CN1507375A - 复合材料表面的导体或半导体部分无掩模局域化有机接枝的方法 - Google Patents

复合材料表面的导体或半导体部分无掩模局域化有机接枝的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1507375A
CN1507375A CNA028093232A CN02809323A CN1507375A CN 1507375 A CN1507375 A CN 1507375A CN A028093232 A CNA028093232 A CN A028093232A CN 02809323 A CN02809323 A CN 02809323A CN 1507375 A CN1507375 A CN 1507375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
grafting
molecule
localization
organic
potential
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028093232A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1507375B (zh
Inventor
C�����װ�
C·布雷奥
S·帕拉辛
J·－P·布尔戈恩
S·阿穆尔
J·查利尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of CN1507375A publication Critical patent/CN1507375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1507375B publication Critical patent/CN1507375B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4476—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications comprising polymerisation in situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/007—Processes for applying liquids or other fluent materials using an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本发明涉及一种将可电活化的有机分子无掩模局域化接枝到含导体和/或半导体部分的复合材料表面的方法，包括使所述有机分子与所述复合材料表面接触，从而按电化学方式在单一步骤中在所述导体和/或半导体部分的选择、规定区域上进行接枝，所述区域被置于高于或等于相对于参考电极确定的阈值电位的电位，所述阈值电位是高于它时所述有机分子的接枝将发生的电位。

Description

复合材料表面的导体或半导体部 分无掩模局域化有机接枝的方法
本发明涉及一种用有机涂层对复合材料表面的导体或半导体部分进行局域性官能化(fonctionnalisation localisée)的方法，特别是无掩模(sans masque)的一步法，或者，涉及一种向复合材料表面的导体或半导体部分无掩模局域化有机接枝(greffage organique)的方法。
目前，用于产生此种类型局域化有机接枝可举出4种办法：
(i)利用射线的电子或光化学寻址(adressage)1。
(ii)借助掩模的电蒸发2。
(iii)借助微量吸移和自动分配的机械寻址3。
(iv)二维电泳寻址4。
(v)微接触(microcontact)印刷技术5。
方法(i)～(v)的共同点在于，这些方法可分解为：
·预铺面(pavage)，其中某些区域希望用有机涂层覆盖；
·触发有机分子与该表面之间生成化学键的方法。这分别包括：(i)粒子(光子、电子或离子)束；(ii)～(v)化学吸附或物理吸附反应；
·导致局域化的“掩模”方法，这可造成触发方法作用于预铺面的一个给定区域但不作用于另一区域。这分别包括：(i)粒子束聚焦；(ii)物理掩模；(iii)尖端或嘴的机械定位；(iv)在电位下定位的二维方法；(v)在油墨垫(tampon encreur)上蚀刻(gravure)的分辨率和印刷在该蚀刻点上的流体“飞边(bavure)”的分辨率。
在所有这些过程中，只有掩模阶段造成所获得的局域化。具体地说，该阶段对于所要求覆盖的预铺面的外形(topologie)无关：具体地说，假定这些预铺面区域也是上述各种不同方法要覆盖的对象：于是制造预铺面的复杂性因局域化(或“掩模”)过程的复杂性而更加复杂化，因此通常要求复杂设备及调节过程。表面官能化化学反应的触发剂以及在介入(intervention)之前预铺面所提供的局域化作用都不参与其局域化的效力：在方法(i)中，触发剂是粒子束(光子、电子或离子)，任选由掩模导引(这方面可参见文献US-A-3271180(1966))；在方法(ii)中，触发剂(非局域化的)是基材的极化，经掩模空间过滤的分子在基材上反应；其中掩模确保局域化；在方法(iii)中，触发因素还是该基材的极化，而局域化因以下事实产生，即，分子经微量吸移沉积在基材被腐蚀后产生的小凹槽底部，并借助沉积金而变得导电；在方法(iv)中，分子由凝胶电泳导引至要求的区域，然后通过在凝胶中的化学反应(利用构成触发剂的试剂)固定。
在所有这些方法中，接枝的空间分辨率因此就是该“掩模”方法的分辨率：它不能最大限度地利用预铺面已经提供的几何导引作用。
在方法(ii)～(v)中的另一共同点是，其上的有机物质的局域化基于待接枝分子的物理位移，而待接枝分子尽可能地得到导引。该方法的固有分辨率于是与使这些分子位移的方法的控制相联系：在(ii)中，掩模的分辨率；在(iii)中，微量吸移管嘴的机械位移的侧面分辨率(résolution latérale)；在(iv)中，为抵消局部扩散和斑点展宽效应而施加电位的措施，等等。
公开的专利申请EP-A1-0 774 662(1996)描述制造用于在半导体表面上寻址某个导体区域的外形，这不是本发明的主题，因为它假定预铺面存在并且恰恰是在该预铺面中产生官能化。所述专利申请提到其可用于局部电化学反应。至于方法(i)，它涉及通过选择性极化预铺面的区域而局部地获得反应触发剂的方法——在这种情况下为电化学反应的触发剂但此种局域化方法的复杂性和触发剂的复杂性相当于生产此种预铺面的复杂性：但只是预铺面本身造成保证局域化。然而，所述专利申请并未提及具体电化学反应或局域性官能化。因此，它也是这样一种方法：其中局域化可经这样获得：通过多路复用(multiplexage)选择极化区域，将包括所有可接触区域的载体组件浸渍在电化学浴中。在涉及方法(iii)3的专利中却提到，此种利用多路复用达到单区寻址的方法不利于在高密度腐蚀领域的应用，其原因在于多路复用的复杂性和成本过高。
目前，方法(i)～(iv)获得的有机沉积物的侧向分辨率在数十到约一百微米之间。这一障碍到处可见，原因各种各样：对于(i)，接枝区域的聚焦和化学稳定性；对于(ii)，掩模效应的精度；对于(iii)，大规模高分辨率吸移嘴的机械位移控制；对于(iv)，泳移期间凝胶内区域的扩散和展宽。利用多路复用进行局域化寻址的方法原则上似乎仅受微电子学技术目前分辨率的限制(即，十分之几微米)，但据我们所知，与此种寻址相联系的官能化方法从未见报道过。微接触印刷技术5(v)在平坦表面的分辨率在100nm左右。但未见用于预铺面构造的表面的报道。
有关按方法(i)～(iv)提供主要官能化的接枝物的稳定性的信息并非均可获得。然而，可以指出的是，方法(iii)由于利用导电聚合物的生长，不允许在其表面上固体接枝。正如下面回顾所指出的，作为导电聚合物前体的单体，其电聚合是这样一种机理，其中聚合物的生长发生在溶液中，聚合物随后沉积在表面：此种沉积一般不产生界面化学键，并且虽在表面供应官能化(fanctionalization)，但不是使表面官能化。第(v)点文献中描述的方法(WO-A-96 29629)涉及一种Au-S共价键，但它不是在预先存在的预铺面上获得的，据发现，它比本发明方法制造的键弱。
