CN1630950A

CN1630950A - 有机电子器件及其生产方法

Info

Publication number: CN1630950A
Application number: CNA038035855A
Authority: CN
Inventors: 山本伸一; 美浓规央; 小川一文
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2023-02-07
Also published as: WO2003067675A1; US7259389B2; AU2003207156A1; CN100479220C; US20070085076A1; US7560731B2; US20050145839A1; KR100642113B1; KR20040081769A

Abstract

本发明的有机电子器件包括衬底、至少两个在衬底上形成的电极、在衬底上形成的并且与电极电连接的导电有机薄膜，以及涂布所述电极的至少一部分的涂布薄膜。所述导电有机薄膜是包含可共轭键合基团的有机分子的聚合物，并且每个有机分子的一端化学键合到衬底的表面上，而有机分子中的可共轭键合基团与其它可共轭键合基团聚合，形成共轭键链。所述涂布薄膜将电极电连接到导电有机薄膜上，并且实现了比在电极和导电有机薄膜直接连接情况中更小的连接电阻。可以使用由选自金、铂和银的金属组成的薄膜、导电聚合物薄膜，或者化学键合到电极上的单分子薄膜作为所述涂布薄膜。

Description

有机电子器件及其生产方法

技术领域

本发明涉及使用导电有机薄膜的有机电子器件及其生产方法。

背景技术

在现有技术中，无机材料已经被用于电子器件，其典型的实例是硅晶体。但是，这些无机材料具有以下缺点：当器件被做得更小时，晶体缺陷变得重要，并且器件的性能不利地并很大程度地取决于晶体。

相反，因为导电有机薄膜的性质即使在它们接受精加工时也几乎不会恶化，所以导电有机薄膜已经被看作一种能够应付器件微型化发展的材料。本申请人已经提出了包含共轭键链的有机薄膜，例如聚乙炔、聚二乙炔、聚烯烃、聚亚苯基、聚噻吩、聚吡咯，以及聚苯胺(例如JP H2(1990)-27766A、USP5,008,127、EP-A-0385656、EP-A-0339677、EP-A-0552637、USP5,270,417、JP H5(1993)-87559A，以及JP H6(1994)-242352A)。

使用导电有机薄膜的电子器件(下文称作“有机电子器件”)通常具有在衬底上形成的两个电极通过导电有机薄膜电连接的结构。诸如金属的无机材料被用作电极。在这种有机电子器件中，需要电极间电连接良好，并且在这种需求下，需要进一步改善每个电极和导电有机薄膜之间的连接性。

发明内容

本发明的有机电子器件包括衬底、至少两个在衬底上形成的电极、在衬底上形成的并且与电极电连接的导电有机薄膜，以及涂布所述电极的至少一部分的涂布薄膜(coating film)，其中，导电有机薄膜是包含可共轭键合基团的有机分子的聚合物，并且每个有机分子的一端化学键合到衬底的表面上，而有机分子中的可共轭键合基团与其它可共轭键合基团聚合，形成共轭键链，涂布薄膜将电极电连接到导电有机薄膜上，并且实现了比在电极和导电有机薄膜直接连接情况中更小的连接电阻。

另外，生产本发明有机电子器件的方法包括在表面具有活性氢的衬底上至少形成两个电极；在电极表面上形成涂布薄膜；在衬底表面上形成导电有机薄膜的前体，通过使包含一个可与其它分子聚合的可共轭键合基团和一个能够在一端化学键合到衬底表面上的端部可键合基团的有机分子与衬底表面接触，使衬底表面上的活性氢与所述端部可键合基团之间发生反应形成化学键，来使得至少一部分所述前体和涂布薄膜接触，然后通过聚合构成导电有机薄膜前体的有机分子中的可共轭键合基团和其它可共轭键合基团来形成导电有机薄膜，从而通过导电有机薄膜形成电连接电极的共轭键链。

涂布薄膜的实例包括金属薄膜、导电聚合物薄膜，以及化学键合到电极表面上的单分子薄膜。

附图说明

图1是表示根据本发明第一个实施方案的有机电子器件实施例的剖视图。

图2A到2G是根据第一个实施方案的有机电子器件生产方法实施例的加工流程示意图。

图3是表示在第一个实施方案中作为导电有机薄膜前体的单分子薄膜结构的示意图。

图4是表示第一个实施方案中的导电有机薄膜结构的示意图。

图5A和5B是表示在第一个实施方案中有机电子器件电导率变化的示意图，并且图5A是表示电流随光照时间变化的图，图5B是表示通过用具有两种不同波长的光照射来开关操作的示意图。

图6是表示根据本发明第二个实施方案的有机电子器件实施例的剖视图。

图7是根据本发明第三个实施方案的有机电子器件实施例的剖视图。

图8A到8H是表示根据第三个实施方案的有机电子器件生产方法实施例的加工流程示意图。

图9A是表示在根据本发明第四个实施方案的有机电子器件中用于涂布的单分子薄膜的结构示意图，并且图9B是表示当图9A中的单分子薄膜被聚合时该结构的示意图。

图10是表示根据本发明第五个实施方案的有机电子器件实施例的剖视图。

图11是表示根据第五个实施方案的有机电子器件生产方法实施例的加工流程示意图。

图12是表示在第五个实施方案中用于涂布的单分子薄膜结构的示意图。

图13A和13B是表示第五个实施方案中前体薄膜结构的示意图，并且图13A表示衬底上的区域，图13B表示电极上的区域。

图14A和14B是表示第五个实施方案中导电有机薄膜结构的示意图，并且图14A表示衬底上的区域，图14B表示电极上的区域。

图15A是表示在本发明第七个实施方案中作为前体薄膜的取向单分子薄膜结构的示意图，并且图15B是表示在图15A中取向的单分子被聚合后得到的导电有机薄膜结构的示意图。

图16是表示第七个实施方案中有机分子相对于衬底的倾斜角度的示意图。

图17是表示根据本发明第九个实施方案的有机电子器件实施例的剖视图。

图18A和18B是表示第九个实施方案中有机电子器件电导率变化的示意图，并且图18A是表示电流随电压变化而变化的图，图18B是表示依据是否施加电压来进行开关操作的示意图。

图19是在本发明一个实施例中获得的吡咯化合物的NMR图。

图20是吡咯化合物的IR图。

图21是通过本发明另一个实施例中获得的噻吩化合物的NMR图。

图22是噻吩化合物的IR图。

图23是用来阐述本发明一个实施方案中的摩擦方法的示意图。

具体实施方式

如上所述，本发明的有机电子器件包括衬底、至少两个在衬底上形成的电极、在衬底上形成的并且与电极电连接的导电有机薄膜，以及涂布所述电极的至少一部分的涂布薄膜。所述导电有机薄膜是包含可共轭键合基团的有机分子的聚合物，并且每个有机分子的一端化学键合到衬底的表面上，而有机分子中的可共轭键合基团与其它可共轭键合基团聚合，形成共轭键链。涂布薄膜将电极电连接到导电有机薄膜上，并且实现了比在电极和导电有机薄膜直接连接情况中更小的连接电阻。

根据这种有机电子器件，涂布薄膜将电极电连接到导电有机薄膜上，并且降低了连接电阻，以至于在电极和导电有机薄膜之间实现了优异的电连接。

此外，因为导电有机薄膜被用于电连接电极，举例来说甚至在进行进一步的精加工从而增加器件密度时，也提供了与结晶度无关的优异性质。在本发明有机电子器件的有机薄膜中，通过聚合有机分子来形成共轭键链，并且使用这种共轭键链形成导电网络，从而产生传导性。另外，“导电网络”指参与电传导的共轭键链的集合体。

这种有机电子器件可以用于许多装置，例如液晶显示装置、电致发光显示装置和电致发光器件，并且是有用的。

涂布薄膜优选的实例包括包含选自金、铂和银中的至少一种的金属薄膜。这些金属薄膜与参与导电的共轭键链具有良好的接触，共轭键链通过聚合导电有机薄膜中的有机分子来形成。另外，通过用这种金属薄膜涂布电极，可以保护电极不受腐蚀。下文中，用来涂布电极的金属薄膜被称作“涂布金属薄膜”。

在这种情况中，优选所述电极包含至少一种选自Ni、Ti、氧化铟锡(ITO)、Cr和W的金属。特别地，优选每个电极是单层的Ni层或者Ni层作为最上层的层状结构。当Ni层用于上述的电极时，电极与由金等构成的涂布薄膜的接触性质得到改善。“Ni层”不仅指只包含Ni的层，而且指例如由Ni合金组成的层。包含金属的其它层同样如此。

涂布薄膜的另一个优选实例是导电聚合物薄膜。因为导电聚合物薄膜是有机的，所以导电聚合物薄膜与导电有机薄膜中参与导电的共轭键链具有良好的接触。下文中，用于涂布电极的导电聚合物薄膜称作“涂布聚合物薄膜”。

对于涂布聚合物薄膜没有具体的限制，只要其表现出导电性就行，它们的实例包括基于至少一种选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚二乙炔和聚烯烃的化合物的导电聚合物薄膜。举例来说，如后面所述，这些导电聚合物能够通过共轭键合而与导电有机薄膜连接，因此具有优异的电连接性。

涂布薄膜的再一个优选实例是化学键合到电极表面上的单分子薄膜。因为单分子薄膜是有机的，所以单分子薄膜与导电有机薄膜中涉及传导的共轭键链具有良好的接触。此外，单分子薄膜具有非常小的膜厚，所以发生隧道效应，并且举例来说，即便在单分子薄膜自身不具有导电性时，隧道效应也能够传导。下文中，用于涂布电极的单分子薄膜被称作“单分子涂布薄膜”。

优选地，单分子涂布薄膜是包含通过-S-键化学键合到电极表面上的构成分子的单分子薄膜。构成分子牢固地固定到电极表面上，以至于可以形成非常薄的具有优异的剥落耐性的单分子薄膜。

单分子涂布薄膜的优选实例包括这样的单分子薄膜：其中，至少一部分构成分子与构成导电有机薄膜的有机分子中的可共轭键合基团共轭键合。这种单分子薄膜在与导电有机薄膜电连接方面是特别优异的。

这种单分子薄膜构成分子的实例包括选自吡咯衍生物、噻吩衍生物、苯胺衍生物、乙炔衍生物，以及二乙炔衍生物的分子，它们包含通过-S-键与所述电极表面键合的取代基。应当指出噻吩衍生物指具有噻吩基的化合物，吡咯衍生物指具有吡咯基的化合物。

优选所述吡咯衍生物是在吡咯环1位的氮(N)上具有通过-S-键与所述电极表面键合的取代基的吡咯衍生物。此外，优选所述噻吩衍生物是在噻吩环3和4位的至少一个碳(C)上具有通过-S-键与所述电极表面键合的取代基的噻吩衍生物。

另外，优选所述单分子涂布薄膜的构成分子通过共轭键聚合。原因是因为单分子薄膜自身具有导电性，所以电极和导电有机薄膜间的电连接性得到进一步改善。

此外，单分子涂布薄膜的另一个优选实例是这样的单分子薄膜：其中至少一部分构成分子与构成导电有机薄膜的有机分子中可共轭键合基团之外的部分共价键合。具体地说，优选所述涂布薄膜的构成分子和构成导电有机薄膜的有机分子通过硅氧键(-SiO-)和/或-SiN-来连接。这种单分子薄膜与导电有机薄膜形成了特别牢固的化学键并且具有特别优异的连接性。

另外，当单分子薄膜被用作涂布薄膜时，优选单分子薄膜的构成分子是取向的。取向指构成分子以预定的方向倾斜。

当导电聚合物薄膜和单分子薄膜被用作涂布薄膜时，优选至少所述电极的表面部分包含至少一种选自金、铂和银的金属。原因是当电极的表面部分包含这种金属时，电极的内部可以免遭腐蚀。另外，在形成如上所述的单分子涂布薄膜时由这种金属组成的电极表面能借助硫醇键容易地与构成分子键合。

具体地说，优选每个电极具有由在衬底上形成的内层和用于涂布所述内层的外层构成的结构，并且这种外层是包含至少一种选自金、铂和银的金属的层。举例来说，包含至少一种选自Ni、Ti、氧化铟锡(ITO)、Cr和W的金属的层可以被用作内层，并且特别优选是内层为单层的Ni层或者具有Ni层作为最上层的层状结构。当Ni被用作上述的内层时，内层与由金等构成的外层也具有良好的接触。

另外，在有机电子器件中，导电有机薄膜优选是单分子薄膜或单分子层叠薄膜(build-up film)。这种导电有机薄膜即使在膜厚小时也有利地表现出极好的导电性。此外，在单分子层叠薄膜的情况中，通过改变单层的数量可以实现所需的电导率。单分子层叠薄膜的电导率举例来说取决于层化的单分子层数，并且举例来说，在层叠相同的单分子薄膜时，电导率几乎与层叠的单分子薄膜的数量成正比。

另外，导电有机薄膜和衬底间的化学键优选是硅氧键(-SiO-)和/或-SiN-。在此情况中，Si和N可以和与各自原子价相应的其它键合基团键合。其它键合基团键合形式的一个实例是有机分子的端键合基团彼此键合，从而有机分子被聚合的形式。

另外，所述导电有机薄膜具有通过共轭键合有机分子而聚合的共轭键链，并且共轭键链优选是至少一种选自以下的链：聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔、聚烯烃、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)、聚吡啶并吡啶、聚苯胺，以及它们的衍生物，并且在这些链中间，聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔和聚烯烃是更优选的，而且聚吡咯和聚噻吩是特别优选的。此外，聚乙炔衍生物的实例包括聚甲基乙炔、聚丁基乙炔、聚氰基乙炔、聚二氰基乙炔、聚吡啶基乙炔和聚苯基乙炔。

另外，本发明中的有机电子器件不局限于具体的类型，但是举例来说，三端有机电子器件和两端有机电子器件是优选的。

在三端有机电子器件的情况中，构成导电有机薄膜的有机分子优选在可共轭键合基团和与衬底表面化学键合的部位之间包含不含有活性氢的极性官能团。在由具有上述极性官能团的有机分子构成的导电有机薄膜中，对施加电压的敏感性进一步增加，以至于电导率高速改变。因此，使用这种导电有机薄膜，可以得到具有高响应速度的优异器件。据信电导率的这种变化是由于导电网络的结构受极性官能团电场响应的影响引起的。

极性官能团的实例包括至少一种选自酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)和碳酸酯基(-OCOO-)的基团。使用极性通过施用电场而增加的上述官能团，对施加电场敏感性变得非常高并且响应速度也变得非常高。

除了第一电极和第二电极之外，三端有机电子器件还可以具有向向导电有机薄膜施加电场的第三电极。另外，举例来说，下面的配置也是可以的：其中，衬底是硅衬底，并且隔着包含氧化物的薄膜在衬底上提供导电有机薄膜，而且衬底起着用来控制电场的电极的作用，通过在两个电极之间施加电压而将电场作用于导电有机薄膜。

另一方面，在两端有机电子器件的情况中，有机分子优选在可共轭键合基团和与涂布薄膜表面或衬底表面化学键合的部位之间包含光敏官能团。光敏官能团的一个实例是偶氮基(-N＝N-)。在由具有上述光敏官能团的有机分子构成的导电有机薄膜中，举例来说，光敏性得到改善，从而在光照射时电导率可高速改变。因此，使用这种导电有机薄膜，可以得到具有高响应速度的优异器件，因此举例来说该器件可以被用于可变电阻、开关器件、光学传感器器件和存储器件。据信电导率的这种变化是由于当用光照射时光敏官能团对光产生响应，并且导电网络的结构受这种响应的影响而引起的。

光敏性指分子的状态受光的照射而可逆改变的特性，并且光敏性包括光异构化，其典型的实例是顺反异构化等，其中构成分子的原子的连接顺序(序列)保持不变，但它们的空间排列改变的异构化。因此，导电有机薄膜电导率的改变是可逆的，并且通过用具有不同波长的光照射等方式，电导率可以恢复到预定的状态。

此外，在所述有机电子器件中，构成导电有机薄膜的有机分子优选是取向的。通过使有机分子取向，使导电有机薄膜具有高的电导率。另外，通过使有机分子取向，可以在导电有机薄膜中的一个平面上几乎彼此平行地排列构成导电网络的共轭键链。由此，可以形成取向的导电网络，并且可以提供具有各向异性传导特性的导电有机薄膜。

取向指构成有机薄膜的有机分子以预定的方向倾斜。另外，在本发明中，有机分子的取向方向指有机分子主轴所在的直线方向。

此外，在有机电子器件中，对于衬底材料没有特别地限制，但举例来说例如玻璃和石英的公知绝缘材料是优选的。原因是因为玻璃衬底、石英衬底等是亲水性的，并且具有活性氢，所以它们可以容易地与构成导电有机薄膜的每个有机分子的一端形成共价键，并且对剥落等具有良好的耐性，而且与衬底上形成的金属电极具有良好的接触。另外，当衬底由绝缘材料组成，例如衬底自身不荷电时，泄漏电流是小的，因而可以提供具有优异操作稳定性的有机电子器件。

另外，另一个优选的衬底实例是塑料衬底，例如聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂和丙烯酸树脂。这些衬底具有柔韧性，所以使用这种衬底的有机电子器件具有广泛的应用。

