KR101017493B1

KR101017493B1 - 복합체 표면의 전도체 또는 반도체 부위에 무-마스크 국지유기 그래프팅 방법

Info

Publication number: KR101017493B1
Application number: KR1020037011434A
Authority: KR
Inventors: 끄리스또쁘 뷰호; 세르쥬 쁠라쌩; 쟝-필립 부르그왱; 싸미 아뭬르; 줄리엔트 샤를리에
Original assignee: 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2011-02-25
Also published as: KR20030088895A; JP4667715B2; ES2750327T3; AU2002241072B2; EP1379338B1; WO2002070148B1; FR2821575B1; JP2004524149A; CN1507375A; CN1507375B; FR2821575A1; US8394460B2; BR0207737A; EP1379338A2; US20040081900A1; IL157124A; CA2438048C; IL157124A0; CA2438048A1; WO2002070148A1

Abstract

본 발명은 전도성 또는 반도체 부위를 포함한 복합체 표면을 전기적으로 활성화 가능한 유기 분자와 접촉시켜 무-마스크 국지적 그래프팅 하는 방법에 관계하며, 전도성 또는 반도체 부위의 한정된 영역에서 단일 단계로 전기화학적으로 그래프팅이 수행되며 상기 영역이 기준 전극에 대해 결정된 역치 전위 이상의 전위에 노출되어 상기 유기분자의 그래프팅이 이루어짐을 특징으로 하는 그래프팅 방법이다.

Description

복합체 표면의 전도체 또는 반도체 부위에 무-마스크 국지 유기 그래프팅 방법{METHOD FOR MASK-FREE LOCALISED ORGANIC GRAFTING ON CONDUCTIVE OR SEMICONDUCTIVE PORTIONS OF COMPOSITE SURFACES}

본 발명은 복합체 표면의 전도체 또는 반도체 부위를 유기 코팅으로 국지적 기능화 하기 위한 무-마스크 단일 단계 공정 또는 복합체 표면의 전도체 또는 반도체 부위에 무-마스크 국지 유기 그래프팅 방법에 관계한다.

국지적 유기 그래프팅 하기 위한 5가지 수단은 다음과 같다:

(i)복사에너지를 사용한 광화학적 또는 전자적 방법

(ii)마스킹을 사용한 전기 증발

(iii)마이크로피펫과 자동 분배에 의한 기계적 방법

(iv)2차원 전기영동 방법

(v)마이크로 접촉 인쇄 기술

(i)~(v)의 공정은 다음 공통점을 갖는다:

- 유기 코팅으로 피복할 필요가 있는 영역;

- 유기 분자와 표면의 화학적 결합을 촉진할 방법. (i)입자 빔(광자, 전자 또는 이온 빔); (ii)~(v)화학적 또는 물리적 흡착 반응이 관계한다;

- 국지화를 위한 마스킹 공정으로 특정 영역에만 작용한다. 이것은 (1)비임을 집중시키고; (ii)물리적 마스크를 사용하고; (iii)노즐을 기계적으로 위치시키고; (iv)전위 하에 두기 위한 2차원 프로토콜; (v)잉크 패드 상의 에칭과 에칭 상에 인쇄된 유체 플래시의 분리에 관계한다.

이들 모든 공정에서 마스킹 단계만이 국지화에 영향을 준다. 다양한 공정에 의해 피복될 영역이 동일하면 이 단계는 영역의 모양과 무관하며 영역 제조의 복잡성에 복잡한 전개 및 장치를 요하는 국지화의 복잡성이 첨가된다. 표면 기능화를 위한 화학 반응 촉진제도 중재 전에 영역에 의해 제공된 국지화도 국지화의 효율에 영향을 주지 않으며 공정(i)에서 촉진제는 마스크에 의해 안내되는 입자 빔(광자, 전자 또는 이온)이며(US-A-3 271 180(1966)참조); 공정(ii)에서 촉진제(비-국지화된)는 국지화를 보장하는 마스크에 의해 여과된 분자가 반응하는 기판의 분극이며; 공정(iii)에서 촉진 인자는 기판의 분극이며 기판에 에칭된 작은 홈의 바닥에 마이크로피펫에 의해 분자가 침착되고 금을 침착시켜 전도성이 된다는 사실에서 국지화가 이루어지며; 공정(iv)에서 분자가 겔 전기영동에 의해 필요한 영역으로 안내되며 겔에서 화학반응을 통해(촉진제를 구성하는 시약을 사용하여) 고정된다.

모든 공정에서, 그래프팅의 공간적 분리는 마스킹 공정에 의한 분리에 해당하며 페이빙(paving)에 의해 제공된 기하학적 가이드 최대화를 추구하지 않는다.

(ii)-(v)의 추가 공통점은 유기 물질의 국지화가 그래프팅될 분자의 물리적 변위에 기초한다는 사실이다. 공정의 고유한 분해능은 분자 변위 방법의 조절에 연결된다. 즉 (ii)의 경우 마스크의 분해능, (iii)의 경우 마이크로노즐의 기계적 변 위의 분해능, (iv)의 경우 반점의 국지적 확산 효과를 상쇄하도록 전위 하에 배치하기 위한 프로토콜에 연결된다.

EP-A1-0 774 662(1996)은 전도성 표면에 전도성 개별적 플롯을 어드레싱하는 토폴로지 제조를 발표하는데 페이빙이 존재하고 정확히 페이빙 상에서 기능화가 수행되므로 본 발명의 주제가 아니다. 상기 특허 출원은 국지적 전기화학적 반응의 사용을 언급한다. (i)의 경우 페이빙 영역의 선택적 분극화에 의해서 반응, 이 경우 전기화학 반응을 촉진할 작용제를 국지적으로 수득하는 수단이 필요하지만 국지화 방법과 촉진제의 복잡성은 페이빙 제조를 복잡하게 하며 국지화를 보장하는 것은 페이빙 자체이다. 그러나 상기 특허 출원은 구체적 전기화학적 반응이나 국지화된 기능화를 언급하지 않는다. 전기화학적 조에 침지된 모든 접촉 가능한 영역을 포함한지지 어셈블리를 다중화 하고 분극화된 영역을 선택하여 국지화가 이루어질 수 있는 공정이다. 그러나 (iii)³에 관련된 특허에서 다중화로 개별적 어드레싱하는 방법은 복잡성 때문에 치밀한 에칭에 적용하기가 곤란하다.

(i)-(v)공정에 의해 수득된 유기 침착물의 측부 분해능은 수 십 내지 수 백 마이크론 수준이다. 이러한 장벽은 다양한 이유, 즉 (i)의 경우 그래프팅 영역의 집중 및 화학적 안정성, (ii)의 경우 마스킹 효과의 정확성, (iii)의 경우 대규모 고-해상도 노즐의 기계적 변위 조절, (iv)의 경우 이동 동안 겔에서 플롯의 확산 때문에, 도처에서 발견된다. 다중화에 의한 국지적 어드레싱 방법은 원리적으로 마이크로일렉트로닉스의 분해능(1마이크로미터의 십 분의 몇)에 의해서만 제한되지만 이러한 어드레싱과 관련된 기능화 공정이 발표되지 않는다. 마이크로 접촉 인쇄 기술⁵(v)은 평평한 표면에서 100nm의 분해능을 갖는다. 이것은 페이빙 구조화 표면에서 발표되지 않는다.

공정(i)-(iv)에 의해 수득된 일차 기능화를 전달할 그래프트의 안정성에 관한 정보는 모두 이용할 수 없다. 그러나 전도성 폴리머의 성장을 사용하는 공정(iii)은 표면에 고체 그래프트를 허용하지 않는다. 전도성 폴리머의 선구물질인 모노머의 전자중합(electropolymerization)은 폴리머의 성장이 용액에서 일어나는 메카니즘이고 표면에서 폴리머의 침전이 이루어지는데 침전은 계면 화학 결합을 일으키지 않으며 표면의 기능화가 아니라 표면에 기능화를 전달한다. (v)공정(WO-A-96 29629)은 Au-S 공유결합이 관계하지만 본 공정에 의해 생성된 결합보다 약하다.