概括起来，现有技术方法存在以下缺点：
-由于传统上用于在无机表面实施有机接枝的掩模阶段导致获得局域化，故接枝物的空间分辨率就是掩模方法的分辨率。因此，它最好也不过是处于微电子学目前分辨率的数量级。另外，有机物质的局域化取决于待接枝分子的物理位移，而待接枝分子尽可能被导引。该方法的固有分辨率因而与分子位移场的控制相联系；
-需要几个操作步骤：这些追求相同目的的已知方法大多通过下列进行：通过掩模、通过分子的预先区域选择性物理位移，或者本质上为局域化的但与预铺面的分辨率无关的物理化学性活化，然后最终通过接枝；
-所制造的金属-分子键据发现比较弱。
本发明的目的是提供一种获得局域性性官能化的方法，例如，在现有预铺面上；同时又克服和解决了现有技术方法存在的问题，尤其是在掩模阶段分辨率和涂层附着强度方面。
按照本发明，这一目的以及其他目的是由通过可电活化的有机分子向包含导体和/或半导体部分的复合材料表面实施无掩模局域化接枝的方法实现的，包括使所述有机分子与所述复合材料表面接触，其中所述接枝以一个步骤在所述导体和/或半导体部分的选择、规定的区域以电化学方式进行，所述区域处于高于或等于相对于参考电极测定的阈值电位的电位，所述阈值电位是这样一种电位，高于该电位，所述有机分子即发生接枝。
优选的是，该复合材料表面由不同物质构成的材料的预铺面组成。
有利的是，所述有机分子选自可电聚合分子和可电裂解分子。
有利的是，所述可电裂解分子选自重氮盐、磷鎓盐、锍盐、羧酸盐、乙酸芳基酯、脂族醇和胺。
优选的是，所述可电聚合分子选自通式B-R-A的乙烯基单体，其中R是带有乙烯基双键的基团，A是吸电子或给电子官能团，B是任何官能团，例如，带有希望给予由所述单体形成的最终聚合物的官能团的基团；包含至少一种应变环(cycle tendu)的分子；由所述单体和分子衍生的官能化单体；以及所述单体和分子的混合物。
有利的是，所述复合材料表面是硅和金的表面，或者二氧化硅和金的表面。
本发明使得可以在例如不同性质的多种材料的现有预铺面上获得局域性官能化，克服和解决了现有技术存在的问题，具体地说，例如：
-本发明方法令涂层局域化的分辨率由原来预铺面的全部或部分图案决定(选择性主要通过调节施加到所选择区域的电位——相对于参考电极测定——来实现)。所获得的分辨率与微电子学方法获得的相比可忽略不计；
-本方法在单一步骤中完成。附着(fixation)的区域选择性通过接枝反应本身获得。该方法的实施成本因而降低。
-涂层附着强度无与伦比。
按照本发明，具体地说，官能化是通过一种可电活化分子的电接枝获得的，其中这些分子能递送一层通过界面化学键接枝到该表面上的分子或大分子。
可电裂解的分子(例如，重氮盐、磷鎓盐或锍盐、乙酸芳基酯、脂族醇和胺)，或者可递送本质上绝缘的聚合物(但它可通过后处理而变为导电的)的单体，例如，带有应变环的乙烯基单体或分子，都是可能的候选对象。
于是，按照本发明，当宏观表面由不同性质材料的预铺面组成时，便可向该预铺面的某一选择区域接枝，同时排除其他区域的接枝，即便整个宏观表面全都曾浸泡在电解液中。
选择性主要通过调节施加到选择区域上的电位——相对于参考电极测定——达到；正因为如此，选择性的获得与预铺面的哪个区域物理性地建立了电接触无关。因此，术语“不同性质”的材料是指在例如至少一项下列参数上不同的材料：真空下的电子逸出功、电解溶剂对表面的溶剂化、电解溶剂中的布朗斯台德酸性。
此种单步的局域化接枝代表了复合材料表面选择性官能化的重大创新。
首先，如下面所述，附着的区域选择性由接枝反应本身获得。分辨率也就是现有预铺面的选择性，不要求有任何沉积方法或分子任何局域化位移的介入。这正是它容许待处理表面不加区分地整体浸泡的原因，而大多数已知方法是这样达到同一目的的：先实施分子的预先区域性选择性物理位移或物理化学活化，这虽然本质上是局域化的，但与预铺面的分辨率无关，然后再在该表面上施加接枝，接枝——本身——是非区域选择性的。这一区别不仅从官能化上而且从方法的分辩能力上都很重要，促使我们将本发明描述为一种“一步法”局域化接枝。
其次，本体中的接枝只有在超过某一阈值电位--相对于参考电极测定--时才发生。于是，它将在处于这一电位的整个导体或半导体区域发生，不论此种电位的获得采取何种方法。在由带重复图案的预铺面组成的表面上，如果要求接枝仅在图案的某一子部分却在预铺面的整个范围进行，此时，则接枝可同时在所有这些子部分上一步地实现，只要它们处于所要求的电位(例如，当它们全都简单地连接在一起时便是此种情况)。当在单一大硅片上通过腐蚀生产微电子器件时就出现这一情况。
最后，当要求向半导体表面的所有导电区域接枝时，可能就不再需要将这些导电区域连接在一起了：将作为载体的半导体表面置于适当电位就足以实现向所有导电区域--并且只在这些表面上--接枝。
本发明还可有利地应用于以下表面的选择性官能化，例如：微电子电路(不论其用途如何：生物芯片、微敏感元件、“芯片上的实验室”、存储器等)、微流体学器件、微机械元件或细珠宝元件，以及更一般地，所有材料，只要具有一种复合材料表面且这些表面中至少某些部分由导体和/或半导体材料制成。
该接枝的有机涂层首先本身就具有使用价值，例如，用于下列功能：局域化绝缘、局域化导电、局域化生物相容化、局域化粘合、预铺面的远程区域的校平等。
它也可以作其他有机物质附着用的底漆：例如，它是理想候选材料，用作生产高度局域化的有机接点(plots organiques)的底板，例如，用于DNA芯片或生物芯片、蛋白质芯片、敏感元件、自清洁微结构生物学表面模拟物等。
在这方面，本质上为绝缘性的分子、聚合物或共聚物的局域化接枝实际上是统称为“分子搭扣(velcro moléculaires)”的局域化接枝：它打开任何类型可聚合或不可聚合有机分子的局域化接枝的道路，尤其是通过随后对接枝的有机膜实施的官能化(例如，通过化学或电化学官能化)。这方面构成本专利申请的重要方面。
于是，本文描述的发明尤其涉及：
●复合材料表面上导体或半导体所选择部分的局域性官能化的
一步法，其中该表面例如由有机涂料的图案预铺面构成。该方
法的主要特征在于，当某部分处于比相对于参考电极的阈值电
位高时就称其为被选中：于是，在该部分发生官能化，而不需要
将官能化供料分子仅限制在供给这部分的表面。换句话说，官
能化只发生在选择的部分，尽管整个复合材料的表面浸泡在含
官能化前体的介质中。
●乙烯基单体或带有应变环的单体电聚合接枝的应用，用于达到
如上所述的局域化接枝。
●可电裂解分子接枝的应用用于产生如上所述局域化接枝。
●可用于通过电聚合达到局域化接枝的单体的分子结构，尤其要
指出的是，术语“电聚合”涵盖以电化学方式引发的聚合(纯单
体)和共聚(单体的混合物)反应。
●可用于通过裂解实现电接枝以达到局域化接枝的可电裂解分
子的分子结构。
●这些接枝的有机涂层达到下列功能的可能性：局域化的电和/
或热传导、局域化绝缘、局域化生物相容化、局域化键合、预
铺面的远程区域的精确校平等。
●这些接枝的有机涂层用作固定任何类型有机分子的底漆的可
能性，其中此种固定是根据具体的待固定分子而选择的接枝涂
层的化学或电化学官能化实现的。
●局域化接枝作为局域化分子掩模的可能性，掩模然后可脱接
枝，以便让其他有机化合物接枝到其他区域，尤其是其上不能
实施电聚合接枝的区域(例如，绝缘区域)上。
●向金或向Au/Si和Au/SiO2复合材料表面选择性接枝的应用实
例。
有机物质在微米和亚微米级局域化接枝到无机表面上，这对各种领域而言都令人感兴趣。例如可举出，与微电子学、其技术及其应用有关的那些(新一代喷墨打印头、可用于活体内的电子敏感元件——用于外科手术中或用作植入物；生物芯片、微流体学器件、芯片上的实验室等)；与兼具沉积物的微米-或纳米结构与化学性质的表面的生成(自清洁、除雾表面等)相关的那些。