此外，在本发明中，衬底的表面可以用氧化物薄膜涂布。当衬底用氧化物薄膜涂布时，衬底的类型并不局限于如上所述的绝缘衬底。原因是当在衬底的表面上形成氧化物薄膜时，该薄膜起着绝缘薄膜的作用。另外，因为氧化物薄膜的表面是亲水性的并且具有活性氢，所以这种氧化物薄膜可以容易地与构成导电有机薄膜的每个有机分子的一端形成共价键，并且对剥落等具有良好的耐性。因此，当氧化物薄膜在衬底的表面上形成时，每个有机分子都充分地与代替衬底表面的氧化物薄膜的表面共价键合。

氧化物薄膜的实例包括无机氧化物，例如SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、La₂O₃、Nb₂O₃和TiO₂，并且其中，SiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅和La₂O₃是优选的。另外，氧化物薄膜举例来说可以是诸如锆钛酸钡(BZT)和钛酸钡锶(BST)的复合氧化物，或者可以是无定形的金属氧化物薄膜。举例来说，可以使用例如聚乙烯苯酚的有机氧化物。另外，氧化物薄膜可以包含一种氧化物或者两种或多种氧化物。

如上所述，生产本发明有机电子器件的方法包括在表面具有活性氢的衬底上至少形成两个电极；在电极表面上形成涂布薄膜；在衬底表面上形成导电有机薄膜的前体，通过使包含一个可与其它分子聚合的可共轭键合基团和一个能够在一端化学键合到衬底表面上的端部可键合基团的有机分子与衬底表面接触，使衬底表面上的活性氢与所述端部可键合基团之间发生反应形成化学键，来使得至少一部分所述前体和涂布薄膜接触，然后通过聚合构成导电有机薄膜前体的有机分子中的可共轭键合基团和其它可共轭键合基团来形成导电有机薄膜，从而通过导电有机薄膜形成电连接电极的共轭键链。

使用这种生产方法，可以生产本发明的有机电子器件。

当形成例如包含金、铂和银的金属薄膜作为涂布薄膜时，使用置换反应的电镀可以用作它们的形成方法。

另外，当形成导电聚合物薄膜作为涂布薄膜时，使用在衬底上形成的电极作为电解电极的电解聚合可以被用作它们的形成方法。更具体地说，例如，可以将提供有电极的衬底浸入包含有机分子的溶液中，并且使用该电极作为电解电极来电解该溶液的方法，其中，有机分子至少包含一个选自吡咯基、噻吩基、亚乙炔基(-C≡C-)和二乙炔基(-C≡C-C≡C-)的基团。

此外，当形成单分子薄膜作为涂布薄膜时，可以通过接触一端包含可以与电极表面化学键合的反应性基团，另一端包含可以与构成导电有机薄膜前体的有机分子形成共轭键的基团的有机分子，从而通过反应性基团和电极之间的反应形成化学键的方法来形成单分子薄膜。

在此情况中，在形成导电有机薄膜的步骤中，构成导电有机薄膜前体的有机分子被彼此共轭键合，并且构成导电有机薄膜前体的有机分子也可与构成涂布薄膜的有机分子共轭键合。

可以与构成导电有机薄膜前体的有机分子形成共轭键的基团的实例至少包括一个选自吡咯基、噻吩基、亚乙炔基(-C≡C-)和二乙炔基(-C≡C-C≡C-)的基团。

另外，当形成单分子薄膜作为涂布薄膜时，还可以采用接触一端包含可以与电极表面化学键合的反应性基团，另一端包含具有活性氢的基团，从而通过反应性基团和电极之间反应形成化学键的有机分子的方法作为形成方法。

在此情况中，在形成导电有机薄膜的步骤中，通过构成导电有机薄膜前体的有机分子中的反应性基团与构成涂布薄膜的有机分子中的包含活性氢的基团之间的反应来形成化学键。

具有活性氢的基团的实例包括至少一种选自-OH基、-COOH基、-NH₂基和-NH基的基团。

此外，当形成单分子薄膜作为涂布薄膜时，还可以采用通过接触有机分子，从而通过反应性基团和电极之间的反应形成化学键，从而在电极表面上形成涂布薄膜前体，然后进行向涂布薄膜前体提供活性氢的处理的方法来作为形成方法，其中，所述有机分子一端包含可以与电极表面化学键合的反应性基团，另一端包含可以提供活性氢的基团。

还在这种情况中，在形成导电有机薄膜的步骤中，通过构成导电有机薄膜前体的有机分子中的反应性基团与构成涂布薄膜的有机分子中的包含活性氢的基团之间的反应来形成化学键。

所述可以提供活性氢的基团指在薄膜形成后通过实施适当的处理可以转变成上述具有活性氢基团的基团。它们的实例包括含有至少一种选自不饱和烃基(在此情况中，活性氢通过氧化提供)和酯基(在此情况中，活性氢通过水解来提供)基团的基团。

另外，提供活性氢的处理方法的实例包括氧化或水解构成涂布薄膜前体的有机分子中的可以提供活性氢的基团。举例来说，当可以提供活性氢的基团包含不饱和基团时，通过氧化该基团可以引入-OH基等基团。可选地，当可以提供活性氢的基团包含酯基时，通过水解该基团引入-OH基等基团。

在所有上述的方法中，可以与电极表面化学键合的反应性基团是巯基(-SH)基团。当反应性基团是巯基时，在电极表面和涂布薄膜之间作为化学键形成-S-键。

在生产方法中，优选至少所述电极的表面部分至少包含一种选自金、铂和银的金属。

在生产方法中，优选导电有机薄膜的前体是单分子薄膜或单分子层叠薄膜。根据这个优选实例，可以形成单分子薄膜形式或者单分子层叠薄膜形式的导电有机薄膜。

在生产方法中，形成导电有机薄膜前体的有机分子包含端部可键合的基团和可共轭键合的基团。

优选所述可共轭键合的基团是至少包含一个选自吡咯基、噻吩基、亚乙炔基(-C≡C-)和二乙炔基(-C≡C-C≡C-)的基团的官能团。当可共轭键合的基团包含吡咯基时，可以形成基于聚吡咯的共轭键链，并且当包含噻吩基时，可以形成基于聚噻吩的共轭键链。另外，当可共轭键合的基团包含亚乙炔基时，可以形成基于聚乙炔的共轭键链，并且当包含二乙炔基时，可以形成基于聚二乙炔或者聚烯烃的共轭键链。

优选所述端部可键合的基团是卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基，或者异氰酸酯基甲硅烷基。具体地，优选卤化甲硅烷基是氯甲硅烷基。另外，具体地，优选烷氧基甲硅烷基是具有1至3个碳原子的烷氧基甲硅烷基。

当端部可键合的基团是卤化甲硅烷基时，可以通过与衬底表面上活性氢的脱卤化氢反应来形成共价键。当端部可键合的基团是烷氧基甲硅烷基时，可以通过与衬底表面上活性氢的脱醇反应来形成共价键。另外，当端部可键合的基团是异氰酸酯基甲硅烷基时，可以通过与衬底表面上活性氢的脱异氰酸酯基的反应来形成共价键。

此外，优选所述形成导电有机薄膜前体的有机分子在端部可键合的基团和可共轭键合基团之间包含不含有活性氢的极性官能团。根据该优选实例，分子在极性官能团部分容易自由旋转，因而具有构成有机薄膜的有机分子容易取向的优点。极性官能团的实例包括至少一种选自酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)和碳酸酯基(-OCOO-)的基团。

另外，优选所述形成导电有机薄膜前体的有机分子在端部可键合的基团和可共轭键合基团之间包含光敏官能团。光敏官能团的一个实例是偶氮基(-N＝N-)。

在生产方法中，聚合优选通过至少一种选自电解聚合、催化聚合和能量束照射聚合的聚合方法来进行。

此外，在生产方法中，优选将取向构成导电有机薄膜前体的有机分子取向。可共轭键合的基团可以沿特定的方向排列，并且通过使有机分子取向，可将可共轭键合的基团彼此非常靠近地排列。所以，有机分子的聚合很容易进行并且可以形成具有高电导率的导电区。

取向方法的实例包括摩擦、在具有涂布薄膜的衬底表面上沿预定方向引流液体，以及偏振光照射。另外，构成涂布薄膜的有机分子还可以使用聚合期间的分子波动来取向。

接下来，将更详细地描述构成本发明有机电子器件的导电有机薄膜的优选实例。这种导电有机薄膜是有机分子的聚合物，并且通过有机分子的聚合来形成共轭键链。导电网络通过这种共轭键链来形成，从而提供电导性。

在所述导电有机薄膜中，导电网络优选是取向的。在此情况中，导电网络的方向优选与电极间的连接方向匹配。应当指出即使在导电网络有取向的情况下，构成导电网络的共轭键链也不需要严格地位于一个方向。举例来说，即便导电网络包括位于不同方向上的共轭键链，仍足以在特定的方向(即电极之间的连接方向)上作为整体形成导电网络。

另外，举例来说导电有机薄膜的电导率(ρ)为，但不局限于1S/cm或更大，优选地1×10³S/cm或更大，更优选地1×10⁴S/cm或更大，甚至更优选地5.5×10⁵S/cm或更大，并且最优选地1×10⁷S/cm或更大。所有上面的值在室温(25℃)和不加掺杂剂下获得。如上所述，导电有机薄膜还可具有等于或大于金属的电导率。

举例来说，通过形成由具有可共轭键合基团的有机分子构成的有机薄膜，然后聚合有机分子中可共轭键合的基团来形成导电有机薄膜(下文中称作“前体薄膜”)。

如上所述，使用分子一端包含端部可键合基团并且分子另一端包含可共轭键合基团的有机分子作为构成前体薄膜材料的有机分子。

可共轭键合的基团是可以通过与其它分子聚合来形成共轭键的官能团。使用由这种聚合形成的共轭键，形成如上所述的导电网络，从而产生有机导电薄膜的电导率。可共轭键合基团的具体实例如上所述。

端部可键合基团是能够与衬底表面反应并且形成化学健的官能团，优选所形成的化学健是共价键。与衬底表面反应并且形成键不仅指与衬底表面直接键合，而且举例来说也指与绝缘薄膜的表面键合，在此情况中，绝缘薄膜在衬底的表面上形成。端部可键合基团的实例如上所述。

此外，所述有机分子优选地在可共轭键合基团和端部可键合基团之间具有不含活性氢的极性官能团或者光敏官能团。极性官能团和光敏官能团的实例如上所述。

所述有机分子的优选实例包括由下面化学式(5)或(6)表示的化合物：

在上面的化学式中，X是氢、包含酯基的有机基团、包含不饱和基团的有机基团；q是0到10的整数；Z是酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)，或者碳酸酯基(-OCOO-)；D是卤素、异氰酸酯基，或者具有1至3个碳原子的烷氧基；E是氢或者具有1至3个碳原子的烷基；m和n是满足2≤(m+n)≤25，优选地10≤(m+n)≤20的整数，并且p是1至3的整数。

当X是包含酯基的有机基团时，它们的实例包括直链烃基或者包含不饱和烃基的直链烃基，并且X举例来说具有1至10个碳原子，并且优选地具有1至6个碳原子。X的具体实例包括CH₃COO-、C₂H₅-COO-、C₃H₇-COO-。

当X是包含不饱和基团的有机基团时，它们的实例包括不饱和链烃和环烃(例如脂环烃)和不饱和的芳香烃。它们可以用取代基取代，或者可以不取代，并且可以是直链或者分支的。不饱和烃的实例包括例如CH₂＝CH-和CH₃-CH₂＝CH-的链烯基以及炔基，并且它们的碳原子数目举例来说优选在2至10的范围内，更优选地在2至7的范围内，并且特别优选地在2至3的范围内。脂环烃的实例包括环烯基。另外，芳香烃的实例包括芳基和芳烯基。

化学式(5)的具体实例包括由下面化学式(9)表示的化合物(PEN：6-吡咯基己基-12，12，12-三氯-12-硅十二碳酸酯)和由下面化学式(10)表示的化合物(8-吡咯基辛基-8，8，8-三氯-8-硅辛酸酯)：

此外，化学式(6)的具体实例包括由下面化学式(11)表示的化合物(TEN：6-(3-噻吩基)己基-12，12，12-三氯-12-硅十二碳酸酯)和由下面化学式(12)表示的化合物(8-(3-噻吩基)辛基-8，8，8-三氯-8-硅辛酸酯)：

当化学式(5)或(6)中表示的有机分子被聚合时，形成分别由下面的化学式(1)或(2)表示的单元构成的导电有机薄膜。在化学式(1)和(2)中，X、Z、E、q、m、n和p与化学式(5)和(6)中相同。

除了这些化合物外，有机分子的实例包括具有可由下面化学式表示的极性官能团的有机分子。在下面两个化学式中，X、D、E、p、m和n与化学式(5)和(6)中相同。

(CH₃)₃Si-C≡C-(CH₂)_m-OCO-(CH₂)_n-SiD_pE_3-p (13)

X-(CH₂)_q-C≡C-C≡C-(CH₂)_m-OCO-(CH₂)_n-SiD_pE_3-p (14)

当化学式(13)或(14)中表示的有机分子被聚合时，形成分别由下面的化学式(15)或(16)表示的单元构成的导电有机薄膜。在下面两个化学式中，X、D、E、p、m和n与化学式(13)和(14)中相同。

另外，优选所述有机分子具有不含活性氢的光敏官能团，这种有机分子的具体实例包括下面所示的物质。应当指出所述有机分子并不局限于这些物质。

在化学式(7)和(8)中，X、D、E和p与上面的相同，并且每个s和t是1至20的整数。

化学式(7)和(8)的具体实例包括由下面化学式(17)和(18)表示的化合物：

当化学式(7)或(8)中表示的有机分子被聚合时，形成分别由下面的化学式(3)或(4)表示的单元构成的导电有机薄膜。在化学式(3)和(4)中，X、E、q、s和t与化学式(7)和(8)中相同。

此外，除了这些化合物外，所述有机分子的实例还包括具有可由下面化学式(19)和(20)表示的有机分子。在下面的化学式中，X、D、E、p、s和t与化学式(15)和(16)中相同。

(CH₃)₃Si-C≡C-(CH₂)₈-N＝N-(CH₂)_t-SiD_pE_3-p (19)

X-(CH₂)_q-C≡C-C≡C-(CH₂)₈-N＝N-(CH₂)_t-SiD_pE_3-p (20)

当化学式(19)或(20)中表示的有机分子被聚合时，形成分别由下面的化学式(21)或(22)表示的单元构成的导电有机薄膜。在下面两个化学式中，X、D、E、p、s和t与化学式(19)和(20)中相同。

另外，不具有上面所述的极性官能团和光敏官能团的有机分子的实例包括，但不局限于下面所示的物质。

在化学式(23)和(24)中，X、D、E、q和p与化学式(5)和(6)中的相同，并且r是2至25的整数。

接着，通过实施例来描述本发明有机电子器件的优选实施方案。

(第一实施方案)

在本实施方案中，描述使用金属薄膜作为涂布薄膜的情况。图1是表示根据本实施方案的两端有机电子器件的一个实例的剖面示意图。

如图1所示，在该有机电子器件1中，在衬底2上形成绝缘薄膜3，并且在该绝缘薄膜3上形成第一电极4a和第二电极4b，使它们彼此隔开。另外，第一电极4a和第二电极4b用涂布金属薄膜6来涂布。此外，在衬底2上，经绝缘薄膜5在衬底2上形成导电有机薄膜8，从而覆盖住衬底2上电极之间的区域。如图1所示，导电有机薄膜8借助涂布金属薄膜6与电极4a和4b接触。另外，在衬底2上没有形成电极4a和4b和导电有机薄膜8的区域上，经绝缘薄膜5形成绝缘有机薄膜7。

图1阐述了借助涂布金属薄膜将电极侧面与导电有机薄膜接触的侧面接触结构，但是本发明并不限制于这种结构，举例来说，借助涂布金属薄膜将电极上表面与导电有机薄膜接触的上表面接触结构也是可以的。

举例来说，这种有机电子器件可以通过下面的方式来生产。图2A至2G是表示所述有机电子器件生产过程的剖面示意图。

首先，如图2A所示，制备衬底2并在其一个表面上形成绝缘薄膜3。绝缘薄膜3的实例包括无机氧化物，例如SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、La₂O₃、Nd₂O₃和TiO₂，并且其中，SiO₂、ZrO₂、Ta₂O₅和La₂O₃是优选的。另外，举例来说，可以使用诸如锆钛酸钡(BZT)和钛酸钡锶(BST)以及非晶金属氧化物的复合氧化物。此外，举例来说，可以使用例如聚乙烯苯酚的有机氧化物。

关于形成无机氧化物的方法，没有特别的限制，举例来说，它可以通过常规公知的方法来形成，例如热氧化、CVD(化学气相沉积)和溅射。具体地说，例如可以使用Si作为衬底并且在其表面上通过热处理氧化形成SiO₂薄膜。另外，对于形成有机氧化物薄膜的方法也没有特别地限制，举例来说可以使用与诸如醇的适当溶剂混合并且通过例如旋涂的方法将该混合物施用到衬底表面上的方法。

