유기 규소 화합물.

Description

전이 금속의 환원 방법, 그것을 사용한 규소 함유 중합체의 표면 처리 방법, 전이 금속 미립자의 제조 방법, 물품 및 배선 기판의 제조 방법{METHOD FOR REDUCING TRANSITION METAL, AND METHOD FOR TREATING SURFACE OF SILICON-CONTAINING POLYMER, METHOD FOR PREPARING FINE TRANSITION METAL PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING ARTICLE AND WIRING BOARD, USING THE REDUCING METHOD}

본 발명은 비귀금속에 속하는 전이 금속의 환원 방법에 관한 것이고, 상세하게는 고밀도 미세한 반도체 용도나 가전 용도 등의 전자 회로나 전자 부품을 제작할 때에 필요로 하고, 혹은 자성 재료나 자성 부품 혹은 촉매로서 유기 합성에 사용되는 상기 전이 금속 미립자의 제조 방법, 및 기체(基體)의 표면에 도전성을 부여하거나 도금의 하지(下地)로 되는 표면 처리 방법, 또한 표면 처리한 위에 금속층을 형성하기 위한 메탈라이즈 방법에 관한 것이다.

최근, 폴리실란으로 대표되는 유기 규소 중합체를 도전성 재료로서 사용하는 것이 연구되고 있다(비특허 문헌 1). 또한, 폴리실란을 은이온으로 도핑함으로써 도전성을 향상시키거나(특허 문헌 1), 혹은 약하게 광조사한 후에 귀금속염으로 도핑하여 무전해 도금(특허 문헌 2, 특허 문헌 3)함으로써, 기판 위에 금속 박막을 형성하는 방법이 개발되고 있다. 또한, 기판 위의 폴리실란 박막에 광산화 래디칼 발생제를 혼합하고, 폴리실란층을 포토마스크를 사용하여 광패터닝하고, 노광부의 폴리실록산을 알칼리 용액에 용해하기 쉽게 하여 제거하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 4~특허 문헌 7).

그러나, 귀금속염으로 폴리실란을 도핑하여 도금하는 방법은, 고가의 귀금속을 사용하므로 용도가 한정된다. 그래서, 비교적 저렴한 금속으로 높은 도전성을 가지며, 또 광조사에 의해 패터닝할 수 있는 방법을 개발할 수 있으면, 무전해 도금의 촉매나 레지스터 등을 필요로 하지 않는 대폭 간략화된 배선의 형성이 가능해진다. 또한 종래 귀금속이나 은을 사용하여 고가였던 이들의 도전성 재료를, 구리 등의 전이 금속을 베이스로 한 것을 사용함으로써, 저렴하게 공급할 수가 있지만, 그 방법은 개발되어 있지 않았다. 특허 문헌 2에는, 「표준 산화 환원 전위가 0.54V보다 낮은 구리나 니켈의 염에서는, 본 규소 함유 고분자로 환원을 할 수 없다」라는 기재가 있다.

한편, 최근 전이 금속 이온을 환원제로 환원하여 전이 금속 미립자나 나노 미립자를 형성하는 방법 및 이들의 응용이 한창 연구되고 있다. 특허 문헌 8에서는 탄산구리 용액을 하이드라진과 반응시켜, 서브 미크론 입경의 Cu 미립자를 얻고 있다. 특허 문헌 9에서는 코발트나 니켈의 유기용매 추출액을 오토클레이브 내에서 150℃ 이상에서 수소 환원하여, 마이크론 오더의 미립자를 얻고 있다. 또한 특허 문헌 10에는 철산화물 Fe₃O₄를 내열성 액상 매체 중에 분산시킨 분산액을 고온 고압하에서 수소 환원하여 철 미립자를 얻고 있다. 이들의 기술은 환원제로서 수소나 하이드라진 등의 반응성 높은 환원제를 사용하고, 또한 대다수는 가열하에서 환원이 행해지고 있다. 따라서 취급에 주의를 필요로 하고, 또한 그 때문의 설비를 정비할 필요가 있다.

또한 유기 규소 화합물은, 다른 환원제와 비교하여, 보다 안정적인 점에서 취급이 용이한 신종의 금속 환원제로 됨에도 불구하고, 유기 규소 화합물과 금속염의 반응은, 1958년에 Anderson들의 연구(비특허 문헌 2) 밖에 보고되어 있지 않다. 이 문헌에서도 금속을 석출시키는 반응은, 구리염의 디에틸실란에 의한 환원 반응으로, 구리염과의 혼합물로서 미량의 구리가 검출되고 있을 뿐이다.