요약하면 공지 기술은 다음과 같은 단점이 있다;

-광물 표면에 유기 그래프팅을 수행하기 위해 전통적으로 사용되는 마스킹 단계가 국지화에 필요하므로 그래프트의 공간 분해능은 마스킹 공정에 따른다. 따라서 마이크로일렉트로닉스의 분해능 수준이 최상이다. 게다가 유기물질의 국지화가 그래프팅될 분자의 물리적 변위에 기초한다. 따라서 이 공정의 고유 분해능은 분자의 변위 장 조절에 연결된다;

-여러 공정 단계가 필요하다. 동일 목적을 추구하는 공지 방법의 대개는 마스킹, 분자의 선택적 변위, 고유하게 국지적이지만 페이빙의 분해능과 무관한 물리화학적 활성화, 그래프팅에 의해 진행된다;

-생성된 금속-분자 결합이 비교적 약하다.

본 발명의 목적은 마스킹 단계의 분해능과 코팅의 부착 강도 측면에서 공지 공정의 문제를 극복하면서 기존의 페이빙 상에서 국지적 기능화를 이루는 공정을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 전도성 또는 반도체 부위를 포함한 복합체 표면을 전기적으로 활성화 가능한 유기 분자와 접촉시켜 무-마스크 국지적 그래프팅 하는 방법에 의해 달성되는데, 전도성 또는 반도체 부위의 한정된 영역에서 단일 단계로 전기화학적으로 그래프팅이 수행되며 상기 영역이 기준 전극에 대해 결정된 역치 전위 이상의 전위에 노출되어 상기 유기분자의 그래프팅이 이루어진다.

특히 복합체 표면은 상이한 물질로 된 페이빙으로 구성된다.

상기 유기분자는 전자중합 가능한 분자와 전기적 절단 가능한 분자에서 선택된다.

전기적 절단 가능한 분자는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 카르복시산염, 아릴 아세테이트, 지방족 알코올 및 아민에서 선택된다.

전자중합 가능한 분자는 화학식 B-R-A의 비닐 모노머이며, R은 비닐 이중결합을 갖는 기이고, A는 전자를 주거나 받는 기이며, B는 상기 모노머에서 수득된 폴리머에 제공하는 작용기를 포함한 기, 변형된 링을 포함한 분자, 상기 모노머 및 분자에서 유도된 기능화 모노머(functionalized monomer), 및 상기 모노머와 분자의 혼합물과 같은 작용기이다.

특히 상기 복합체 표면은 실리콘과 금 또는 이산화실리콘과 금으로 된 표면이다.

본 발명은 다음과 같이 공지 공정의 문제를 극복하면서 상이한 성질의 물질로 구성된 기존의 페이빙 상에서 국지적 기능화를 이루는 공정을 제공한다:

-본 발명의 공정은 최초 페이빙의 패턴의 일부나 전부에 의해 안내되는 분해능으로 코팅의 국지화를 허용한다(선택성은 선택된 영역에 적용된 전위를 조절하여(기준 전극에 대해 측정된) 달성된다). 수득된 분해능은 마이크로일렉트로닉스와 비교된다;

-공정이 단일 단계로 수행된다. 그래프팅 반응 자체를 통해서 부착의 위치가 선택된다. 따라서 공정 수행 비용이 감소된다;

-코팅의 부착 강도가 크다.

특히 본 발명에 따르면 계면의 화학결합을 통해 표면에 그래프팅되는 분자 또는 거대분자의 층을 전달할 수 있는 전기-활성화 가능한 분자를 전자그래프팅(electrografting) 시켜 기능화가 이루어진다.

전기 절단 가능한 분자(가령 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 카르복시산염, 아릴 아세테이트, 지방족 알코올 및 아민)나 고유 절연성(후 처리에 의해 전도성이 될 수도 있는)인 폴리머를 전달하는 모노머(가령 비닐 모노머나 변형된 링을 갖는 분자)가 가능한 후보이다.

본 발명에 따르면 거시적 표면이 상이한 성질의 물질로 된 페이빙으로 구성될 때 다른 것은 배제하고 모든 표면이 전기분해 용액에 침지될 경우에도 선택된 페이빙 영역만 그래프팅이 이루어질 수 있다.

선택성은 선택된 영역에 적용된 전위를 조절하여(기준 전극에 대해 측정된) 달성된다. 따라서 전기 접촉부가 물리적으로 설치된 페이빙의 영역에 무관하게 선택성이 달성된다. 상이한 성질의 물질은 진공 하에서의 전자 일함수(electronic work function), 전기분해 용매를 사용한 표면의 용해, 전기분해 용매에서 브뢴스테드 산성도에서 상이하다.

국지화된 단일 단계 그래프팅은 복합체 표면의 선택적 기능화에 있어서 혁신이다.

먼저 그래프팅 반응 자체에 의해 부착의 위치 선택성이 달성된다. 분해능은 기존 페이빙의 수준이며 침착 방법이나 국지화된 분자 변위의 간섭을 요하지 않는다. 이것은 처리될 표면의 무차별 벌크 침지를 허용하는 이유이다. 반면에 동일한 목적을 추구하는 공지 방법은 자체가 위치 선택적이지 않는 그래프팅을 적용하기 전에 고유하게 국지적이지만 페이빙의 분해능과 무관한 물리화학적 활성화나 분자의 선택적 물리적 변위에 의해 진행된다.

다음에 기준 전극에 대한 역치 전위 이상에서 그래프팅이 벌크로 일어난다. 따라서 전위 수득 방법에 무관하게 이러한 전위에 도달한 전체 전도성 또는 반도체 영역에서 그래프팅이 일어난다. 반복 패턴을 갖는 페이빙으로 구성된 표면에서 전체 페이빙이 아니라 패턴 부위에만 그래프팅이 필요한 경우 필요한 전위에 있으면 모든 부위에서 동시에 단일 단계로 그래프팅이 이루어진다. 이러한 경우는 큰 단일 실리콘 웨이퍼가 에칭된 마이크로일렉트로닉스 디바이스가 제조되는 경우이다.

마지막으로 반도체 표면의 모든 전도성 영역이 그래프팅될 필요가 있을 경우 전도성 영역을 서로 연결할 필요가 없으며 적합한 전위 하에서 지지물로서 작용하는 반도체 표면을 배치하는 것으로 모든 전도성 영역의 그래프팅을 달성하기에 충분하다.

본 발명은 마이크로일렉트로닉스 회로(적용 분야에 관계없이 바이오칩, 마이크로센서, 랩-온-칩과 같은 마이크로 전자회로), 마이크로 유체 장치, 마이크로 기계 소자, 보석(fine jewelry) 성분, 적어도 일부가 전도성 또는 반도체 물질로 제조된 복합체 표면을 갖는 모든 물질의 표면의 선택적 기능화에 사용된다.

그래프팅된 유기 코팅은 국지화된 절연, 국지화된 전도, 국지화된 생체적합성, 국지화된 결합, 페이빙의 원격 영역에서 정확한 레벨링에 사용될 수 있다.

또한 다른 유기물질을 부착하기위한 프라이머로 사용될 수 있는데 DNA칩 EH는 바이오칩, 단백질 칩, 센서, 자정 미세구조 생물학적 표면 모방물과 같이 고 국지화된 유기 터미널의 베이스 지지부 제조에 이상적인 후보이다.

본래 절연성인 분자, 폴리머나 공중합체의 국지화된 그래프팅은 국지화된 분자 벨크로 이다. 이것은 그래프팅된 유기 필름의 후속 기능화(화학적이나 전기화학적 기능화)에 의해 모든 형태의 중합 가능하거나 중합 불능인 유기 분자의 국지화된 그래프팅 수단을 제공한다. 이러한 측면은 본 발명의 중요한 특징이다.

본 발명은 특히 다음에 관계한다:

-페이빙 패턴으로 구성된 복합체 표면의 선택된 전도성 또는 반도체 부위를 유기 코팅으로 국지적 기능화 시키는 단일 단계 공정. 이 공정은 기준 전극에 대한 역치 전위보다 높은 전위에 있을때 한 부위가 선택되고 이 부위의 기능화는 표면에서만 기능화에 작용하는 분자의 공급을 제한할 필요가 없이 이루어진다. 다시 말하자면 복합체 표면 전체가 기능화 선구물질을 함유한 매체에 잠겨도 선택된 부위에서만 기능화가 일어난다.

-국지적 기능화를 위해 변형된 링(strained ring)을 갖는 모노머나 비닐 모노머의 전자중합 그래프팅의 사용.

-국지적 기능화를 위해 전기 절단 가능한 분자의 그래프팅의 사용.

