KR100550089B1 - 금속 나노입자 클러스터 잉크 및 이를 이용한 금속패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 나노입자 클러스터 잉크 및 이를 이용한 전도성 금속패턴의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 콜로이드 금속 나노입자와 이작용기 화합물을 포함하는 금속 나노입자 클러스터 잉크 및 PDMS(poly(dimethylsiloxane)) 고분자로 제작된 틀을 도장으로 사용하여, 금속 나노입자 패턴을 기판 위에 형성한 후, 열처리 과정을 통해 전도성 금속패턴을 형성하는 방법에 관한 것이며, 본 발명에 따르면 공정이 간단하고 고가의 장비를 요구하지 않는 방법에 의해 다양한 기판표면 위에 마이크로미터 크기의 전도성 금속패턴을 용이하게 형성할 수 있으므로, 다양한 산업분야로의 응용이 기대된다.

금속 나노입자, 금속패턴, 콜로이드, 마이크로-컨택트 프린팅, 잉크, PDMS 도장

Description

금속 나노입자 클러스터 잉크 및 이를 이용한 금속패턴 형성방법 {Metallic Nanoparticle Cluster Ink and Method for Forming Metal Pattern Using the Same}

도 1은 본 발명에 따른 금속패턴 형성방법의 전체적인 개략도,

도 2는 금속 나노입자 클러스터가 자기조립되는 상태를 설명한 도면,

도 3은 본 발명의 제조예에 따른 은·팔라듐 합금 콜로이드 용액의 투과 전자 현미경 사진,

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 은·팔라듐 합금 패턴의 현미경 사진,

도 5는 이작용기 화합물의 첨가량에 따른 금속패턴 표면의 밀도변화를 나타내는 투과 전자 현미경 사진, 및

도 6은 이작용기 화합물의 첨가량에 따른 금속패턴의 전도도 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 금속 나노입자 클러스터 잉크 및 이를 이용한 전도성 금속패턴의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 콜로이드 금속 나노입자와 이작용기 화합물을 포함하는 금속 나노입자 클러스터 잉크 및 PDMS(poly(dimethylsiloxane)) 고분자로 제작된 틀을 도장으로 사용하여, 금속 나노입자 패턴을 기판 위에 형성한 후, 열처리 과정을 통해 전도성 금속패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

전도성 금속패턴을 형성하는 방법에는 포토레지스트를 이용한 포토리소그래피법, 금속 패이스트를 사용하는 실크 스크린법 등 다양한 방법이 현재 산업기술 분야에서 널리 사용되고 있다. 하지만, 산업기술이 점차 발달하면서 보다 간단하고, 편리하며, 값싸게 전도성 금속패턴을 형성할 수 있는 방법이 요구되어지고 있다. 이러한 관점에서 최근 들어 각광을 받고 있는 마이크로-컨택트 프린팅(micro-contact printing) 방법은 많은 장점을 가지고 있다.

마이크로-컨택트 프린팅 방법이란 PDMS라는 고분자로 제작된 틀을 도장으로 사용하고, 유기분자, 또는 촉매활성이 있는 유기금속화합물/콜로이드 금속 나노입자를 잉크로 사용하여 기판 위에 간단히 도장을 찍어 패턴을 형성하는 방법으로, 이 방법에 따르면 약 0.1 ~ 100 마이크론 단위의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다(참조: Angew. Chem. Int. Ed., 1998, vol. 37, p. 550).

PDMS 고분자로 제작된 도장은 표면 에너지가 낮고 화학적으로 안정하며 여러 가지 모양으로 성형이 가능하다는 장점을 지니고 있어, 원하는 형태의 패턴을 다양한 기판 표면 위에 쉽게 형성 가능한 것으로 알려져 있으며, 이를 이용한 다양한 금속패턴 형성 기술들이 소개되어 있다.