[특허 문헌 1] 일본국 특허공개 평10-120907호 공보

[특허 문헌 2] 일본국 특허공개 2002-105656호 공보

[특허 문헌 3] 일본국 특허공개 평10-268521호 공보

[특허 문헌 4] 일본국 특허공개 2002-356782호 공보

[특허 문헌 5] 일본국 특허공개 평10-73925호 공보

[특허 문헌 6] 일본국 특허공개 평7-114188호 공보

[특허 문헌 7] 일본국 특허공개 평9-179305호 공보

[특허 문헌 8] 일본국 특허공개 평10-317022호 공보

[특허 문헌 9] 일본국 특허 제 2818863호 공보

[특허 문헌 10] 일본국 특허공개 평11-61206호 공보

[비특허 문헌 1] 「유기 규소 재료 과학의 신전개」사쿠라이히데키 감수, (주)시엠시 출판간, 2001년

[비특허 문헌 2] Anderson et al. J. Am.Chem. Soc. 80권 pp.5083-5085(1958)

[발명의 개시]

[발명이 해결하려고 하는 과제]

본 발명의 목적은, 비귀금속에 속하는 전이 금속을 용이하고 안전한 방법으로 환원하는 방법을 제공하는 것이고, 특히 종래 수소나 하이드라진 등의 반응성이 높은 환원제로 비귀금속염에 속하는 전이 금속염의 환원을 행하여 상기 전이 금속 미립자를 얻고 있던 것에 대하여, 상기 전이 금속 입자를 종래법보다도 용이하고 또 안전한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것, 또한 저렴한 금속재료를 사용하여 규소 함유 중합체의 표면을 메탈라이즈 처리하기 위한 표면 처리 방법을 제공하는 것이다. 또한 임의의 재료나 임의의 형상을 갖는 기판 혹은 입체물 표면을 메탈라이즈 하거나 혹은 배선 등의 금속층의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 상기 전이 금속염을 환원할 수 없다고 생각되고 있던 유기 규소 화합물이, 상기 전이 금속염의 음이온을 선택함으로써, 환원할 수 있음을 알아냈다. 또한 유기 규소 화합물의 환원성을 이용하여, 용이하게 상기 전이 금속 미립자를 석출시킬 수 있는 방법 및 규소 함유 중합체 위 혹은 중합체 중에 상기 전이 금속 미립자를 석출시키는 것을 더 알아냈다. 또한, 이것을 도금을 실시함으로써 도전성 금속 박막이 얻어지는 것, 또한, 상기 전이 금속염 현탁액을 작용시키기 전에 포토마스크를 사용하는 등 하여 자외광을 부분적으로 조사한 후에 가열 처리를 행함으로써, 비노광부에 상기 전이 금속 미립자가 생성되는 것을 알아내고, 이 후의 도금에 의하여, 패턴화된 도전층을 갖는 물품이 얻어지는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은 구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속을 금속 성분으로서 포함하고, 또한 그 카운터 음이온이 규소 원자에 배위할 수 있는 전이 금속염의 용액 혹은 현탁액과, 유기 규소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 전이 금속을 환원 석출시키는 것을 특징으로 하는 전이 금속의 환원 방법이다.

또한 본 발명은 상기 환원 방법을 이용하여 전이 금속을 환원함으로써 상기 전이 금속 미립자를 형성하는 방법이다.

또한 본 발명은 유기 규소 화합물로서 규소 함유 중합체를 사용하여 상기 환원 방법을 이용하여, 그 규소 함유 중합체 위 혹은 그 규소 함유 중합체 중에 상기 전이 금속의 미립자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 규소 함유 중합체의 표면 처리 방법이다. 상기 전이 금속의 미립자를 형성한 상기 규소 함유 중합체 표면에, 도금을 더 실시하여 금속층을 형성해도 좋다.

여기서, 규소 함유 중합체에 부분적으로 광을 조사함으로써 규소 함유 중합체에 잠상(潛像)을 형성 후 가열 처리를 행하고, 그 후에 규소 함유 중합체를 상기 전이 금속염 용액 혹은 상기 전이 금속염의 현탁액과 접촉시켜 환원시킴으로써, 규소 함유 중합체 위 혹은 규소 함유 중합체 중의 비노광 부분에 전이 금속 미립자를 형성시키는 것은 하나의 바람직한 형태이다. 또 이 위에 도금을 실시함으로써 비노광부에 금속층을 더 형성해도 좋다.

이 규소 함유 중합체는 기판 또는 입체물에 유기 규소 화합물을 도포한 것이라도 좋다.

또한 본 발명은, 기판 위에 형성된 규소 함유 중합체에 배선 패턴에 따른 네가티브형 마스크를 이용하여 부분적으로 광조사를 행하는 것을 포함한 상술의 표면 처리를 행한 후에, 도금을 행함으로써 얻어지는 배선 기판의 제조 방법이다. 혹은 입체물 위에 동일한 표면 처리를 행한 후에 도금을 행함으로써 패터닝된 금속층을 갖는 입체물을 얻을 수 있다.

또한 본 발명은, 기체 위에 형성된 그 규소 함유 중합체 표면에 상술의 어느 하나의 표면 처리를 행함으로써 기체를 메탈라이즈하는 방법이다. 여기서 기체란 평판 형상의 기판 또는 입체물을 말한다.

