CN101061260A - 过渡金属的还原方法、使用该方法的含硅聚合物的表面处理方法、过渡金属微粒子的制造方法、物品及电路板的制造方法 - Google Patents

过渡金属的还原方法、使用该方法的含硅聚合物的表面处理方法、过渡金属微粒子的制造方法、物品及电路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是，提供一种使用廉价的材料对含硅聚合物表面进行金属化处理的表面处理方法。另外，还提供一种对由任意材料构成的基体表面进行金属化或形成配线等金属层的图案，或者制造特定的过渡金属微粒子的方法。本发明的含硅聚合物的表面处理方法和过渡金属微粒子的制造方法的特征是，使特定的过渡金属盐的固体、溶液或悬浮液与有机硅化合物接触，将该过渡金属还原并析出，在该有机硅化合物上或有机硅化合物中析出过渡金属的微粒子或者在有机硅化合物表面上析出该微粒子。

Description

过渡金属的还原方法、使用该方法的含硅聚合物的表面处理方法、过渡金属微粒子的制造方法、物品及电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及属于非贵金属的过渡金属的还原方法，更详细地说，涉及制作高密度微细半导体用途及家电用途等的电子电路及电子零件时所需要的或者用于磁性材料及磁性零件或作为催化剂用于有机合成的上述过渡金属微粒子的制造方法，以及使基体的表面具有导电性或者作为电镀的底层的表面处理方法，以及在表面处理后的表面上用于形成金属层的金属化方法。
背景技术
近年来，人们对于使用以聚硅烷为代表的有机硅聚合物作为导电性材料进行了研究(非专利文献1：《有机硅材料科学的新进展》樱井英树主编，(株)シ-エムシ-出版，2001年)。另外，还开发了通过用银离子对聚硅烷进行掺杂而使其提高导电性(专利文献1：日本特开平10-120907号公报)，或者在进行弱光照射后用贵金属盐对聚硅烷进行掺杂而进行化学镀覆(专利文献2：日本特开2002-105656号公报，专利文献3：日本特开平10-268521号公报)，从而在基板上形成金属薄膜的方法。另外，公知的还有如下方法：将光氧化自由基引发剂混合在基板上的聚硅烷薄膜中，使用光掩模对聚硅烷层形成光图案，使曝光部分的聚硅氧烷很容易地溶解在碱溶液中而将其除去的方法(专利文献4：日本特开2002-356782号公报，专利文献5：日本特开平10-73925号公报，专利文献6：日本特开平7-114188号公报，专利文献7：日本特开平9-179305号公报)。
然而，用贵金属盐对聚硅烷进行掺杂并镀覆的方法，由于使用价格昂贵的贵金属而使其应用受到限制。因此，若能开发出用价格比较便宜的具有高导电性的金属再通过光照射就能形成图案的方法，就不需要化学镀覆的催化剂或抗蚀剂等，大大简化了布线的形成。另外，使用铜等过渡金属作为基体材料，虽然能廉价地供给过去由于使用贵金属或银等因而十分昂贵的导电性材料，但其方法并未开发出来。在专利文献2中，有着“对于标准氧化还原电位低于0.54V的铜或镍的盐，不能由本含硅的高分子还原”的记述。
另一方面，近年来，对于用还原剂还原过渡金属离子以形成过渡金属微粒子及纳米微粒子的方法及其应用进行了广泛深入的研究。专利文献8：日本特开平10-317022号公报记载了使碳酸铜溶液与肼反应而得到亚微米粒径的Cu微粒子。专利文献9-日本特许第2818863号公报记载了在高压釜内于150℃以上将钴或镍的有机溶剂提取液氢还原，得到微米级微粒子。另外，专利文献10：日本特开平11-61206号公报中记载了，在高温、高压下将使铁氧化物Fe3O4分散于耐热性液态介质中的分散液氢还原，得到铁微粒子。这些技术使用氢或肼等反应性高的还原剂，并且大多是在加热条件下进行还原。因此，在操作上需要特别注意，并且必须配备用于该方法的设备。
另外，与其它还原剂比较，虽然有机硅化合物比较稳定，因而成为容易操作的新型的金属还原剂，但是，只有Anderson等人的研究(非专利文献2：Anderson等J.Am.Chem.Soc.第80卷、第5083-5085页、1958)中报告了有机硅化合物与金属盐的反应。在该文献中，作为使金属析出的反应，仅仅在利用二乙基硅烷的铜盐还原反应中，在与铜盐的混合物中检测到微量的铜。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以容易、安全的方法对属于非贵金属的过渡金属进行还原的方法，尤其是提供一种相对于现有的用氢或肼等反应性高的还原剂对属于非贵金属的过渡金属盐进行还原而得到上述过渡金属微粒子的方法，能以比现有方法更容易、更安全的方法制造上述过渡金属微粒子的方法；另外，还提供一种使用廉价的金属材料对含硅聚合物的表面进行金属化处理的表面处理方法。此外，还提供一种对具有任意材料及任意形状的基板或立体物表面进行金属化或者形成配线等金属层的图案的方法。