-전자중합에 의해 국지적 기능화를 위해 사용될 수 있는 모노머의 분자구조. 전자중합은 전기화학적으로 개시되는 중합(순수 모노머) 및 공중합(모노머 혼합물)에 적용된다.

-절단에 의한 전자그래프팅을 통해 국지화된 그래프팅을 달성하는데 사용될 수 있는 전기 절단 가능한 분자의 구조.

-국지화된 절연, 국지화된 전도, 국지화된 생체적합성, 국지화된 결합, 페이빙의 원격 영역에서 정확한 레벨링에 그래프팅된 유기 코팅의 사용.

-부착될 분자의 함수로서 그래프팅된 코팅의 화학적이나 전기화학적 기느화에 의해 유기 분자를 부착하는 프라이머로서 그래프팅된 유기 코팅의 사용.

-다른 영역, 특히 전자중합 그래프팅이 수행될 수 없는 영역(가령 절연 영역)에 다른 유기 화합물을 그래프팅할 수 있도록 후속으로 그래프팅 제거될 수 있는 국지적 분자 마스크로서 그래프팅된 유기 코팅의 사용.

-금이나 Au/Si 및 Au/SiO₂복합체 표면에 선택적인 그래프팅.

광물 표면상에 마이크론 또는 서브마이크론 크기로 유기 물질을 국지적 그래프팅하는 것은 다양한 분야에서 사용된다. (가령 잉크젯 인쇄 헤드, 생체 내-외과적 수술에서 사용될 수 있는 전자 센서, 또는 임플란트, 바이오칩, 마이크로유체장치, 랩-온-칩과 같은) 마이크로일렉트로닉스 및 이의 기술 및 이의 응용과 관련되는 것들 마이크로나 나노 구조화와 침착물의 화학적 성질을 조합한 표면(자정 또는 먼지 제거된 표면)의 제조에 관계되는 분야를 언급할 수 있겠다.

이러한 분야에서 표면에 특이성을 제공하도록 표면의 특정 영역을 특정 유기 작용기로 기능화할 수 있다. 상이한 성질(상이한 작용기)를 갖는 기능화된 영역을 병치시켜 화학적 기능(감지, 변환, 생체적합, 결합) 또는 물리적 기능(전기 등) 표면 또는 표면의 일부에서 생성할 수 있다.

표면 페이빙의 특정 영역에서 국지적 유기 기능화를 수행하는 장점은 침착된 유기 코팅에 고유한 특정 수의 성질이 표면에 국지적으로 제공될 수 있다는 점이다. 특히 페이빙의 특정 영역에 전통적인 유기 합성 경로를 사용 후속 화학반응(제2 기능화)을 국지화 시키는 특정 시약이 제공된다.

이러한 측면은 본 공정에 의해 간섭받기 이전에 초기 페이빙이 광물 화합물, 특히 상이한 도체로 구성될 경우 특히 유리하다. 유기 화합물은 국지화된 표면 상태를 갖는 물질로서 이들은 작용기를 포함한다. 이러한 측면에서 어떤 작용기를 다른 작용기와 반응시켜 100여년의 유기화학에서 습득된 경험을 이용하는 것이기 때문에 유기 표면에서 화학반응을 수행하기가 용이하다. 이러한 상황은 전도체 표면에서 상이하다. 금속 표면은 비-편재 전자 상태를 가지며 화학적 측면에서 작용기의 의미는 사라지고 유기화학의 경험에 비추어서 금속이나 반도체의 표면이 더 이 상 처리될 수 없다.

본 발명의 공정은 분자 벨크로로 작용하는 얇은 유기 코팅으로 페이빙의 선택된 영역을 미리 코팅하여 광물/유기물 계면 문제를 해결한다. 이러한 이유로 이러한 기능화를 일차 기능화라 칭한다.

본 발명은 다음 측면에서 유리하다:

(i)큰 강도의 금속/유기 계면 보장(지금까지 전자그래프팅에 의해 수득된 유기/금속 결합은 결코 파괴될 수 없다);

(ii)그래프팅된 유기 필름(다목적 분자 벨크로)의 조절된 기능화를 제공하여 인텔리전트 표면으로의 개선 방법 제공.

다시 말하자면 중합 가능하거나 불능인 유기 분자를 전자그래프팅하여 기능화가 달성되며 전기 반응 생성물은 전기 활성이 아니거나 그래프트 생성을 허용하는 영역에서 적어도 활성적이지 않다. 예컨대 본래 절연성인 폴리머를 전개할 모노머(비닐 모노머, 번형된 모노머)나 전기 절단 가능한 분자가 관계한다. 페이빙의 전도성 또는 반도체 영역이 기준 전극에 대해 특정 역치 전위 이상의 전위를 받는 전기화학 조건 하에서 그래프팅이 일어나는 분자가 관계한다.

여기서

-페이빙 영역은 그래프팅을 허용하는 전위가 될 때 선택된 영역이 된다. 이러한 전위는 EP-A1-0 774 662에 발표된 전기적 연결 및 다중화에 의해 제공될 수 있다.

-촉진이나 국지적 기능화 선구물질의 공급이 아니라 페이빙 자체 때문에 국 지화가 일어나므로 기존의 공정에 비해 저렴하다.

-표면에 유기 터미널을 획득시키는 방법의 분해능이 선택된 페이빙 영역에서 실시하는 방법으로 페이빙 생성방법의 분해능으로 구성된다.

도1a 및 1b는 2개의 전기적으로 연결된 표면 S₁ 및 S₂가 전자를 전달할 수 있는 분자를 함유한 용액에 침지될 경우 전자에 이용 가능한 에너지 준위를 보여주는 그래프로서 화학 전위(μ)가 수직축에 제시된다.

도2a 및 2b는 실시예에서 사용된 샘플의 평면도이다.

도3a는 두꺼운 실리카 표면상의 맞물린 2개의 포토리소그래피 금 빗(comb)의 광학 현미경 영상이다.

도3b는 배전함 및 일정 전위기에 연결하기 위해 에폭시 기판상의 도3a의 이중 빗을 구리 트랙과 접촉시키도록 제조된 어셈블리를 보여준다.

도4a,b,c는 도3a와 같은 3종류의 맞물린 포토리소그래피 빗의 두께 프로파일을 보여주는 그래프로서 맞물린 이(tooth) 간의 거리는 8,32,128μm이고 y축은 nm, x축은 μm 단위로 주어진다.

도5a 및 5b는 Si(p) SiO₂/Au 혼성 표면 상에서 나이트릴 영역에서 비교되는 2개의 IRRAS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 투과율(a.u.)이 y축에 파수(cm^-1)가 x축에 제시된다.

도6은 Si(n) SiO₂/Au 혼성 표면 상에서 나이트릴 영역에서 비교되는 IRRAS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도7a,b는 Si/Au 혼성 표면 상에서 나이트릴 영역에서 비교되는 2개의 IRRAS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도8a,b는 Si(p) SiO₂/Au 혼성 표면 상에서 질소의 N1s 영역에서 비교되는 2개의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 결합 에너지(eV)가 x축에 cps(a.u.)가 y축에 제시된다.

도9는 Si(n) SiO₂/Au 혼성 표면(도2a,b) 상에서 질소의 N1s 영역에서 비교되는 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도10a,b는 Si/Au 혼성 표면(도2a,b) 상에서 질소의 N1s 영역에서 비교되는 2개의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.

도11a,b는 도3a,b의 빗의(맞물린 빗 이는 8μm 이격된다) 원자력 현미경사진(AFM)에 의한 영상 및 프로필 분석으로서 도11b에서 y축은 nm, x축은 μm 단위로 주어진다.

도12a,b는 도3a,b의 빗의(맞물린 빗 이는 32μm 이격된다) 원자력 현미경사진(AFM)에 의한 영상 및 프로필 분석이다.

도13은 파라-니트로페닐디아조늄 클로라이드를 함유한 용액에서(실시예7) 금- 분극 Au/Si(p)O₂ 복합체 프롱(prong)의 IRRAS 스펙트럼을 보여주는 그래프로서 기준 스펙트럼은 상부에 Au-면 스펙트럼은 하부에 제시된다.

도14는 파라-니트로페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트를 함유한 용액에서 금- 분극 Au/Si(p)O₂ 복합체 프롱(prong)의 XPS 스펙트럼의 N1s 영역을 보여주는 그래프로서 Au 부위는 상부에 SiO₂부위는 하부에 제시된다.