또한 본 발명은, 표면에 규소 함유 중합체가 형성되고, 그 규소 함유 중합체 표면에 상기 전이 금속 미립자가 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물품이고, 또한 상기 전이 금속 입자가 형성되어 있는 그 규소 함유 중합체 표면에 금속 도금층이 더 형성되어 있는 물품이다.

도금함으로써, 표면을 메탈라이즈하여 도전성이나 장식 등의 기능을 부여할 수 있지만, 도금하기 전의 상기 전이 금속 미립자가 석출한 상태에서도 대전 방지 기능을 부여하거나, 혹은 중간 제품으로서 유용하다.

이상에서 기술한 유기 규소 화합물의 규소 원자에 배위할 수 있는 전이 금속염의 카운터 음이온은, 그 음이온 중심의 원자의 폴링의 음성도가 바람직하게는 Br(브롬)의 값을 넘는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 취급이 용이한 유기 규소 화합물을 환원제로 하여, 상기 전이 금속의 미립자를 용이하게 얻을 수 있다. 얻어진 전이 금속 미립자는, 전이 금속 페이스트 등의 금속재료·전자재료 등 외에, 유기 반응의 촉매 등으로도 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 기체에 규소 함유 중합체를 도포하여 상기 전이 금속염 용액 혹은 현탁액과 접촉시킴으로써, 그 표면을 개질하고, 필요에 따라 메탈라이즈를 할 수 있다. 따라서 규소 함유 중합체가 도포 가능한 재료이면, 기체의 형상이나 재질은 특별히 한정되지 않는다. 또, 규소 함유 중합체를 필요한 개소에만 도포하던가, 혹은 불필요한 개소를 노광함으로써, 기체의 소망 개소에만 선택적으로 표면 처리하거나 메탈라이즈를 할 수 있다. 이 표면 처리는 도전성을 부여하거나 혹은 그에 따라 대전 방지 기능을 부여할 수 있다. 또한 임의의 형상물에 장식상의 미관을 높일 수도 있다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

폴리실란의 환원성에 의하여, 귀금속염을 환원하여 귀금속 콜로이드를 형성하는 기술에 관해서는 일본국 특허공개 2002-105656에 개시되어 있다. 동 특허 공보에는 「표준 산화 환원 전위가 0.54V보다 낮은 구리나 니켈의 염에서는, 규소 함유 고분자로 환원을 할 수 없다」라는 기술이 있지만, 본 발명자들은, 각종 전이 금속염에서의 도프를 행한 결과, 전이 금속염의 카운터 음이온이 초산 이온이나 염화물 이온과 같이 규소 함유 중합체의 규소 원자에 배위하기 쉬운 염을 사용함으로써, 고환원성의 화학종이 형성되고, 그 결과 산화 환원 전위가 낮은 전이 금속염을 환원할 수 있는 반응을 알아냈다.

이 환원 방법을 이용하는 하나의 실시 형태는, 환원에 의한 전이 금속 미립자의 생성이다. 본 발명에 의하면, 유기 규소 화합물과 전이 금속염을 혼합함으로써 석출하는 전이 금속 미립자를 세정, 적출함으로써 간편하게 전이 금속 미립자를 얻을 수 있다. 유기 규소 화합물의 고체 혹은 용액 혹은 현탁액과 전이 금속염의 고체 혹은 용액 혹은 현탁액을 혼합하여 실온 혹은 가열하여 반응시키고, 그 후에 필요에 따라 세정을 행하여, 전이 금속 미립자를 형성한다. 유기 규소 화합물과 전이 금속염의 반응은 고상-고상 반응, 액상-고상 반응, 고상-용액 반응, 용액-용액 반응으로 행하여도 좋지만, 용액-용액 반응이 취급하기 쉽고, 반응이 빠른 점에서 바람직하다. 실온에서 반응시키는 것이 바람직하다.

유기 규소 화합물로는 저분자라도 고분자라도 좋고, Si-H 결합 혹은 Si-Si 쇄를 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Si-H 결합 혹은 Si-Si 결합을 갖는 하이드로실란류, 폴리하이드로실란류 또는 폴리실란류가 바람직하다. Si-Si 결합을 갖는 폴리실란으로는 메틸페닐폴리실란(PhMeSi)n을, Si-H 결합을 갖는 폴리실란으로는 페닐폴리실란(PhHSi)n을 들 수 있다. 또한, 유기 규소 화합물은 단일로 사용해도 복수종 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명에서 사용하는 유기 규소 화합물은, 기존의 합성법으로 합성해도 신규 반응으로 합성해도 좋다.