在形成上面的绝缘薄膜3时，对于衬底2的类型没有特别地限制，并且它可以是绝缘衬底、半导体衬底或者导体衬底。另外，它可以是具有活性氢的衬底或者是活性氢不足的衬底。举例来说，例如硅、玻璃和石英的无机衬底，以及例如聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂和丙烯酸树脂的塑料衬底都可以用作衬底。

当衬底2是如上所述的例如玻璃衬底和石英衬底的绝缘衬底时，可以使用这种衬底而不用形成绝缘薄膜。使用这种电绝缘的衬底，漏电流是小的并且可以提供具有优异操作稳定性的有机电子器件。此外，当在其表面上具有活性氢的衬底被用作衬底2时，可以使用该衬底而不用形成后面所述的绝缘薄膜8。举例来说，玻璃衬底、石英衬底，以及氮化硅衬底都可以用作这种衬底。在这些衬底的表面上，举例来说活性氢以-OH基、-COOH基、-NH₂基，或者-NH基的形式提供。

另外，当如上所述的塑料衬底被用作衬底2时，该衬底具有柔韧性，因而有利地拓宽了有机电子器件的应用。在此情况下，举例来说，衬底的厚度可以从0.1毫米至0.3毫米。

接着，在衬底2上的绝缘薄膜3的表面上，形成金属薄膜4(图2B)，并且图案化金属薄膜4使之形成第一电极4a和第二电极4b(图2C)。

用作电极材料的金属的实例包括Ni、Ti、Cr和W，以及它们的合金，并且Ni或Ni合金是特别优选的。当形成Ni薄膜作为金属薄膜4时，所用材料的实例包括Ni、Ni-P合金和Ni-B合金，并且其中，Ni和Ni-B合金是优选的，而且Ni是更优选的。

举例来说，常规公知的方法，包括例如真空蒸发、离子镀、CVD方法的蒸发方法，以及溅射方法都可以用作形成金属薄膜4的方法。另外，图案化通过通常公知的方法来实施，举例来说包括使用光刻胶对金属薄膜4进行蚀刻，以及剥离技术。

电极的厚度通常在100至1000纳米的范围内，优选在300至800纳米的范围内，并且更优选地在400至500纳米的范围内。

当使用蚀刻作为形成电极时的图案化方法时，除了电极材料外，电极材料下面的绝缘薄膜3也可以被蚀刻。在此情况下，如图2(D)所示，又在衬底2上形成绝缘薄膜5。优选地，可以使用其表面上具有活性氢的薄膜作为绝缘薄膜5。如上所述的氧化物可以用作这种绝缘薄膜5。在这些氧化物的表面上，举例来说活性氢以-OH基或-COOH基的形式提供。

举例来说，绝缘薄膜5可以按上面所述的方式来形成，并且举例来说，当衬底是Si衬底时，通过洗涤在衬底的表面上形成非常薄的天然氧化物薄膜(SiO₂)，并且这层薄膜可以被用作绝缘薄膜5。为了改善有机电子器件的放大特性，举例来说，优选降低绝缘薄膜的厚度，因而如上所述的天然氧化物薄膜是特别优选的，因为它们的厚度通常小至0.3至10纳米。当衬底是绝缘衬底时，可以直接进行下一步骤而不用形成绝缘薄膜。

然后，如图2(E)所示，电极4a和4b用涂布金属薄膜6涂布。涂布金属薄膜6的实例包括Au、Pt和Ag。

对于涂布金属薄膜6的涂布方法没有特别地限制，涂布方法的实例包括例如使用置换反应或催化还原的化学镀金方法，或者电解电镀的公知方法。下文中，以电极4a和4b是Ni层并且涂布金属薄膜6是Au为例来描述涂布方法。应当指出在涂布金属薄膜6是Pt的情况下，可以使用相同的方法。

(1)置换型镀金

置换型镀金方法利用的是金属电离倾向的差异。在本实施方案中，Ni比Au具有更大的电离倾向。因此，当待镀的对象-Ni层(电极)被浸入含有Au离子的溶液中时，Ni层表面上的Ni被溶液中的Au离子夺取电子(氧化)并以Ni离子的形式溶解，而Au离子得到电子并且沉淀到Ni层的表面上，由此实现了镀Au。

举例来说，可以使用可商购获得的置换型金镀液，根据它们的使用方法来实施置换型镀金。通常，包含在镀液中的金是氰化金钾等，并且溶剂是纯水。具体地说，例如可以使用产品名为AurolectrolessSMT-301或Aurolectroless SMT-210(由Meltex Inc.生产)的可商购镀液。

对于置换型镀金的条件，没有特别地限制，但是优选所形成的Au层能将衬底上的Ni层完全覆盖。具体地说，例如当在80至90℃的反应温度下实施置换型镀金时，镀金可以以每分钟0.01至0.1微米厚度的速率来进行。

只要Au层完全覆盖了如上所述的Ni层，对它们的厚度没有限制，并且举例来说，厚度在0.5至2微米的范围内，优选地在0.7至1微米的范围内。另外，当如上进行置换型镀金时，因为Ni被洗脱，所以Ni层的厚度优选设在0.3至1微米的范围内，更优选地在0.4至0.7微米的范围内，并且特别优选地在0.5至0.6微米的范围内。

(2)电解电镀

电解电镀是通过电解反应在阴极表面上从金属盐溶液中沉淀金属的方法。在本实施方案中，举例来说在衬底上形成Ni层作为阴极，并且铂电极作为阳极，Ni层被浸泡在Au盐的水溶液中(例如氰化金钾)，从而引起电解反应。然后，将Au沉积至Ni层的表面上，从而实现镀金。

接下来，如图2(F)所示，在衬底2上的绝缘薄膜5的表面上形成用作导电有机薄膜前体的有机薄膜7(下文中称作“前体薄膜”)。该前体薄膜可以是单分子薄膜或者是单分子薄膜层叠的单分子层叠薄膜。

图3是表示由单分子薄膜组成前体薄膜7的一个实例的示意图。在图3的实施例中，数字14表示组成前体薄膜的有机分子并且该有机分子14具有可共轭键合基团11。如图中所示，端部可键合基团13被键合到衬底2上的绝缘薄膜5的表面上，从而有机分子14形成了单分子薄膜。

当前体薄膜7是单分子薄膜时，薄膜厚度举例来说在1至2纳米的范围内。另外，当有机薄膜7是单分子层叠薄膜时，薄膜厚度举例来说在1至50纳米的范围内，优选地在1至10纳米的范围内，并且特别优选地在1至6纳米的范围内。此外，被层叠的单分子薄膜的数量举例来说在2至100的范围内，优选地在2至50的范围内，并且特别优选地在2至6的范围内。

前体薄膜7通过常用的方法来形成，例如下面所述的化学吸附和Langmuir-Blodgett(LB)技术。应当指出该处理并不限制于这些方法。

(1)化学吸附

化学吸附是将用作前体薄膜材料的有机分子与衬底表面接触，从而使有机分子化学吸附到衬底表面上的方法。

分子一端包含端部可键合基团并且在分子任何部位包含可共轭键合基团的分子可以用作形成前体薄膜7的有机分子，如上面所述。这种有机分子的具体实例如上所述。

当所述有机分子与衬底表面接触时，衬底表面上的活性氢与有机分子中的端部可键合基团之间发生反应，并且形成化学键，优选形成共轭键。因此，有机分子被固定到衬底的表面上，从而形成前体薄膜9。

举例来说，当端部可键合基团是卤化甲硅烷基团、烷氧基甲硅烷基，或者异氰酸酯基甲硅烷基时，这些基团与衬底表面上活性氢的发生消除反应，例如脱卤化氢反应、脱醇反应，或者除去异氰酸酯基团反应，从而形成共价键。举例来说，当活性氢以-OH基的形式存在时，形成作为共价键的硅氧键(-SiO-)，而当活性氢以-NH基的形式存在时，形成作为共价键的硅氮键(-SiN-)。

在化学吸附中，通常使用向溶剂中加入有机分子，从而制备化学吸附溶液并且将该溶液与衬底表面接触的方法来作为使有机分子与衬底表面接触的方法。举例来说，诸如氯仿、二甲苯、甲苯和二甲基硅氧烷的非水溶剂可以被用作有机溶剂。另外，化学吸附溶液中所述有机分子的浓度举例来说可以为，但不局限于0.01至1摩尔/升，并且优选地0.05至1摩尔/升。

另外，化学吸附溶液接触的时间举例来说可以为，但不局限于1至10小时，并且优选地1于3小时。此外，此时化学吸附溶液的温度举例来说为10至80℃，并且优选地为20至30℃。对于化学吸附的其它反应条件没有特别地限制，但是举例来说，反应优选地在氮气气氛下进行并且相对湿度优选地在0至30％的范围内。

举例来说，将衬底浸入化学吸附溶液中的方法和将化学吸附溶液施加到衬底表面上的方法可以被用作使化学吸附溶液与衬底接触的方法。

当形成单分子层叠薄膜时，在第一层单分子薄膜形成后，单分子薄膜的表面进一步接受亲水化处理，然后通过如上所述的化学吸附来形成另一层单分子薄膜。通过重复这种亲水化处理和化学吸附可以形成具有所需数量单分子薄膜的单分子层叠薄膜。

对于亲水化处理的方法没有特别地限制，举例来说，当单分子薄膜的表面上存在例如乙烯基的不饱和基团时，可以使用在包含湿气的气氛中用例如电子束或X射线的能量射线照射单层表面的方法。使用这种方法，-OH可以被引入单分子薄膜的表面。可选地，还可以使用将单分子薄膜的表面浸入高锰酸钾水溶液中的方法。在此情况下，-COOH基可以被引入单分子薄膜的表面。

另外，当形成单分子层叠薄膜时，可以通过Langmuir-Blodgett(LB)技术等来形成第二层和后面的单分子薄膜。在此情况下，不必再对底层单分子薄膜进行亲水化处理。但是，进行亲水化处理是优选的，因为底层单分子薄膜和上面的单分子薄膜可以由此被化学键合，从而形成具有优异耐性的单分子层叠薄膜。

当形成单分子层叠薄膜时，所有层可以由相同的有机分子组成，或者每层由不同类型的有机分子组成。另外，对于单分子层叠薄膜的结构没有特别地限制，并且它可以是X-型、Y-型和Z型结构。

(2)LB技术

向含水溶液中加入溶解在有机溶剂中的如上面所述的有机分子，并且有机分子铺展到水表面上。此时，有机分子遍布水的表面，其亲水基侧在水中和疏水基侧在空气中，从而形成单分子薄膜。然后，在有机溶剂蒸发之后，单分子薄膜可以通过使用障壁(barrier)施加的恒定表面压而被压缩，并且被转移到衬底2上的绝缘薄膜5上。当前体薄膜是单分子层叠薄膜时，可以通过相对于液体表面上下移动衬底2，同时向水表面上的单分子施加恒定的表面压来层叠单分子。在上下移动衬底时，如果单分子薄膜仅在向下移动时才被层叠，可以产生X型薄膜；如果它们仅在向上移动时才被层叠，可以产生Z型薄膜；并且如果它们在上下移动的每个阶段时被层叠，可以产生Y型薄膜。这种LB技术的条件并不限于特定的条件并且可以通过常规的已知方法来设定。

在形成前体薄膜后，优选洗涤衬底的表面。通过进行这种洗涤处理，可以从衬底的表面上除去未吸附的有机分子，并且可以提供表面没有污渍的涂布薄膜。举例来说，可以使用氯仿、丙酮、甲醇和乙醇作为洗涤衬底的有机溶剂。

然后，通过聚合构成前体薄膜7的有机分子来形成导电有机薄膜8(图2G)。使用这种导电有机薄膜8电连接第一电极4a和第二电极4b。

在该过程中，“聚合”指可共轭键合的基团被键合，从而形成共轭键链的反应。举例来说，当构成涂布薄膜的有机分子已经在可共轭键合基团以外的位置被聚合时，分子(聚合物)内部的可共轭键合基团被键合并交联，并且在该过程中聚合包括这种交联。

图4是聚合后薄膜(即导电有机薄膜8)结构的一个实例的示意图。该图表示通过聚合图3中所示的前体薄膜7得到的导电有机薄膜8。如图所示，所述有机分子中的可共轭键合基团14通过聚合被键合，从而形成共轭键链15。然后，通过形成这种共轭键链15，形成导电网络，从而提供具有导电性的薄膜。

这种聚合可以通过电解聚合来实施。具体地说，所述聚合可以通过在第一电极4a和第二电极4b之间施加电压来实施，如图2G所示。在这种情况中，有机分子的聚合通过对此处的可共轭键合基团的电化学氧化或还原来实现，以至于聚合仅在第一电极4a和第二电极4b之间的施加电场的区域中进行。因此，使用这种电解聚合，可以以自组装的方式在第一电极4a和第二电极4b之间形成导电网络。另一方面，在两个电极间区域以外的区域中，前体薄膜7不会聚合，以至于前体薄膜被保留下来并维持绝缘特性。

当以这种方式实施电解聚合时，通常氢气或氧气的产生会不利地引起金属电极的腐蚀，但是因为它们被如上面所述的Au层涂布，所以在聚合期间可以阻止本发明有机电子器件中的电极的腐蚀。

施加在电极间的电压数值可以根据构成前体薄膜7的有机分子的氧化-还原电势来设定。以下面的方式设定施加的电压：举例来说，两个电极间产生的电场强度在5至500V/cm，优选在100至300V/cm的范围内，并且特别优选在100至150V/cm的范围内。举例来说，可以通过调节施加时间等来使用在这些范围以外的电场强度。

作为施加在电极间的电压，可以使用直流电压和交流电压。此外，施加在电极间的电压还可以是脉冲波。通常，电解氧化聚合产生氢气，并且当氢气在局部产生时，产生的氢气变成气泡并且可能剥离电极。优选使用交流电压，因为它能抑制这种局部氢气的产生。当使用直流电压时，优选以脉冲波的形式使用。举例来说，根据电场强度和准备接受电解聚合的前体薄膜的大小，适当确定用来阻止这种局部氢气产生的电压条件。

关于聚合时间没有特别地限制，并且它被设置成在电极之间形成导电网络所需的时间。在这种电解聚合过程中，借助施加在电极间的电场来聚合涂布薄膜，并且因此，可以通过观察电极间是否有电流来简单地确定导电网络的形成是否完成。也就是说，当导电网络已经被完成时，可以观察到电流快速流入电极间的涂布薄膜。举例来说，施加电压的时间可以在100至5000分钟，优选地在100至600分钟，并且特别优选在500至600分钟的范围内。

对于其它电解条件，没有特别的限制。举例来说，电解温度可以设在20至30℃之间，并且优选在大约室温(25℃)下。

当实施上面的电解聚合时，举例来说，有机分子中的可共轭键合基团优选为吡咯基或者噻唑基。

当导电有机薄膜8是单分子层叠薄膜时，可以交替进行构成单分子层叠薄膜的各单分子薄膜的形成和聚合，或者通过层叠单分子薄膜形成单分子层叠薄膜，然后再聚合整个单分子层叠薄膜。

此外，可以向导电有机薄膜中添加掺杂剂。如果掺杂电荷转移掺杂剂，可以以简单的方式改善电导率。举例来说，可以使用受体(电子受体)掺杂剂(例如碘和BF^-离子)以及给体(电子给体)掺杂剂(例如包括Li、Na和K的碱金属及包括Ca的碱土金属)作为掺杂剂。此外，举例来说，导电有机薄膜中可以包含在溶解有机分子的有机溶剂中包含的痕量组分等，或者从在前体薄膜7形成期间使用的玻璃容器中不可避免地混入的物质作为掺杂物质。

然后，如上所述，聚合完成，由此制得了本发明的有机电子器件1。

应当指出前体薄膜7聚合过程的顺序并不限制于上述的工艺流程。举例来说，还可以以与上面描述的相同方式来生产有机电子器件，只是其中前体薄膜7并没有被聚合，然后前体薄膜7通过在使用时施加电压而被聚合并且转变成导电有机薄膜8，从而制成有机电子器件并且立即投入使用。

关于这种有机电子器件1的操作，举例来说，下面是对构成导电有机薄膜的有机分子具有光敏官能团时的实例的说明。举例来说，当光敏官能团表现出光学异构化时，通过用两种具有不同波长的光照射导电有机薄膜可以改变导电有机薄膜的电导率。也就是说，具有光敏性的官能团通常具有特定的吸收特性，并且在光的作用下被异构化。因此，在两种具有不同波长光中的第一种光的照射下，由这种光引起的异构化使电导率变为某一特定值，并且在进一步用作为另一种光的第二种光照射时，第二种光再次引起异构化，从而使电导率变为另一特定值。因此，电导率可以通过用两种光照射来改变，由此可以开关流过导电有机薄膜的电流。此外，异构化的进度取决于光的照射量，因此电导率可以通过调节照射光的强度、照射时间等来控制，而且可以调节电导率的变化范围。开关还可以通过用光照射或者不照射来实现。

如上面所述，光敏官能团对于吸收光谱的每个区域具有特定的吸收特征，所以当用吸收最大的波长来照射它时，可以高速且高效地改变电导率。作为照射光，例如可以使用紫外光和可见光，并且当光敏官能团是偶氮基时，电导率通过用可见光照射时的顺式转变，或者用紫外光照射时的反式转变而改变。可见光的波长优选地为400至700纳米，并且紫外光波长优选地为200至400纳米，它们的具体实例是254纳米和361纳米的波长。