본 발명에서 공간 분리가 물질 어드레싱이 아니라 유기 화합물의 그래프팅에 의해 수행된다. 모든 복합체 표면이 그래프팅될 분자를 함유한 용액에 도입되어서 그래프팅될 영역만 전기적으로 분극 된다. 따라서 전기적으로 어드레싱된 영역에서만 그래프팅이 일어난다. 그래프팅 이후 표면이 용액에서 제거된다. 헹군 이후에 전체 표면을 다시 또 다른 용액(또 다른 분자를 함유한)에 도입되어 또 다른 영역이 그래프팅을 위해 어드레싱 된다.

그래프팅은 기준 전극에 대해 설정된 전위 이상에서 유기 전기화학에 의해 수행된다. 후보 반응은 음이온 또는 양이온 중합을 할 수 있는 모노머의 전자중합(FR-A-2 480 314) 또는 전기 절단 반응(디아조늄염의 경우 WO-A-98/44172, 카르복시산염의 경우 WO-A-98/40450)이다. 이들 반응에서 공통 인자는 이들이 전기화학에 의해 표면에 화학적으로 그래프팅된 빈응 생성물을 전달한다는 것이다.

예전에 유기 물질의 국지적 그래프팅을 위해 결코 고려되지 않은 이 공정은 모든 표면이 용액에 접촉하면서 페이빙 패턴의 전체 또는 일부에 의해서만 지배되는 분해능으로 코팅의 국지화를 허용하는 유일한 공정이다.

본 발명의 이러한 신규하고 진보적인 측면은 그래프팅 메카니즘의 해명에 원천을 갖는다. 전자중합에 대해 집중 설명되지만 전기 절단 반응의 경우에도 동일한 원리가 적용된다. 국지적 그래프팅의 기능화 메카니즘이 전자 마이크로시스템의 복합체 표면에 대해 설명된다(실리콘이나 실리카 상의 금 에칭).

그러나 이 공정은 절연체, 반도체 또는 도체를 포함한 모든 복합체 표면에 적용될 수 있으므로 본 발명의 공정은 재료나 표면의 형태에 의해 제한되지 않는다. 이것은 국지적 그래프팅이 조사될 경우 명백하다.

비닐 모노머의 전자중합 그래프팅(electropolymerization grafting) 메카니즘이 아래에 기술된다.

a.메카니즘

표면에 비닐 모노머의 전자중합(electropolymerization)은 용액에 표면을 도입하면서 표면이 전기 분극을 받게 하여 수행된다. 이것은 중합될 모노머의 성질에 따라서 음극 분극 또는 양극 분극일 수 있다.

유기 염(가령 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트)으로 구성된 지지 전해질의 존재 하에서 무수 유기 용매에서 합성이 수행된다. 합성절차는 문헌⁶에 발표된다. 문헌^7,8에 명시된 대로 비닐 모노머의 전자중합은 구조적으로 동일하지만 쉽게 분리될 수 있는 2개의 반응 생성물을 제공한다:

1.1. 표면 화학반응 그래프팅

1.2. 용액에서의 탈착, 중합

스킴(1.1., 1.2.)은 다음을 고려한 반응 메카니즘이다:(1.1) 폴리머의 그래프팅; (1.2.)용액에 음이온 라디칼을 형성하여 용액에서 폴리머를 형성(스킴2 참조), 이 스킴은 아크릴로니트릴에 관계한다.

- 최대 100nm두께로 표면에 그래프팅된 폴리머. 계면의 화학결합이 박막의 XPS⁹및 다양한 방법¹⁰에 의해 확인된다. 이 필름은 폴리머에 대한 양호한 용매와 초음파(ultrasound)에서도 헹굼(rinsing)에 내성이 있다. 전도성 폴리머에서 관찰되는 것에 대조적으로 표면이 큰 대류 운동을 받을 경우에도( 가령 10000rpm 이상으로 표면이 회전될 경우)그래프팅된 폴리머가 존재한다¹¹. 이러한 데이터는 표면에서 시작된 중합의 개시에 기초한 그래프팅 메카니즘을 제시한다(스킴1). 금속/분자 전자 전달이 전극 표면에서 일어난다. 음극 분극의 경우에 흡착된 음이온 라디칼을 형성하며, 이의 수명은 화학을 좌우한다. 수명이 길 경우 흡착된 음이온 라디칼은 모노머 분자에 첨가되어 더욱 안정적인 이합체를 형성한다. 왜냐하면 불안정성의 원천(음 전하)이 음의 표면에서 멀어지기 때문이다. 그래프팅된 폴리머의 형성이 일어난다(스킴1-1);

위의 스킴2는 전자중합 반응(electropolymerization) 동안 음이온 라디칼의 탈착 이후 용액에서 폴리머의 형성에 기초한 반응 메카니즘을 보여준다(1-2).

-그래프팅된 폴리머와 동일한 구조이지만 폴리머에 대한 양호한 용매로 헹구어서 쉽게 제거되는 용액내 폴리머라 칭하는 그래프팅 안된 폴리머. 이 폴리머는 표면에서 음이온 라디칼의 수명 동안 새로운 모노머가 부족한 결과 반응 중간체를 구성하는 음이온 라디칼의 탈착 때문에 형성된다(스킴1-2). 그 결과 용액에서 중합이 일어난다(스킴2).

b.금속/분자 전자 전달의 성질

이 경우 관심사는 그래프팅된 폴리머이다. 그래프팅이 복합체 표면에서 국지화될 수 있는 방식을 이해하기 위해 전자 전달 방식을 설명할 필요가 있다.

금속/분자 전자 전달이 루이스 산/염기 모델로 설명될 수 있다^7,12. 이 모델에서 분극된 금속 표면과 이에 대면하는 모노머 분자는 화학 전위μ를 가지며 화학전위는 수학적으로 정의 될 수 있으며 측정 가능하다^7,8. 금속 표면의 경우 화학 전위는 가령 금속의 일함수와 동일하다(eV로 표시). 또한 화학전위는 전기음성도와 동일하다.

두 시스템 간의 전자 전달 용량은 화학전위에 연결된다. 화학전위 차이로 인해 교환된 전자의 개수ΔN을 수단으로 반-정량적으로 용량이 평가될 수 있다:

ΔN=k_AB(μ_B-μ_A)(E1)

A와 B는 상호작용하는 루이스 산과 염기, 즉 전자 수용체와 도너이며 k_AB는 양의 상수이다.

방정식(E1)에서 전자 전달은 최고 화학 전위에서 최저 화학전위(최저 전기음성도에서 최고 전기음성도로)로 일어난다.

게다가 금속이 외부 전위(가령 배터리)에 연결되면 금속의 화학전위는 실험적으로 부가된 전극 전위ΔE^7,12에 선형으로 연결된다:

μ_금속=-ΔE+상수(기준 용매)

상수는 사용된 용매와 기준 전극의 성질에 달려있다. 이 상수는 측정 가능하며 상수=ΔE_PZC-Φ(E2)이고 ΔE_PZC은 용액에서 금속의 제로 전하 전위이고 Φ는 진공 하에서 일함수(측정 가능한)이다^7,12.

방정식 E1과 E2에 의해 금속의 분극화는 표면과 분자 간의 화학전위 차이를 가속시켜서 전자 교환 용량을 증가시킴을 알 수 있다. 음의 분극화가 수행되면(ΔE<0) 표면의 화학전위는 점점 높아져서 분자의 전위를 초과하여 금속에서 분자로의 전달을 촉진한다. 그 결과 음극 분극 하에서 효과적으로 일어나는 스킴1 반응이 일어난다. 전자 교환 속도가 회로에 흐르는 전류를 좌우한다.

어떤 속도에서 교환이 일어나는가? 대답은 전류i가 Marcus 이론에 따른다에서 나온다:i=k₀e^Ea/kTΓ(E3)

E_a는 효과적인 전자전달을 위한 활성화 에너지이고 Γ는 표면 영역에서 분자의 농도이다.

국지화된 그래프팅의 전자 메카니즘은 아래와 같다.

방정식 E1-E3으로부터 국지화된 전자 전달 가능성과 전자중합 반응(electropolymerization reaction))에서 전자 전달이 일어날 경우 국지화된 그래프팅 쉽게 연역된다.