본 발명에 의하면 유기 규소 화합물의 환원성에 의해, 전이 금속염으로부터 전이 금속 혹은 전이 금속 미립자를 형성할 수 있어, 각종 재료에 응용할 수 있다. 전이 금속염으로는 규소 원자에 배위할 수 있는 카운터 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 전이 금속의 초산염, 불화물염, 염화물염, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물염, 알콜레이트염, 옥살산염 및 카르본산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 들 수 있다. 규소에 배위할 수 있는 음이온을 갖는 금속염을 사용함으로써, 유기 규소 화합물 중의 규소 원자가 보다 환원성이 높은 화학종이 생기는 것이라고 생각된다. 상기 전이 금속염 용액 혹은 현탁액의 용제로는 그 전이 금속염을 어느 정도량 용해시키고, 그 규소 함유 중합체를 소량만 용해시키는 용매가 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올이 바람직하다.

여기서 상기 전이 금속은 구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이지만, 이 중에서도 구리, 니켈, 철 또는 코발트가 실용적으로 바람직하다. 전이 금속염의 양은, 유기 규소 화합물 100중량부에 대해서 통상 1~1,000중량부, 바람직하게는 10~300중량부이다.

환원을 이용하는 다른 하나의 실시 형태는, 규소 함유 중합체 위 혹은 그 규소 함유 중합체 중에 전이 금속의 미립자를 형성시키는 방법이다. 이 미립자를 성장시켜 연속막으로 하거나 혹은 미립자 위에 도금을 행하여 필요한 두께의 막을 형성한다. 규소 함유 중합체는 단독으로 규소 원자에 배위할 수 있는 음이온을 갖는 전이 금속염을 환원하여 전이 금속 미립자를 생성하는 능력을 가지고 있어, 규소 함유 중합체 위 또는 중합체 중에 전이 금속 미립자가 생성하고, 그곳에 도금도 가능해진 것이라고 생각된다. 생성하는 중합체 위의 금속 미립자는 TEM 측정에 의하면, 폭이 0.05~1㎛이고 두께가 0.01~0.1㎛의 편평한 원형에 가까운 형상, 혹은 직경이 0.01~0.2㎛의 약간 편평한 구상이었다.

또한, 비노광부의 규소 함유 중합체의 환원성 및 노광부의 규소 함유 중합체의 환원성 소실에 의하여, 전이 금속 미립자를 비노광부에 선택적으로 환원 석출할 수 있는 것을 이용하여, 상기 전이 금속 미립자를 비노광부에만 규소 함유 중합체 위 또는 중합체 중에 선택적으로 형성할 수 있다. 그 후 금속의 무전해 도금을 행하여 0.01~20㎛ 두께의 도금층을 형성하는 것이 요망된다. 필요에 따라서 무전해 도금을 행한 후에 전해 도금을 행하여도 좋다. 금속을 도금함으로써 장식성을 높이거나 도전성을 높일 수가 있어 각종 재료에 응용할 수 있다.

또한 규소 함유 중합체 박막에 배선 패턴이 형성된 포토마스크를 통해서 자외광을 조사하여, 상기 전이 금속염을 환원 가능한 부분(비노광부)과 상기 전이 금속염을 환원 불능인 부분(노광부)을 형성하고, 그 후 상기 전이 금속염 용액 혹은 현탁액에 침지하여 상기 전이 금속 미립자 분산 부분을 비노광부에 선택적으로 형성하고, 거기에 계속해서 금속 도금에 의하여, 도체폭이 100㎛ 이하 까지의 사이즈로 미세 가공된 패턴화된 도전체를, 고가의 촉매나 레지스트를 사용하지 않고 형성할 수 있다. 여기서 사용하는 자외광의 광원으로는, 고압 수은등, 저압 수은등, 할로겐 램프 등의 광원이 요망되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

규소 함유 중합체에 광조사하는 경우, 광조사 후에 그 규소 함유 중합체를 가열하는 것이 바람직하다. 광조사 후에 가열하면, 그 규소 함유 중합체의 가교에 의해 규소 함유 중합체의 용매 용해성을 저하시키고, 또한 해상도를 향상시키는 효과가 얻어진다. 그 가열 온도는 너무 낮으면 비노광부의 규소 함유 중합체의 용매 용해성이 높아지는 경우가 있고, 가열 온도가 너무 높으면 규소계 중합체가 분해한다. 그 점에서 가열 온도는 100℃~250℃가 요망된다. 한편 광조사하지 않고 규소 함유 중합체의 표면 전체면을 메탈라이즈하는 경우에는, 가열 처리 공정이 없어도 상관없지만, 그 경우에는 그 규소 중합체의 전이 금속염 용액 혹은 현탁액으로의 용매 용해량을 억제하기 위해서, 전이 금속염 용액 혹은 현탁액으로의 침지 시간을, 가열 처리 혹은 규소 중합체의 건조 온도를 높게 했을 경우보다 짧게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 패턴 경계가 없기 때문에 패턴 경계가 희미해지는 조건이라도 상관없다. 기체에 도포한 규소 함유 중합체의 건조 온도는, 그 규소 중합체가 충분히 건조하도록, 30~160℃로 하는 것이 요망된다.