具体地说，关于这种有机电子器件，参照图5A来描述导电有机薄膜的电导率随着光照射的变化，并且参照图5B来描述它们的开关操作。在图5A的图中，水平轴表示光照射时间并且垂直轴表示电极间的电流。该图定性地表明了在用恒定强度的光照射导电有机薄膜的情况中，电导率随照射时间的变化。电流的变化是在第一和第二电极之间施加的电压恒定的时测得的。

如图所示，可以看出第一和第二电极之间的电流随着光的照射时间而改变，并且随着光照射时间的增加而会聚到某个特定的值。也就是说，这表明导电有机薄膜的电导率是通过用光照射导电有机薄膜来控制的。在这种方式中，通过改变照射光的量，导电有机薄膜在提供没有光照射时电导率的稳态和提供预定量的光照时电导率的稳态之间转换，由此可以改变导电网络的电导率。当光照射足够长的时间时，电流值会变成0A(安培)，或者相反，电流值随着光照射而增加。

图5B是有机电子器件开关操作的示意图，其中光敏官能团是可光异构化的官能团，开关操作通过使用第一种光(P₁)和具有不同波长的第二种光(P₂)的照射来实施。线L1和L2表示在分别用第一种光和第二种光照射期间的状态(P_1ON，P_2ON)，以及在屏蔽这些光期间(P_1OFF，P_2OFF)的状态，并且L3显示用第一种光照射期间的电流I1和用第二种光照射期间的电流I2，这些是对照射状态的响应。在这些状态下，在第一电极和第二电极之间施加有电压。

如图5B所示，电流根据两种类型的光的照射而改变(L3)，由此可以看出该操作是使用第一种光和第二种光作为触发的电流开关操作，并且是和复位置位(R-S)触发器中的操作相同的操作。

但是，在图5B中，在具有第一电导率的稳态中只含有由第一种光照射引起的异构体，并且在具有第二电导率的稳态中只含有由第二种光照射引起的异构体。也就是说，具有第一电导率和第二电导率的稳态是两种被完全异构化的状态。在这种情况中，当在第一稳态中进一步用第一种光实施照射时，电导率保持不变，并且在第二稳态中进一步用第二种光实施照射时，同样如此。

(第二实施方案)

在上面的有机电子器件中，可以使用包含多层金属等的层状结构作为电极。图6是表示这种有机电子器件实施例的剖视图，与图1中相同的元件用相同的标号表示。

除了电极4a和4b是层状结构外，有机电子器件20具有与第一实施方案中相同的结构。构成电极4a和4b的层状结构的实例包括包含一个由选自Ni、Ti、氧化铟锡(ITO)、Cr和W中至少一种金属组成的层的层状结构，并且Ni层是特别优选的。关于层的数量没有特别限制。图6表示一个双层产品的实例，其中电极4a(4b)包含下层21a(21b)和上层22a(22b)，对于这种双层产品，下层21a(21b)和上层22a(22b)组合的优选实例包括Ti层/Ni层、ITO层/Ni层、Cr层/Ni层，以及W层/Ni层，并且Ti层/Ni层和Cr层/Ni层是特别优选的。

生产上述有机电子器件的方法与第一实施方案中相同，只是其中在衬底2的绝缘薄膜3上形成金属薄膜层状结构，然后将这些层状结构图案化，并将图案化的层状结构用作电极。

现在描述Ti层/Ni层被用作电极的实例。首先，在衬底2的绝缘薄膜3上形成Ti薄膜，在Ti薄膜上进一步形成Ni薄膜。然后，图案化这些层状结构，并且将分别由Ti层21a和21b和Ni层22a和22b组成的层状结构用作电极4a和4b。对于形成Ti层的方法，举例来说可以使用与上述形成Ni层的方法相似的方法。在这种情况中，用来形成Ti层的材料的实例包括Ti、Ti-Al合金，以及Ti-Sn合金，并且Ti是优选的。

当Ti层和Ni层的层状结构通过如上所述的置换型镀金方法用Au层涂布时，举例来说，Ti层的厚度优选地在10至2000纳米的范围内，更优选地在20至1000纳米的范围内，并且特别优选地在30至60纳米的范围内。原因是在这种厚度下，生长的Au层不仅可以充分地覆盖Ni层的表面，而且可以充分地覆盖位于下层的Ti层的表面。具体地说，例如在Ti层为50纳米并且Ni层为500纳米的情况下，通常可以通过化学镀金形成约600至1000纳米厚的Au层。当提供ITO层来代替Ti层时，生产过程可以按相同的方式实行。

(第三实施方案)

在本实施方案中，描述使用导电聚合物薄膜作为涂布薄膜的形式。图7是这种两端有机电子器件的一个实例的剖视图，并且与图1中相同的元件用相同的标号来表示。

在有机电子器件30中，在衬底2上形成绝缘薄膜3，并且在该绝缘薄膜3上形成第一电极4a和第二电极4b，并且和在第一实施方案中一样，使两个电极彼此隔开。在图7所示的实例中，电极4a和4b分别由内层31a和31b及外层32a和32b构成，并且内层被覆盖。电极4a和4b用涂布聚合物薄膜33涂布。此外，在衬底2上，经绝缘薄膜5在衬底2上形成导电有机薄膜8，从而涂布衬底2上介于电极之间的区域。导电有机薄膜8借助涂布聚合物薄膜33与电极4a和4b接触。另外，在衬底2上没有形成电极4a和4b和导电有机薄膜8的区域上，经绝缘薄膜5形成绝缘有机薄膜7。

举例来说，有机电子器件可以通过下面的方式来生产。图8A至8H是表示有机电子器件生产过程的剖面示意图。

首先，同第一实施方案中一样，在衬底2的表面上形成绝缘薄膜3(图gA)。随后，在绝缘薄膜上形成电极4a和4b(图8B至8E)。作为电极4a和4b，例如可以使用，但不局限于诸如Ti、Ni、Au和Pt的金属，以及它们的合金。优选至少所述电极的表面部分至少包含Au或Pt。除了由Au或Pt形成的电极外，这种电极的实例包括由Ti、Ni等形成内电极并将其用由Au、Pt等形成的外电极覆盖的电极。

电极可以通过在衬底或绝缘薄膜的表面上使用电极材料形成薄膜，并且图案化该薄膜的方法来形成。作为成膜方法，举例来说，可以使用蒸发和溅射的方法，并且作为图案化方法，举例来说可以采用使用光刻胶的蚀刻方法和剥离技术。另外，如图中所示，在通过上述的方法，在使用电极材料31(图8B)形成薄膜，并且图案化该薄膜，从而形成内层31a和31b(图8C)之后，在形成电极4a和4b时(其分别由内层31a和31b及外层32a和32b构成，并且内层被覆盖)，采用电镀方法(例如化学镀或电解电镀)可以在内层31a和31b的表面上形成外层32a和32b。电镀方法可以按照与第一实施方案中描述的过程相同的方式来实施。

此外，如果需要，形成绝缘薄膜5。该过程与第一实施方案中相同。另外，在如图所示，形成由内层和外层构成的电极时，绝缘薄膜5可以在形成了内层31a和31b之后和形成外层32a和32b之前来形成(图8D)。

接下来，如图8F所示，用涂布聚合物薄膜33来涂布第一电极4a和第二电极4b。

举例来说，可以使用聚吡咯基、聚噻吩基、聚苯胺基、聚乙炔基、聚二乙炔基和聚烯烃基的聚合物薄膜作为涂布聚合物薄膜33，并且其中，聚吡咯基和聚噻吩基薄膜是优选的。

构成涂布聚合物薄膜33的单体分子的实例包括吡咯、噻吩、苯胺、乙炔、二乙炔以及它们的衍生物。乙炔衍生物的实例包括甲基乙炔、丁基乙炔、氰基乙炔、二氰基乙炔、吡啶基乙炔，以及苯基乙炔。

举例来说，可以根据组成分子(单体分子)的类型，通过常规的已知方法，例如电解聚合或光聚合来形成涂布聚合物薄膜33。下面是使用电解聚合情况的描述。

举例来说，当形成聚吡咯薄膜作为涂布聚合物薄膜33时，上面形成有电极4a和4b的衬底2被浸入含有吡咯(组成分子)的溶剂中，浸入电极4a和4b作为阳极，并且浸入铂电极作为阴极。当在阴极和阳极之间施加电压时，吡咯发生电解聚合，从而在阳极表面上，即第一和第二电极4a和4b的表面上形成聚吡咯薄膜。当以这种方式形成聚吡咯薄膜时，吡咯在阳极面上聚合，以至于如果电极仅包含Ni层、Ti层或Al层时，Ni可能通过电解反应而溶解。因此，如图8E所示，优选用由金或铂组成的外层32a和32b来覆盖内层31a和31b。

当使用吡咯衍生物时，聚合以相同的方式进行。另外，当使用硫醇作为构成分子来形成聚噻吩薄膜，或者使用噻吩衍生物时，聚合过程也可以按相同的方式实施。

举例来说，水、乙腈和乙醇可以被用作包含构成分子的溶剂。

这种电解聚合反应可以通过常规的已知方法来实施，但是举例来说在电场强度在2至3V/cm范围内的条件下实施。另外，举例来说，施加电压的时间在1至10分钟的范围内。

举例来说，涂布聚合物薄膜33的厚度在1至2纳米的范围内，但并不局限于此。

接下来，在衬底2上的绝缘薄膜5的表面上形成了导电有机薄膜的前体7(即前体薄膜)后，聚合构成该前体薄膜7的有机分子，从而形成导电有机薄膜8。该过程与第一实施方案中相同。

(第四实施方案)

在本实施方案中，描述将单分子薄膜用作涂布薄膜的情况。除了形成单分子薄膜来代替导电聚合物薄膜作为涂布薄膜之外，本实施方案的有机电子器件具有与第三实施方案中相同的结构，并且除了形成涂布薄膜的方法之外，其生产方法也与第三实施方案中相同。

在本实施方案中，在用来涂布电极表面的单分子涂布薄膜中包含其一侧端基被化学键合到电极表面上的有机分子。此外，优选构成该单分子薄膜的有机分子被共轭键合到导电有机薄膜上。

举例来说，可以使用化学吸附方法作为形成单分子涂布薄膜的方法。下面是使用化学吸附情况的描述。

化学吸附是一种使用作单分子涂布薄膜材料的有机分子与电极表面接触，以使有机分子吸附到电极表面上的方法。作为用作单分子涂布薄膜材料的有机分子，使用一端具有能与衬底表面形成化学键的反应性基团的有机分子。

这种构成单分子薄膜的有机分子的实例包括，如上面所述，例如吡咯衍生物、噻吩衍生物、苯胺衍生物、乙炔衍生物，以及二乙炔衍生物，它们取代有一端具有巯基的取代基，并且其中，优选吡咯衍生物和噻吩衍生物。

举例来说，在吡咯衍生物的情况中，一端具有巯基的取代基优选取代在吡咯环的1位氮(N)上；在噻吩衍生物的情况中，优选在噻吩环的3或4位碳(C)上取代；并且在苯胺衍生物的情况中，优选在苯环的4位碳上取代。

具体地说，一端具有巯基的取代基的实例是由下面化学式(A)表示的不含活性氢的基团：

-R¹-SH (A)

在该化学式中，R¹例如但不局限于是取代或未取代的直链或支链饱和烃，取代或未取代的直链或支链不饱和烃，或者-R²-Y-R³-；其中Y优选是酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)，或者偶氮基(-N＝N-)；并且R²和R³优选是取代或未取代的直链或支链饱和烃，取代或未取代的直链或支链不饱和烃，并且举例来说，R¹具有1至30个碳原子，优选10至25个碳原子。具体地举例来说，例如巯基烷基或者巯基氟烷基是优选的。

衍生物的具体实例包括诸如1-(巯基癸基)吡咯和1-(巯基十六烷基)吡咯的吡咯衍生物，以及诸如2-(巯基癸基)噻吩和2-(巯基十六烷基)噻吩的噻吩衍生物。

至于导电有机薄膜和单分子涂布薄膜的结合，举例来说，当导电有机薄膜具有聚吡咯基共轭键链，例如由吡咯衍生物形成的单分子薄膜是优选的，以及当导电有机薄膜具有聚噻吩基共轭键链，由噻吩衍生物形成的单分子薄膜是优选的。

当有机分子与电极表面接触时，在电极表面与构成分子之间发生反应，从而形成化学键，优选形成共价键。举例来说，当构成分子具有巯基(-SH)时，该基团与构成电极的金属反应，形成-S-键。这种化学键使有机分子固定到电极的表面上，从而形成单分子薄膜。

作为具体的实施例，图9A表示用由具有巯基的吡咯衍生物形成的单分子薄膜来涂布电极表面的状态的示意剖视图。如图所示，S被键合到电极4a的表面上，因而形成吡咯衍生物的单分子薄膜41。在图9A中，与图7中相同的元件用相同的标记表示。

至于使有机分子与电极表面接触的方法，通常使用通过向溶剂中添加有机分子而制备化学吸附溶液，然后使该溶液与电极表面接触的方法。举例来说，可以使用醇(如乙醇)和乙腈作为溶剂。有机分子在化学吸附溶液中的浓度例如为，但不限于0.01至0.1mol/L，优选地为0.02至0.05mol/L。化学吸附溶液与电极表面的接触时间例如为，但不限于10分钟至3小时，优选为10分钟至1小时。另外，此时化学吸附溶液的温度例如为，但不限于10至35℃，优选为30至30℃。

至于使化学吸附溶液与电极表面接触的方法，举例来说，可以使用将提供有电极的衬底浸入化学吸附溶液中的方法，以及将化学吸附溶液施加到电极表面上的方法。

在形成单分子涂布薄膜之后，优选洗涤衬底的表面。该洗涤过程将未吸附的有机分子从衬底和电极的表面上除去。举例来说，可以使用氯仿、丙酮、甲醇和乙醇作为洗涤衬底的有机溶剂。

在这个实施方案中，单分子涂布薄膜的厚度在1至2纳米的范围内。如上所述，涂布薄膜是单分子薄膜并且非常薄，其膜厚在纳米级，以至于发生隧道效应，因而即使涂布薄膜自身不表现出导电性，也不会阻止电流从电极中流过。因此，在前体薄膜的聚合或者有机电子器件的使用中，电流可以被传输到前体薄膜或者导电有机薄膜上。

在涂布薄膜中，优选将构成分子取向。作为取向方法，举例来说，可以使用与将在第七实施方案中描述的导电有机薄膜取向处理相似的方法，但是并不局限于此。

另外，在单分子涂布薄膜中，通过共轭键合来聚合构成分子。通过聚合，按照与导电有机薄膜中相同的方式形成导电共轭键链，以使涂布薄膜自身表现出导电性，从而可以进一步改善电连接。

此外，这种聚合过程还能在导电有机薄膜和涂布薄膜之间形成共轭键。

作为具体的实施例，图9B示意性显示单分子涂布薄膜42，其中图9A中所示的由具有巯烷基的吡咯衍生物形成的单分子薄膜41被聚合。如图所示，单分子薄膜的构成分子在吡咯环的2和5位上彼此共轭键合，从而形成聚合的单分子涂布薄膜42。在图9B中，与图7中相同的元件用相同的标记表示。

聚合的方法可以根据构成分子的类型来适当地确定，并且可以使用与第一实施方案中的前体薄膜聚合方法相似的方法。另外，可以事先进行这种聚合过程，但是在单分子薄膜由吡咯衍生物或噻吩衍生物形成的情况下，举例来说，通过在使用有机电子器件时施加电压来聚合单分子薄膜，然后立即使用。

(第五实施方案)

在本实施方案中，描述使用单分子薄膜作为涂布薄膜的另一种形式。图10表示这种两端有机电子器件的一个实例。在图10中，与图1中相同的元件用相同的数字表示。

除了形成单分子薄膜作为涂布薄膜外，有机电子器件50基本上具有与上面实施方案相同的结构，而且除了形成涂布薄膜的方法外，它们的生产方法也基本上与上面的实施方案相同。

在本实施方案中，用来涂布电极4a和4b的单分子涂布薄膜51包含其一端化学键合到电极4a和4b表面上，另一端化学键合到导电有机薄膜8上的有机分子。

单分子涂布薄膜51和电极4a和4b表面之间的化学键优选是共价键。这种键的一个实例是-S-键。另外，单分子涂布薄膜51和导电有机薄膜8之间的化学键优选是共价键。这种键的实例包括-SiO-键和-SiN-键。在这种情况中，Si和N可以键合到相应于各自价态的其它键合基团上。其它键合基团键合形式的实例包括有机分子的端部键合基团被彼此键合，从而有机分子被聚合的形式。

图10显示了顶部接触结构，其中电极4a和4b的顶面与导电有机薄膜8接触，但是本发明并不限于这种结构，并且举例来说，电极侧面与导电有机薄膜接触的侧面接触结构也是可以的。

举例来说，以下面的方式来形成这种有机电子器件50。图11A至图11G显示了一个生产上述有机电子器件的方法实例的工艺流程。

首先，在衬底2上形成绝缘薄膜3(图11A)并且在该绝缘薄膜3上形成第一电极4a和第二电极4b(图11B和图11C)。此外，如果需要，形成绝缘薄膜5(图11D)。该步骤可以按照与第三实施方案中相同的方式来实施。