在这些领域中，难点在于要用相当特定的有机官能团使相当特定的表面部分官能化，以便赋予这部分表面完全特殊的性质。于是，优点是能够将具有不同性质——因而不同的官能团——的此类官能化区域并置，从而能在该表面和该表面的一部分上建立一种化学功能(感知、转换、生物相容化、键合等)或物理功能(电的等)。
本发明尤其涉及在表面上的导体或半导体预铺面的选择性官能化，预铺面用与本发明无关的其他手段获得。例如在微电子学领域，它们可以是例如通过光蚀刻或电蚀刻等传统技术在硅片上获得的金端子或线迹。因此，本发明的局域化有机官能化的总体分辨率涉及初始导体或半导体预铺面的分辨率如何保存或因所述局域化接枝之故而如何退化。换句话说，本发明接枝局域化的效能较少以每个预铺面的限界尺寸(taille limite)来评估，而更多地根据本发明官能化方法对在介入之前预铺面所限定的前沿的保存方式来评估。
在表面预铺面的某一区域实施局域化有机官能化的优点涉及以下事实，即，沉积的有机涂层固有的某些性质可局域地赋予该表面。具体地说，预铺面的一个区域可获得特定化学反应性，从而使随后采用传统有机合成途经进行的化学反应(例如，第二官能化)限制在局部。
这一方面的优点将在下列情况得以充分展示：当用本发明方法介入前，初始预铺面由无机化合物，特别是不同导体构成时。具体地说，有机化合物是具有局域化表面状态的材料：就化学方面而论，就说它们包含官能团。在这种意义上，在有机表面上实施化学处理是件“容易”事儿，因为它只是某些官能团与另一些官能团起反应并因而是利用过去100年在有机化学方面所获经验的问题。在导电表面上情况就完全不同了。金属的表面由离域化的电子状态(除了表面缺陷之外)构成：用化学术语来说，官能团概念本身完全消逝，而金属和半导体的表面化学不再能根据在有机化学中获得的经验来处理。
本发明特别是使得局域性地解决无机/有机界面问题成为可能，其中采用用薄有机涂层预涂布预铺面的选择区域，并随后将它作为“分子搭扣”。鉴于这样的原因，该官能化在下面将被称之为“初始官能化(fonctionnalisation primaire)”。
正如从下面看出的，本发明所描述的方法之所以具有优势是因为它尤其能做到：
(i)保证牢固无比的金属/有机界面(通过电接枝获得的有机/金属键——迄今——从未能破坏过)；
(ii)给接枝的有机膜提供“定制”的官能化能力(多用途  “分子搭扣”)，从而打开通往“智能表面”的一系列改良的途经。
换句话说，按照本发明，具体地说，官能化是通过可聚合和不可聚合有机分子的电接枝获得的，但有机分子的电反应产物不是电活性的，或者至少不处于容许生成接枝的电位区域。例如，它涉及递送本质为绝缘性的聚合物的单体(乙烯基单体、有应变环的单体等)或者可电裂解的分子。这涉及这样的分子：就电化学条件而言，其接枝仅发生在相对于参考电极而言高于某一电位阈值的预铺面的导体或半导体区域。在这方面：
●一种预铺面区域将被称为选择的区域，如果相对于参考电极而
言，它被置于允许接枝的电位：该电位可由电气连接和多路复
用提供，正如专利申请EP-A1-0 774 662(1996)所描述的有关
内容，但也由其他方法提供，正如在实施例中举例说明的。
●局域化仅归于预铺面的局域化：不论触发还是局域性官能化前
体的供应本身都不是局域性的过程。因此，就实施而言，它们
的成本也比现有方法低。
●在表面上获得有机端子的棘手问题中，该方法的分辨率由产生
预铺面方法的分辨率构成，它还可能由于本发明方法在所选预
铺面区域的前沿“进行”的倾向而发生退化。正如将要看到的，
此种倾向与微电子学中目前的分辨率相比可以忽略不计。
在下面的描述中，将结合附图以非限制性举例说明的方式详细描述本发明，这些附图是：
-图1A和1B显示，当两个电气连接的表面S1和S2浸泡在溶液中时电子可达到能级的能级曲线图，溶液中含有所述表面可向其转移电子的分子。化学电位μ在垂直轴上给出；
-图2A和2B是应用实例中使用的样品的示意俯视图；
-图3A是两个光刻的交叉指形金梳(peignes d’or)在厚二氧化硅表面上的光学显微镜图象；
-图3B是一种制成的组件方案，用来使例如图3A的双梳与带有用于连接到开关箱和电位器上的铜线迹的环氧基材接触；
-图4A、4B和4C表示3种类型光刻交叉指形梳，例如，图3A那些的厚度轮廓的图(其中分别标出8、32和128μm的交叉指形齿之间的距离)。y-轴以nm为单位给出；x-轴以μm为单位给出。
-图5A和5B是代表两系列IRRAS光谱的图，在Si(p)SiO2/Au混合表面上在腈区域进行比较。透射率(a.u.)在y-轴上给出；波数(cm-1)在x-轴上给出。
-图6是代表一系列IRRAS光谱的图，在Si(p)SiO2/Au混合表面上在腈区域进行比较。
-图7A和7B是代表两系列IRRAS光谱的图，在Si/Au混合表面上在腈区域进行比较；
-图8A和8B是代表两系列XPS光谱的图，在Si(p)SiO2/Au混合表面上在氮的N1s区域进行比较。结合能(eV)在x-轴上给出；cps(a.u.)在y-轴上给出；
-图9是代表XPS光谱的图，在Si(n)SiO2/Au混合表面(图2A和2B)上在氮的N1s区域进行比较；
-图10A和10B是代表两系列XPS光谱的图，在Si/Au混合表面(图2A和2B)上在氮的N1s区域进行比较；
-图11A和11B分别是图3A和3B的梳采用原子力显微镜(AFM)得到的图象和轮廓测定分析，其中交叉指形梳的齿的间距是8μm。在图11B中，y-轴以纳米为单位给出；x-轴以微米给出；
-图12A和12B分别是图3A和3B的梳采用原子力显微镜(AFM)得到的图象和轮廓测定分析，其中交叉指形梳的齿的间距是32μm。
-图13是代表金-极化的Au/Si(p)O2复合材料片(lamecomposite)(图2A和2B)在含有对硝基苯基重氮氯化物(实例7)的溶液中的IRRAS光谱。参照光谱在上面给出；Au-侧的光谱在下面给出；
-图14是代表金-极化的Au/Si(p)O2片(图2A和2B)在含有对硝基苯基重氮的四氟硼酸盐(实例7)的溶液中的XPS光谱的N1s区域，Au部分的在上面的光谱中给出；SiO2部分的在下面的光谱中给出。
在本发明中，空间分辩仅靠有机化合物的接枝实现，不靠对其材料的寻址；所有复合材料表面全部浸泡在含有待接枝的分子的溶液中，但只有待接枝区域受到电极化。因此，接枝仅发生在被电寻址的区域，其他区域则不。一旦完成接枝，就将表面从溶液中取出。清洗后，整个表面再次浸泡在另一溶液(含有另一种分子)中，于是其中另一区域又可成为寻址的对象以便接枝。
接枝是按照有机电化学方法在高于相对于参考电极的某一规定电极电位条件下实现的。候选的反应例如是能发生阴离子或阳离子聚合的单体的电聚合(乙烯基类或带应变环类，例如描述在FR-A-2 480 314中的)，或者是电裂解反应(例如描述在WO-A-98/44172关于重氮盐的，或者，WO-A-98/40450中，关于羧酸盐的)。这些反应中共同的因素是它们通过电化学方式递送一种能化学接枝到该表面上的反应产物。
正如下面所概述的，该方法此前从未被考虑过用于有机材料的局域化接枝，因此是唯一能实现涂布局域化的方法，其分辨率由预铺面图案的全部或一部分决定，其间表面全部接触溶液。
本发明方法这一原理上新颖和创新的方面起源于对其接枝反应机理的明晰，对此将在下面做一简单回顾。我们着重解释电聚合反应，但其原理则和电裂解反应是共通的。局域化接枝起作用的机理将通过一个电子微系统型复合材料表面的例子(在硅或二氧化硅表面上的金刻蚀)给出。
然而，没有理由将本发明方法的应用范围限制在此种类型的材料或此种类型的表面，因为该方法覆盖所有包含绝缘体、半导体和/或导体的复合材料表 面。当研读了我们提出的有关局域化接枝的机理之后这一点自会清晰。正因为如此，我们将比较详细地描述这一机理：目的不在于给出一个严格理论表述，而是指明本发明的内容如何能延伸到本文没有明确举出的材料或领域，但本领域技术人员将合乎逻辑地懂得如何从其成果得出改变的方案。
下面描述乙烯基单体电聚合接枝的化学机理。
a.机理
在某一表面上的乙烯基单体的电聚合是通过令该表面处于电极化——相对于参考电极而言——的作用之下，其间表面浸泡在包围它的溶液中。这可以是负(或阴极)极化或正(或阳极)极化，具体取决于待聚合单体的本性。