本发明人为解决上述问题而进行深入的研究，结果发现，以往认为不能还原上述过渡金属盐的有机硅化合物，通过选择上述过渡金属盐的阴离子而可以进行还原。另外还发现，利用有机硅化合物的还原性，可以很容易地使上述过渡金属微粒子析出的方法以及使上述过渡金属微粒子在含硅聚合物上或聚合物中析出。此外还发现，通过对其进行镀覆可以得到导电性金属薄膜；在使上述过渡金属盐悬浮液作用之前，使用光掩模等在局部照射紫外光，然后进行加热处理，可以在非曝光部分上生成上述过渡金属微粒子，其后再通过镀覆，便可得到形成了图案的导电层的物品。
即，本发明是过渡金属的还原方法，其特征在于，通过使过渡金属盐的溶液或悬浮液与有机硅化合物接触，从而使上述过渡金属还原并析出，所述的过渡金属盐含有选自铜、镍、铁、钴、钛、钒、锆、钼、钨、铬和锰中的过渡金属作为金属成分，并且其阴抗衡离子可以与硅原子配位。
另外，本发明是采用上述还原方法将过渡金属还原、从而生成上述过渡金属微粒子的方法。
此外，本发明是含硅聚合物的表面处理方法，其特征在于，使用含硅聚合物作为有机硅化合物，采用上述还原方法，在该含硅聚合物上或该含硅聚合物中形成上述过渡金属的微粒子。还可以在形成了上述过渡金属微粒子的上述含硅聚合物表面上，进一步进行镀覆而形成金属层。
其中，一个优选实施方式是，通过对含硅聚合物局部照射光，在含硅聚合物上形成潜像，然后进行加热处理，随后使含硅聚合物与上述过渡金属盐的溶液或上述过渡金属盐的悬浮液接触，从而在含硅聚合物上或含硅聚合物中的非曝光部分形成过渡金属微粒子。进而，还可以通过在其上进行镀覆而在非曝光部分形成金属层。
该含硅聚合物也可以是在基板或立体物上涂覆了有机硅化合物的物质。
另外，本发明是布线电路板的制造方法，其特征在于，对于在基板上形成的含硅聚合物进行表面处理，所述的表面处理包括使用与布线图案相对应的负型掩模进行局部光照射，在上述表面处理之后进行镀覆，从而得到布线电路板。或者，在立体物上进行了同样的表面处理，然后进行镀覆，可以得到具有形成了图案的金属层的立体物。
此外，本发明是通过对形成于基体上的该含硅聚合物表面进行上述任一种表面处理而使基体金属化的方法。这里所说的基体，是指平板状的基板或立体物。
再有，本发明是一种物品，其特征在于，在表面形成含硅聚合物，再在该含硅聚合物表面上形成上述过渡金属微粒子；进而，在形成了上述过渡金属微粒子的该含硅聚合物表面上，进一步形成金属镀层。
通过镀覆，可以使表面金属化，使其具有导电性或装饰性等功能，不过，即使在镀覆之前的、析出了上述过渡金属微粒子的状态下，对赋予防静电功能或作为中间制品也是有用的。
如上所述的可以与有机硅化合物的硅原子配位的过渡金属盐的阴抗衡离子，其阴离子中心的原子的还原(ポ-リング)的电负性最好是超过Br(溴)的值。
采用本发明，以容易操作的有机硅化合物作为还原剂，可以容易地得到上述过渡金属的微粒子。所得到的过渡金属微粒子，除了可以用于过渡金属糊料等金属材料、电子材料外，还可用于有机反应的催化剂等。另外，根据本发明，通过在基体上涂覆含硅聚合物，然后使其与上述过渡金属盐溶液或悬浮液接触，可以将其表面改性，根据需要使其金属化。因此，只要是能涂覆含硅聚合物的材料都能使用，对基体的形状及材质没有限制。再有，通过只在必要之处涂覆含硅聚合物或者对不要之处进行曝光，可以只对基体的所要求之处选择性地进行表面处理或使之金属化。这种表面处理能使其具有导电性，或者借此而赋予防静电功能。另外，也可以对任意形状的物品提高其装饰上的美感。
具体实施方式
在日本特开2002-105656号公报中，公开了利用聚硅烷的还原性还原贵金属盐而形成贵金属胶体的技术。在该专利公报中有“对于标准氧化还原电位低于0.54V的铜或镍的盐，不能用含有硅的高分子还原”的记述，但本发明人在各种过渡金属盐中进行了掺杂，结果发现，通过使用过渡金属盐的阴抗衡离子如醋酸离子或氯化物离子之类与含硅聚合物的硅原子容易配位的盐，可以形成高还原性的化学物质，结果发现了可以将氧化还原电位低的过渡金属盐还原的反应。
利用这种还原方法的一个实施方式是，通过还原生成过渡金属微粒子。根据本发明，通过将借助于混合有机硅化合物和过渡金属盐而析出的过渡金属微粒子进行清洗并取出，可以简便地得到过渡金属微粒子。将有机硅化合物的固体或溶液或悬浮液与过渡金属盐的固体或溶液或悬浮液混合，然后在室温或加热的情况下使其进行反应，随后根据需要进行清洗，形成过渡金属微粒子。有机硅化合物和过渡金属盐的反应，可以以固相—固相反应、液相—固相反应、固相—溶液反应、溶液—溶液反应进行，其中，溶液—溶液反应容易操作且反应快，因而优先选用。优选在室温下反应。