随后，形成化学键合到电极4a和4b表面上并且在其表面上具有活性氢的单分子薄膜，作为单分子涂布薄膜51(图11E)。

图12是单分子涂布薄膜51的一个实例的示意图。在图12的实例中，数字52表示构成单分子涂布薄膜51的有机分子，数字53表示化学键合到电极4a表面上的基团，并且数字54表示包含活性氢的基团。在图12所示的实例中，有机分子52一端上的基团53被化学键合到电极4a的表面上，从而形成单分子薄膜。另外，在单分子薄膜的表面上，暴露出在有机分子52的另一端上存在的并且包含活性氢的基团54。

至于形成这种单分子涂布薄膜51的方法，举例来说，可以使用化学吸附。除了用作单分子材料的有机分子的类型不同外，化学吸附按照在第四实施方案中相同的方式来实施。

在本实施方案中，作为构成单分子涂布薄膜51的有机分子，可以使用一端具有能与电极表面形成化学键的反应性基团，并且另一端具有包含活性氢的基团的有机分子。

这种有机分子的一个实例是由下面化学式(25)表示的化合物。

A-R-SH (25)

在此化学式中，A是具有活性氢的基团。该基团的实例包括-OH基、-COOH基、-NH₂基和-NH基。

另外，在化学式中，R是饱和或不饱和的烃基。烃基的实例包括线性或支链的烃基、脂环烃基和芳香烃基，并且这些基团可以被取代或者不被取代。特别地，作为烃基，链烃基是优选的。链烃基的实例包括亚烷基、亚烯基和亚炔基，并且线性亚烷基是特别优选的。另外，举例来说，R具有1至30个，并且优选具有10至25个碳原子。

此外，R可以是由R¹-Q-R²表示的基团。每个R¹和R²是饱和或不饱和的烃基。在R的情况中，烃基的实例包括取代或未取代的链烃基、脂环烃基和芳香烃基，并且链烃基是特别优选的。链烃基的实例包括亚烷基、亚烯基和亚炔基，并且线性亚烷基是特别优选的。举例来说，R¹和R²总共具有1至30个，并且优选地总共具有10至25个碳原子。另外，Q是氧基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)，或者碳酸酯基(-OCOO-)。

有机分子的具体实例包括由下面化学式表示的化合物：

HO-(CH₂)_a-SH

HO-(CH₂)_b-Q-(CH₂)_c-SH

HOOC-(CH₂)_a-SH

HOOC-(CH₂)_b-Q-(CH₂)_c-SH

此处，举例来说，a是1至30，优选地10至25的整数。b和c举例来说是满足1≤(b+c)≤30，优选地满足10≤(b+c)≤25的整数。Q与上面所述的相同。

此外，在涂布薄膜中，优选将构成分子取向。作为取向方法，举例来说，可以使用与将在第七实施方案中描述的导电有机薄膜取向处理相似的方法，但是并不局限于此。

然后，当有机分子与电极4a和4b的表面接触时，在有机分子的反应性基团和电极的表面之间发生反应，形成化学键，优选是共价键。举例来说，当端部反应性基团是巯基时，该基团与构成电极的金属反应形成-S-键。这种化学键将有机分子固定到电极的表面上，从而形成单分子薄膜。

接着，在洗涤衬底之后，如果需要，在衬底2上的绝缘薄膜5的表面上，以及电极4a和4b上的单分子涂布薄膜51的表面上形成用作导电有机薄膜前体的有机薄膜7(即前体薄膜)，如图11F所示。该前体薄膜7可以是单分子薄膜或单分子层叠薄膜。

图13A和13B是由单分子薄膜构成的前体薄膜7的实例的示意图。图13A表示在绝缘薄膜5上形成的部分，并且图13表示在单分子涂布薄膜51表面上形成的部分。在图13A和13B中，数字11至14与图3中相同，并且数字51至53与图12中相同。

如图13A所示，在电极之间的区域中，有机分子14的端部可键合基团13与衬底2上的绝缘薄膜5的表面化学键合。另外，如图13B所示，在电极4a和4b上，有机分子14的端部可键合基团13与单分子涂布薄膜51的表面化学键合。更具体地说，具有活性氢并且存在于构成单分子涂布薄膜51的有机分子52的一端的基团53被键合到构成前体薄膜7的有机分子14的端部可键合基团13上。在这种方式中，有机分子14通过化学键被固定到绝缘薄膜5的表面和单分子涂布薄膜51的表面上，从而形成单分子薄膜。

形成前体薄膜7的方法与第一实施方案中相同。此外，通过聚合构成前体薄膜7的有机分子来形成导电有机薄膜(图11G)。该聚合过程也与第一实施方案中相同。

图14A和14B是聚合后薄膜(即导电有机薄膜8)结构实例的示意图。图14A和14B表示可以通过分别聚合图13A和13B中的前体薄膜7而获得的导电有机薄膜8。如图所示，在衬底和电极的这两个区域中，有机分子中的可共轭键合基团11通过聚合而键合形成共轭键链15。然后，这种共轭键链15形成了导电网络，从而给薄膜提供了导电性。

(第六实施方案)

形成表面具有活性氢的单分子涂布薄膜的方法并不局限于上面所述的方法，举例来说，可以使用在电极的表面上形成单分子涂布薄膜的前体，然后在该前体的表面上实施提供活性氢的处理的方法。

单分子涂布薄膜的前体是化学键合到电极表面上的单分子薄膜。作为构成该前体的有机分子，可以使用一端具有能与电极表面形成化学键的反应性基团，并且另一端具有可以提供活性氢的基团的有机分子。这种有机分子的实例包括由下面化学式表示的化合物。

B-R-SH

在此化学式中，B是可以提供活性氢的基团。可以提供活性氢的基团指在通过化学吸附形成薄膜后，通过实施适当处理可以转化成上述具有活性氢基团的基团。

这种基团的实例包括包含不饱和烃基的基团以及包含酯基的基团。通过在薄膜形成后实施氧化处理，可以将包含不饱和烃基的基团转化成包含活性氢的基团。这种包含不饱和烃基的基团的实例包括包含烯基、烷基等的基团，具体地说包括H₂C＝CH-、CH₃CH＝CH-和(CH₃)₃Si-C≡C-。另外，通过在薄膜形成后实施水解处理，可以将包含酯基的基团转化成包含活性氢的基团。这种包含酯基的基团的实例包括CH₃COO-、C₂H₅COO-和C₃H₇COO-。

在上面的化学式中，R与化学式(25)中相同。

这种有机分子的具体实例包括由下面化学式表示的化合物：

H₂C＝CH-(CH₂)_a-SH

H₂C＝CH-(CH₂)_b-Q-(CH₂)_c-SH

(CH₃)₃Si-C≡C-(CH₂)_a-SH

(CH₃)₃Si-C≡C-(CH₂)_b-Q-(CH₂)_c-SH

此处，举例来说，a是1至30，优选地10至25的整数。b和c举例来说是满足1≤(b+c)≤30，优选地满足10≤(b+c)≤25的整数。另外，Q是氧基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)，或者碳酸酯基(-OCOO-)。

在使用上述的有机分子形成单分子涂布薄膜的前体之后，实施向该前体表面提供活性氢的处理。举例来说，可以使用化学吸附作为前体的成膜方法。除了使用的有机分子的类型不同外，具体的成膜方法与第四实施方案中单分子涂布薄膜的成膜方法相同。

在前体表面上提供活性氢的处理指将上述可以提供活性氢的基团转化成具有活性氢基团的处理。举例来说，当可以提供活性氢的基团是不饱和的烃基时，通过氧化单分子薄膜表面，可以将该基团转化成具有活性氢的基团。作为氧化方法，举例来说，可以使用用能量射线照射单分子薄膜表面的方法。举例来说，可以使用例如红外射线、紫外射线、远紫外射线和可见射线的光射线；例如X-射线的辐射；以及例如电子束的粒子束，作为能量射线。另外，能量射线的照射优选在包含湿气的大气中实施。使用该方法，举例来说不饱和的烃基可以被转化成包含-OH基的基团。

此外，作为另一种氧化方法，可以采用将氧化剂与单分子薄膜表面接触的方法。举例来说，可以使用高锰酸钾和过氧化氢作为氧化剂。另外，作为接触氧化剂的方法，可以制备氧化剂的水溶液并且将提供有单分子薄膜的衬底浸入该水溶液中。在这种情况中，举例来说，不饱和的烃基可以被转化成包含-COOH基的基团。

在本实施方案中，还优选对涂布薄膜的构成分子进行取向。作为取向方法，例如可以使用与将在第七实施方案中描述的导电有机薄膜取向处理相似的方法，但是并不局限于此。

(第七实施方案)

在上述每一个实施方案中，在经绝缘薄膜在衬底上形成的前体薄膜的聚合过程之前，构成有机薄膜的有机分子可以沿一定的倾角取向。原因如下。如果有机分子是取向的，可共轭键合基团沿一定的方向排列，并且彼此尽可能紧密地排列。因此，容易进行有机分子的聚合，并且可以进一步改善聚合后形成的导电有机薄膜的导电性。

图15A是通过将图3中所示的单分子薄膜取向而获得的取向单分子薄膜61的实例的示意图。图15B是通过聚合图15A中所示的取向单分子薄膜61而获得的导电有机薄膜62的实例的示意图。在这些图中，与图3和4中相同的元件用相同的数字表示。

沿一定的倾角取向的方法的实例包括下面的方法。

(i)摩擦

使用摩擦装置摩擦衬底上有机薄膜的表面，从而在摩擦方向上使构成有机薄膜的有机分子取向。另外，在有机薄膜形成过程之前，通过用摩擦装置摩擦衬底的表面来进行预处理，也可以使经绝缘薄膜在衬底上形成的有机薄膜取向。在这种情况中，有机薄膜取向的方向与摩擦方向相同。作为摩擦过程中使用的摩擦布，举例来说，由尼龙或人造丝制成的布是优选的，因为取向的精确度可以得到改善。

(ii)偏振

使用偏振片，用偏振光照射可以使构成有机薄膜的有机分子在偏振方向上取向。在这种情况中，有机薄膜的取向方向通常与偏振方向相同。通过采用这种使用偏振光照射的取向方法，可以阻止或者抑制由于构成有机薄膜的有机分子从绝缘薄膜表面上脱去而对有机薄膜造成的损害，以及有机分子自身的断裂等。优选使用波长在可见光区的线性偏振光作为偏振光。

(iii)引流(draining)

当通过化学吸附形成有机薄膜时，为了除去未吸附的有机分子，洗涤衬底，在这种洗涤过程中也可以使有机薄膜取向。举例来说，例如在衬底被浸入用来洗涤的有机溶剂中，并且未吸附的有机分子被除去之后，在相对洗涤用有机溶剂的液面维持预定倾角的情况下，将衬底拉起。由此，使构成有机薄膜的有机分子在液体流动方向上取向，该方向与拉起方向相反(正文中称作“引流方向”)。

引流方法并不局限于从液体中拉起衬底的方法，还可以使用沿恒定的方向向衬底表面上吹气(例如干的空气)，以及在相同方向上分散非水溶剂，从而除去该溶剂的方法。在此情况中，非水溶剂分散的方向相应于引流方向，而且构成有机薄膜的有机分子可以沿该方向取向。

(iv)聚合期间使用分子波动(fluctuation of molecures)的取向

除了上述的取向方法外，举例来说，取向还可以通过在聚合期间使用分子的波动来实现。对于本发明的有机分子，举例来说，对于那些包含极性官能团的有机分子，当分子在溶液中时，因为分子的旋转，波动甚至在室温(25℃)下也会发生。因此，举例来说，还可以借助电解聚合中分子的波动来取向。

上面所述的每种取向方法可以单独使用，或者多个取向方法结合使用，并且当结合不同的取向方法时，优选如此调节：举例来说，为了高准确度地取向分子，摩擦方向、偏振方向和引流方向应彼此相同。

构成有机薄膜的单分子薄膜可以具有部分不同的取向方向和取向角，并且当有机薄膜是单分子层叠薄膜时，单分子薄膜之间的取向方向和取向角可以相同或者不同，只要单分子薄膜之间的导电网络方向(第一电极和第二电极之间的连接方向)相同就行。

单分子薄膜的倾斜取向角度φ例如，但不限于在0°≤φ≤90°的范围内，优选在5°≤φ≤85°的范围内，并且特别优选在50°≤φ≤85°的范围内。如图16所示，单分子薄膜中有机分子的倾斜取向角度φ指有机分子相对于衬底平面的倾斜角度，而有机分子相对于垂直衬底平面方向的角度用θ表示。

(第八实施方案)

通过聚合构成前体薄膜的单分子薄膜来形成导电网络的方法并不局限于上面所述的电解聚合，并且举例来说，可以是催化聚合或者能量束照射聚合。另外，可以结合这些聚合方法，并且优选在聚合过程的最后阶段实施电解聚合。它们的具体实例包括至少实施催化聚合或能量束照射聚合作为预聚合，然后最后实施电解聚合的组合方法。举例来说，以这种方式实施预聚合以实现一定程度的部分聚合，然后通过最终的电解聚合使部分聚合的聚合物键合，可以降低聚合时间。举例来说，这些聚合方法中的每一种都可以按照下面的方式实施：

(i)催化聚合

催化方法是一种常规公知的方法，并且可以在包含催化剂的有机溶剂中实施。根据所使用的有机分子的类型，适当地确定催化剂。举例来说，可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natt)催化剂和金属卤化物催化剂。优选所述金属卤化物催化剂包含例如Mo、W、Nb或Ta作为金属，并且它们的具体实例包括MoCl₅、WCl₆、NbCl₅、TaCl₅、Mo(CO)₅、W(CO)₆、Nb(CO)₅和Ta(CO)₅。举例来说，可以使用甲苯、二噁烷和苯甲醚作为有机溶剂。

根据所使用的有机分子的类型等，适当地确定催化反应的条件。举例来说，设定温度为室温，压力为1帕。

有机分子中通过催化反应聚合的可共轭键合基团的实例包括吡咯基、噻吩基、乙炔基和二乙炔基。

(ii)能量束照射聚合

举例来说，可以使用例如红外射线、紫外射线、远紫外射线和可见射线的光射线；例如X-射线的辐射；以及例如电子束的粒子束，作为能量射线。因为可共轭键合的基团依据其类型具有不同的吸收性质，所以举例来说可以根据有机分子中可共轭键合基团的类型来适当地确定照射条件(照射量、照射时间等)。由此，可以提高聚合反应的效率。另外，因为许多种可共轭键合基团对能量束具有吸收性，所以该方法甚至可以在单分子薄膜由具有多种可共轭键合基团的有机分子组成的情况中使用。

通过能量束聚合的可共轭键合基团的实例包括乙炔基和二乙炔基。具体地说，当可共轭键合基团是乙炔基时，用X射线或者50-兆拉德(Mrad)的电子束照射是优选的，而在二乙炔的情况中，举例来说，使用UV光(100m²/cm²)照射是优选的。

举例来说，当使用偏振的紫外线、偏振的远紫外线、偏振的X射线等作为能量束时，可以同时进行倾斜取向处理和形成导电网络(聚合)。当以这种方式照射偏振能量束时，构成单分子薄膜的有机分子可以在预定的方向上以预定的倾角取向，并且有机分子可以彼此共轭键合，因此简化了生产过程。

另外，还可以通过共轭键合来聚合有机分子，并通过聚合后的交联反应进一步共轭键合，从而形成导电网络。具体地说，例如在有机分子具有两个或多个可共轭键合基团的情况中，一个可共轭键合基团与另一个有机分子聚合，并且随后使用另一个可共轭键合基团进一步进行与再另一个有机分子的聚合，从而在聚合后形成具有不同结构的导电网络。在这种方式中，通过在聚合之后接着进行进一步的聚合，可以大大改善导电性。

具体地说，例如当有机分子具有二乙炔基作为可共轭键合基团时，一个乙炔基首先通过能量束照射或者催化聚合而聚合，然后另一个乙炔基再通过催化聚合或者能量束照射聚合来聚合。

(第九实施方案)

至于本发明的有机电子器件，参照图17描述三端有机电子器件的实例。图17是三端有机电子器件的剖视图，并且与图1中相同的元件用相同的数字表示。

如图所示，三端有机电子器件70装备有同时用作第三电极(门电极)的衬底2(即Si衬底)、绝缘薄膜(即SiO₂)3和5、第一和第二电极4a和4b，以及导电有机薄膜8。经绝缘薄膜3在衬底2上形成第一电极4a和第二电极4b。此外，导电有机薄膜8在衬底2上形成，以涂布衬底表面上两个电极之间的区域。在两电极之间的区域中，经绝缘薄膜5在衬底2上形成导电电子有机器件8。