상이한 성질의 두 표면, 가령 금 표면S₁과 실리콘 표면S₂를 고려하자. 각각은 자신의 일함수Φ₁ 및 Φ₂와 자신의 제로 전하 전위 ΔE_PZC ¹및 ΔE_PZC ²를 갖는다(도1a,1b). 도1a는 두 표면이 제로 전하 전위에 있을 경우 화학전위의 위치를 보여준다(두 표면이 전기적으로 접촉할 경우 동시에 도달할 수 있도록 제로 전하 전위는 유사하다고 추정한다). 실리콘보다 낮은 일함수를 갖는(용액에서) 금이 실리콘 위에 있다.

이러한 표면이 아크릴로니트릴과 상호작용하는 경우를 고려하자(스킴1). 정 량적으로 이들 두 준위는 아크릴로니트릴보다 높다⁷. 그러나 PZC에서 금/아크릴로니트릴 전달(장벽 E_a ¹)과 실리콘/아크릴로니트릴 전달(장벽 E_a ²)의 경우 둘 다 활성화 장벽(방정식E3)이 너무 높아 전류가 흐르지 않는다(도1a).

금/실리콘 복합체 표면이 음으로 분극화 되면 이것은 두 표면(전기 접촉하는)의 화학전위를 상승시킨다(방정식E2). 나머지 분자의 화학전위가 불변이므로(제1 근사) Marcus 이론은 분극화가 수행될 때 감소하는 것은 활성화 에너지라고 표시한다(도1b). 금이 실리콘 위에 배치되므로 이의 활성화 에너지가 먼저 낮추어 지고 실리콘/아크릴로니트링은 여전히 비활성 상태에 있으나 금/아크릴로니트릴 전달을 촉진시킬 수 있다. 측정되는 제1 전류가 거의 배타적으로 금을 통해 흐르고 이것은 스킴1에서 폴리아크릴로니트릴의 그래프팅이 실리콘이 아니라 금에서 배타적으로 일어남을 나타낸다.

그러므로 전자중합을 사용한 국지적 그래프팅이 반응속도의 선택성으로부터 나온다는 사실은 중요하다. 전자 전달과 그래프팅된 필름의 성장 속도가 S₂보다 S₁에서 더 빠르고 전달 및 성장은 S₂에서 불가능하므로 S₂가 아니라 S₁에서 폴리머 그래프팅이 일어난다.

다시 말하자면 도1a,b는 전기적으로 연결된 두 표면 S₁ 및 S₂가 전자를 전달할 수 있는 분자를 함유한 용액에 도입될 때 전자에 이용 가능한 에너지 준위를 표시한다. 도1a에서 두 표면에 PZC에 해당하는 전위 ΔE=ΔE _PZC가부과된다. S₁에서 보 다 S₂에서 전자 전달의 경우 활성화 장벽이 높다. 도1b에서 E⁰의 전극 전위가 PZC에 대해 적용되고 ΔE=E⁰+ΔE _PZC이다. S₁및 S₂의 준위가 변위된다(E ⁰<0). S₁의 활성화 장벽(E_a ¹)이 S₂ 이전에 사라지므로 표면 S₂는 아니고 S₁에서 전자 전달이 허용되는 중간적 상황이 존재한다.

도1a,b에서 복합체 표면의 페이빙의 다양한 영역에 그래프팅을 허용하는 전위가 적용되면 전위 적용 위치에 관계없이 전자중합에 의한 국지적 그래프팅 반응이 일어난다(접착력 향상을 위해 금 아래에 언더코트를 제공할 필요가 있다면 칩에서 금 트랙과 아래에 놓인 실리콘 또는 실리카 사이의 경우와 같이 상이한 페이빙 간에 저항 강하가 있다). 전기 접촉이 금이든 실리콘에서 이루어지든 결과는 동일하다(단지 금에서만 그래프팅이 일어난다).

금 및 실리콘에 적용되는 이론이 전기 연결되고 활성 장벽 측면에서 분리가 되도록 일함수가 상이한 모든 두 표면에 적용된다. 단결정성 표면의 일함수는 결정 배향에 달려있으므로 단결정 페이빙으로 구성된 폴리크리스탈의 특정 면에 선택적인 그래프팅이 가능하다.

이러한 메카니즘 때문에 전자그래프팅(electrografting) 반응의 결과물인 폴리머(그래프팅된 유기 코팅)가 절연체가 되고, 티오펜이나 피롤과 같은 전도성 폴리머를 제공하는 모노머를 사용하여서는 국지적 그래프팅을 할 수 없다.

-스킴1의 메카니즘은 전도성 모노머에 적용될 수 없다. 따라서 그래프팅 반응이 없고 전달에 관련된 화학은 용액에서 일어난다. 그러므로 전자 전달이 일어나는 영역을 탐지할 수 없다.

-한 장소에서 전도성 폴리머가 표면에 형성되면 전류를 흐르게 할 수 있고 이의 활성화 장벽은 실리콘보다 낮게 유지되며 형성된 폴리머는 제3 전도성 표면을 형성하고 자체 성장 및 확산하여 곧 전체 표면을 덮는다. 전달이 국지적으로 개시되었다면 이로부터 국지화의 메모리를 제거한다.

사용될 수 있는 시약과 합성 매체

사용될 수 있는 시약은 이온 중합되어 절연성 폴리머를 형성하는 모노머이다:

-이온 중합을 하거나 이온에 의해 개시될 수 있는 비닐 기초 모노머. 이러한 모노머는 화학식 B-R-A의 비닐 모노머이며, R은 비닐 이중결합을 갖는 기이고, A는 전자를 주거나 받는 기이며, B는 상기 모노머에서 수득된 폴리머에 제공하는 작용기를 포함한 기이다. 음극 분극화에 의해 개시되는 모노머는 다음과 같다: 아크릴로니트릴^6,a, 메타크릴로니트릴^6,a, p-클로로스티렌¹⁶, 4-비닐피리딘¹⁷, 알킬 메타크릴레이트(메틸, 에틸 및 부틸 메타크릴레이트), 시아노 아크릴레이트. 4-비닐피리딘¹⁷과 N-비닐피롤리돈^6,b은 양극 분극화에 의해 개시될 수 있다.

-친핵성 또는 친전자성 공격에 의해 개환될 수 있는 변형된 링을 포함한 분자, 가령 에폭시기나 옥시렌을 함유한 분자.

이러한 모노머와 상기 모노머 및 분자에서 유도된 기능화 모노머, 및 상기 모노머와 분자의 혼합물도 전기화학 합성 조건을 만족시켜 분극화 표면을 형성한다면 사용 가능하다.

음극 전자중합 반응에서 전하 전달과 관련된 중합은 음이온 중합이다¹⁸.

표면에 그래프팅될 수 있는 라디칼을 제공하는 절단 가능한 작용기를 갖는 분자도 후보가 된다(디아조늄염의 경우 WO-A-98/44172, 카르복시산염의 경우 WO-A-98/40450).

전자그래프팅을 위해 선택된 분자의 종류에 관계없이 용액에서 전류의 흐름을 촉진하도록 반응매체에 보조 전해질이 첨가될 수 있다.

전위 하에 배치하기 위한 프로토콜

기준전극에 대해 작동 전극이 받는 전위가 전자그래프팅 반응 측면에서 결정 인자이다.

유기 용매에서 비닐 모노머에 대해 측정된 전압 그래프는 모노머의 산화환원 전위에 연결된 피크를 보인다. 대부분의 비닐 모노머의 겨우 전압 그래프가 2개의 피크를 포함하지만 1종류의 전하 전달 반응이 있는 특정 농도 범위가 있다. 제1 피크는 용액에 중합으로 인해 전극에서 모노머의 대량 소모 때문이고 제2 피크는 중합에 의해 소모되지 않은 모노머의 전극에서의 반응에 대응한다¹⁹.

이 결과는 모노머 농도 범위에 무관하게 가치 있는 정보를 제공한다. 피크 전위 이상에서 용액에서 폴리머가 제조된다. 따라서 그래프팅된 폴리머의 수율을 증가시키기 위해 이러한 정보의 함수로서 전위 프로토콜이 채택된다.

-가교제 없이 공정이 용액에서 수행되면 용액에서 형성된 모든 생성물은 헹굴때 손실되고 전위 프로토콜(전압 조건, 다중 슬롯 등등)에 무관하게 피크 전위보다 낮은 컷오프 전위(혹은 역전 전위)를 선택하는 것이 좋다.

-그래프팅 안된 폴리머를 그래프팅 폴리머에 부착시킬 수 있는 첨가제(가교제)를 써서 공정이 수행되면 피크 전위보다 높은 컷오프 전위를 선택하는 것이 좋다.