作为有机硅化合物，可以是低分子也可以是高分子，优选具有Si-H键或Si-Si链的化合物，更优选具有Si-H键或Si-Si键的氢化硅烷类、聚氢化硅烷类或聚硅烷类。作为具有Si-Si键的聚硅烷类，可以举出甲基苯基聚硅烷(PhMeSi)n，作为具有Si-H键的聚硅烷，可以举出苯基聚硅烷(PhHSi)n。另外，有机硅化合物可以单独使用，也可以多种混合使用。本发明中使用的有机硅化合物可以采用已知的合成法合成，也可以采用新型反应合成。
根据本发明，利用有机硅化合物的还原性，可以由过渡金属盐得到过渡金属或过渡金属微粒子，并可以应用于各种材料。作为过渡金属盐，最好是具有可以与硅原子配位的阴抗衡离子的物质。例如，可以举出从过渡金属的醋酸盐、氟化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、醇化物、草酸盐和羧酸盐组成的组中选择的一种或两种以上物质。据认为，通过使用具有可以与硅配位的阴离子的金属盐，可以产生有机硅化合物中的硅原子还原性更高的化学类物质。作为上述过渡金属盐溶液或悬浮液的溶剂，优选可溶解一定量该过渡金属盐、而只少量溶解该含硅聚合物的溶剂。具体地说，优选乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇。
这里，上述过渡金属是从由铜、镍、铁、钴、钛、钒、锆、钼、钨、铬和锰组成的组中选择的物质，其中，从实用角度考虑优选铜、镍、铁或钴。相对于100质量份有机硅化合物，过渡金属盐的量通常为1-1000质量份，优选10-300质量份。
利用还原的另一个实施方式是，在含硅聚合物上或含硅聚合物中形成过渡金属微粒子的方法。使该微粒子生长形成连续膜，或者在该微粒子上进行镀覆而形成必要厚度的膜。据认为，含硅聚合物单独具备将具有能与硅原子配位的阴离子的过渡金属盐还原而生成过渡金属微粒子的能力，在含硅聚合物上或聚合物中生成过渡金属微粒子，并可在其上镀覆。所生成的聚合物上的金属微粒子，采用TEM法进行测定，是宽度0.05-1μm、厚度0.01-0.1μm的接近于扁平的圆形的形状，或者是直径为0.01-0.2μm的稍带扁平的球状。
另外，由于非曝光部分的含硅聚合物的还原性及曝光部分的含硅聚合物的还原性的消失，利用可以在非曝光部分选择性地还原并析出过渡金属微粒子，从而可以仅仅在非曝光部分的含硅聚合物上或聚合物中选择性地形成上述过渡金属微粒子。然后，最好是进行金属的化学镀覆而形成厚度为0.01-20μm的镀层。根据需要，在进行了化学镀覆之后还可以进行电镀。通过镀覆金属可提高装饰性或者导电性，用于各种材料。
另外，通过形成了配线图案的光掩模对含硅聚合物薄膜照射紫外光，形成可还原上述过渡金属盐的部分(非曝光部分)和不能还原上述过渡金属盐的部分(曝光部分)，然后，将其浸渍于上述过渡金属盐溶液或悬浮液中，在非曝光部分选择性地形成上述过渡金属微粒子的分散部分，利用后续的金属镀覆，不使用高价的催化剂和抗蚀剂就可以形成微细加工成导体宽度尺寸直到100μm以下的图案化的导电体。作为所使用的紫外光的光源，优选的是高压水银灯、低压水银灯、卤素灯等光源，但不限定于这些。
对含硅聚合物进行光照射的场合，最好在光照射后对该含硅聚合物进行加热。在光照射后加热时，由于该含硅聚合物的交联，使含硅聚合物的溶剂溶解性降低，另外还可以得到提高析像度的效果。该加热温度若过低，有时非曝光部分的含硅聚合物的溶剂溶解性增高；若加热温度过高，则含硅聚合物分解。因此，加热温度在100℃-250℃为宜。另一方面，在不照射光而对含硅聚合物的整个表面进行金属化的场合，可以省去加热处理工序，但在这种情况下，为了抑制该含硅聚合物向过渡金属盐溶液或悬浮液的溶剂溶解量，最好是将在过渡金属盐溶液或悬浮液中的浸渍时间缩短到比进行加热处理或提高含硅聚合物的平燥温度的场合更短。这种情况，没有图案边界，在图案边界模糊的条件下也没有关系。涂覆于基体上的含硅聚合物的干燥温度，为了使该含硅聚合物充分干燥，最好是30℃-160℃。
作为含硅聚合物，优选具有Si-H键或Si-Si键的化合物。更优选具有Si-H键的化合物。这些物质具有少量溶解在适当的溶剂中的溶剂溶解特性。再有，光照射前和光照射后生成的化合物具有不同的还原性，这也是其优点。在这方面，更优选具有Si-H键及Si-Si键的聚硅烷或聚碳硅烷。进而，特别优选具有Si-H键的聚硅烷或聚碳硅烷。
再有，作为聚硅烷，特别优选将式(1)表示的聚硅烷单独使用或将式(1)中的不同种类混合使用。