예를 들어, 미합중국 특허 제 6,048,623호에 소개된 금속패턴 형성방법의 개략적인 과정은 다음과 같다. 우선, 금속 표면과 결합할 수 있는 작용기를 포함하는 유기분자를 마이크로-컨택트 프린팅 방법으로 기판 상에 전가시켜 자기조립 단일막(self assembly mono-layer) 패턴을 형성한 후, 패턴이 형성되지 않은 부분을 화학적 방법으로 식각한다. 이때, 유기물 자기조립 단일막은 화학적 식각공정시 레지스트로 작용하게 된다.

또한, 미합중국 특허 제 3,873,359호, 제 3,873,360호 및 제 3,900,614호에 소개된 방법에서는 기판 상에 촉매활성이 있는 유기금속화합물/콜로이드 금속 나노입자의 패턴을 마이크로-컨택트 프린팅 방식으로 형성한 다음, 무전해 도금박

(electroless plating) 공정을 거쳐 상기 촉매활성이 있는 유기금속화합물의 촉매작용에 의해 선택적으로 금속패턴을 형성한다. 따라서, 이 방법은 복잡한 리소그래피 장비를 사용할 필요 없이 저가의 간단한 공정을 통해 마이크로 패턴을 형성할 수 있는 방법으로 평가받고 있다.

한편, Chemistry of Materials(2001, vol. 13, p.87)에서는 상술한 방법들과는 다른 방식으로 금속 나노입자를 사용하여 금속박막을 형성하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에 따르면 기판 표면 위에 여러 층의 금 나노입자 자기조립 단일막을 형성한 후, 250~350℃에서 열처리를 하여 금박막을 얻는다. 아울러, 이와 유사 한 방법들이 대한민국 특허공개 제 1998-025037호 등에도 소개되어 있다.

그러나, 금속 나노입자 콜로이드를 잉크로 사용하는 종래의 마이크로-컨택트 프린팅 방법에서는 콜로이드 내에 존재하는 나노입자 간의 거리가 멀어서 금속 나노입자 콜로이드 자체만으로는 양질의 두꺼운 패턴을 형성하기 힘들고, 나아가 전도성 금속 패턴의 경우 양호한 전도도를 갖기 힘들다는 점이 단점으로 지적되어 왔다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 금속 나노입자 콜로이드 내의 나노입자 간의 거리를 감소시킴으로써 금속 나노입자 콜로이드 자체만으로도 간단한 열처리 과정을 통해 양질의 금속패턴을 형성할 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 종래의 마이크로-컨택트 프린팅 방법에서와는 달리 잉크로서 금속 나노입자 콜로이드를 그대로 사용하지 않고, 이작용기 화합물을 첨가함으로써 잉크내 콜로이드 나노입자 간의 거리를 좁혀, 이를 사용하여 형성되는 패턴 내의 금속 나노입자의 농도가 높아지도록 하였다.

즉, 본 발명의 한 측면은 금속 나노입자 콜로이드에 하기 화학식 1의 이작용기 화합물(bifuctional compound)을 첨가하여 제조된 금속 나노입자 클러스터 잉크에 관한 것이다:

[화학식 1]

X-R-Y

상기 식에서, R은 탄소수 2∼22의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 사슬이고; X 및 Y는 각각 독립적으로 이소시안, 술폰산, 인산, 카르복시산, 아민 또는 티올기이다.

본 발명의 다른 측면은 다음의 단계들을 포함하는 전도성 금속패턴의 형성방법을 제공한다:

(i) 상기 금속 나노입자 클러스터 잉크를 PDMS 고분자로 제작된 도장을 사용하여 마이크로-컨택트 프린팅 방식으로 기판 표면 위로 전가하여 금속 나노입자 클러스터 패턴을 형성하는 단계; 및

(ii) 상기 금속 나노입자 클러스터 패턴을 상기 금속 나노입자의 융점 부근에서 열처리하여 전도성 금속 패턴을 형성하는 단계.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 금속 나노입자 콜로이드에 이작용기 화합물을 첨가하여 금속 나노입자 클러스터 잉크를 제조하여 사용한다.