用涂布薄膜71涂布第一和第二电极4a和4b，并且通过涂布薄膜71在各电极和导电有机薄膜之间建立电连接。涂布薄膜71与上面的实施方案中相同。

另外，图17显示了电极侧面与导电有机薄膜接触的侧面接触结构，但是本发明并不限于这种结构，而且举例来说，电极顶面与导电有机薄膜接触的顶接触结构也是可能的。

这种有机电子器件可以使用与上面实施方案相同的方法来生产，举例来说，使用硅衬底作为衬底2并且使用SiO₂作为绝缘薄膜3和5。

在这种有机电子器件中，当在第一电极4a和第二电极4b之间，以及第二电极4b和第三电极(Si衬底)2之间施加电压，并且改变第二电极4b和第三电极之间的电压时，可以控制导电有机薄膜8内共轭键链中的电子注入速率，因此可以控制位于第一电极4a和第二电极4b之间的导电有机薄膜8中的电流。因此，可以使用这种有机电子器件作为所谓的FET型有机电子器件。在这种有机电子器件中，构成导电有机薄膜的有机分子举例来说优选具有极性官能团。

对于这种三端有机电子器件，参照图18A描述由于施加电压，导电有机薄膜的电导率随时间的变化，并且参照图18B描述它们的开关操作。图18A是定性表示电极之间的电流和电压的图，目的是表明在向第三电极(Si衬底)施加电压期间，导电有机薄膜电导率的变化。在图18A中，垂直轴表示第一和第二电极之间的电流。另外，因为向第三电极施加的电压与作用于导电有机薄膜上的电场(施加电极)成正比，所以施加在第一和第二电极之间的电压与施加到第三电极上的电压相等，因此施加在第一和第二电极之间的电压被表示在水平轴上。当施加在第一和第二电极之间的电压恒定时，测量电流的变化。

如图所示，第一电极和第二电极之间的电流随着施加到第三电极上的电压而变化，并且随着施加电压的增加而会聚于某个特定值，因此可以看出电流被控制在介于没有向第三电极施加电压(V＝0)时的电流值与会聚电流值之间的范围内。也就是说，表明通过向第三电极施加电压控制了导电有机薄膜的电导率。在这种方式中，通过改变施加的电压使导电有机薄膜在提供不施加电压时的电导率的稳态和提供施加预定电压时的电导率的稳态之间转变，因此可以变化导电网络的电导率。

图18B是三端有机电子器件开关操作的示意图，并且表明在第一和第二电极之间电压恒定的情况下，在向第三电极施加预定电压状态(V_ON)中的ON电流和不施加电压状态(V_OFF)中的OFF电流之间进行的开关操作。水平轴表示时间，并且线L1和线L2分别表示电压变化和电流变化。

如图所示，可以看出第一和第二电极之间的电流，即导电有机薄膜的传导性可以根据施加到第三电极上的电压是on或off来开关。尽管图18B表示通过打开或关闭电压实现的开关操作，但是应当理解通过向第三电极上施加不同类型的电压也可以开关电流。

实施例

下文中，通过实施例的方式来描述本发明的内容，但是本发明并不限于下面的实施例。在下面的实施例中，“％”意指重量百分数。

(实施例1)

制备PEN，一种有机分子，并且使用它来生产与第九实施方案的图17中相同的三端有机电子器件(FET)，并且检测它们的性能。

I.PEN的合成

首先，根据下面的步骤1至5来合成由下面化学式(9)表示的PEN，它具有：能形成导电网络的1-吡咯基(C₄H₄N-)；作为可极化官能团的氧羰基(-OCO-)；与绝缘薄膜表面上的活性氢(即羟基中氢)发生脱卤代烃反应的三氯甲硅烷基(-SiCl₃)。

步骤1：6-溴-1-(四氢吡喃氧)己烷的合成

首先，向500毫升的反应器中加入197.8克(1.09摩尔)6-溴-1-己醇，并冷却至5℃或更低，再在10℃或更低的温度下滴加102.1克(1.21摩尔)的二氢吡喃。在完成滴加后，混合物被升温至室温，在搅拌下反应1小时。该反应的残留物通过硅胶柱来纯化，使用己烷/IPE(二异丙基醚)＝5/1作为洗脱剂，因而获得263.4克6-溴-1-(四氢吡喃氧)己烷。产率为90.9％。下面的反应式(26)表示步骤1的反应。

步骤1

步骤2：N-[6-(四氢吡喃氧)己基]吡咯的合成

首先，在氩气流下向2升反应器中加入38.0克(0.567摩尔)吡咯和200毫升四氢吡喃(THF)，并且冷却至5℃或更低。然后，在10℃或更低的温度下向该混合物中滴加354毫升(0.567摩尔)1.6M的正丁基锂己烷溶液。在相同温度下搅拌1小时后，进一步加入600毫升的二甲亚砜，并且为了溶剂交换，通过加热蒸馏除去THF。然后，在室温下进一步滴加165.2克(0.623摩尔)的6-溴-1-(四氢吡喃氧)己烷。滴加后，在相同温度下搅拌混合物2小时。然后，向所得混合物中加入600毫升的水来萃取己烷，并且用水洗涤有机层。然后，在用无水硫酸镁干燥后，蒸馏除去溶剂。所得残余物通过硅胶柱纯化，使用己烷/乙酸乙酯＝4/1作为洗脱剂，得到107.0克N-[6-(四氢吡喃氧)己基]吡咯。产率为75.2％。下面的反应式(27)表示步骤2的反应。

步骤2

步骤3：N-6-(羟基己基)吡咯的合成

首先，向1升的反应器中加入105.0克(0.418摩尔)在步骤2中获得的N-[6-(四氢吡喃氧)己基]吡咯、450毫升甲醇、225毫升水和37.5毫升浓盐酸，并且在室温下搅拌6小时。所得混合物被倒入750毫升的饱和盐水中并且萃取IPE。有机层用饱和的盐水洗涤并用无水硫酸镁干燥，并且蒸馏除去溶剂。然后，所得残余物通过硅胶柱纯化，使用正己烷/乙酸乙酯＝3/1作为洗脱剂，得到63.1克N-6-(羟基己基)吡咯。产率为90.3％。下面的反应式(28)表示步骤3的反应。

步骤3

步骤4：N-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]吡咯的合成

首先，向2升反应器中加入62.0克(0.371摩尔)N-6-(羟基己基)吡咯、33.2克(0.420摩尔)干吡啶和1850摩尔干甲苯，并且在20℃或更低的温度下进一步滴加75.37克(0.373摩尔)10-十一碳烯酰氯的300毫升干甲苯溶液。滴加时间为30分钟。然后，将所得混合物在相同温度下搅拌1小时。所得的反应混合物被倒入1.5升的冰水中并且用1N的盐酸酸化。然后，提取乙酸乙酯，并且用水和饱和盐水洗涤有机层，并用无水硫酸镁干燥，然后除去溶剂得到128.2克粗物质。该物质通过硅胶柱纯化，使用正己烷/丙酮＝20/1作为洗脱剂，得到99.6克N-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]吡咯。产率为80.1％。下面的反应式(29)表示步骤4的反应。

步骤4

步骤5：PEN的合成

首先，向带盖的100毫升耐压试管中加入2.0克(6.0×10^-3摩尔)的N-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]吡咯、0.98克(7.23×10^-3摩尔)的三氯硅烷和0.01克H₂PtCl₆·H₂O的5％异丙醇溶液，并且在100℃下反应12小时。在用活性碳处理该反应液体后，在2.66×10³帕(20托)的减压下蒸馏除去低沸点组分，得到2.3克PEN。产率为81.7％。下面的反应式(30)表示步骤5的反应。

步骤5

通过在室温(25℃)下，由搅拌PEN和三倍PEN摩尔数的甲醇引发的脱氯化氢反应，可以将PEN一端的三氯甲硅烷基用三甲氧基甲硅烷基取代。如果需要，通过添加氢氧化钠，以氯化钠的形式分离该反应产生的氯化氢。

至于所得的PEN，图19表示其NMR图，并且图20表示其红外吸收光谱(IR)。NMR和IR的测量条件如下。

(NMR)

(1)测量仪器：仪器名称，AL300(JEOL Ltd.生产)

(2)测量条件：¹H-NMR(300MHz)，将30毫克样品溶解在CDCl₃中来测量。

(红外吸收光谱：IR)

(1)测量仪器：仪器名称，270-30型(Hitachi，Ltd.生产)

(2)测量条件：neat(样品被夹在两片NaCl片之间来测量)

II.电极和涂布薄膜的形成

首先，制备由Si制成的衬底，并且在衬底的表面上形成SiO₂薄膜作为绝缘薄膜。SiO₂薄膜通过将该衬底浸在10％的硝酸中1小时来氧化Si衬底表面的方法形成。

接下来，在衬底上的SiO₂薄膜上蒸镀Ni薄膜(膜厚0.6微米(6000埃))。然后，通过光刻法蚀刻Ni薄膜，形成两个具有10微米缝间距、长30微米并且宽100微米的Ni电极。

然后，在没有形成电极的衬底表面上再次形成SiO₂薄膜作为绝缘薄膜后，将衬底浸入包含氰化金钾的置换型金镀液(产品名：Aurolectroless SMT-301，由Meltex Inc.生产)中。然后，在85℃下反应10分钟，同时搅拌金电镀液，从而在每个Ni电极的整个表面上都涂布有作为涂布金属薄膜的Au层。涂布Ni电极顶面的Au层的厚度约为0.8微米，并且涂布Ni电极侧面的Au层厚度约为0.8微米。

III.前体薄膜的形成方法

首先，用脱水的二甲基硅酮把所得的PEN的浓度稀释至1重量％，从而制备化学吸附溶液。

然后，在室温(25℃)下将其上形成有电极的衬底在事先制备的化学吸附溶液中浸泡1小时，从而在衬底上的绝缘薄膜的表面上形成前体薄膜。用无水氯仿洗涤除去留在衬底2上的未反应的PEN。

在绝缘薄膜3的表面上存在大量包含活性氢的羟基，当衬底被浸泡在如上所述的化学吸附溶液中时，在这些羟基和PEN端部的三氯甲硅烷基(-SiCl₃)之间发生脱氯化氢反应，因而PEN被吸附。因此，形成了由下面化学式(31)表示的分子组成的单分子薄膜，作为前体薄膜，所述分子被共价键合到绝缘薄膜3的表面上。

IV.有机薄膜的取向

如上面所述，在用氯仿溶液通过洗涤除去其上形成有单分子薄膜的衬底上的未反应PEN的同时，实施单分子薄膜的取向。衬底被浸泡在氯仿溶液中并且洗涤，当从溶液中拉起时，衬底被垂直拉起，以使液体沿平行于在衬底绝缘薄膜表面上形成的第一电极到第二电极的连线方向流动。因此，形成主要沿从第一电极到第二电极的连线方向取向的单分子薄膜。

V.电解聚合方法

衬底被浸在纯水溶液中，并且通过在第一电极和第二电极之间施加电压来对单分子薄膜进行电解聚合，由此形成导电有机薄膜。电解聚合的条件是：电场为5V/cm，反应温度为25℃，并且反应时间为5小时。通过这种电解聚合形成导电网络。在这种导电网络中，以自组装的形式，沿着电场方向形成有机分子的共轭键，因此当聚合完全完成时，第一电极和第二电极通过这种导电网络而电连接。下面的化学式(32)表示所得导电有机薄膜的一个单元。

以这种方式得到的导电有机薄膜具有约2.0纳米的膜厚(聚吡咯部分的厚度约为0.2纳米)、10毫米的长度，以及100微米的宽度。此外，构成该导电有机薄膜的有机分子(PEN)倾斜取向角约为85°。

最后，衬底可以作为第三电极，因此生产出三端有机电子器件。在该三端有机电子器件中，第一电极和第二电极通过由聚吡咯基共价键链组成的导电网络连接。

VI.测量

(1)导电有机薄膜的性质

使用商购的原子力显微镜(AFM)(Seiko Instruments Inc.，SAP3800N)检测所得导电有机薄膜的性能。在室温和没有掺杂下，AFM-CITS模式中在电压为1mV并且电流为160nA下的电导率ρ为ρ＞1×10⁷S/cm。该值源于所用的安培计的测量上限为1×10⁷S/cm，因此指针摇摆超过最大刻度。考虑到金的电导率在室温(25℃)下为5.2×10⁵S/cm，金是具有良好导电性的金属，并且银的电导率为5.4×10⁵S/cm，可以说本实施例中导电有机薄膜的电导率ρ显著表现出高的导电性。基于上面的值，本发明中的导电有机薄膜被称作“超金属导电薄膜”。

(2)三端有机电子器件的性质

然后，至于所得的有机电子器件，当在第一电极和第三电极(衬底)之间施加0V的电压，而在第一电极和第二电极之间施加1V的电压时，约1mA的电流流过第一电极和第二电极之间。当在第一电极和第三电极(衬底)之间施加5V的电压，而在第一电极和第二电极之间施加1V的电压时，第一电极和第二电极之间的电流变成基本上为0A。然后，当第一电极和第三电极之间的电压从5V转变成0V时，第一电极和第二电极之间的电流恢复，并且重新产生原来的导电性。

据信当在第三电极和第一电极之间施加5V的电压时，极性官能团氧羰基(-OCO-)的极化增加，因此在由聚吡咯形成的共轭键链中发生变形，从而引起共轭键共轭程度的降低，这就导致导电网络导电性的劣化。然后，据信通过将电压转变成其初始值，极化返回到其正常状态，变形恢复，并且共轭程度恢复。也就是说，可以说使用施加在第一和第三电极(衬底)之间的电压，控制了导电网络的导电性，从而可以开关在第一电极和第二电极之间流动的电流。

(3)电极的性质

通过用Au层涂布Ni电极的整个表面，可以阻止电极被腐蚀并且与导电有机薄膜具有良好的接触。

(实施例2)

制备TEN，一种有机分子，并且使用它来生产与实施例1中相同的有机电子器件(FET)，并且检测它们的性能。

I.TEN的合成

根据下面的步骤1至5来合成由下面化学式(11)表示的TEN。

步骤1：6-溴-1-(四氢吡喃氧)己烷的合成

按照实施例1中的相同方法合成6-溴-1-(四氢吡喃氧)己烷。首先，向500毫升的反应器中加入197.8克(1.09摩尔)并冷却至5℃或更低，然后在10℃或更低的温度下滴加102.1克(1.21摩尔)的二氢吡喃。在完成滴加后，混合物被升温至室温，并在搅拌下反应1小时。该反应的残留物通过硅胶柱来纯化，使用己烷/IPE(二异丙基醚)＝5/1作为洗脱剂，由此获得263.4克6-溴-1-(四氢吡喃氧)己烷。产率为90.9％。

步骤2：3-[6-(四氢吡喃氧)己基]噻吩的合成

通过实施由下面的化学反应式(33)表示的反应来合成3-[6-(四氢吡喃氧)己基]噻吩。

步骤2

首先，在氩气流下向2升反应器中加入25.6克(1.06摩尔)镁片，再在室温下进一步滴加4升包含140.2克(0.529摩尔)的6-溴-1-(四氢吡喃氧)己烷的干四氢吡喃(干THF)溶液。此时，滴加时间为1小时50分钟，并且发生放热反应。然后，混合物被在室温下搅拌1.5小时，从而制备出格氏试剂。

接着，在氩气流下向另一个2升反应器中加入88.2克(541摩尔)3-溴噻吩和3.27克二氯双(三苯基膦)镍(II)，并且在室温下滴入全部所制备的格氏试剂。此时，反应器中的温度保持在室温(50℃或更低)下，并且滴加时间为30分钟。滴加后，在室温下将混合物搅拌23小时。反应混合物被加入到维持在0℃的1.3升0.5N的HCl中并且萃取IPE。所得的有机层用水洗涤并进一步用饱和的盐水洗涤，然后添加无水硫酸镁干燥。然后，蒸馏除去溶剂，得到199.5克含有3-[6-(四氢吡喃氧)己基]噻吩的粗产物。该粗产物不经纯化而直接被用于下面的步骤3。

步骤3：3-6-(羟基己基)噻吩的合成

通过实施由下面的化学反应式(34)表示的反应来合成3-6-(羟基己基)噻吩。

步骤3

首先，向1升的反应器中加入199.5克在步骤2中获得的未经纯化的3-[6-(四氢吡喃氧)己基]噻吩、450毫升甲醇、225毫升水和37.5毫升浓盐酸，并且在室温下搅拌6小时。该反应混合物被加到750毫升的饱和盐水中，并且实施IPE萃取。然后，所得的有机层用饱和的盐水洗涤，并进一步用无水硫酸镁干燥，随后蒸馏除去溶剂，得到148.8克包含3-6-(羟基己基)噻吩的粗物质。该粗物质被加到硅胶柱中，并且使用正己烷/乙酸乙酯(体积比3∶1)混合溶剂作为洗脱溶剂来纯化，得到84.8克3-6-(羟基己基)噻吩。此时，相对于步骤2中所得的包含3-[6-(四氢吡喃氧)己基]噻吩的粗物质，产率为87.0％。

步骤4：3-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]噻吩的合成

通过实施由下面的化学反应式(35)表示的反应来合成3-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]噻吩。

步骤4

首先，向2升反应器中加入84.4克(0.458摩尔)步骤3中得到的3-6-(羟基己基)噻吩、34.9克(0.442摩尔)干吡啶和1450摩尔干甲苯，并且在20℃或更低的温度下，进一步滴加包含79.1克(0.390摩尔)10-十一碳烯酰氯的250毫升干甲苯溶液。滴加时间为30分钟，并且随后在相同的温度下，反应在搅拌下进行23小时。所得的混合物被加到2升的冰水中，并且进一步加入75毫升1N的盐酸。该混合物用乙酸乙酯提取，并且所得的有机层用水和并进一步用饱和的盐水洗涤，然后通过添加无水硫酸镁干燥。然后，除去溶剂，得到161.3克包含3-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]噻吩的粗物质。该物质被加到硅胶柱中，并且使用正己烷/丙酮(体积比20∶1)混合溶剂作为洗脱溶剂来纯化，得到157.6克3-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]噻吩。此时，相对于步骤3中所得的包含3-6-(羟基己基)噻吩的粗物质，产率为98.2％。