(R1R2Si)n                        式(1)
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基、链烯基、炔基、芳基、杂环基，n表示5-100,000的整数。其中，更优选R1、R2都是氢。含硅聚合物的重均分子量，只要该硅树脂在溶剂中是可溶的、能在基体上形成薄膜即可，没有特别的限制，不过，从合成的容易度、对溶剂的溶解性、成膜性等考虑，最好在500-6,000,000范围内。本发明中使用的这些有机硅化合物，可以采用已知的合成方法合成，最好是在高纯度的氮气氛中制造。并且，有机硅化合物既可以单独使用，也可以多种混合使用。
在含硅聚合物中也可以添加光自由基引发剂。通过添加光自由基引发剂，可以促进、完成曝光部分的氧化，使曝光部分和非曝光部分的边界清晰，提高细线化程度。作为光自由基引发剂，优选过氧化物、过酸、过酸酯、1，3，5-三嗪类、氧化胺类、氧化膦类、氢氧化三烃基硫类、砜类、偶氮化合物等；其中，特别优选利用光照射生成氧自由基而可以使光照射部分氧化的过氧化物或过酸、过酸酯。另外，通过选择光自由基引发剂，也可以改变含硅聚合物的混合物的光氧化波长。光自由基引发剂的添加量无特别限制，可从较广的范围中适当选择，优选的是相对于100质量份含硅聚合物为0.5-100质量份。
作为过渡金属盐，优选地可以举出从由上述过渡金属的醋酸盐、氟化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、醇化物、草酸盐和羧酸盐组成的组中选择的一种或两种以上。相对于100质量份含硅聚合物，上述过渡金属盐的量通常为1-1000质量份，优选为1-100质量份。作为上述过渡金属盐溶液或悬浮液的溶剂，最好使用能溶解一定量的该过渡金属盐、但只少量溶解该含硅聚合物的溶剂。具体地说，优先选用乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇。作为上述过渡金属，可以从由铜、镍、铁、钴、钛、钒、锆、钼、钨、铬和锰组成的组中选择，在实用上特别优选比较廉价的可用于各种用途的铜、镍、铁或钴。
作为镀覆，可以列举化学镀铜、化学镀镍等，然后，可以进行电解镀铜、电解镀镍、电解镀银、电解镀金等，也可以用与经还原而生成的上述过渡金属微粒子不同的金属进行镀覆。
在作为基体的基板或立体物上形成含硅聚合物的薄膜的方法，可以列举以下方法：配制含硅聚合物的溶液，在将该溶液涂覆在基体上，然后，在常压或减压下于常温或加热下使溶剂挥发而得到薄膜的方法。这时的干燥温度优选30℃-160℃的范围。
基体的材料，只要是能够涂覆含硅聚合物的材料即可，无特别限制，优选在各种用途中广泛使用的玻璃、石英、聚酰亚胺、硅、玻璃环氧树脂，由这些材料构成的平板状或立体状物品为佳。另外，由于含硅聚合物溶液可以涂覆在任意形状的物体上，因而，可以将柔性电路板、多层电路板或组合电路板等布线电路板，载置光电元件或半导体元件的非平板状的封装件，太阳电池或各种显示器等大型机器的配线，医疗器械等需要高密度微细配线的基板，用于形成微型机器的MEMS的需要配线的基板作为基体。另外，也可以将形成于基体上的含硅聚合物膜从基体上剥离，而以膜或片状使用。再有，含硅聚合物溶液既可以涂覆在这些基体的要进行表面处理的面的整个面上，也可以只涂覆在布线电路板的通孔部分或者涂布上面列举的基体的需要配线之处。
在制作印刷电路布线基板的场合，在作为印刷电路布线基板的基体上形成含硅聚合物层，通过已形成与布线图案对应的图案的光掩模照射紫外光。随后，优选将其在100℃-250℃进行加热处理后浸渍在上述过渡金属微粒子溶液或悬浮液中，则在照射了光的部分(曝光部分)不生成过渡金属微粒子，只有非曝光部分形成上述过渡金属微粒子。当对该含硅聚合物进行化学镀金属时，只在非曝光部分析出金属，得到金属布线图案。这时，在基体上预先形成有通孔的场合，在通孔内也形成含硅聚合物层，若利用光掩模使光不能照射到通孔部分上，则可以在通孔内进行镀金属，实现布线电路板的正反两面的导通。
这种场合，基体材料也可以从广泛的材料中选择。以往用来作为布线电路基板的玻璃纤维环氧树脂基板及聚酰亚胺基板均可适用。另外，通过对立体物进行同样的处理，作为立体物可以得到至少外表面具有布线图案的搭载光电元件用的封装件或搭载半导体元件用的封装件等。
将另外的立体物作为基体，在其整个面或需要金属化的部位涂覆形成含硅聚合物层，将其浸渍于上述过镀金属盐溶液中，使含硅聚合物的整个面上析出上述过渡金属微粒子，在其上面进行镀覆，即可得到表面金属化的立体物。这时，基体的材料只要是能涂覆含硅聚合物的材料即可，可以从广泛的材料中选择。