合成是在无水有机溶剂(乙腈、DMF等)中，在通常由有机盐(例如，四乙基铵的高氯酸盐或TEAP)组成的辅助电解质存在下进行的。该合成程序在文献中6已做了描述。如文献中7，8所述，乙烯基单体的电聚合产生两种反应产物，其结构上相同但可轻易地分开：
1.1.：表面化学反应
      接枝
1.2.：解吸
溶液聚合
上面的反应路线1.1.和1.2.描述该反应机理时考虑到：(1.1.)聚合物的接枝；(1.2.)在溶液中阴离子自由基的生成，从而在溶液中生成聚合物(参见路线2)。该路线涉及丙烯腈的例子。
●一种聚合物化学接枝到该表面上，其厚度最高可达约100nm。
该界面化学键已由对薄膜的X射线光电子谱术(XPS)证明9，同
时也由各种其他方法10证明。该薄膜耐清洗，即便在聚合物的
良溶剂中，即便在超声波作用下。不同于从导电聚合物上观察
到的，此种接枝的聚合物即便当该表面处于强对流运动条件下
(例如，当表面处于快速旋转，处于湍流极限，转速达10000rpm
以上)11仍然存在。这些数据促使我们提出基于从该表面开始聚
合引发的接枝机理(路线1)：金属/分子电子转移发生在电极表
面。在阴极极化的情况下，例如，它导致被吸附的阴离子自由
基的生成，其有限寿命调节着偶合化学状态。如果该寿命比较
长，则该被吸附阴离子自由基可加成到单体分子上并形成二聚
体，此时它比较稳定，因为其不稳定源(负电荷)已与负表面离
开了一段距离：接枝聚合物的生成已经发生(路线1-1)；
上面的路线2描述的反应机理是，在电聚合反应期间，阴离子自由基解吸以后溶液中聚合物生成的基础(路线1-2)。
●未接枝聚合物，亦称作“溶液中的聚合物”，具有与接枝聚合
物相同的结构，但能轻易地用聚合物的良溶剂清洗掉。有人提
出，此种聚合物来源于构成反应中间体的阴离子自由基，由于
在表面上的阴离子自由基寿命期内缺乏可用的新鲜单体而发
生解吸(路线1-2)。产生的聚合完全发生在溶液中，因为聚合
物的质量增加发生在该表面上(路线2)。
b.金属/分子电子转移的本质
显然，在此种情况下，接枝聚合物此时是本发明主要兴趣所在。为了理解接枝何以局限在复合材料表面，必须详细描述电子转移发生的方式。
已证明，金属/分子电子转移用路易斯酸/碱模型7，12来解释非常有利。在此种模型中，每一对抗物(极化的金属表面与面对它的单体分子)具有一种总化学势μ。该化学势从数学上可严格定义，但也可测出7，8。对于一种金属表面，化学势例如等于该金属逸出功的相反的数(通常表示为电子-伏特(eV))。还证明，一般而言，化学势等于电负性的反面，为一种更直觉的记法--除了符号之外，却是严格的同义语--用于描述电子转移的符号。
两个体系之间的电子交换的能力与这些化学势简单地相联系。它可以用由于此种化学势差异所交换的电子数ΔN做半定量评估：
ΔN＝KAB(μB-μA)    (E1)
其中A和B分别是处于相互作用的路易斯酸和路易斯碱，即，电子受体和电子给体，而KAB是正常数。在式(E1)中，于是可以说，发生了电子从最高化学势向最低化学势(或，从最低电负性向最高电负性)的转移。
还进一步证明，当金属连接到外部电位(例如，电池)时，则金属的化学势与实验施加的电极电位ΔE呈线性关系7，12：
μ金属＝-ΔE+常数(参照电极，溶剂)       (E2)
其中常数仅取决于所用溶剂和参考电极的本性。通过简单推理，可以证明，这一常数可以测定，等于：常数＝ΔEPZC-Φ，其中ΔEPZC是金属在溶液中的零电荷电位(可测定)，而Φ是其在真空下的逸出功(也可测定)7，12。
通过将式(E1)和(E2)的常数合在一起，可以得出，金属的极化趋于促进和加剧表面与分子之间化学势的差异，并从而增加电子交换的容量这一结论。当实施负极化(ΔE＜0)时，表面化学势变得越来越高，超过分子的，并趋于促使金属-->分子转移：正是这，才导致路线1中描述的反应路线，它在阴离子极化下有效地获得。该电子交换进行的速度调节着电路中流动的电流。
此种交换以怎样的速度发生(？)。答案来自马库斯(Marcus)的理论，它指出，电流i服从以下类型的定律(Marcus理论)：
Figure A0280932300161
其中Ea是系统必须越过以实现有效电子转移的活化能，Γ是表征表面区域附近分子浓度的数值大小。
下面解释局域化接枝的电子机理。
从这3个等式(E1)～(E3)，可轻易地推导出局域电子转移及局域化接枝的可能性，如果该电子转移是发生在电聚合反应中的电子转移的话。
具体地说，考虑两个本质不同的表面，例如，金表面S1和硅表面S2，各自具有其自己的逸出功，Φ1和Φ2，以及其各自的零电荷电位，ΔEPZC 1和EPZC 2(图1A和1B)。图1A显示当两个表面处于它们的零电荷电位时化学势的位置(N.B.：据估计，为了能同时地达到，当两个表面处于电接触时，二者的零电荷电位接近)：金，由于逸出功(在溶液中)高于硅，故被置于硅上方。
让我们考虑这些表面与丙烯腈相互作用的例子(路线1)。现已定量地发现，这两个水平都在丙烯腈的上方7。然而，在该PZC，将没有电流流过，因为活化能垒(式(E3))过高，对于金/丙烯腈转移(能垒Ea 1)和对于硅/丙烯腈转移(能垒Ea 2)来说都如此(图1A)。
如果现在金/硅复合材料表面处于负极化，则已知(式(E2))这将导致两个表面的化学势(它们仍处于电接触)升高。当分子的化学势保持——一级近似——不变，则Marcus的理论指出，当实施极化时活化能将下降(图1B)：鉴于金在硅的上方，其活化能垒将首先下降，并可能促使金/丙烯腈转移，然而硅/丙烯腈转移将依然不进行。说得更平易一点，测量到的第一电流将几乎唯一地流过金，其程度达到这样的地步(路线1)，即，聚丙烯腈的接枝将几乎唯一地发生在金表面，而不在硅表面。
因此，非常重要的是要指出，利用电聚合反应的局域化接枝出于一种动力学选择性的原因而进行：有聚合物接枝到S1而不到S2上，因为电子转移，以及因而接枝的薄膜的生长在S1上比在S2上快，而不是因为它们不可能在S2上生长。
换句话说，图1A和1B代表当两个表面S1和S2处于电气连接，被浸泡在含有它们可以向其转移电子的分子的溶液中时可能选择的电子能级图。在(a)中(在图1A上)，电位ΔE加在两个表面上，数值等于它们的PZC[(a)ΔE＝ΔEPZC]。要指出的是，从S2比从S1的电子转移活化能垒高。在(b)中(在图1B上)，已施加了等于E°的电极电位，相对于PZC而言[(b)ΔE＝E°+ΔEPZC]，而S1和S2的水平相应地发生位移(E°＜0)。可以看出，S1的活化能垒(Ea 1)消失先于S2消失：因此，存在着一种中间状态，其中表面S1允许电子通过但S2不允许。
图1A和1B的这一路线的重要后果是，通过电聚合发生的局域化接枝过程与电位施加的位置无关，只要复合材料表面预铺面的各种不同区域被置于要求的电位，就允许接枝的发生(可能要指出的是，不同预铺面之间的电阻可能出现一定下降)。此种情况例如存在于芯片中金线迹与下面的硅或二氧化硅之间，鉴于通常都需要在金下面生成一个底涂层，以便改进其附着力)：正如在应用实例中看到的，结果都是一样(即，接枝仅发生在金上)，不论电气触点放在金上或者放在硅上。
这里针对金和硅的推理对于任何两个电气连接的表面都有效，只要其逸出功相差足以大到从活化能垒上区分开来。例如，根据该原理，可以设想在由单晶体的预铺面组成的多晶的某些晶面上产生选择性接枝，因为已知单晶表面的逸出功依赖于晶体学取向(Marcus理论)。
由于此种机理，还可看出，为什么由电接枝反应生成的聚合物(更一般地，接枝的有机涂层)必须是绝缘体这一点至关重要，以及为什么采用生成导电聚合物的单体，例如，噻吩或吡咯不可能产生局域化接枝。具体地说：
●路线1的机理对导电单体无效：不会有接枝反应，并且与转移
偶联的化学作用主体发生在溶液中。因此，无法检测发生了电
子转移的区域位置的化学痕迹。
●当在表面的一个地方生成导电聚合物，它本身将能让电流流
动，其活化能垒将仍旧低于硅的：生成的聚合物构成第三导电表
面，因而它将在本身上生长和展布，并很快覆盖整个表面。如