본 발명의 잉크 제조에 사용가능한 나노입자는 전이금속, 란탄족 및 악티늄족 원소를 포함하는 모든 금속의 나노입자 뿐만 아니라, 상기 금속들의 합금 나노입자(예를 들면, 은/팔라듐, 은/백금 등)와 같이 나노입자로 합성이 가능한 모든 범위의 나노입자 물질을 포함하며, 이러한 나노입자를 함유하는 콜로이드는 통상의 습식화학적 방법을 통하여 쉽게 제조될 수 있다(참조: Langmuir, 1998, vol. 14, p. 226).

본 발명에서 금속 나노입자 간의 거리를 좁히기 위해 금속 나노입자 콜로이드에 첨가되는 이작용기 화합물(bifunctional compound)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:

X-R-Y

상기 식에서, R은 탄소수 2∼22의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 사슬이고; X 및 Y는 각각 독립적으로 이소시안, 술폰산, 인산, 카르복시산, 아민 또는 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.

이러한 이작용기 화합물의 바람직한 예로는 메탄디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 알킬디아민, 메탄디이소시아나이드, 에틸렌디이소시아나이드, 프로필렌디이소시아나이드 등의 알킬디이소시아나이드, 메탄디티올, 에탄디티올, 헥산디티올 등의 알칸디티올 등을 들 수 있다. 이러한 이작용기 화합물은 상술한 바와 같이 금속 나노입자 콜로이드에 소량 첨가시 나노입자들간의 원활한 결합을 통해 나노입자 간의 거리를 감소시키는 역할을 하여, 결과적으로 패턴내 금속 나노입자의 농도 증가를 초래함으로써, 열처리 후에 두꺼운 양질의 금속패턴을 얻을 수 있게 해준다.

이와 같이 금속 나노입자 콜로이드에 상기 이작용기 화합물을 첨가하여 제조된 분산액을 본원에서는 "금속 나노입자 클러스터 잉크"라 한다. 단, 상기 금속 나노입자 클러스터 잉크 제조시에는 상기 이작용기 화합물의 첨가량에 주의하여야 하는데, 과량의 이작용기 화합물이 첨가되면 금속 나노입자들이 서로 완전히 응집되어 침전되기 때문이다. 따라서, 상기 이작용기 화합물은 금속 나노입자 1 몰당 0.1∼1.6 몰의 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 상기 금속 나노입자 클러스터 잉크를 일반적인 마이크로 컨택트 프린팅 방식에 따라 PDMS 고분자로 제작된 도장을 사용하여 기판 표면 위로 전가하는 방식으로 기판 상에 마이크로미터 크기의 패턴을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 금속패턴 형성방법의 전체적인 개략도를 나타낸다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 유리 또는 실리콘으로 된 기판을 아세톤 및 에탄올과 증류수를 이용하여 표면에 묻어 있는 유기물이나 이물질을 완전히 제거하여 기판에 클러스터 잉크가 효과적으로 접착할 수 있도록 한다. 이어서, 상기 금속 나노입자 클러스터 잉크를 적당량 기판 위에 떨어뜨리고, 이어서 PDMS 고분자로 제작된 도장을 잉크 위에 올린 후, 도장 위에서 적당한 힘을 일정시간 동안 균형있게 가하여 줌으로써 도장과 기판과의 원활한 접착을 유지시키고, 과량의 잉크는 도장 밖으로 밀어내게 된다. 과량의 잉크는 캐스팅 방법을 통하여 제거 가능하다.

기판과 도장을 일정시간 접촉시키는 동안에 금속 나노입자 클러스터 잉크의 분산용매의 증발이 이루어지게 되고, 이때 클러스터들 표면에 존재하는 결합을 완전히 하지 못하고 남아있는 링커에 의해 나노입자 클러스터들간의 이차적인 결합을 유도하게 됨으로써 자기 조립된 고밀도 금속 나노입자 클러스터 패턴을 형성할 수 있게 된다.(참조 도 2)

이때 PDMS 고분자 도장의 모양 및 크기를 바꾸어 줌으로써 형태와 두께가 다른 패턴을 다양한 기판에 저렴하고 쉽게 형성 할 수가 있다.