另外，作为本发明得到的物品，例如可以举出布线电路板、电子元件、受发光元件、容纳电子元件及光元件的封装件、电磁屏蔽材料等电子零部件、光学零件及电子材料、天线、电机、电感元件等磁性零件或磁性材料，微型机器的结构件，具有金属色的装饰品等，但不限于此。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。在这些实施例和比较例中，“份”都是指“质量份”；“物性值”是指25℃下的值。本发明所使用的含硅聚合物可以用Wurz法或金属茂法等已知的方法合成。另外，在各实施例和比较例中，化学镀铜的镀液使用奥野制药工业制的ATSアドカツパ-液。
实施例1
将1份(C6H5SiH)n(式(1)中R1＝C6H5，R2＝H；以下表示为(PhHSi)n)溶解在9份甲苯中，利用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃基板上，在150℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷薄膜。n为30-100。对该基板不进行紫外光曝光，在室温下、氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍于将1份醋酸铜(1)悬浮在99份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟，然后用氮气流干燥5分钟。这时，在聚硅烷膜的表面及其附近析出了金属微粒子。对聚合物上析出的金属微粒子进行分析，结果是铜的微粒子，用TEM测定时，其大小几乎全部都是尺寸为0.05-0.1μm范围内的稍带扁平的球形。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，在整个面上形成了具有导电性铜层的基板。所形成的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例2
将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，利用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成了聚硅烷薄膜。n为30-100。对该基板不进行紫外光曝光，在室温下、氮气氛中，一边进行搅拌一边将该基板浸渍在将1份醋酸铜(1)悬浮于99份乙腈中的溶液中2分钟，用乙腈清洗10秒钟后用氮气流干燥5分钟。干燥后观察时，确认了与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，形成了整个面上具有导电性铜层的基板。所形成的铜层的厚度约约为0.1μm。
实施例3
将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，利用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成了聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成了潜像。该光照射后，在170℃及减压下对该基板进行了1小时加热处理。接着，在室温下、氮气氛中，一边进行搅拌一边将该基板浸渍在将0.3份醋酸铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟后用氮气流干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只有非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例4
除了将光照射后的加热处理温度定为150℃外，其它条件与实施例3相同地进行。得到了同样的铜层的条纹图案，但条纹图案的边界洇渗(にじん)。
实施例5
将光照射后的加热处理温度定为200℃，进行与实施例3同样的实验，得到与实施例3同样的结果。
实施例6
将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，利用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成了聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成了潜像。该光照射后，在170℃及减压下对基板进行了1小时加热处理。接着，在室温下、氮气氛中，一边进行搅拌一边将该基板浸渍在将0.3份氯化铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟后用氮气流干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只有非曝光部分形成了铜层，制成了具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例7