果转移的确局部地开始了，则由此产生的化学作用将抹去此种
局域化的记忆。
下面将描述总体确定本发明方法的实验特征。
可使用的试剂和合成介质
上面概述的细节显示，可使用的试剂首先是能发生离子聚合的单体，最终生成绝缘聚合物。
它们可以是，例如：
●基于例如乙烯基的单体，例如，可发生离子聚合或者可离子引
发。这些单体例如具有通式R-R-A，其中R是带有乙烯基双键
的基团，B是吸电子或给电子官能团(聚合发动者)，而b是带
有为产生最终聚合物所要求的功能的官能团。例如，下面的单
体可由阴极极化引发：丙烯腈6，a、甲基丙烯腈6，a、对氯苯乙烯
16、4-乙烯基吡啶17、甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲
基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、氰基丙烯酸酯等。4-乙
烯基吡啶17、N-乙烯基吡咯烷酮6，b等例如可通过阳极极化引
发；
●任何包含至少一个应变环或基于应变环，因而可通过亲核或亲
电攻击开环的分子，例如包含环氧基团的分子，更一般地，环
氧乙烷类。
所有这些单体、由这些基本单体衍生的官能化的单体以及这些单体的混合物都可认为是可用的，只要它们满足导致向极化表面接枝的电化学合成的约束条件。
在阴极电聚合反应中，例如，与电荷转移偶联的聚合是阴离子聚合18。
产生可化学接枝到表面上的自由基的带有可电裂解官能团的分子，也可以是候选单体。还可举出，例如，重氮盐——正如专利申请WO-A-98/44172，其内容收作参考——或者，羧酸盐——正如WO-A-98/40450所述，其内容收作参考。
不论选择用来实施电接枝的分子类型如何，都可将辅助电解质可加入到反应介质中以促使电流在溶液中的流动。
置于电位下的方案
对工作电极施加的相对于参考电极的电位乃是获得电接枝反应起决定性作用的因素。
例如，从乙烯基单体在有机溶剂中测定的伏安图通常显示一个与所考虑单体氧化还原电位相联系的峰值。就大多数迄今研究过的乙烯基单体而言，存在着一个相当具体的浓度区间，其中伏安图包含两个峰值，然而电荷转移反应只有一种。已证明，第一个峰值对应于单体因在溶液中聚合而在电极附近大量消耗，而第二峰值对应于尚未消耗的单体通过聚合在电极处进行的反应19。
这一结果提供了一种宝贵的信息，不论所处单体浓度范围如何：高于该峰值电位，基本可在溶液中生成聚合物。因此，电位方案可根据该信息做调节，以提高接枝聚合物的收率。
●如果过程的实施中溶液不含交联剂，则任何在溶液中生成的东
西都将在清洗后“丢掉”：不论电位方案(电压电流条件、多
缝隙(multicréneaux)等)如何，都优选选择低于峰值电位
的截止电位(或反转电位)。
●如果方法的实施中加入一种能使接枝聚合物牢固地附着在未
接枝聚合物上的添加剂(交联剂，参见下一段)，则优选选择一
种高于峰值电位的截止电位。
类似地，已证明，接枝效果的提高是在所采用的分子包含当高于某一电位时可电裂解的官能团的情况下(WO-A-98/44172和WO-A-98/40450)。
下面描述局域化接枝的潜在用途
该局域化接枝，其原理刚才已做了介绍，并且下面的应用实例还将举例说明，可应用于若干方面：
●粗制有机膜可经过局域化接枝，例如以便增强电气绝缘区域，
或者实现某种具有特定性能(化学、物理(极性等)、光学、磁
等性质)的物质的局部沉积。在后一种情况下，随后需要以适
当功能对有机膜的前体进行预官能化处理，然后再进行电接
枝。
●该局域化接枝的有机膜可随后进行官能化或者改性，以赋予其
各种它本来没有的性能(化学、物理、光学、磁等性质)，并且
这些性能本身也可局域化，即便采用整体浸泡来实施亦然。例
如，可以随后固化该电接枝的聚丙烯腈，以便使它导电和作为
润滑的优良候选材料。再有，例如，若想将其转化为导电的，
局域化接枝聚合物可进行掺杂。一种已知的做法，例如是将聚
合物与银盐“包装”在一起，随后可利用照相显影(还原)剂(氢
醌、连苯三酚、对苯二胺、对氨基苯酚等)将银原位显现出来，
从而使聚合物导电21。例如，采用该方法于是可生产出柔性导
电区域。
●该有机膜可一开始即进行官能化，以便制造一种“分子搭扣”，
在其上任何随后的官能化都将保持局域化特性，即便接受整体
浸泡处理亦然。可以设想，例如，通过引入一种用胺官能团(需
要的话，加以保护)官能化的乙烯基单体到配方中而实现局域
化粘合：一旦脱保护，该胺官能团于是将选择性地与环氧粘合
剂起反应。粘合剂的结合显然仅仅是一个例子，任何类型的官
能团皆可局域地加入(润滑、光学、化学、物理、磁等性质)，
因为问题已经转移了：既然局域化已借助聚合物接枝完成，问
题变为在聚合物上的化学问题而与局域化无关了，这是不言而
喻的。
●该接枝的有机膜还可用作掩模：让我们假设，要求接枝——在
金覆盖的硅片的例子中——在硅上，而不是在金上。按照图1，
要直接做到这一点不可能。然而，方法可分几步实施：(i)将任
何有机膜接枝到金表面；(ii)将要求的有机膜接枝到硅上(因
为一旦包覆以聚合物膜之后，金线迹被保护起来并且特别是处
于绝缘状态)；(iii)使沉积在金上的聚合物去接枝。综上所
述，头两个步骤可任选地合并成第一步骤，即，将实验方案的
截止电位提高到峰值电位以上。
●自然倾向也可以逆转(图1A和1B)，例如采用任何将在要求保
留的表面上特异性吸附的物质来预掩模该表面，即使是单层亦
然：再次参见图1A和1B，可以看出，创意在于提高物质S1相
对于S2的逸出功，以及利用预处理使其“从下面过去(passer
au-dessous)”。于是硫醇作为掩模金的候选材料；硅醇(例
如，γ-APS)用于SiO2，等。
下面将参考以下的实施例说明本发明，这些例子是作为非限制性举例说明给出的。
实施例
1、接枝的地域选择性：样品的本质
考虑两系列样品。首先，所研究的复合材料表面样品具有矩形几何形状，10×50mm大小(图2A和2B)。图2A和2B是该应用实例中使用的样品的俯视图。该硅是通过在SOI基材(SiO2)上的p-或n-掺杂硅的取向生长获得的。金是通过在SOI基材或在硅上的钛/镍底涂层真空沉积获得的，具体取决于样品。
在SiO2上的取向生长的Si层是480nm。Ti-Ni底涂层由250nm Ti和450nm Ni组成。金层的厚度是200nm。
针对未处理过的Au/SiO2和Au/Si样品的XPS分析：
Au侧：55.9％Au、31.6％C、12.0％O、0.5％Ni；
SiO2侧：44.9％Si、3.8％C、50.5％O、0.3％Au、0.3％N、0.2％Ti、痕量Ni；
Si侧：32.8％Si、14.4％C、51.6％O、0.3％Au、0.3％N、0.8％Ti、痕量Ni。
有机沉积前，Au/SiO2和Au/Si混合样品的台阶边缘的轮廓测定分析：台阶高度＝760±10nm。
继而，还考虑通过光刻获得金在厚二氧化硅上的交叉指形梳(图3A和3B)。生产了三种类型梳，它们的两个交叉指形齿之间的距离分别是128、32和8μm。
更具体地说，图3A是两个光刻在厚二氧化硅表面上的交叉指形金梳的光学显微镜照片。制造了3种样品，它们的交叉指形齿(白色箭头)之间的距离分别为128μm、32μm和8μm。图3A中的虚线指出轮廓测定仪尖端的路径，测定结果载于图4A、4B和4C。图3B是所制造的用于使环氧基材上的双梳与铜线迹接触的组装件图，以便连接到开关箱和电位器上。图3B显示电寻址箱(31)、环氧基材(32)、铜线迹(33)、镀金触点(34)以及最后，SiO2/Au梳(35)。构成梳的齿的金表面凸起具有约115nm的高度，按照原子力显微镜(AFM)或轮廓仪测定，分别如图4A、4B和4C所示。更具体地说，这些图显示图3的三种类型光刻交叉指形梳的厚度轮廓。在每个梳齿顶面上粗糙的区域与这里的内容不相干，因为齿之间的距离和齿宽度与仪器的横向精确度处于同一数量级。
2、合成方案的特征
溶液：甲基丙烯腈(40％)在DMF中，在5×10-2M四乙基铵的高氯酸盐(TEAP)存在下。
池：Teflon，无分开的室，容积13mL。
反电极：10.4cm2Pt片。
参考电极：Ag/AgClO4.