마지막으로, 상기 패턴을 상기 금속 나노입자의 용융점 부근에서 열처리하면, 금속 나노입자들이 용융되면서 금속화가 일어나게 되고, 이러한 과정을 통해 금속성 표면을 갖는 두꺼운 금속 패턴이 완성된다. 이때, 열처리 온도 및 시간은 금속 나노입자의 종류와 크기 및 형성된 패턴의 두께에 따라 적절히 결정된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

제조예: 은·팔라듐 합금 나노입자 클러스터 잉크의 제조

질산은 0.9 mmol(0.151g)과 질산팔라듐 0.1 mmol(0.023g)을 에탄올 30 ml에 녹인 후, 안정제로 도데칸티올(dodecanthiol) 0.1 ml를 첨가한 다음, 환원제인 붕소화수소나트륨 0.15g을 에탄올 60 ml에 녹여 첨가하고, 3시간 동안 반응시켜 은·팔라듐 합금 나노 입자가 형성되도록 하였다. 침전된 은·팔라듐 합금 나노입자를 회수하여 에탄올로 수회 세척하여 과량의 안정제를 제거하였다. 세척된 은·팔라듐 합금 나노입자를 톨루엔에 다시 분산시켜 갈색의 콜로이드를 수득하였다. 상기 은·팔라듐 합금 나노 입자는 대체로 둥근 형태를 가지며, 크기가 20nm정도이고, 상기 콜로이드 중 은/팔라듐의 비율은 9/1임을 투과 전자 현미경(EM912 오메가)을 이용하여 확인할 수 있었다(참조: 도 3), 상기 콜로이드 금속 나노입자 잉크 (0.63M)에 이작용기 화합물로써 에탄디티올(ethanedithiol)을 각각 0.001㎕, 0.005㎕, 0.01㎕, 0.05㎕, 0.1㎕씩 첨가함으로써 5종의 은·팔라듐 합금 나노입자 클러스터 잉크를 제조하였다. 상기 첨가량은 금속 나노입자 1몰당 각각 0.0155몰, 0.031몰, 0.155몰, 0.31몰, 1.55몰 첨가한 량에 해당된다.

실시예 1: 은·팔라듐 합금 패턴의 형성

상기 제조예에서 제조된 은·팔라듐 합금 나노입자 클러스터 잉크(에탄디티올 0.1㎕ 첨가)를 사용하여 마이크로-컨택트 프린팅 방식으로 은·팔라듐 합금 패턴을 형성하였다. 이때 사용된 PDMS 도장은 공지의 방법(참조: Langmuir, 1994, vol. 10, p.1498)에 따라 다음과 같이 제작하였다. 먼저, SylgardTM 184 실리콘 엘라스토머(다우 코닝, 미국)의 파트 A와 B를 10:1의 중량비로 플라스틱 비이커 내에서 섞은 후, 리소그래피 공정으로 원하는 모양의 패턴을 형성하여 제작된 마스터 위에 붓고 상온에서 2시간 정도 방치한 다음, 60℃ 오븐에서 2시간 동안 완전히 양생시켰다. 완성된 도장은 패턴의 선폭 50㎛, 깊이 50㎛, 패턴간격 100㎛이었다.

다음으로, 상기 제조예에서 수득된 은·팔라듐 합금 나노입자 클러스터 잉크를 이물질이 완전히 제거된 깨끗한 유리기판 표면 위에 약 13㎕ 적가한 후 상기에서 제작된 PDMS 도장을 조심스럽게 올린 다음 적당한 힘을 도장 위에 고르게 가해 줌으로써, 기판과 도장을 접촉시키고, 여분의 잉크를 밖으로 배출시켰다. 이때 과량의 잉크는 캐스팅 방법을 통해 제거를 하였다. 잉크를 완전히 건조시킨 후 도장 을 제거하여 원하는 모양의 은·팔라듐 합금 나노입자 클러스터 패턴을 얻을 수 있었다. 상기와 같이 형성된 은·팔라듐 합금 나노입자 클러스터 패턴을 완전한 금속패턴으로 전환시키기 위해 열처리 과정을 수행하였다. 은·팔라듐 합금 패턴의 산화방지를 위해 비활성 기체 분위기에서 320℃로 가열된 가열판(hot plate)위에 기판을 올려놓은 뒤 30분 정도 열처리하여, 금속성 표면을 갖는 고밀도 전도성 은·팔라듐 합금 패턴을 제조하였다. 도 4는 상기와 같이 제조된 은·팔라듐 합금 패턴의 현미경 사진을 나타낸다. 여기서 패턴의 선폭은 50 ㎛, 높이 1 ㎛, 패턴간 간격은 100 ㎛이다.