将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，利用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成了聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成了潜像。该光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温下、氮气氛中，一边进行搅拌一边将该基板浸渍在使0.3份乙醇铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成了具有条状的导电性铜层的布线电路板。在非曝光部分上形成的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例8
将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份草酸铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。
通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例9
将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份碳酸铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例10
将1份对大茴香基氢化聚硅烷(式(1)中，R1＝-Ph-p-OCH3，其中，Ph＝亚苯基，R2＝H)溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份醋酸铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成了具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例11
将1份对大茴香基氢化聚硅烷溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模，对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行了1小时加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份氯化铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟，然后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例12
将1份对大茴香基氢化聚硅烷溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷薄膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模，对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份乙醇铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟，在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例13
将1份对大茴香基氢化聚硅烷溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模，对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份草酸铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟，然后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例14
将1份对大茴香基氢化聚硅烷溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模，对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温和氮气中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份碳酸铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟，然后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例15
将1份氢化(2-噻吩基)聚硅烷(式(1)中，R1＝2-噻吩基，R2＝H)溶解于9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃纤维环氧树脂基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模，对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。光照射后，在170℃及减压下对基板进行1小时加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板浸渍在使0.3份碳酸铜(1)悬浮于99.7份乙腈中的溶液中5分钟，用乙腈清洗10秒钟，然后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例16
将10份(PhHSi)n和1份作为光自由基引发剂的3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮溶解在100份甲苯中，用旋涂机(1500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃基板上，在60℃下减压干燥，在基板上形成聚硅烷膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模，对该基板照射1.2J/cm2的365nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。将该基板在150℃下减压干燥1小时，冷却之后，在室温和氮气中，一边进行搅拌、一边将该基板在使1份醋酸铜(1)溶解于99份乙腈中的悬浮液中浸渍5分钟，再用乙腈清洗10秒钟，然后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。在非曝光部分析出的金属微粒子，经过分析的结果是铜的微粒子，用TEM测定时，其大小几乎全部都是尺寸为0.05-0.1μm范围内的稍带扁平的球形。再通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例17
将10份(PhHSi)n和1份作为光自由基引发剂的3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮溶解于100份甲苯中，用旋涂机(1500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃基板上，在60℃下减压干燥，在基板上形成聚硅烷膜。n为30-100。使用形成了宽度和间隔均为100μm的条状图案的光掩模，对该基板照射1.2J/cm2的365nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。将该基板在120℃下减压干燥1小时，冷却之后，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板在使1份醋酸铜(1)溶解于99份乙腈中的悬浮液中浸渍5分钟，再用乙腈清洗10秒钟，然后在氮气流中干燥5分钟。干燥后观察时，确认了非曝光部分与实施例1颜色相同。再通过对该基板进行30分钟化学镀铜，只在非曝光部分形成了铜层，制成具有条状的导电性铜层的布线电路板。所形成的非曝光部分的铜层的厚度约为0.1μm。
实施例18
将40份分子量为3000-10000的(PhHSi)n分散于990份乙腈中，另一方面，将17份醋酸铜(1)Cu(OCOCH3)分散在990份乙腈中。n为30-100。在室温和氮气氛中将这两种液体混合，除去上清液后，在室温下用乙腈清洗析出的固体，然后在60℃下减压干燥30分钟，用XRD测定的结果，只观察到了铜的峰。还原生成的金属铜有8份，粒子的大小为1-10μm。粒子的大小用光学显微镜求得。
实施例19