工作表面电极：3cm3，用于矩形复合材料样品。
电化学：N循环(cycle)，电压条件：100mV/s，带有电阻降补偿＝IR。电位范围：V通到V截止。整个片浸泡在合成介质中。电接触(鳄鱼夹)接在金上或者接在预铺面的其他材料上。
电极清洗：15分钟，在超声波下的丙酮中+15分钟在超声波下的水中。
3、样品分析
对各种不同宏观样品(复合材料片)就各自表面的预铺面进行分析：
●采用红外反射吸收光谱(IRRAS)。在获得的红外光谱上还采用
腈带(在约2 200cm-1)，以便利用从聚甲基丙烯腈上获得的
ERRAS/XPS/椭圆光度法列线图快速评估膜厚度；
●采用X射线光电子光谱术(XPS)。除了整个范围的谱之外，还
另外取得了在氮的N1s线区间的谱(表征聚甲基丙烯腈)。接枝
的与未接枝的区域之间的N1s强度比S构成我们局域化接枝选
择性的度量尺度。
微观样品(交叉指形梳)采用AFM和采用轮廓测定仪研究，以便确定接枝的横向分辨率，即：
(i)两个相距8、32或128μm的齿不被接枝的涂层“连接”成一体；
(ii)如果两个梳中仅有一个处于容许接枝的电位下的极化状态，面对它的另一个梳处于参考电极电位，则接枝将仅发生在极化的梳上。
4、宏观样品(复合材料片)
制备了4个系列样品：Si(n)SiO2/Au、Si(p)SiO2/Au、Si(n)/Au和Si(p)/Au。在镀金预铺面上获得的沉积物厚度介于5～120nm，取决于电化学方案、金表面的质量以及硅掺杂的本性。
4.1、红外分析
图5A和5B显示对比的ERRAS谱，在腈区间，测定金侧的，而对于(p)掺杂的硅则测定二氧化硅侧的。在这两种情况下获得的厚度在40nm的数量级，但与不同质量的金表面相对应(在表中列为第一和第二系列样品)，并且按照不同的电化学方案。
更具体地说，图5A和5B是针对Si(p)SiO2/Au混合表面在腈区间的对比IRRAS谱(图2A和2B)。图5A的谱是在下列条件下生成的：第一系列：50扫描数、V通＝-0.641 V/Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω；图5B的光谱是在下列条件下生成的：第二系列：10扫描数，、V通＝-0.538V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 600V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω；在不同系列中，表面具有不同的来源。
图6显示第一系列的Si(n)SiO2/Au混合表面的同样对比IRRAS谱。
更具体地说，图6显示Si(n)SiO2/Au混合表面(图2A和2B)的在腈区间的对比IRRAS谱。第一系列：20扫描数，V通＝-0.723V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝80Ω。
图7A和7B显示在腈区间对比的ERRAS谱，测定金侧的，而对于(n)或(p)掺杂的硅则测定Si侧的。
更具体地说，图7A和7B显示针对Si/Au混合表面在腈区间的对比IRRAS谱(图2A和2B)。
图7A：si(n)，50扫描，V开＝-0,599V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 300V/(Ag+/Ag)；
图7B：Si(p)，10扫描，V开＝-0,747V/(Ag+/Ag)，V截止＝2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝70Ω.
4.2.XPS分析
图8A和8B显示在氮的N1s线区间的对比XPS谱，测定金侧，而对于(p)掺杂的硅则测定二氧化硅侧，这是对分别与图5A和5B相同的那些样品。图9和10显示图6、7A和7B样品的N1s线的XPS分析。
更具体地说，图8A和8B显示Si(p)SiO2/Au混合表面(图2A和2B)的在氮的Nls区间的对比XPS谱。图8A(第一系列)：50扫描数，V通＝-0.641V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω；图8B(第二系列)：10扫描数，V通＝-0.538V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 600V/(Ag+/Ag)，IR＝100Ω。每个系列中，表面具有不同来源。
图9显示在Si(n)SiO2/Au混合表面(图2A和2B)在氮的N1s线区间的对比XPS谱：20扫描数，V通＝-0.723V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝80Ω。
图10A和10B显示Si/Au混合表面(图2A和2B)的在氮的N1s区间的对比XPS谱。图10A：Si(p)50扫描数，V通＝-0.599V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 300V/(Ag+/Ag)；图10B：Si(p)，10扫描数，V通＝-0.747V/(Ag+/Ag)，V截止＝-2 400V/(Ag+/Ag)，IR＝70Ω。
4.3、结果
表1列出从各种不同样品获得的操作条件和接枝选择性。除了特别指出的之外，导致极化的电接触总是发生在金侧。
5、显微样品(交叉指形梳)
沿整个该系列，极化是用金实施的(参见图3A和3B中的组装件)。选择直至-2.4V/(Ag+/Ag)的返回电压(potential de retour)，10次电压测定扫描的方案，和100Ω的电阻降补偿。
两种类型极化的施加，使得检验上面3中的(i)和(ii)成为可能：
(i)相对于参考电极，这两个梳在同一电位-2.4V/(Ag+/Ag)极化；
(ii)两个梳当中仅一个设定在-2.4V/(Ag+/Ag)的电位，一个连接到参考电极上。
5.1、两个梳的一致极化
图11A和11B显示沿垂至于两个梳的齿方向对间距为8μm的梳采用AFM的轮廓分析(参见图3A和3B)。可以看到，梳齿边缘没有飞边，而齿高是200nm，即，比接枝前(参见图4A～4C)高出85nm：因此，该方案允许85nm聚合物接枝到每个齿上，并且在交叉指形梳的齿间间距前的横向飞边非常少。更具体地说，图11A和11B显示图3A和3B的梳采用原子力显微镜(AFM)的图象(11A)和轮廓测定分析(11B)，其中两个梳在-2.4V/(Ag+/Ag)电位极化后，交叉指形梳的齿相距8μm。极化前，梳齿的高度是115nm。
  样品     N      V开(V/(Ag+/Ag))      V截止(v/(Ag+/Ag))    IR(Ω)   厚度(nm)  N(Au)/N(six)
  Si(p)SiO2/Au     50     -0.641     -2.4    100    42      90
  Si(p)SiO2/Au(a)     50     -0.644     -2.4    70    15      56
  Si(p)SiO2/Au     10     -0.665     -2.6    70    28      85
  Si(p)SiO2/Au     10     -0.650     -2.4    52    125      150
  Si(p)SiO2/Au     10     -0.538     -2.6    100    45      140
  Si(n)SiO2/Au     50     -0.960     -2.6    100    5      66
  Si(n)SiO2/Au     10     -0.628     -2.6    100    18      100
  Si(n)SiO2/Au     20     -0.723     -2.4    80    55      80
  Si(n)SiO2/Au(a)     50     -0.689     -2.4    100    48      46
  Si(n)/Au     50     -0.599     -2.3    0    8      42
  Si(n)/Au     50     -0.860     -2.6    100    5      65
  Si(n)/Au(b)     50     -0.657     -2.6    0    38      14
  Si(p)/Au     10     -0.690     -2.4    65    100      150
  Si(p)/Au     10     -0.747     -2.4    70    40      130
  Si(p)/Au(b)     10     -0.723     -2.8    800    4      90
  Si(p)/Au(b)     10     -0.698     -2.8    650    10      140
(a)二氧化硅表面被预羟基化。
(b)电接触放在Si部分上。
表I：在Au/SiO2和Au/Si混合表面上的操作条件和接枝选择性。选择性是采用XPS测定的，包括测定每个预铺面上N1s线的强度比。这些选择性是下限，在SiO2或Si上的信号通常是非零的，但接枝前严格地与对照例相同。在每个系列中，表面具有不同来源。
5.2、两个梳中仅一个的极化
图12A和12B显示沿垂至于两个梳的齿方向对间距为32μm的梳采用AFM的轮廓分析(参见图3A和3B)。扫描的宽度使我们可以观察到相邻的两个交叉指形齿，每个属于一个梳。可以看出原来的高度115nm被保留在连接参考电极的梳上，而200nm的高度(在5.1中获得的)在处于发生接枝的电位的梳上：观察到聚合物的接枝的确只需要每隔一个齿发生，即，仅两个梳中的一个梳。更具体地说，图12A和12B大致地显示图3A和3B的梳采用原子力显微镜(AFM)的图象(12A)和轮廓测定分析(12B)，其中交叉指形梳的齿在两个梳之一在-2.4V/(Ag+/Ag)的极化后相距32μm，另一个连接在参考电极上。极化前，该梳齿的高度是115nm。这也是连接在参考电极上的梳的高度。
6、在碳纳米管上的有机电接枝
通过电接枝提供的超局域化的官能化的能力在这里将得到展示。这里所描述的例子涉及乙烯基聚合物的电接枝，而将它推广到利用本发明和下面的应用实例中所描述的其他可电活化分子进行的官能化则是小事一桩。
碳纳米管看来是分子纳米技术开发领域中颇具潜力的对象。具体地说，在电子领域，纳米管具有绝缘、半导体或金属性质。诸如各种接合，或场效应晶体管之类的元件已经问世。机械领域最近也提出将纳米管用于生产纳米模具的应用。
在本实例中，碳纳米管的电接触是这样做成的：纳米管被沉积在硅基材的硅烷化区域，随后在基材和纳米管上涂布电敏感树脂。随后，将对应于电极的区域利用电子石印术(lithographie electronique)敞开，随后蒸发上金属电极，最后，将尚未敞开的树脂区域的树脂和金属膜揭去，按照Choi，K.H.等人，《在制成图案的基材上控制沉积碳纳米管》，表面科学2000，462(1～3)：第195～202页。
随后，整个基材组件放在含有甲基丙烯腈或对硝基苯基重氮四氟硼酸盐的有机介质中进行极化，按照与前一个例子中相同的方案实施。纳米管的官能化效果采用AFM和STM鉴定，按照与在前一个例子中双梳工况中实施相同的方案执行。
7、采用重氮盐的局域化电接枝
前面的例子涉及乙烯基聚合物。我们在这里给出一个说明借助重氮盐在有机介质中的电活化生产局域化有机接枝的例子。
电接枝是在如实施例的段落1中描述的Au/Si(p)O2宏观片上进行的。电接触在片的金部分上制成，整个片浸泡在含有10-3mol/l对硝基苯基重氮氯化物和5×10-2mol/l四乙基铵高氯酸盐(TEAP)在乙腈中的溶液中。实施电位扫描，从+0.37V/(Ag+/Ag)～-2.4V/(Ag+/Ag)，扫描速度50mV/s。
随后，两部分表面采用IRRAS光谱(图13)和XPS(图14)进行分析。可以清楚地看出，正如在乙烯基聚合物的电接枝一样，该有机接枝仅在金表面，不在SiO2部分发生。
更具体地说，图13显示Au/Si(p)O2复合材料片(参见实施例的段落1和图2A和2B)用金在含有对硝基苯基重氮氯化物的溶液中极化的IRRAS谱。硝基基团在约1500cm-1的特征线清晰可辨。
图14显示Au/Si(p)O2片(参见实施例的段落1和图2A和2B)用金在含有对硝基苯基重氮四氟硼酸盐的溶液中极化的XPS谱的NIS区，在金部分(上面的谱)和在二氧化硅部分(下面的谱)上的。
8、采用芳基乙酸酯的局域化电接枝
我们在这里给出一个在有机介质中通过芳基乙酸酯的电活化产生局域化有机接枝的例子。
电接枝是在如段落1(图2A和2B)中描述的Au/Si(p)O2宏观片上实施。电接触在片的金部分上制成，整个片浸泡在含有4×10-3mol/l乙酸苯酯和0.1mol/l(n-Bu)4PF6在乙腈中的溶液中。实施10次往复电位扫描，从+0.5V/SCE～+1.25V/SCE，扫描速度200mV/s。
表面的鉴定如前一个实例中那样进行，再次获得在金上的选择性接枝。
                 参考文献
1-WO-A-99/24868.