규소 함유 중합체로는 Si-H 결합 또는 Si-Si 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 또 Si-H 결합을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 적절한 용매에 소량 용해하는 용매 용해 특성을 갖는다. 또한 광조사 전과 광조사 후 생성하는 화합물이 다른 환원성을 갖는 것도 바람직한 점이다. 이 점에서는, Si-H 결합이나 Si-Si 결합을 갖는 폴리실란 또는 폴리카르보실란이 보다 바람직하다. 또 Si-H 결합을 갖는 폴리실란 또는 폴리카르보실란이 특히 바람직하다.

또한, 폴리실란으로는, 식(1)으로 표시되는 폴리실란을 단일로 혹은 식(1) 중의 다른 종류를 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(R1R2Si)n ·· 식(1)

(식중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 알킨기, 아릴기, 복소환기를 나타내고, n은 5~100,000의 정수를 나타낸다.). 또한 이 중에서도 R1, R2중 어느 하나가 수소인 것이 더욱 바람직하다. 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 그 규소 수지가 용매에 가용으로서, 기체 위에 박막을 형성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 합성의 용이함, 용매에의 용해성, 성막성 등의 관점에서, 500~6,000,000의 범위가 바람직하다. 이들 본 발명에서 사용하는 유기 규소 화합물은, 기존의 합성법으로 합성할 수 있고, 고순도의 질소 분위기하에서 제조하는 것이 요망된다. 또한 유기 규소 화합물은 단일로 사용해도 복수종 혼합하여 사용해도 좋다.

규소 함유 중합체에 광래디칼 발생제를 첨가해도 좋다. 광래디칼 발생제를 첨가함으로써 노광부의 산화가 촉진·완결되어, 노광부·비노광부의 경계를 샤프하게 하여, 세선화(細線化)를 높일 수 있다. 광래디칼 발생제로는 과산화물, 과산, 과산에스테르, 1,3,5-트리아진류, 아민옥사이드류, 포스핀옥사이드류, 설핀옥사이드류, 설폰류, 아조 화합물 등이 바람직하고, 이 중에서도, 산소 래디칼을 광조사로 발생시켜 광조사 부분을 산화할 수 있는 과산화물이나 과산, 과산에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 광래디칼 발생제를 선택함으로써, 규소 함유 중합체 혼합물의 광산화 파장을 변경할 수도 있다. 광래디칼 발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않고 넓은 범위로부터 적당히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 규소계 중합체 100중량부에 대해서 0.5~100중량부이다.

전이 금속염으로는, 상기 전이 금속의 초산염, 불화물염, 염화물염, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물염, 알콜레이트염, 옥살산염 및 카르본산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 들 수 있다. 상기 전이 금속염의 양은, 규소 함유 중합체 100중량부에 대해서 통상 1~1,000중량부, 바람직하게는 1~100중량부이다. 상기 전이 금속염 용액 혹은 현탁액의 용제로는, 그 전이 금속염을 어느 정도량 용해하고, 그 규소 함유 중합체를 소량만 용해시키는 용매가 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올이 바람직하다. 여기에서도 상기 전이 금속으로는 구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되지만, 비교적 저렴하고, 다양한 용도로 사용되는 구리, 니켈, 철 또는 코발트가 실용적으로 특히 바람직하다.

도금으로는 무전해 구리도금, 무전해 니켈 도금 등을 들 수 있고, 그 후, 전해 구리도금, 전해 니켈도금, 전해 은도금, 전해 금도금 등을 실시하여도 좋고, 환원되어 생성되는 상기 전이 금속 미립자와 다른 금속으로 도금을 해도 좋다.

기체인 기판 또는 입체물에 규소계 중합체의 박막을 형성하는 방법으로는, 규소 함유 중합체의 용액을 제조하고, 그 용액을 기체 위에 도포한 후, 상압 혹은 감압하에서 상온하, 또는 가온하여 용매를 휘산시켜 박막을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때의 건조 온도는 30℃~160℃의 범위가 바람직하다.

기체의 재료는 규소 함유 중합체를 도포할 수 있는 재료이면 특별히 상관 없지만, 다양한 용도로 실적이 있는 유리, 석영, 폴리이미드, 실리콘, 유리 에폭시 수지가 바람직하고, 이들의 재료로 이루어지는 평판 혹은 입체 형상물이 적합하다. 또한 규소 함유 중합체 용액은 임의의 형상의 물체에 도포할 수 있으므로, 플렉시블 기판, 다층 기판이나 빌드업 기판 등의 배선 기판이나, 광전 소자나 반도체소자를 적재하는 비평판형의 패키지, 태양전지나 각종 디스플레이 등의 대형 기기의 배선, 의료기기 등의 고밀도 미세 배선을 필요로 하는 기판, 마이크로머신의 MEMS 형성을 위한 배선을 필요로 하는 기판을 기체로 할 수 있다. 또한 기체에 형성된 규소 함유 중합체막을 기체로부터 박리시켜, 필름 혹은 시트 형상으로 이용해도 좋다. 또한 규소 중합체 용액은 이들 기체의 표면 처리하고 싶은 면의 전체면에 도포해도 좋고, 배선 기판의 스루홀부나 위에서 열거한 기체의 배선을 필요로 하는 곳에만 도포해도 좋다.