将46份PhSiH3溶解于990份乙腈中，另一方面，将28份醋酸铜(1)Cu(OCOCH3)分散在990份乙腈中。在室温和氮气中将这两种液体混合，将上清液去除后，在室温下用乙腈清洗析出的固体，然后在60℃及减压下干燥30分钟，用XRD测定的结果，只观察到了铜的峰。还原生成的金属铜有14份，粒子的大小为1-10μm。
实施例20
将14份PhSiH3溶解在390份乙腈中，另一方面，将6份醋酸铜(II)Cu(OCOCH3)2溶解在390份乙腈中。在室温和空气中将这两种液体混合，除去上清液后，在室温下用乙腈清洗析出的固体，然后在60℃和减压下干燥30分钟，用XRD测定的结果，只观察到了铜的峰。还原生成的金属铜有2份，粒子的大小为1-10μm。
比较例1
与实施例3同样，将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷膜。n为30-100。使用条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板在使1份溴化铜(I)悬浮在99份乙腈中的溶液中浸渍5分钟，用乙腈清洗10秒钟，然后在氮气流中干燥5分钟。这时，没有观察到被还原的铜微粒子的颜色。对该基板进行了30分钟的化学镀铜，但完全不能形成镀膜。
比较例2
将1份(PhHSi)n溶解在9份甲苯中，用旋涂机(500r.p.m.，20秒)涂覆在玻璃基板上，在60℃下减压干燥1小时，在基板上形成聚硅烷膜。n为30-100。使用条状图案的光掩模对该基板照射1.2J/cm2的254nm的紫外光，在基板上的聚硅烷上形成潜像，在170℃进行加热处理。接着，在室温和氮气氛中，一边进行搅拌、一边将该基板在使1份溴化铜(I)悬浮于99份乙腈中的溶液中浸渍5分钟，用乙腈清洗10秒钟后在氮气流中干燥5分钟。这时，没有观察到被还原的铜微粒子的颜色。对该基板进行了30分钟的化学镀铜，但完全不能形成镀膜。
本发明是可以用于太阳电池及各种显示器等大型机器的配线所使用的导电性材料、电路基板、半导体衬底等的电子材料的制作、电磁屏蔽材料、机器人、信息家电、移动电话、便携式机器的原材料，可以广泛地应用于电气、电子、通信领域，此外还可以应用于汽车、电机等的部件及人体内脏检查及治疗等的医疗器械的微细配线，连接被称为MEMS的微型机器的结构件的配线及金属化等。另外，如果使用具有磁性的过渡金属，还可以作为磁性材料应用。此外，还可以用于制作表面上形成金属层的装饰品。

Claims (10)

1.过渡金属的还原方法，其特征在于，通过使过渡金属盐的固体、溶液或悬浮液与有机硅化合物接触，将该过渡金属还原并析出，所述的过渡金属盐含有选自铜、镍、铁、钴、钛、钒、锆、钼、钨、铬和锰中的过渡金属作为金属成分，并且其阴抗衡离子可以与硅原子配位。
2.根据权利要求1所述的过渡金属的还原方法，其特征在于，所述的过渡金属盐是从由该过渡金属的醋酸盐、氟化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、醇化物、草酸盐和羧酸盐组成的组中选择的一种或两种以上。
3.过渡金属微粒子的制造方法，其特征在于，采用权利要求1或权利要求2所述的还原方法形成该过渡金属的微粒子。
4.含硅聚合物的表面处理方法，其特征在于，采用权利要求1或权利要求2所述的并且该有机硅化合物是含硅聚合物的过渡金属的还原方法，在该含硅聚合物上或该含硅聚合物中形成所述过渡金属的微粒子。
5.根据权利要求4所述的含硅聚合物的表面处理方法，其特征在于，对该含硅聚合物局部照射光，其后进行加热处理，然后，通过使含硅聚合物与上述过渡金属盐的溶液或悬浮液接触，从而在含硅聚合物上或含硅聚合物中的非曝光部分还原并析出过渡金属微粒子。
6.基板或立体物表面的金属化方法，其特征在于，在该基板或立体物上形成含硅聚合物，然后对该含硅聚合物表面进行权利要求4或权利要求5所述的表面处理。
7.布线电路板的制造方法，其特征在于，在基板上形成含硅聚合物，对该含硅聚合物表面进行权利要求5所述的表面处理，然后再进行金属镀覆，在非曝光部分析出成为导体层的镀覆金属。
8.一种立体物的制造方法，其特征在于，在立体物上形成含硅聚合物，对该含硅聚合物表面进行权利要求4或权利要求5所述的表面处理，然后进行金属镀覆，在非曝光部分析出镀覆金属。
9.一种物品，其特征在于，其表面上形成了有机硅化合物，在该有机硅化合物表面上又形成了过渡金属微粒子。
10.根据权利要求9所述的物品，其特征在于，在形成了过渡金属微粒子的该有机硅化合物表面上，进一步形成了金属镀层。
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