步骤5：TEN的合成

通过实施由下面的化学反应式(36)表示的反应来合成TEN。

步骤5

(a)首先，向带盖的100毫升耐压试管中加入10.0克(2.86×1012摩尔)的3-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]噻吩、4.65克(3.43×104摩尔)的三氯硅烷和0.05克包含5重量％H₂PtCl₆·6H₂O的异丙醇溶液，并且在100℃下反应14小时。在用活性碳处理该反应液体后，减压蒸馏除去低沸点组分。减压的条件为2.66×10³帕(20托)。

(b)按照相同的方式，向带盖的100毫升耐压试管中加入39.0克(1.11×10^-1摩尔)的3-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]噻吩、18.2克(1.34×10^-1摩尔)的三氯硅烷和0.20克包含5重量％H₂PtCl₆·6H₂O的异丙醇溶液，并且在100℃下反应12小时。在用活性碳处理该反应液体后，减压蒸馏除去低沸点组分。减压的条件如上面所述。

然后，混合(a)和(b)中得到的残留物，并且向该混合物中通入氩气持续1小时，从而除去氯化氢气体，得到65.9克目标TEN。此时，相对于步骤4中所得的包含3-[6-(10-十一碳烯酰氧基)己基]噻吩的粗物质，产率为97.2％。

对所得的TEN进行IR分析和NMR分析。它们的条件和结果将在下面描述。图21表示NMR图，并且图22表示IR图。

(NMR)

(1)测量仪器：仪器名称，AL300(JEOL Ltd.生产)

(红外吸收光谱：IR)

(1)测量仪器：仪器名称，270-30型(Hitachi，Ltd.生产)

(2)测量条件：neat(样品被夹在两片NaCl片之间来测量)

II.三端有机电子器件的生产

除了使用所得的TEN外，按照实施例1中的相同方式生产三端有机电子器件。

所得有机电子器件的导电有机薄膜具有约2.0纳米的膜厚(聚噻吩部分的厚度约为0.2纳米)、10毫米的长度，以及100微米的宽度，并且在可见光中是透明的。下面的化学式(37)表示了该导电有机薄膜中一个单元的结构。

III.测量

(1)导电有机薄膜的性质

在相同条件下检测所得导电有机薄膜的性能，并且在室温(25℃)和没有掺杂下，它们的电导率ρ为ρ＞1×10⁷S/cm。因此，与实施例1中导电有机薄膜的情况一样，该导电有机薄膜表现出显著高的导电性。另外，构成该导电有机薄膜的有机分子(TEN)倾斜取向角约为75°。

(2)三端有机电子器件的性质

按照实施例1中的相同方式检测所得三端有机电子器件的性质，并且得到与实施例1中相同的结果。

(3)电极的性质

通过在Ni电极的整个表面上实施化学镀金，甚至电极的侧面都被Au层充分覆盖，从而可以阻止电极被腐蚀，并且与导电有机薄膜具有良好的接触。

(实施例3)

按照实施例1中的相同方式生产三端有机电子器件，只是在衬底绝缘薄膜表面上蒸镀Ti薄膜(膜厚0.1微米)之后，通过继续蒸镀在Ti薄膜上形成Ni薄膜(膜厚0.5微米)，并且通过光刻方法蚀刻这些薄膜，形成电极，每个电极由Ti层和Ni层形成的层状结构构成，然后使用作为涂布薄膜的Au层涂布这些电极。电极在85℃下接受10分钟的置换型镀金处理，以使Ti层的侧面也镀有Au层，从而电极的整个表面都镀有Au层。电极顶面上Au层的厚度约为0.8微米，并且电极侧面上Au层的厚度约为0.8微米。

即便在电极是由上面的Ti层和Ni层组成的层状结构时，通过用Au层涂布电极的整个表面，也可以阻止Ti层和Ni层的腐蚀，而且电极与导电有机薄膜具有良好的接触。

(实施例4)

除了在PEN的生产步骤1中使用8-溴-辛醇代替6-溴-1-己醇，并且在生产步骤4中使用6-己烯酰氯代替10-十一碳烯酰氯外，按照实施例1中的相同方式进行合成，从而制备由化学式(10)表示的化合物。按照实施例1中的相同方式，使用该化合物来生产三端有机电子器件，并且所得的导电有机薄膜和三端有机电子器件都表现出与实施例1中相同的结果。

(实施例5)

除了在TEN的生产步骤1中使用8-溴-辛醇代替6-溴1-己醇，并且在生产步骤4中使用6-己烯酰氯代替10-十一碳烯酰氯外，按照实施例2中的相同方式进行合成，从而制备由化学式(12)表示的化合物。按照实施例1中的相同方式，使用该化合物来生产三端有机电子器件，并且所得的导电有机薄膜和三端有机电子器件都表现出与实施例1中相同的结果。

(实施例6)

使用具有光敏官能团的有机分子来生产与第一实施方案中图1所示相同的两端有机电子器件，并且检测其性能。在本实施例中，使用绝缘玻璃作为衬底，因此没有形成图1中所示的绝缘薄膜3和8。

I.电极的形成和有机薄膜的形成

按照实施例1中的相同方式，形成电极和涂布薄膜。另一方面，使用下面化学式(38)的有机分子，并且用无水二甲基硅酮稀释这些有机分子至1％的浓度来制备化学吸附溶液，该有机分子包含：通过聚合而共轭键合的乙炔基(-C≡C-)；待光异构化的偶氮基(-N＝N-)光敏官能团；以及能与衬底表面上的活性氢(即羟基(-OH))发生反应的三氯甲硅烷基(-SiCl₃)。

然后，除了使用包含上述有机分子的化学吸附溶液外，按照实施例1中的相同方式形成有机薄膜。因为玻璃衬底的表面上存在大量包含活性氢的羟基，所以有机分子中的三氯甲硅烷基(-SiCl₃)与羟基发生脱氯化氢反应，从而被共价键合到衬底的表面上。下面的化学式(39)表示了构成所得有机薄膜(单分子薄膜)的一个单元。

II.取向

接下来，使衬底表面上形成的前体薄膜经受摩擦。该过程如下实施：将用摩擦布81缠绕的辊轴82与提供有前体薄膜的衬底表面接触，同时以预定的速率旋转辊轴，并且同时以预定的速度移动衬底，如图23所示。使用具有7厘米直径并且用人造丝(由YOSHIKAWACHEMICAL CO.，：YA-20-R)制成的摩擦布缠绕的摩擦辊轴，在挤压宽度为11.7毫米，辊轴旋转速率为1200转/秒，并且传输速度为40毫米/秒的条件下实施摩擦处理。

III.催化聚合方法

将玻璃衬底浸入包含齐格勒-纳塔催化剂(5×10^-2mol/L三乙基铝溶液和2.5×10^-2mol/L酞酸四丁酯溶液)的甲苯溶剂中，从而实施构成有机薄膜的有机分子中的乙炔基的催化聚合。由此，可以得到具有由聚乙炔基共轭键链形成的导电网络的导电有机薄膜。第一电极和第二电极通过这种聚乙炔基导电网络而电连接。所得有机薄膜的厚度约为2.0纳米，长度约为10毫米，并且宽度为100微米。下面的化学式(40)表示构成所得导电有机薄膜的一个单元。

IV.测量

(1)两端有机电子器件的性质

当用可见光照射所得两端有机电子器件的导电有机薄膜，然后在第一电极和第二电极之间施加电压时，因为电极通过导电有机薄膜的聚乙炔基导电网络连接，所以电流在电极间流动。具体地说，在1V的电压下，流过的电流约为100nA。随后，当用紫外光照射导电有机薄膜时，因为构成导电有机薄膜的有机分子中的偶氮基从顺式转变成反式，所以电流值基本上变成0A。然后，当再次用可见光照射时，偶氮基从反式转变成顺式，并且流过与初始电流相同的电流，由此发现导电有机薄膜的导电性得到恢复。

据信这种由于紫外光照射而造成的导电性的降低源于导电有机薄膜导电性的降低，因为导电有机薄膜中聚乙炔基共轭键被偶氮基的光异构化(从反式转变成顺式)所扭曲。也就是说，可以通过用光照射控制导电有机薄膜导电性(导电网络的导电性)，来开关在第一电极和第二电极之间流动的电流。

当使用聚乙炔基共轭键作为导电网络时，聚合的程度越低，电阻变得越大。也就是说，ON电流降低。但是，在这种情况下，可以通过扩散，即在导电网络中掺杂具有电荷转移型官能团的掺杂剂物质(即卤素气体或路易酸作为受体分子，以及碱金属或铵盐作为给体分子)，来增加ON电流。举例来说，在用碘掺杂本实施例的导电有机薄膜的情况中，当在第一电极和第二之间施加1V的电压时，产生0.2mA的电流。

当需要更大的ON电流时，可以降低第一电极和第二之间的距离，或者降低电极的宽度，并且当需要再更大的ON电流时，优选导电有机薄膜是单分子层叠薄膜。

(2)电极的性质

通过用Au层涂布电极的整个表面，可以阻止Ni层被腐蚀，并且电极与导电有机薄膜具有良好的接触。

(实施例7)

使用由下面化学式(17)表示的具有光敏官能团的有机分子，按照与实施例6中相同的方式生产两端有机电子器件，并且检测其性能。在本实施例中，绝缘玻璃衬底被用作衬底，从而不用形成绝缘薄膜。

首先，按照与实施例6中相同的方式，在其上形成有电极的玻璃衬底2上形成有机薄膜9，只是其中使用无水二甲基硅酮稀释化学式(17)的有机分子至1重量％的浓度来制备化学吸附溶液。然后，将有机薄膜9浸入氯仿溶液中并洗涤，而且按照与实施例1中相同的方式进行引流取向。下面的化学式(41)表示构成所得有机薄膜的一个单元的结构。

接下来，玻璃衬底2被浸入纯水中，并且在第一和第二电极之间施加电压(电场5V/cm)，从而实施有机薄膜的电解聚合(反应温度为25℃并且反应时间为8小时)。通过这种电解聚合形成聚吡咯基导电网络，从而两个电极被电连接。此时，有机分子的共轭键以自组装的形式沿着电场的方向形成，因此当聚合完全完成时，两个电极通过导电网络而电连接。下面的化学式(42)表示构成所得导电有机薄膜的一个单元的结构。

所得导电有机薄膜具有约2.0纳米的膜厚(聚吡咯链部分的厚度约为0.2纳米)、10毫米的长度，以及100微米的宽度，并且在可见光中是透明的。

IV.测量

(1)导电有机薄膜的性质

使用商购的原子力显微镜(AFM)(Seiko Instruments Inc.，SAP3800N)，以AFM-CITS模式(电压：1mV，电流：160nA)测量导电有机薄膜的的电导率ρ，并且在室温(25℃)和未掺杂的情况下，结果为ρ：1×10³S/cm。此外，通过用碘离子掺杂导电有机薄膜，电导率ρ变成1×10⁴S/cm。

(2)两端有机电子器件的性质

至于该两端有机电子器件，按照与实施例6中的相同方式，测定电流变化，并且同实施例6中的情况一样，可以通过用光照射控制导电有机薄膜导电性(导电网络的导电性)，来开关在第一电极和第二电极之间流动的电流。

(3)电极的性质

如上面所述，通过用Au层涂布电极的整个表面，可以阻止Ni层被腐蚀，并且电极与导电有机薄膜具有良好的接触。

(实施例8)

按照与实施例1中相同的方式合成PEN。然后，除了形成聚吡咯薄膜作为涂布薄膜外，基本上按照与实施例1中相同的方式来生产有机电子器件(FET)，并且检测其性能。

在本实施例中，每个电极具有其中用Au层构成的外层来涂布由Ni层构成的内层的表面的结构。这种电极通过与实施例1中用来形成电极和涂布金属薄膜相同的方法来形成。

首先，通过在乙醇溶剂中溶解吡咯至0.1mol/L的浓度来制备吡咯溶液，并且将上面形成有电极的衬底浸入吡咯溶液中。此外，浸入铂电极作为阴极，浸入衬底上的电极作为阳极，并且在每个阳极和阴极之间施加电压，引发吡咯的电解聚合，从而在阳极(第一电极和第二电极)的表面上形成聚吡咯薄膜作为涂布薄膜。该电解聚合的条件是电场为2V/cm，时间为60分钟，并且温度为25℃。第一电极和第二电极表面上形成的聚吡咯薄膜的厚度约为1纳米。

通过用上面的导电聚合物薄膜(聚吡咯薄膜)涂布电极，提供导电有机薄膜与电极良好接触的器件。特别地，通过电解聚合，可以直接键合具有这种导电性的聚吡咯薄膜和导电有机薄膜中的聚吡咯键链，以至于可以实现几乎没有能量势垒的连接。

(实施例9)

除了通过下面的方法形成由1-(巯基十九烷基)吡咯分子组成的单分子涂布薄膜外，按照实施例8中的相同方式来生产有机电子器件(FET)。

首先，构成分子1-(巯基十九烷基)吡咯被溶解在乙腈溶剂中，至0.01mol/L的浓度。然后，衬底被浸入该溶液中，并且在电极的Au层的表面上形成用作涂布薄膜的单分子薄膜。

在第一电极和第二电极表面上形成的单分子薄膜的膜厚约为1纳米。与实施例8中的情况一样，所得的结果是电极与该器件的导电有机薄膜具有良好的接触。

(实施例10)

首先，按照与实施例3中相同的方式合成TEN。然后，除了按照下述方法形成聚噻吩薄膜作为涂布薄膜外，基本上按照与实施例3中相同的方式来生产有机电子器件(FET)，并且检测其性能。

首先，通过在乙醇溶剂中溶解噻吩至0.1mol/L的浓度来制备噻吩溶液，并且将上面形成有电极的衬底浸入噻吩溶液中。然后，浸入铂电极作为阴极，浸入衬底上的电极作为阳极，并且在阴极和每个阳极之间施加电压，引发噻吩的电解聚合，从而在电极的表面上形成聚噻吩薄膜。该电解聚合的条件是电场为3V/cm，时间为10分钟，并且温度为25℃。第一电极和第二电极表面上形成的聚噻吩薄膜的厚度约为1纳米。

随后，通过用涂布薄膜(聚噻吩薄膜)涂布电极，获得导电有机薄膜与电极良好接触的器件。特别地，通过电解聚合，可以直接键合具有这种导电性的聚噻吩薄膜和导电有机薄膜中的聚噻吩键链，以至于可以实现几乎没有能量势垒的连接。

(实施例11)

除了形成由1-(巯基十六烷基)噻吩分子构成的单分子薄膜作为涂布薄膜外，按照实施例10中的相同方式来生产有机电子器件(FET)。

首先，构成分子1-(巯基十六烷基)噻吩被溶解在乙醇溶剂中，至0.01mol/L的浓度，并且将衬底浸入该溶液中，从而在电极外层(Au层)的表面上形成单分子涂布薄膜。

在第一电极和第二电极表面上形成的单分子薄膜的膜厚约为1纳米。与实施例3中的情况一样，所得三端有机电子器件是与导电有机薄膜接触良好的器件。

(实施例12)

按照实施例8中的相同方式生产三端有机电子器件，只是在衬底上的绝缘薄膜表面上蒸镀Ti薄膜(膜厚0.1米)之后，通过继续蒸镀在Ti薄膜上形成Ni薄膜(膜厚0.5微米)，并且通过光刻方法蚀刻这些薄膜，形成内层，每个内层由Ti层和Ni层形成的层状结构构成，然后使用作为外层的Au层涂布这些层状结构，从而形成第一和第二电极。在85℃下对所述层状结构进行10分钟的置换型镀金，以便在Ti层的侧面也镀有Au层，从而层状结构的整个表面都镀有Au层。层状结构顶面上Au层的厚度约为0.9微米，并且层状结构侧面上Au层的厚度约为0.9微米。

同样在本实施例中，与实施例10中的情况一样，通过用涂布薄膜涂布电极可以获得电极与导电有机薄膜具有良好接触的器件。

(实施例13)

除了在PEN的生产步骤1中使用8-溴-辛醇代替6-溴-1-己醇，并且在生产步骤4中使用6-己烯酰氯代替10-十一碳烯酰氯外，按照实施例1中的相同方式进行合成，从而制备由化学式(10)表示的化合物。按照实施例8中的相同方式，使用该化合物来生产三端有机电子器件，并且所得的导电有机薄膜和三端有机电子器件都表现出与实施例8中相同的结果。

(实施例14)

除了在TEN的生产步骤1中使用8-溴-辛醇代替6-溴-1-己醇，并且在生产步骤4中使用6-己烯酰氯代替10-十一碳烯酰氯外，按照实施例3中的相同方式进行合成，从而制备由化学式(12)表示的化合物。按照实施例10中的相同方式，使用该化合物来生产三端有机电子器件，并且所得的导电有机薄膜和三端有机电子器件都表现出与实施例10中相同的结果。