유사하게 특정 전위 이상에서 전기 절단 가능한 작용기를 갖는 분자를 사용하여 최적의 그래프팅이 이루어질 수 있다(WO-A-98/44172, WO-A-98/40450).

국지화된 그래프팅의 원리는 다음과 같다:

- 극성과 같은 물리적 또는 화학적 성질, 광학적 또는 자기적 성질을 갖는 물질의 국지적 침착이나 전기 절연 영역을 촉진하도록 유기 필름이 국지적으로 그래프팅될 수 있다. 후자의 경우 전자그래프팅 이전에 유기 필름 선구물질을 먼저 기능화 시킬 필요가 있다.

-국지적으로 그래프팅된 유기 필름이 후속으로 기능화 또는 변성되어 처음에는 갖지 않은 물리적 또는 화학적 성질, 광학적 또는 자기적 성질을 가질 수 있으며 전자그래프팅된 포리아크릴로니트릴 필름을 후속 경화시켜 전기 전도성 및 윤활성을 가질 수 있다. 또한 전기 전도성을 위해 국지적 그래프팅된 폴리머가 도피될 수 있다. 가령 사진 현상제(하이드로퀴논, 피로갈롤, p-페닐렌디아민, p-아미노페놀)을 써서 현장에서 현상될 수 있는 은염으로 폴리머가 도핑되어 폴리머가 전도성이 될 수 있다. 이 공정에 의해 신축성 전도 영역이 생성된다.

-전체적 침지를 수행하여도 후속 기능화가 국지화 성질을 유지하는 분자 벨크로를 형성하기 위해 유기 필름이 사전 기능화 될 수 있다. 가령 아민기(보호된)로 기능화된 비닐 모노머를 도입하여 국지적 결합을 생성할 수 있다. 아민기는 보호되지 않으면 에폭시 접착제와 선택적으로 반응할 수 있다. 접착 결합은 일례이며 윤활성, 광하적, 화학적, 물리적, 자기적 성질을 부여하는 모든 작용기가 국부적으로 첨가될 수 있다. 폴리머 그래프팅에 의해 국지화가 이루어지므로 문제는 국지화가 아니라 폴리머 화학의 문제가 된다.

-그래프팅된 유기 필름은 마스크로 작용할 수 있다. 금으로 피복된 실리콘 웨이퍼의 경우에 금이 아니라 실리콘을 그래프팅할 필요가 있다고 가정하자. 도1에 따르면 이것은 불가능하다. 그러나 공정을 여러 단계로 수행할 수 있다:(i)유기 필름을 금에 그래프팅;(ii)필요한 유기 필름을 실리콘에 그래프팅(금 트랙이 보호되어 절연되므로 );(iii)금에 침착된 폴리머 그래프트 제거. 처음 두 단계는 프로토콜의 컷오프 전위를 피크 전위 이상이 되게 하여 단일 단계로 조합될 수 있다.

-단층에서도 보존할 필요가 있는 표면을 흡착될 물질로 사전 마스킹 처리하여 자연적 경향이 역전될 수 있다(도1a,b). 저변에 깔린 아이디어는 표면S₂에 비해 S₁의 일함수를 증가시켜 사전 처리한다는 것이다. 금 의 경우 티올, SiO₂의 경우 실란올(가령 γ-APS)이 적합한 후보이다.

1.그래프팅의 위치선택성:샘플의 성질

2가지 샘플이 고려된다. 첫째 복합체 표면 샘플은 10×50nm 직사각형이다(도2a,b). 도2a,b는 샘플의 평면도이다. SOI기판(SiO₂)상의 p-또는 n-도핑된 실리콘의 에피택시(epitaxi)에 의해 실리콘이 수득된다. 샘플에 따라 SOI기판이나 실리콘 상의 티타늄/니켈 언더코트 상에 증착에 의해 금이 수득된다.

SiO₂상에 에피택셜 침착된 Si층은 480nm이다. Ti-Ni 언더코트는 250nm Ti와 450nm Ni로 구성된다. 금 층은 200nm의 두께를 갖는다.

초기 Au/SiO₂및 Au/Si 샘플에 대한 XPS 분석은 다음과 같다:

-Au면: 55.9%Au, 31.6%C, 12.0% O, 0.5%Ni;

-SiO₂면:44.9%Si, 3.8%C, 50.5%O, 0.3%Au, 0.3%N, 0.2%Ti, 미량의 Ni;

-Si면:32.8%Si, 14.4%C, 51.6%O, 0.3%Au, 0.3%N, 0.8%Ti, 미량의 Ni.

유기 침착 전에 Au/SiO₂및 Au/Si 샘플 스텝 에지의 프로파일 분석: 스텝 높이=760±10nm.

포토리소그래피에 의해 수득된 두꺼운 실리카 상의 맞물린 금 빗이 고려된다(도3a,b). 3가지 종류의 빗이 제조되는데 두개의 상호 맞물린 이의 거리는 각각 8,32,128μm이다.

특히 도3a는 두꺼운 실리카 상에 포토리소그래피에 의해 수득된 맞물린 금 빗의 공학 현미경 사진으로서 3가지 샘플이 제조되는데 두개의 상호 맞물린 이의 거리는 각각 8,32,128μm이다. 도3a의 점선은 프로파일 측정 팁의 경로를 나타내며 그 결과가 도4a,b,c에 도시된다. 도3b는 배전반 및 일정 전위기에 연결하기 위해 에폭시 기판 상의 이중 빗을 구리 트랙에 접촉시키기 위한 어셈블리이다. 도3b는 전기 어드레싱 박스(31), 에폭시 기판(32), 구리 트랙(33), 접촉부(34) 및 SiO₂/Au 빗을 보여준다. 도4a,b,c에 도시된 바와 같이 프로필 측정이나 원자력 현미경(AFM)에 의해 측정된 빗의 이를 구성하는 금 경사면은 115nm의 높이를 갖는다. 특히 이들 도면은 도3의 3종류의 맞물린 포토리소그래피 빗의 두께 프로파일을 보여준다. 이의 거리와 이 폭이 동일한 크기라면 각 빗 이의 상부의 거친 영역은 중요하지 않다.

2.합성 프로토콜의 특성

-용액: 5×10^-2M의 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(TEAP)의 존재 하에서 DMF에 용해된 메타크릴로니트릴(40%).

-셀: 별도의 칸막이가 없는 13ml 부피의 테플론.

-카운터 전극: 10.4cm² Pt판.

-기준 전극: Ag/AgClO₄.

-작동 표면 전극: 직사각형 복합체 샘플의 경우 3cm².

-전기화학: N싸이클 전압측정 조건: 100mV/s, 옴 강하 보상=IR. 전위 범위: V_on-V_off. 전체 프롱이 합성 매체에 침지된다. 금이나 다른 코팅 재료 상에 전기 접촉이 이루어진다.

-전극의 헹굼: 아세톤에서 15분 초음파, 물에서 15분 초음파.

3.샘플의 분석

다음에 의해 다양한 거시적 샘플(복합체 프롱)의 표면 코팅에 대해 분석이 행해진다:

-적외선 반사-흡수 스펙트로스코피(IRRAS). 폴리메타크릴로니트릴에 대해 생성된 IRRAS/XPS 엘립소메트리를 수단으로 필름 두께를 신속히 평가하기 위해 IR스펙트럼의 니트릴 밴드(2200cm^-1)가 사용된다;

-X-선 광전자 스펙트로스코피(XPS). 전체 스펙트럼에 추가적으로 질소의 N1s 라인 영역에 대해 행해진다. 그래프팅된 영역과 무-그래프팅 영역의 N1s 세기의 비율(S)이 국지적 그래프팅의 선택성 측정을 구성한다.

마이크로스코프 샘플(맞물린 빗)이 AFM 및 프로파일 측정에 의해 검사되어 그래프팅의 측부 분해능을 검사한다. 즉 (i)2개의 이 간격 8,32,128μm는 그래프팅 코팅에 의해 연결되지 않고; (ii)2개의 빗 중에서 하나만 그래프팅을 허용하는 전위에서 분극 되고 이를 대면하는 다른 빗은 기준 전극 전위에 있다면 분극된 빗에서만 그래프팅이 일어난다.