프린트 배선 기판을 제작하는 경우, 프린트 배선 기판으로 되는 기체 위에 규소 함유 중합체층을 형성하고, 배선 패턴에 대응한 패턴이 형성된 포토마스크를 통하여, 자외광을 조사한다. 다음에 이것을 바람직하게는 100℃~250℃으로 가열 처리하고 상기 전이 금속 미립자 용액 혹은 현탁액에 침지하면, 광을 조사한 부분(노광부)에는 전이 금속 미립자가 생성되지 않고, 비노광부만 상기 전이 금속 미립자가 형성된다. 이 규소 함유 중합체에 금속 무전해 도금하면, 비노광부에만 금속이 석출하여, 금속 배선 패턴이 얻어진다. 이 때 기체에 미리 스루홀이 형성되어 있는 경우, 스루홀 내에도 규소 함유 중합체층이 형성되고, 포토마스크로 스루홀부에 광이 조사되지 않도록 하면, 스루홀 내에 금속 도금이 실시되어 배선 기판의 표리의 도통을 취할 수 있다. 이 경우도 기체의 재료는 넓은 재료로부터 선택할 수 있다. 종래 배선 기판으로서 사용되고 있는 유리 에폭시 기판이나, 폴리이미드 기판이 적합하게 사용된다. 또한 입체물에 동일한 처리를 행함으로써, 적어도 외표면에 배선 패턴을 구비한 광전 소자 탑재용 패키지나 반도체 소자 탑재용 패키지 등이 입체물로서 얻어진다.

다른 입체물을 기체로 하여, 그 전체면 혹은 메탈라이즈가 필요한 개소에 규소 함유 중합체층을 도포 형성하고, 이것을 상기 전이 금속염 용액에 침지하는 등 하여 규소 함유 중합체 전체면에 상기 전이 금속 미립자를 석출시키고, 이 위에 도금을 함으로써, 표면을 메탈라이즈 한 입체물이 얻어진다. 이 경우 기체의 재료는, 규소 함유 중합체를 도포할 수 있는 것이면 좋고, 넓은 재료로부터 선택할 수 있다.

또한 본 발명에서 얻어지는 물품으로는, 예를 들면 배선 기판, 전자소자, 수발광 소자, 전자 소자나 광 소자를 수납하는 패키지, 전자 쉴드 재료 등의 전자 부품, 광학 부품이나 전자 재료, 안테나, 모터, 인덕턴스 소자 등의 자성 부품 혹은 자성 재료, 마이크로머신의 구조체, 금속색을 갖는 장식품 등이 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 의하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 이들 실시예 및 비교예에서, 부는 모두 중량부를 나타내며, 물성값은 25℃에서의 값이다. 본 발명에서 사용하는 규소 함유 중합체는 우르츠(Wurz)법이나 메타로센법 등의 기존의 합성법으로 합성할 수 있다. 또한 각 실시예 및 비교예에서 무전해 구리도금의 도금 배스는 오쿠노세이야크코교 주식회사 제의 ATS 아드카파액을 사용했다.

(실시예 1)

(C₆H₅SiH)n ((식(1)에서 R1=C₆H₅, R2=H)； 이하 (PhHSi)n으로 나타낸다) 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 150℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판을 자외광의 노광을 행하지 않고, 실온에서 질소 분위기하 1부의 초산구리(I)를 99부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 아세토니트릴로 10초간 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 이 때 폴리실란막의 표면 및 그 근방에 금속 미립자가 석출하였다. 중합체 위에 석출한 금속 미립자는 분석 결과 구리의 미립자이고, 그 크기는 TEM으로 측정한 결과 대부분의 크기가 0.05~0.1㎛의 범위에 있는 약간 편평한 구상이었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 전체면에 도전성의 구리층을 갖는 기판을 제작했다. 형성된 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 2)

(PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판을 자외광의 노광을 행하지 않고, 실온에서 질소 분위기하 1부의 초산구리(I)를 99부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용 액에 교반하면서 2분간 침지하고, 아세토니트릴로 10초간 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 전체면에 도전성의 구리층을 갖는 기판을 제작했다. 형성된 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 3)

(PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 초산구리(I)를 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에서는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 4)

광조사 후의 가열 처리 온도를 150℃로 하고, 그 외의 조건은 실시예 3과 동 일하게 행했다. 동일한 구리층의 스트라이프 패턴이 얻어졌지만, 스트라이프 패턴의 경계가 흐리게 나타났다.

(실시예 5)

실시예 3과 동일한 실험을 광조사 후의 가열 처리 온도를 200℃로 하여 행한 결과, 실시예 3과 동일한 결과가 얻어졌다.