2-WO-A-98/58745.
3-FR-A-2 787 58l和FR-A-2 787 582.
4-WO-A-99/38612.
5-WO-A-96/29629.
6，a-G.DENIAU，G.LECAYON，P.VIEL，G.HENNICO，
     J.DELHALLE，Langmuir，8(1992)267.
6，b-E.LEONARD-STIBBE，G.LECAYON，G.DENIAU，
     P.VIEL，M.DEFRANCESCHI，G.LEGEAY，
     J.DELHALLE，聚合物杂志A(Journal of
     Polymer Science A)，32(1994)1551.
7，a-C.BUREAU，G.DENIAU，P.VIEL，G.LECAYON和
     J.DELHALLE，Journal of Adhesion，58(1998)101.
7，b-C.BUREAU和G.LECAYON，Journal of Chemical
     Physics，106(1997)8 821.
8-C.BUREAU和J.DELHALLE，Journal of Surface
  Analysis，6(1999)159.
9-G.DENIAU，P.VIEL和G.LECAYON，Surface and
  Interface Analysis，18(1992)443.
10，a-P.JONNARD，F.VERGAND，P.F.STAUB，
      C.BONNELLE，G.DENIAU，C.BUREAU，G.LECAYON，
      Surface and Interface Analysis，24(1996)339.
10，b-G.TOURILLON，R.GARRETT，N.LAZARZ，
      M.RAYNAUD，C.REYNAUD，G.LECAYON，P.VIEL，
      Journal of the Electrochemical Society，137
      (1990)2 499.
11-P.VIEL，C.BUREAU和G.LECAYON，Journal of
   Electroanalytical Chemistry，470(1999)14.
12-C.BUREAU，博士论文，巴黎第VI大学(1994).
16-G.DENIAU，G.LECAYON，P.VIEL，G.ZALCZER，
   C.BOIZIAU，G.HENNICO和J.DELHALLE，Journal of
   the Chemicai Society，Perkin Transactions，2
   (1990)1 433.
17-C.LEBRUN，G.DENIAU，P.VIEL，G.LECAYON，Surface
   Coatings Technology，100-101(1998)474.
18-C.BUREAU，G.DENIAU，P.VIEL和G.LECAYON，
   Macromolecules，30(1997)333.
19-C.BUREAU，Journal of Electroanalytical Chemistry，
   479(1999)43.
21-C.C.YEN，Journal of Applied Polymer Science，60
   (1996)605.

Claims (6)

1.一种将可电活化的有机分子无掩模局域化接枝到含导体和/或半导体部分的复合材料表面的方法，包括使所述有机分子与所述复合材料表面接触，其中所述接枝按电化学方式在单一步骤中在所述导体和/或半导体部分的选择、规定区域上进行，所述区域被置于高于或等于相对于参考电极确定的阈值电位的电位，所述阈值电位是高于它时所述有机分子的接枝将发生的电位。
2.权利要求1的方法，其中复合材料表面由不同材料制成的材料的预铺面构成。
3.权利要求1的方法，其中所述有机分子选自可电聚合分子和可电裂解分子。
4.权利要求3的方法，其中所述可电裂解分子选自重氮盐、磷鎓盐、锍盐、羧酸盐、乙酸芳基酯、脂族醇和胺。
5.权利要求3的方法，其中所述可电聚合分子选自通式B-R-A的乙烯基单体，其中R是带有乙烯基双键的基团，A是吸电子或给电子官能团，B是任何官能团，例如，带有所述单体生成的最终聚合物所需的官能团；包含至少一个应变环的分子；由所述单体和分子衍生的官能化单体；以及所述单体和分子的混合物。
6.权利要求1～5之一的方法，其中所述复合材料表面是硅和金的表面或二氧化硅和金的表面。
CN02809323.2A 2001-03-02 2002-02-28 复合材料表面的导体或半导体部分无掩模局域化有机接枝的方法 Expired - Lifetime CN1507375B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0102882A FR2821575B1 (fr) 2001-03-02 2001-03-02 Procede de greffage organique localise sans masque sur des protions conductrices ou semiconductrices de surfaces composites
FR01/02882 2001-03-02
PCT/FR2002/000726 WO2002070148A1 (fr) 2001-03-02 2002-02-28 Procede de greffage organique localise sans masque sur des portions conductrices ou semiconductrices de surfaces composites

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1507375A true CN1507375A (zh) 2004-06-23
CN1507375B CN1507375B (zh) 2014-06-18

Family

ID=8860676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02809323.2A Expired - Lifetime CN1507375B (zh) 2001-03-02 2002-02-28 复合材料表面的导体或半导体部分无掩模局域化有机接枝的方法

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20040081900A1 (zh)
EP (1) EP1379338B1 (zh)
JP (1) JP4667715B2 (zh)
KR (2) KR101017493B1 (zh)
CN (1) CN1507375B (zh)
AU (1) AU2002241072B2 (zh)
BR (1) BR0207737A (zh)
CA (1) CA2438048C (zh)
ES (1) ES2750327T3 (zh)
FR (1) FR2821575B1 (zh)
IL (2) IL157124A0 (zh)
WO (1) WO2002070148A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213264B (zh) * 2006-02-28 2010-12-15 阿西莫公司 在导电或半导电表面上生成有机电接枝薄膜
CN102612532A (zh) * 2009-12-23 2012-07-25 瓦卢瓦有限合伙公司 流体产品的分配设备的表面的处理方法
CN102639616A (zh) * 2009-12-23 2012-08-15 瓦卢瓦有限合伙公司 流体产品的分配设备的表面的处理方法
CN102639618A (zh) * 2009-12-23 2012-08-15 瓦卢瓦有限合伙公司 流体产品的分配设备的表面的处理方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3578098B2 (ja) * 2001-03-16 2004-10-20 富士ゼロックス株式会社 電気接続体の製造方法、電気接続体および電気配線方法
FR2851258B1 (fr) * 2003-02-17 2007-03-30 Commissariat Energie Atomique Procede de revetement d'une surface, fabrication d'interconnexion en microelectronique utilisant ce procede, et circuits integres
US7820026B2 (en) * 2005-04-13 2010-10-26 Applied Materials, Inc. Method to deposit organic grafted film on barrier layer
US20090020431A1 (en) * 2006-02-10 2009-01-22 Samuel Voccia Electrografting Method for Forming and Regulating a Strong Adherent Nanostructured Polymer Coating
KR101406121B1 (ko) 2006-06-13 2014-06-20 알쉬메딕스 전기-접합된 프라이머 코팅을 가지는 생분해성 용출 층을 가지는 약물 용출 스텐트
EP2111655A2 (en) * 2007-02-12 2009-10-28 Syddansk Universitet Storage and transfer of organic nanofibers
FR2916766B1 (fr) * 2007-06-01 2009-09-11 Commissariat Energie Atomique Procede de formation d'un film organique mettant en oeuvre un gel, ledit gel et son utilisation.