4.거시적 샘플(복합체 프롱)

4가지 샘플 Si(n) SiO₂/Au, Si(p) SiO₂/Au, Si(n)/Au, 및 Si(p) /Au가 제조된다. 전기화학 프로토콜, 금 표면의 질 및 실리콘 도핑의 성질에 따라 금 코팅에 대해 수득된 침착물의 두께는 5-120nm이다.

4.1.1적외선 분석

도5a,b는 (p)도피된 실리콘의 경우 SiO₂면과 금 면에서 니트릴 영역의 IRRAS 스펙트럼을 비교한다. 두 경우에 수득된 두께는 40nm 정도이지만 상이한 질과 상이한 전기화학 프로토콜의 금 표면에 대응한다.

도5a 및 5b는 Si(p) SiO₂/Au 혼성 표면 상에서 니트릴 영역에서 비교되는 2개의 IRRAS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도5a의 스펙트럼은 다음 조건에서 생성된다: 50 스캔, V_on=-0.641 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2400 V/(Ag/Ag⁺), IR=100Ω; 도5b의 스펙트럼은 다음 조건에서 생성된다: 10 스캔, V_on=-0.538 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2600 V/(Ag/Ag⁺), IR=100Ω. 표면은 상이한 초기 물질의 것이다.

도6은 제1 시리즈의 Si(n) SiO₂/Au 혼성 표면에 대한 IRRAS 스펙트럼을 비교한다.

특히 도6은 니트릴 영역에서 Si(n) SiO₂/Au 혼성 표면(도2a,b)에 대한 IRRAS 스펙트럼을 비교한다. 제1 시리즈: 20 스캔, V_on=-0.723 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2400 V/(Ag/Ag⁺), IR=80Ω.

도7a,b는 (n) 및 (p) 도피된 실리콘의 경우 Si 면과 금 면에서 니트릴 영역에서 IRRAS 스펙트럼을 비교한다.

특히 도7a,b는 니트릴 영역에서 Si/Au 혼성 표면(도2a,b)에 대한 IRRAS 스펙트럼을 비교한다. 도7a: 50 스캔, V_on=-0.599 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2300 V/(Ag/Ag⁺); 도7b: 10 스캔, V_on=-0.747 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2400 V/(Ag/Ag⁺), IR=70Ω.

4.2.XPS 분석

도8a,b는 도5a,b와 동일한 샘플에서 (p)도핑된 실리콘의 SiO₂면과 금 면에서 질소의 N1s 영역에서 비교되는 2개의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도9 및 10은 도6,7a,b 샘플에 대한 N1s 라인의 XPS 분석이다.

특히 도8a,b는 Si(p) SiO₂/Au 혼성 표면 상에서 질소의 N1s 영역에서 비교되는 2개의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도8a(제1 시리즈): 50 스캔, V_on=-0.641 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2400 V/(Ag/Ag⁺) , IR=100Ω; 도8b: 10 스캔, V_on=-0.538 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2600 V/(Ag/Ag⁺), IR=70Ω.

도9는 Si(n) SiO₂/Au 혼성 표면(도2a,b) 상에서 질소의 N1s 영역에서 비교되는 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다: 20 스캔, V_on=-0.723 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2400 V/(Ag/Ag⁺) , IR=80Ω

도10a,b는 Si/Au 혼성 표면(도2a,b) 상에서 질소의 N1s 영역에서 비교되는 2 개의 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다. 도10a: Si(p), 50 스캔, V_on=-0.599 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2300 V/(Ag/Ag⁺) ; 도10b: Si(p), 10 스캔, V_on=-0.747 V/(Ag/Ag⁺), V_off=-2400 V/(Ag/Ag⁺), IR=70Ω.

4.3.결과

표1은 공정 조건과 다양한 샘플에 대해 수득된 선택성을 보여준다. 특별한 언급이 없는 한 분극을 허용하는 전기 접촉이 금 면에서 항상 일어난다.

5.마이크로스코프 샘플(맞물린 빗)

금을 써서 분극화가 이루어진다(도3a,b의 어셈블리 참조). -2.4V/(Ag/Ag⁺)의 복귀 전위 까지 10 볼타미터 스캔 프로토콜이 선택되고 옴 강하 보상은 100Ω이다.

2가지 분극화가 적용되어 (i) 및 (ii)를 검사한다:

(i)기준 전극에 대해 -2.4V/(Ag/Ag⁺)의 동일한 전위에서 2개의 빗(comb)이 분극 된다;

(ii)1개의 빗만 -2.4V/(Ag/Ag⁺)의 전위에 설정되고 나머지 1개는 기준전극에 연결된다.

5.1. 2개의 빗의 균일한 분극화

도11a,b는 빗의 이에(비고 도3a,b) 수직한 방향으로 8μm 간격의 빗을 AFM에 의해 프로파일 분석한다. 이의 에지 상에 플래시는 없지만 이의 높이는 그래프팅 이전보다 85nm 더 높은 200nm이다(비고 도4a-c): 프로토콜은 각 이에 85nm의 폴리머를 그래프팅 시키며 맞물린 빗의 이 사이 간격 전에 측부 플래시는 거의 없다. 특히 도11a,b는 도3a,b의 빗의(맞물린 빗 이는 8μm 이격된다) 원자력 현미경사진(AFM)에 의한 영상(11a) 및 프로필 분석(11b)으로서 -2.4V/(Ag/Ag⁺)의 전위에서 빗을 분극화 시킨 이후 이의 간격은 8μm이다. 분극화 이전 이의 높이는 115nm이다.

표 1

SiO₂/Au 및 Si/Au 혼성 표면상의 그래프팅 조건과 선택도

(a)실리카 표면은 미리 히드록실화 되었다.

(b)Si 부위에 전기 접촉부가 형성된다.

각 코팅에서 N1s 라인의 세기 비율을 측정하여 XPS에 의해 선택도가 측정된다. 이러한 선택도는 하한이며 SiO₂또는 Si 상의 신호는 0이 아니지만 그래프팅 이전의 것과 대략 동일하다. 각 시리즈에서 표면은 상이한 원천을 갖는다.

5.2. 하나의 빗만 분극화

도12a,b는 빗의 이에(비고 도3a,b) 수직한 방향으로 32μm 간격의 빗을 AFM에 의해 프로파일 분석한다. 스캔의 폭은 각각 한 빗에 속하는 2개의 연속하는 맞물린 이를 관찰할 수 있게 한다. 기준전극에 연결된 빗에서 최초 높이 115nm가 관찰되는 반면에 그래프팅이 일어나는 전위에 설정된 빗에서 200nm(5.1.에서 획득된)의 높이가 수득된다. 폴리머 그래프팅은 2개의 빗 중에서 하나의 이에서만 일어난다. 특히 도12a,b는 도3a,b의 빗의 원자력 현미경사진(AFM)에 의한 영상(12a) 및 프로필 분석(12b)으로서 -2.4V/(Ag/Ag⁺)의 전위에서 빗을 분극화 시킨 이후 이의 간격은 32μm이다. 분극화 이전 이의 높이는 115nm이다. 이것은 기준전극에 연결된 빗의 높이이다.

6. 탄소 나노튜브 상에 유기 전자그래프팅

전자그래프팅에 의한 국지화된 기능화가 설명된다. 여기서 비닐 폴리머의 전자그래프팅이 소개되지만 기타 전기 활성화 가능한 분자를 사용한 기능화도 본 발명의 범주에 속한다.

탄소 나노튜브는 분자 나노 기술 분야에서 자주 나타나는 물체이다. 특히 전자 분야에서 나노튜브는 절연성, 반도체 성질 또는 금속성질을 갖는다. 접합부나 전계 효과 트랜지스터와 같은 소자가 제조되었다. 나노 공구 제조에 나노튜브를 사용하는 기계적 응용이 최근 제시되었다.

탄소 나노튜브 전기 접촉부는 다음과 같이 제조된다: 실리콘 기판의 실란화 영역에 나노튜브가 침착되고 전기 감응성 수지가 기판 및 나노튜브에 코팅된다. 전자적 리소그래피에 의해 전극에 대응하는 영역이 개방되고 이후 금속 전극이 증발되고 Choi, K.H.에 의해 발표된 프로토콜(패턴화 기판에 탄소 나노튜브의 조절된 침착, Surface Science, 2000. 462(1-3): p.195-202)에 따라서 개방되지 않은 수지 자리에서 수지와 금속 필름이 제거된다.