실시예 2: 이작용기 화합물의 첨가량에 따른 물성변화

이작용기 화합물의 첨가량을 달리한 클러스터 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 금속패턴을 형성하고, 이를 주사전자 현미경 사진을 찍어 도 5에 나타내었다. 그 결과 이작용기 화합물의 적당한 첨가는 패턴내 입자들을 조밀하고 균일하게 만들어 줌으로써 고밀도 금속패턴을 형성 시킬 수 있음을 확인 할 수 있었다.

또한 이작용기 화합물의 첨가에 따른 금속패턴의 전도도 변화를 알아보기 위해 상기에서 수득된 금속패턴들의 전기전도도를 측정하여 이를 도 6에 나타내었다. 측정방식은 선형 금속 패턴 하나에 대한 전도도 측정을 위해 선형 패턴 하나만 남기고 나머지는 부도체 물질로 전도성을 제거한 뒤 전도도 측정 장치를 이용하여 각각의 패턴에 대한 전기 전도도를 확인해 보는 방식으로 하였다. 이작용기 화합물 을첨가하지 않았을 경우에는 비저항 값이 27μΩ㎝이하로 낮아지지 않았으나, 이작용기 화합물의 첨가량이 0.1㎕까지 조금씩 증가함에 따라 은·팔라듐 패턴의 전기 전도도가 조금씩 향상되어 비저항이 15.6μΩ㎝까지 낮아짐을 측정을 통해서 확인 할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 공정이 간단하고 고가의 장비를 요구하지 않는 방법에 의해 다양한 기판표면 위에 마이크로미터 크기의 전도성 금속패턴을 용이하게 형성할 수 있으므로, 다양한 산업분야로의 응용이 기대된다.

Claims (6)

1. 금속 나노입자 콜로이드에 하기 화학식 1의 이작용기 화합물을 첨가하여 제조된 금속 나노입자 클러스터 잉크:

   [화학식 1]

   X-R-Y

   상기 식에서, R은 탄소수 2∼22의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 사슬이고; X 및 Y는 각각 독립적으로 이소시안, 술폰산, 인산, 카르복시산, 아민 또는 티올기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자가 전이금속, 란탄족 및 악티늄족 원소로 구성된 군에서 선택되는 금속의 나노입자 또는 상기 금속들의 합금 나노입자인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 클러스터 잉크.
3. 제 1항에 있어서, 상기 이작용기 화합물이 알킬디아민, 알킬디이소시아나이드 및 알칸디티올로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 클러스터 잉크.
4. 제 1항에 있어서, 상기 이작용기 화합물이 금속 나노입자 1몰당 0.1∼1.6몰의 범위 내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 클러스터 잉크.
5. 다음의 단계들을 포함하는 전도성 금속패턴의 형성방법:

   (i) 제 1항에 따른 금속 나노입자 클러스터 잉크를 PDMS

   (poly(dimethylsiloxane)) 고분자로 제작된 도장을 사용하여 마이크로-컨택트 프린팅 방식으로 기판 표면 위로 전가하여 금속 나노입자 클러스터 패턴을 형성하는 단계; 및

   (ii) 상기 금속 나노입자 클러스터 패턴을 상기 금속 나노입자의 융점 부근에서 열처리하여 전도성 금속 패턴을 형성하는 단계.
6. 제 5항에 있어서, 상기 PDMS 도장으로 금속 나노입자 클러스터 잉크를 기판에 전가할때, 잉크에 포함된 용매의 증발에 의해 클러스터들이 서로 결합되어 자기조립된 금속 나노입자 클러스터 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 패턴의 형성 방법.

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