FR2929137B1 (fr) * 2008-03-28 2011-03-11 Commissariat Energie Atomique Procede d'electrogreffage localise sur des substrats conducteurs ou semi-conducteurs en presence d'une microelectrode
WO2011082379A1 (en) * 2010-01-03 2011-07-07 Alchimer, S.A. Solar cells
US20110162701A1 (en) * 2010-01-03 2011-07-07 Claudio Truzzi Photovoltaic Cells
FR2976509A1 (fr) 2011-06-17 2012-12-21 Commissariat Energie Atomique Procede pour fonctionnaliser une surface avec un objet ou une molecule d'interet
KR101824908B1 (ko) * 2016-06-22 2018-02-02 (주)윈스 입자의 표면처리 방법 및 그에 따라 표면처리된 입자를 포함하는 현탁액 조성물
WO2018217321A1 (en) 2017-05-26 2018-11-29 Dow Global Technologies Llc Electrochemical grafting of carbon fibers with aliphatic amines for improved composite strength

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825221B2 (ja) * 1977-12-12 1983-05-26 株式会社クラレ Ｆｅｔ比較電極
JPS60178669A (ja) * 1984-02-24 1985-09-12 Mitsubishi Electric Corp Ｍｉｓダイオ−ドの製造方法
JPS61163659A (ja) * 1985-01-12 1986-07-24 Mitsubishi Electric Corp Ｍｉｓダイオ−ドの製造方法
JPS6223195A (ja) * 1985-07-23 1987-01-31 日本写真印刷株式会社 導電性回路基板とその製造法
JPS6237986A (ja) * 1985-08-12 1987-02-18 日本写真印刷株式会社 加工導電性回路基板とその補強法
JPS63301589A (ja) * 1987-05-30 1988-12-08 Nissha Printing Co Ltd 導電性回路基板の製造方法
JP2669622B2 (ja) * 1987-11-09 1997-10-29 株式会社フジクラ 導電性有機重合体の製法
EP0381927A3 (en) * 1989-01-13 1991-08-14 Seiko Epson Corporation Bidirectional non-linear resistor, active matrix liquid-crystal panel using the same, and method for its production
JPH03223722A (ja) * 1989-04-04 1991-10-02 Seiko Epson Corp スイッチング用非線形抵抗素子及びそれを用いたアクティブマトリックス液晶パネル及びそのスイッチング用非線形抵抗素子の製造方法
US5766934A (en) * 1989-03-13 1998-06-16 Guiseppi-Elie; Anthony Chemical and biological sensors having electroactive polymer thin films attached to microfabricated devices and possessing immobilized indicator moieties
EP0449226A1 (en) * 1990-03-27 1991-10-02 Seiko Epson Corporation Non-linear resistor switching element, active matrix liquid crystal panel using the same, and method for manufacturing the non-linear resistor switching element
DE69029389T2 (de) * 1990-08-07 1997-05-22 Tokyo Rope Mfg Co Verfahren zu Herstellung von polymerbeschichteten Stahldrähten zur Gummiverstärkung
FR2666092B1 (fr) * 1990-08-23 1993-12-03 Commissariat A Energie Atomique Membranes organiques bidimensionnelles et leurs procedes de preparation.
US5168321A (en) * 1990-11-26 1992-12-01 The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations Doped-germanium sensor for use in a system to control the alignment of a CO2 laser beam
FR2672738A1 (fr) * 1991-02-12 1992-08-14 Commissariat Energie Atomique Contact pour connecteur electrique protege par un film de polymere et son procede de fabrication.
WO1996024819A1 (en) * 1995-02-07 1996-08-15 International Business Machines Corp. Cantilever deflection sensor and use thereof
FR2741476B1 (fr) * 1995-11-17 1998-01-02 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation collective de puces avec des electrodes selectivement recouvertes par un depot
FR2772984B1 (fr) * 1997-12-19 2003-07-25 Commissariat Energie Atomique Procede de formation d'un reseau regulier d'ilots semi-conducteurs sur un substrat isolant
FR2785812B1 (fr) * 1998-11-16 2002-11-29 Commissariat Energie Atomique Protheses bioactives, notamment a proprietes immunosuppressives, antistenose et antithrombose, et leur fabrication
FR2787582B1 (fr) * 1998-12-16 2001-01-12 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une biopuce et biopuce
JP2000206510A (ja) * 1999-01-20 2000-07-28 Hitachi Ltd アクティブマトリクス型液晶表示装置及び該装置の製造方法
JP3327539B2 (ja) * 1999-05-13 2002-09-24 松下電器産業株式会社 有機分子膜を含む構造体およびその利用
FR2813208B1 (fr) 2000-08-30 2003-03-28 Commissariat Energie Atomique Structure complexante, dispositif et procede de traitement d'effluents liquides
FR2829046B1 (fr) 2001-08-28 2005-01-14 Commissariat Energie Atomique Procede de greffage et de croissance d'un film organique conducteur sur une surface

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101213264B (zh) * 2006-02-28 2010-12-15 阿西莫公司 在导电或半导电表面上生成有机电接枝薄膜
CN102612532A (zh) * 2009-12-23 2012-07-25 瓦卢瓦有限合伙公司 流体产品的分配设备的表面的处理方法
CN102639616A (zh) * 2009-12-23 2012-08-15 瓦卢瓦有限合伙公司 流体产品的分配设备的表面的处理方法
CN102639618A (zh) * 2009-12-23 2012-08-15 瓦卢瓦有限合伙公司 流体产品的分配设备的表面的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004524149A (ja) 2004-08-12
EP1379338A2 (fr) 2004-01-14
AU2002241072B2 (en) 2007-02-01
IL157124A0 (en) 2004-02-08
IL157124A (en) 2009-09-01
US8394460B2 (en) 2013-03-12
CA2438048C (en) 2012-01-24
AU2002241072A2 (en) 2002-09-19
KR20030088895A (ko) 2003-11-20
FR2821575B1 (fr) 2003-10-24
FR2821575A1 (fr) 2002-09-06
WO2002070148A1 (fr) 2002-09-12
EP1379338B1 (fr) 2019-07-17
ES2750327T3 (es) 2020-03-25
KR20090068300A (ko) 2009-06-25
CN1507375B (zh) 2014-06-18
WO2002070148B1 (fr) 2003-10-16
US20040081900A1 (en) 2004-04-29
BR0207737A (pt) 2004-03-09
US20040082120A1 (en) 2004-04-29
KR101017493B1 (ko) 2011-02-25
CA2438048A1 (en) 2002-09-12
JP4667715B2 (ja) 2011-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1507375A (zh) 复合材料表面的导体或半导体部分无掩模局域化有机接枝的方法
CN1151374C (zh) 用于分子生物学分析和诊断的自我可寻址自我装配的微电子学系统及装置
CN101074486A (zh) 纳米结构体的制造方法
CN1646979A (zh) 电化学显示器件和电化学显示装置
CN1268634C (zh) 自寻址、自组装微电子集成系统、组成装置、机理和分子生物学分析和诊断的方法
CN1191486C (zh) 液晶显示器及其制造方法
CN1922481A (zh) 声传感器和方法
CN1283372C (zh) 疏水膜及其制造方法、使用该膜的喷墨头和喷墨式记录装置
CN1309487C (zh) 将导电性有机膜接枝和生长在表面上的方法
CN1198299C (zh) 供电能储存用的高比表面积金属氮化物或金属氮氧化物
CN1480981A (zh) 电子元件及其制造方法
CN1630950A (zh) 有机电子器件及其生产方法
CN1635933A (zh) 超细流体喷射设备
CN1732237A (zh) 分散性色料及其制造方法、使用该色料的水性油墨、墨罐、喷墨记录装置、喷墨记录方法和喷墨记录图像
CN101040014A (zh) 记录墨水、墨盒、墨水记录物、喷墨记录装置和喷墨记录方法
CN1301404C (zh) 湿度传感器元件及其制造方法
CN1875113A (zh) 借助分析物/聚合物活化剂双层排列检测分析物的方法
CN1933923A (zh) 偏氟乙烯均聚物薄膜的形成方法
CN1684834A (zh) 静电吸引式液体喷射头的制造方法,喷嘴板的制造方法,静电吸引式液体喷射头的驱动方法,静电吸引式液体喷射装置以及液体喷射装置
CN1809652A (zh) 涂布表面的方法
CN1555482A (zh) 电磁流量计
CN1813345A (zh) 表面涂布的方法、用该方法在微电子器件中制造互连的方法,以及集成电路
CN1613009A (zh) 生物传感器、生物传感器芯片以及生物传感器装置
CN101057007A (zh) 金属的电解陶瓷涂布方法、金属的电解陶瓷涂布用电解液以及金属材料
CN1463444A (zh) 导电性有机薄膜及其制造方法和使用其的电极与电缆

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20140618

CX01 Expiry of patent term