이전과 동일한 프로토콜에 따라서 메타크릴로니트릴 또는 p-니트로페닐디아조늄 테트라프루오로보레이트를 함유한 유기 매체에서 전체 기판이 분극화 된다. 나노튜브의 기능화는 이전의 이중 빗의 경우와 동일한 절차에 따라서 AFM 및 STM에 의해 분석된다.

7.디아조늄염을 사용한 국지화된 전자그래프팅

이전 실시예는 비닐 폴리머의 전자그래프팅에 관계한다. 여기서는 유기 매체에서 디아조늄염의 전기 활성화를 수단으로 국지화된 유기 그래프팅 한다.

Si(p) SiO₂/Au 거시적 프롱에 전자그래프팅이 수행된다. 프롱의 금 부위에 전기 접촉부가 형성되고 전체 프롱이 아세토니트릴에 10^-3몰/l의 p-니트로페닐디아조늄 클로라이드와 5×10^-2몰/l의 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트(TEAP)를 함유한 용액에 도입된다 50mV/s의 스캐닝 속도로 +0.37V/(Ag/Ag⁺)에서 -2.4V/(Ag/Ag⁺)까지 전위 스캔이 수행된다.

IRRAS(도13) 및 XPS(도14)에 의해 표면의 두 부위가 분석된다. 비닐 폴리머의 전자그래프팅의 경우 SiO₂부위가 아니라 금에서만 유기 그래프팅이 일어난다.

도13은 파라-니트로페닐디아조늄 클로라이드를 함유한 용액에서 금- 분극화된 Au/Si(p)O₂ 복합체 프롱(prong)(도2a,b)의 IRRAS 스펙트럼을 보여주는 그래프로서 1500cm^-1에서 니트로기의 특성 라인이 명백하다.기

도14는 파라-니트로페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트를 함유한 용액에서 금- 분극화된 Au/Si(p)O₂ 복합체 프롱(prong)(도2a,b)의 XPS 스펙트럼의 N1s 영역을 보여주는 그래프로서 Au 부위는 상부에 SiO₂부위는 하부에 제시된다.

8.아릴 아세테이트를 사용한 국지적 전자그래프팅

유기 매체에서 아릴 아세테이트를 사용한 국지적 전자그래프팅이 소개된다.

Si(p) SiO₂/Au 거시적 프롱(도2a,b)에 전자그래프팅이 수행된다. 프롱의 금 부위에 전기 접촉부가 형성되고 전체 프롱이 아세토니트릴에 4×10^-3몰/l의 페닐 아세테이트와 0.1몰/l의 (n-부틸)₄PF₆를 함유한 용액에 도입된다. 200mV/s의 스캐닝 속도로 +0.5V/SCE에서 +1.25V/SCE까지 전위 스캔이 수행된다.

이전처럼 표면을 분석하면 금에 선택적 그래프팅이 이루어짐을 알 수있다.

참고문헌

Claims

전도성 또는 반도체 부위를 포함한 복합체 표면을 전기적으로 활성화 가능한 유기 분자와 접촉시켜 무-마스크 국지적 그래프팅 하는 방법에 있어서,

상기 유기 분자의 유기 절연성 필름이 전자그래프팅에 의하여 그래프팅되며, 상기 전자그래프팅은 전도성 또는 반도체 부위의 한정된 영역에서 단일 단계로 수행되며;

상기 영역이 기준 전극에 대해 결정된 역치 전위 이상의 전위에 노출되어 상기 유기분자의 전자그래프팅이 이루어지며;

복합체 표면은 상이한 성질의 물질로 제조된 페이빙(paving)으로 구성되며, 여기서 상이한 성질의 물질은, 진공 하에서의 전자 일함수(electronic work function), 전기 분해 용매를 사용한 표면의 용해, 및 전기분해 용매에서의 브뢴스테드 산성도 중 적어도 하나가 상이함;

을 특징으로 하는 그래프팅 방법
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제 1 항에 있어서, 복합체 표면은 주어진 토폴로지에 따라 도핑된 반도체 표면임을 특징으로 하는 방법
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제 1 항에 있어서, 복합체 표면은 반도체와 금속으로 구성된 표면임을 특징으로 하는 방법
제 1 항에 있어서, 복합체 표면은 2가지 상이한 금속으로 구성된 표면임을 특징으로 하는 방법
제 1 항에 있어서, 복합체 표면은 전도성 또는 반도체 물체를 전도성 또는 반도체 표면과 접촉시켜 수득된 표면임을 특징으로 하는 방법
삭제
제 8 항에 있어서, 상기 물체는 나노튜브임을 특징으로 하는 방법
제 1 항에 있어서, 복합체 표면은 실리콘과 금 또는 이산화실리콘과 금으로 된 표면임을 특징으로 하는 방법
제 1 항에 있어서, 상기 유기분자가 전자그래프팅 가능한 분자와 전기적 절단 가능한 분자에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
제 12 항에 있어서, 전기적 절단 가능한 분자가 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 카르복시산염, 아릴 아세테이트, 지방족 알코올 및 아민에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
제 12 항에 있어서, 전자그래프팅 가능한 분자는 다음으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법:

- 화학식 B-R-A의 비닐 모노머, 여기서, R은 비닐 이중결합을 갖는 기이고, A는 전자를 주거나 받는 작용기이며, B는 임의의 작용기이고;

- 적어도 하나의 변형된 링(strained ring)을 포함한 분자;

- 상기 모노머 및 분자에서 유도된 기능화 모노머(functionalized monomer); 및

- 상기 모노머와 분자의 혼합물.
제 14 항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 폴리머가 음극 중합에 의해 전자그래프팅 가능한 모노머이며 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, p-클로로스티렌, 4-비닐피리딘, 알킬 메타크릴레이트, 시아노 아크릴레이트에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
제 14 항에 있어서, 상기 비닐 모노머는 양극 분극화에 의해 개시될 수 있는 모노머이고 4-비닐피리딘과 N-비닐피롤리돈에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
제 14 항에 있어서, 변형된 링을 포함하는 분자는 친핵성 또는 친전자성 공격에 의해 개환될 수 있는 분자임을 특징으로 하는 방법
제 1 항에 있어서, 상기 그래프팅된 유기 분자는 그래프팅된 유기 필름을 구성하여 전기화학적 절연 영역을 형성함을 특징으로 하는 방법
제 1 항에 있어서, 상기 유기 분자는 그래프팅 이전에 물리적 또는 화학적 또는 광학적 또는 자기적 성질을 가지며 상기 성질을 갖는 국지적 침착부위를 형성함을 특징으로 하는 방법
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제 1 항에 있어서, 상기 유기 분자는 메타크릴로니트릴이며 상기 표면을 -2.3 내지 -2.8V/(Ag/Ag+)의 역치 전위로 전위 스캔 하여 그래프팅이 수행됨을 특징으로 하는 방법
제 1 항에 있어서, 복합체 표면은 마이크로미터-크기 전자회로, 마이크로미터-크기 유체 장치, 또는 마이크로미터-크기 기계 소자의 표면에서 선택됨을 특징으로 하는 방법
전도성 또는 반도체 부위의 한정된 영역에 유기 분자의 절연성 필름이 국지적 전자그래프팅된 전도성 또는 반도체 부위를 포함한 복합체 표면에 있어서,

복합체 표면은 상이한 성질의 물질로 제조된 페이빙(paving)으로 구성되며, 여기서 상이한 성질의 물질은, 진공 하에서의 전자 일함수(electronic work function), 전기 분해 용매를 사용한 표면의 용해, 및 전기분해 용매에서의 브뢴스테드 산성도 중 적어도 하나가 상이함을 특징으로 하는 복합체 표면
제 25 항에 있어서, 복합체 표면은 마이크로미터-크기 전자회로, 마이크로미터-크기 유체 장치, 또는 마이크로미터-크기 기계 소자의 표면에서 선택됨을 특징으로 하는 복합체 표면
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제 25 항에 있어서, 복합체 표면은 자정 또는 먼지 제거된 표면임을 특징으로 하는 복합체 표면
제 25 항 또는 제 26 항 중 한 항의 복합체 표면을 포함하는 마이크로미터-크기 전자회로
제 25 항 또는 제 26 항 중 한 항의 복합체 표면을 포함한 마이크로미터-크기 유체 장치
제 25 항 또는 제 26 항 중 한 항의 복합체 표면을 포함하는 마이크로미터-크기 기계 소자
마이크로미터-크기 전자공학 분야에 사용되는 제 25 항 또는 제 26 항 중 한 항의 복합체 표면
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