(실시예 6)

(PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 염화구리(I)을 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 7)

(PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 구리에톡사이드(I)를 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금 처리함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판이 제작되었다. 비노광부에 형성된 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 8)

(PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부 의 옥살산구리(I)을 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다.

이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 9)

(PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 탄산구리(I)을 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에서는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 10)

p-아니실하이드로폴리실란(식(1)에서 R1=-Ph-p-OCH₃, 여기서 Ph=페닐렌기, R2=H) 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 초산구리(I)를 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 11)

p-아니실하이드로폴리실란 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 염화구리(I)을 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에서는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 12)

p-아니실하이드로폴리실란 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 구리에톡사이드(I)를 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에서는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 13)

p-아니실하이드로폴리실란 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 옥살산구리(I)을 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 14)

p-아니실하이드로폴리실란 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 탄산구리(I)을 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에서는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 15)

하이드로(2-티에닐)폴리실란(식(1)에서 R1=2-티에닐, R2=H) 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리 에폭시기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 광조사 후, 기판을 170℃에서 1시간 감압하에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 0.3부의 탄산구리(I)을 99.7부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 10초간 아세토니트릴로 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에서는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 약 0.1㎛이었다.

(실시예 16)

(PhHSi)n 10부와 광래디칼 발생제로서 3,3＇,4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 1부를 100부의 톨루엔에 용해시키고, 유리기판 위에 스핀 코트(1,500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 365nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 기판을 150℃에서 1시간 감압 건조하고, 냉각한 후에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 1부의 초산구리(I)를 99부의 아세토니트릴에 용해한 현탁액에 교반하면서 5분간 침지하고, 아세토니트릴로 10초간 더 세정하고 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에서는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 비노광부에 석출한 금속 미립자는 분석 결과 구리의 미립자이고, 그 크기는 TEM으로 측정한 결과 대부분의 크기가 0.05~0.1㎛의 범위에 있는 약간 편평한 구상이었다. 이 기판을 30분간 더 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 0.1㎛이었다.

(실시예 17)

(PhHSi)n 10부와 광래디칼 발생제로서 3,3＇,4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 1부를 100부의 톨루엔에 용해시키고, 유리기판 위에 스핀 코트(1,500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에, 폭 및 간격 모두 100㎛의 스트라이프 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 365nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성했다. 이 기판을 120℃에서 1시간 감압 건조하고, 냉각한 후에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하에서 1부의 초산구리(I)를 99부의 아세토니트릴에 용해한 현탁액에 교반하면서 5분간 침지하고, 아세토니트릴로 10초간 더 세정하고, 5분간 질소 기류로 건조했다. 건조 후에 관찰한 결과, 비노광부에는 실시예 1과 동일한 색이 확인되었다. 이 기판을 30분간 더 무전해 구리도금함으로써, 비노광부에만 구리층이 형성되어, 스트라이프 형상의 도전성의 구리층을 갖는 배선 기판을 제작했다. 형성된 비노광부의 구리층의 두께는 0.1㎛이었다.

(실시예 18)

분자량 3000~10000의 (PhHSi)n 40부를 990부의 아세토니트릴에 분산시키고, 이와 별도로 초산구리(I) Cu(OCOCH₃) 17부를 990부의 아세토니트릴에 분산시켰다. n은 30~100이다. 이 2액을 실온 질소 분위기하에서 혼합하고, 석출한 고체를 상등액을 빼내고 실온에서 아세토니트릴로 세정 후, 60℃ 감압하에서 30분 건조하고, XRD로 측정한 결과, 구리의 피크만이 관측되었다. 환원되어 생성한 금속구리는 8부이 고, 입자의 크기는 1~10㎛이었다. 입자의 크기는 광학 현미경으로 구했다.

(실시예 19)

PhSiH₃ 46부를 990부의 아세토니트릴에 용해시키고, 이와 별도로 초산구리(I) Cu(OCOCH₃) 28부를 990부의 아세토니트릴에 분산시켰다. 이 2액을 실온 질소하에서 혼합하고, 석출한 고체를 상등액을 빼내고 실온에서 아세토니트릴로 세정하고, 60℃ 감압하에서 30분 건조하여, XRD로 측정한 결과, 구리의 피크만이 관측되었다. 환원되어 생성한 금속구리는 14부이고, 입자의 크기는 1~10㎛이었다.

(실시예 20)

PhSiH₃ 14부를 390부의 아세토니트릴에 용해시키고, 이와 별도로 초산구리(II) Cu(OCOCH₃)₂ 6부를 390부의 아세토니트릴에 용해시켰다. 이 2액을 실온 공기중에서 혼합하고, 석출한 고체를 상등액을 빼내고 실온에서 아세토니트릴로 세정하고, 60℃ 감압하에서 30분 건조하고, XRD로 측정한 결과, 구리의 피크만이 관측되었다. 환원되어 생성한 금속구리는 2부 이고, 입자의 크기는 1~10㎛이었다.

(비교예 1)

실시예 3과 동일하게, (PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에 스트라이프 패턴의 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리 실란에 잠상을 형성했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하 1부의 브롬화구리(I)을 99부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 아세토니트릴로 10초간 세정하여, 5분간 질소 기류로 건조했다. 이 경우, 환원된 구리 미립자의 색은 관찰되지 않았다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금했지만, 도금막은 전혀 형성할 수 없었다.

(비교예 2)

(PhHSi)n 1부를 9부의 톨루엔에 용해시키고, 유리기판 위에 스핀 코트(500r.p.m., 20초)에 의해 도포하고, 60℃에서 1시간 감압 건조하여, 기판 위에 폴리실란막을 형성했다. n은 30~100이다. 이 기판에 스트라이프 패턴의 포토마스크를 사용하여 254nm의 자외광을 1.2J/cm² 조사하여, 기판 위의 폴리실란에 잠상을 형성하고, 170℃에서 가열 처리했다. 다음에, 이 기판을 실온, 질소 분위기하 1부의 브롬화구리(I)을 99부의 아세토니트릴에 현탁시킨 용액에 교반하면서 5분간 침지하고, 아세토니트릴로 10초간 세정하여, 5분간 질소 기류로 건조했다. 이 경우, 환원된 구리 미립자의 색은 관찰되지 않았다. 이 기판을 30분간 무전해 구리도금, 도금막은 전혀 형성할 수 없었다.

태양전지나 각종 디스플레이 등의 대형 기기의 배선으로 사용하는 도전성 재료, 회로 기판, 반도체 기판 등의 전자재료 제작, 전자 쉴드재, 로보트, 정보 가전, 휴대 전화, 휴대 기기에 응용 가능한 소재이고, 전기, 전자, 통신 분야에 널리 사용할 수 있는 외에, 자동차, 모터 등의 부품이나 내장 검사·치료 등의 의료 기구의 미세 배선, 이른바 MEMS라고 불리는 마이크로머신의 구조체를 접속하는 배선이나 메탈라이즈 등에도 응용 가능하다. 또한, 자성을 갖는 전이 금속을 사용하면, 자기 재료로서도 응용할 수 있다. 그 외, 표면에 금속층을 형성한 장식품의 제작에도 응용 가능하다.

Claims

구리, 니켈, 철, 코발트, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전이 금속을 금속 성분으로 하고, 또한 그것의 카운터 음이온이 규소 원자에 배위할 수 있는 전이 금속염의 고체, 용액 혹은 현탁액과, 유기 규소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 전이 금속을 환원 석출시키는 것을 특징으로 하는 전이 금속의 환원 방법.
제1항에 있어서,

상기 전이 금속염이, 상기 전이 금속의 초산염, 불화물염, 염화물염, 탄산염, 황산염, 질산염, 수산화물염, 알콜레이트염, 옥살산염 및 카르본산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 전이 금속의 환원 방법.
제1항 또는 제2항 기재의 환원 방법을 이용하여, 상기 전이 금속의 미립자를 형성하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 미립자의 제조 방법.
상기 유기 규소 화합물이 규소 함유 중합체인 제1항 또는 제2항 기재의 환원 방법을 이용하여, 상기 규소 함유 중합체 위 혹은 상기 규소 함유 중합체 중에 상기 전이 금속의 미립자를 형성시키는 것을 특징으로 하는 규소 함유 중합체의 표면 처리 방법.
제4항에 있어서,

상기 규소 함유 중합체에 부분적으로 광을 조사하고, 그 후에 가열 처리한 후에, 규소 함유 중합체를 상기 전이 금속염의 용액 또는 현탁액과 접촉시킴으로써, 규소 함유 중합체 위 혹은 규소 함유 중합체 중의 비노광 부분에 전이 금속 미립자를 환원 석출시키는 것을 특징으로 하는 규소 함유 중합체의 표면 처리 방법.
기판 혹은 입체물 위에 규소 함유 중합체를 형성하여, 상기 규소 함유 중합체 표면에 제4항 또는 제5항 기재의 표면 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 기판 혹은 입체물 표면의 메탈라이즈 방법.
기판 위에 규소 함유 중합체를 형성하여, 상기 규소 함유 중합체 표면에 제5항 기재의 표면 처리를 행한 후에 금속 도금을 행하여, 비노광부에 도체층으로 되는 도금 금속을 석출시키는 것을 특징으로 하는 배선 기판의 제조 방법.
입체물 위에 규소 함유 중합체를 형성하여, 상기 규소 함유 중합체 표면에 제4항 또는 제5항 기재의 표면 처리를 행한 후에 금속 도금을 행하여, 비노광부에 도금 금속을 석출시키는 것을 특징으로 하는 입체물의 제조 방법.
표면에 유기 규소 화합물이 형성되고, 상기 유기 규소 화합물 표면에 전이 금속 미립자가 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물품.
제9항에 있어서,

상기 전이 금속 입자가 형성되어 있는 상기 유기 규소 화합물 표면에, 금속 도금층이 더 형성되어 있는 물품.