(实施例15)

除了使用绝缘玻璃衬底作为衬底并且不用形成绝缘薄膜外，按照实施例8中的相同方式形成第一和第二电极。然后，以下面的方式在电极的表面上形成用作涂布薄膜的聚乙炔基单分子薄膜。

首先，将乙炔衍生物，(CH₃)₃Si-C≡C-(CH₂)₆-N＝N-(CH₂)₈-SH，溶解在乙腈溶剂中，达到0.1mol/L的浓度，并且该乙炔溶液被施加到待吸附衬底上的第一和第二电极的表面上(施加厚度：约10微米)。然后，在吸附反应后，洗涤除去溶剂，形成乙炔衍生物单分子薄膜。随后，在氮气气氛中用电子束(100兆拉德)照射单分子薄膜，聚合乙炔，从而用聚乙炔单分子薄膜涂布(厚度约为1纳米)电极表面。

然后，除了使用提供有上述电极和涂布薄膜的衬底外，按照实施例6中的相同方式生产两端有机电子器件。

同样在本实施例中，得到具有与实施例6中特性相同的两端有机电子器件。另外，通过用涂布薄膜涂布电极可以获得电极与导电有机薄膜具有良好接触的器件。

(实施例16)

首先，按照与实施例15中相同的方式，在衬底上形成电极，并且在这些电极的表面上形成涂布薄膜。然后，除了使用提供有上述电极和涂布薄膜的衬底外，按照实施例7中的相同方式生产两端有机电子器件。

同样在本实施例中，得到具有与实施例7中特性相同的两端有机电子器件。另外，通过用涂布薄膜涂布电极可以获得电极与导电有机薄膜具有良好接触的器件。

(实施例17)

首先，按照与实施例1中相同的方式合成PEN。然后，除了通过下面的方法形成涂布薄膜外，基本上按照与实施例1中相同的方式来生产有机电子器件(FET)，并且检测其性能。

首先，在干气氛下，向100毫升丁醇中加入一端具有巯基，另一端具有羟基的硫醇化合物(4-巯基-1-丁醇：HO-(CH₂)₄-SH)，从而制备0.01mol/L的溶液。在25℃下，将提供有电极的衬底浸入该溶液中30分钟。将衬底从溶液中拉起，并且通过干燥从衬底表面上除去丁醇和未反应的硫醇化合物。

通过上述操作，在构成电极的金属和硫醇化合物的巯基(-SH)之间发生反应，从而将硫醇化合物吸附到电极的表面上。因此，形成化学键合到电极表面上并由下面化学式(43)表示的分子所构成的单分子薄膜作为涂布薄膜。

HO-(CH₂)₄-S- (43)

在本实施例中，不仅在衬底的表面上，而且在涂布薄膜的表面上存在大量包含活性氢的羟基，以至于当提供有上述涂布薄膜和电极的衬底被浸泡在包含PEN的化学吸附溶液中时，在涂布薄膜的表面上发生脱氯反应。通过该反应，所述物质中的氯甲硅烷基(-SiCl)被共价键合到涂布薄膜的表面上。

如上所述，化学键合到各电极和导电有机薄膜上的涂布薄膜被布置在各电极和导电有机薄膜之间，从而可以获得电极与导电有机薄膜具有优异连接的有机电子器件。

另外，当由化学式：HO-(CH₂)₆-COO-(CH₂)₄-SH，或者化学式：HO-(CH₂)₈-COO-(CH₂)₄-SH表示的化合物被用作形成涂布薄膜的材料时，可以在电极与导电有机薄膜之间实现优异连接。

(实施例18)

首先，按照与实施例3中相同的方式合成TEN。然后，除了使用该TEN外，基本上按照与实施例17中相同的方式来生产有机电子器件(FET)，并且检测其性能。

同样在本实施例中，化学键合到各电极和导电有机薄膜上的涂布薄膜被布置在各电极和导电有机薄膜之间，从而可以获得电极与导电有机薄膜具有优异连接的有机电子器件。

(实施例19)

除了形成涂布薄膜的方法不同外，按照与实施例17和18中相同的方式生产有机电子器件。

形成本实施例中的单分子涂布薄膜的方法如下。首先，向100毫升乙腈中加入一端具有巯基，另一端具有乙烯基的硫醇化合物(18-十九烯硫醇：CH₂＝CH-(CH₂)₁₇-SH)，从而制备1重量％的溶液。在25℃下，将提供有电极的衬底浸入该溶液中30分钟。然后，从溶液中拉起衬底，并且用氯仿洗涤衬底的表面。

通过上述操作，在构成电极的金属和硫醇化合物的巯基(-SH)之间发生反应，由此将硫醇化合物吸附到电极的表面上。从而，形成化学键合到电极表面上并由下面化学式(44)表示的分子构成的单分子薄膜作为涂布薄膜。

CH₂＝CH-(CH₂)₁₇-S- (44)

随后，在室温下，将提供有所述涂布薄膜前体的衬底浸入5mmol/L的高锰酸盐水溶液中24小时。然后，从溶液中拉起衬底并用水洗涤。通过这种处理，构成涂布薄膜前体的有机分子的乙烯基被氧化并转化成包含活性氢的基团(-OH基)。从而，形成了化学键合到电极表面上并且在其表面上具有活性氢的涂布薄膜。

当提供有这种涂布薄膜的衬底被浸入到包含与实施例17和18中相同的有机分子(PEN和TEN)的化学吸附溶液中时，因为在涂布薄膜的表面上和衬底的表面上存在大量包含活性氢的羟基，所以有机分子中的氯甲硅烷基(-SiCl)与羟基发生脱氯化氢反应，从而被共价键合到涂布薄膜的表面和衬底的表面上。因此，与实施例17和18中的情况一样，在涂布薄膜的表面和衬底的表面上形成作为前体薄膜的单分子薄膜。

然后，聚合前体薄膜，形成导电有机薄膜，并且生产有机电子器件，然后可以证实通过在各电极和导电有机薄膜之间布置与各电极和导电有机薄膜化学键合的涂布薄膜，可以得到在电极与导电有机薄膜之间具有优异连接的有机电子器件。

另外，可以证实当使用由化学式：CH₂＝CH-(CH₂)₆-COO-(CH₂)₄-SH表示的化合物作为形成涂布薄膜的材料时，也可以在电极与导电有机薄膜之间实现优异连接。

(实施例20)

首先，按照与实施例17相同的方式，在衬底上形成电极，并且在这些电极表面上形成涂布薄膜。然后，除了使用该衬底外，按照与实施例6中相同的方式生产两端有机电子器件。

(实施例21)

首先，按照与实施例18相同的方式，在衬底上形成电极，并且在这些电极表面上形成涂布薄膜。然后，除了使用提供有上述电极和涂布薄膜的衬底外，按照与实施例7中相同的方式生产两端有机电子器件。

工业实用性

本发明的有机电子器件具有覆盖电极表面的涂布薄膜，该涂布薄膜将电极电连接到导电有机薄膜上，并且还降低了连接电阻，以至于这种有机电子器件在电极和导电有机薄膜之间具有优异的电连接。此外，所述导电有机薄膜被用来在电极之间建立电连接，以至于举例来说，即使在为了增加器件密度而进行进一步的精加工时，有机电子器件也表现出与结晶度无关的优异性能。举例来说，这种有机电子器件可以应用于不同的装置，例如液晶显示装置、电致发光显示装置，以及电致发光元件，并且是有用的。

Claims

1、一种有机电子器件，其包含衬底、至少两个在衬底上形成的电极、在衬底上形成的并且与电极电连接的导电有机薄膜，以及涂布所述电极的至少一部分的涂布薄膜，

其中，所述导电有机薄膜是包含可共轭键合基团的有机分子的聚合物，并且每个有机分子的一端化学键合到衬底的表面上，且有机分子中的可共轭键合基团与其它可共轭键合基团聚合，从而形成共轭键链，并且

所述涂布薄膜将电极电连接到导电有机薄膜上，并且实现了比在电极和导电有机薄膜直接连接情况中更小的连接电阻。

2、根据权利要求1的有机电子器件，其中所述涂布薄膜是金属薄膜。

3、根据权利要求2的有机电子器件，其中所述涂布薄膜是包含选自金、铂和银中的至少一种的金属薄膜。

4、根据权利要求3的有机电子器件，其中所述电极包含至少一种选自Ni、Ti、氧化铟锡(ITO)、Cr和W的金属。

5、根据权利要求4的有机电子器件，其中每个电极是单层的Ni层或者Ni层作为最上层的层状结构。

6、根据权利要求1的有机电子器件，其中所述涂布薄膜是导电聚合物薄膜。

7、根据权利要求6的有机电子器件，其中所述涂布薄膜是基于至少一种选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚二乙炔和聚烯烃的导电聚合物薄膜。

8、根据权利要求6的有机电子器件，其中至少所述电极的表面部分包含至少一种选自金、铂和银的金属。

9、根据权利要求8的有机电子器件，其中每个所述电极包含含有至少一种选自Ni、Ti、氧化铟锡(ITO)、Cr和W的金属的内层，以及用于涂布该内层的金层、铂层或银层。

10、根据权利要求9的有机电子器件，其中所述内层是单层的Ni层或者Ni层作为最上层的层状结构。

11、根据权利要求1的有机电子器件，其中所述涂布薄膜是化学键合到所述电极上的单分子薄膜。

12、根据权利要求11的有机电子器件，其中所述涂布薄膜是包含通过-S-键化学键合到所述电极表面上的构成分子的单分子薄膜。

13、根据权利要求11的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的至少一部分构成分子与构成导电有机薄膜的有机分子中的可共轭键合基团共轭键合。

14、根据权利要求11的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的构成分子选自包含通过-S-键与所述电极表面键合的取代基的吡咯衍生物、噻吩衍生物、苯胺衍生物、乙炔衍生物，以及二乙炔衍生物。

15、根据权利要求14的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的构成分子是在吡咯环1位的氮(N)上具有通过-S-键与所述电极表面键合的取代基的吡咯衍生物。

16、根据权利要求14的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的构成分子是在噻吩环3和4位的至少一个碳(C)上具有通过-S-键与所述电极表面键合的取代基的噻吩衍生物。

17、根据权利要求13的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的构成分子通过共轭键合聚合。

18、根据权利要求11的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的至少一部分构成分子与构成导电有机薄膜的有机分子中可共轭键合基团之外的部分共价键合。

19、根据权利要求18的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的构成分子和构成导电有机薄膜的有机分子通过硅氧键(-SiO-)和-SiN-键中的至少一种来键合。

20、根据权利要求11的有机电子器件，其中所述涂布薄膜的构成分子是取向的。

21、根据权利要求11的有机电子器件，其中至少所述电极的表面部分包含至少一种选自金、铂和银的金属。

22、根据权利要求21的有机电子器件，其中每个所述电极包含含有至少一种选自Ni、Ti、氧化铟锡(ITO)、Cr和W的金属的内层，以及用于涂布所述内层的金层、铂层或银层。

23、根据权利要求22的有机电子器件，其中所述内层是单层的Ni层或者Ni层作为最上层的层状结构。

24、根据权利要求1的有机电子器件，其中所述导电有机薄膜是单分子薄膜或单分子层叠薄膜。

25、根据权利要求24的有机电子器件，其中构成所述导电有机薄膜的有机分子是取向的。

26、根据权利要求1的有机电子器件，其中所述导电有机薄膜具有通过共轭键合所述有机分子而聚合的共轭键链，并且所述共轭键链是至少一种选自以下的链：聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚二乙炔、聚烯烃、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚吡啶并吡啶、聚苯胺，以及它们的衍生物。

27、根据权利要求26的有机电子器件，其中所述聚乙炔衍生物是选自聚甲基乙炔、聚丁基乙炔、聚氰基乙炔、聚二氰基乙炔、聚吡啶基乙炔和聚苯基乙炔中的至少一种。

28、根据权利要求1的有机电子器件，其中构成导电有机薄膜的有机分子的一端和衬底表面之间的共价键是硅氧键(-SiO-)和-SiN-中的至少一种。

29、根据权利要求1的有机电子器件，其中构成导电有机薄膜的有机分子在与衬底表面形成共价键的位置和与另一个有机分子形成共轭键的位置之间具有不含活性氢的极性官能团。

30、根据权利要求29的有机电子器件，其中所述极性官能团是选自酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)和碳酸酯基(-OCOO-)中的至少一种基团。

31、根据权利要求29的有机电子器件，其中构成导电有机薄膜的聚合物的单元是下面化学式(1)和(2)表示的单元中的至少一个：

式中，X是氢、包含酯基的有机基团，或者包含不饱和基团的有机基团；q是0到10的整数；Z是酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)，或者碳酸酯基(-OCOO-)；E是氢或者具有1至3个碳原子的烷基；m和n是整数，并且m+n是2至25的整数，并且p是1至3的整数。

32、根据权利要求1的有机电子器件，其中构成导电有机薄膜的有机分子在与衬底表面形成共价键的位置和与另一个有机分子形成共轭键的位置之间具有不含活性氢的光敏官能团。

33、根据权利要求32的有机电子器件，其中所述光敏官能团是偶氮基(-N＝N-)。

34、根据权利要求32的有机电子器件，其中构成导电有机薄膜的聚合物的单元是下面化学式(3)和(4)表示的单元中的至少一个：

式中，X是氢、包含酯基的有机基团，或者包含不饱和基团的有机基团；q是0到10的整数；E是氢或者具有1至3个碳原子的烷基；每个s和t是1至20的整数，并且p是1至3的整数。

35、根据权利要求1的有机电子器件，其中所述衬底是选自玻璃、石英和塑料的衬底。

36、根据权利要求1的有机电子器件，其中所述衬底的表面涂布有氧化物薄膜，并且用氧化物薄膜的表面代替衬底，与构成导电有机薄膜的有机分子的一端共价键合。

37、根据权利要求36的有机电子器件，其中所述氧化物薄膜包含至少一种选自SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、La₂O₃、Nb₂O₃和TiO₂、锆钛酸钡(BZT)和钛酸钡锶(BST)的无机氧化物。

38、根据权利要求36的有机电子器件，其中所述氧化物薄膜包含有机氧化物。

39、根据权利要求1的有机电子器件，其还包含用来控制作用于导电有机薄膜上的电场的第三电极。

40、根据权利要求39的有机电子器件，其中所述衬底是硅衬底，并且导电有机薄膜借助氧化物薄膜提供在衬底上，而且通过在两电极之间施加电压，衬底起着用来控制作用于导电有机薄膜上的电场的第三电极的作用。

41、一种生产有机电子器件的方法，其包括：

在表面具有活性氢的衬底上形成至少两个电极；

在电极表面上形成涂布薄膜；

在衬底表面上形成导电有机薄膜的前体，通过使包含一个可与其它分子聚合的可共轭键合基团和一个能够在一端化学键合到衬底表面上的端部可键合基团的有机分子与衬底表面接触，使衬底表面上的活性氢与所述端部可键合基团之间发生反应形成化学键，来使得至少一部分所述前体和涂布薄膜接触，以及

通过聚合构成导电有机薄膜前体的有机分子中的可共轭键合基团和其它可共轭键合基团来形成导电有机薄膜，从而通过导电有机薄膜形成电连接电极的共轭键链。

42、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中所述涂布薄膜的形成是在电极表面上形成包含选自金、铂和银中的至少一种的金属层的步骤。

43、根据权利要求42的生产有机电子器件的方法，其中所述金属层通过电镀来形成。

44、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中所述涂布薄膜的形成是在电极表面上形成导电聚合物薄膜的步骤。

45、根据权利要求44的生产有机电子器件的方法，其中所述导电聚合物薄膜通过使用在衬底上形成的电极作为电解电极的电解聚合来形成。

46、根据权利要求45的生产有机电子器件的方法，其中所述导电聚合物薄膜通过将提供有电极的衬底浸入包含有机分子的溶液中，并且使用所述电极作为电解电极电解所述溶液来形成，其中所述有机分子至少包含一种选自吡咯基、噻吩基、亚乙炔基(-C≡C-)和二乙炔基(-C≡C-C≡C-)的基团。

47、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中通过使一端包含可以与电极表面化学键合的反应性基团，另一端包含可以与构成导电有机薄膜前体的有机分子形成共轭键的基团的有机分子与电极接触，从而通过反应性基团和电极之间的反应形成化学键来形成涂布薄膜。

48、根据权利要求47的生产有机电子器件的方法，其中在形成导电有机薄膜的步骤中，构成导电有机薄膜前体的有机分子被彼此共轭键合，并且构成导电有机薄膜前体的有机分子也与构成涂布薄膜的有机分子共轭键合。

49、根据权利要求47的生产有机电子器件的方法，其中形成涂布薄膜的有机分子包含巯基(-SH)作为能与电极表面化学键合的反应性基团。

50、根据权利要求47的生产有机电子器件的方法，其中形成涂布薄膜的有机分子包含选自吡咯基、噻吩基、亚乙炔基(-C≡C-)和二乙炔基(-C≡C-C≡C-)中的至少一种基团，作为能与构成导电有机薄膜前体的有机分子形成共轭键的基团。

51、根据权利要求47的生产有机电子器件的方法，其中构成所述涂布薄膜的有机分子是取向的。

52、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中通过使一端包含可以与电极表面化学键合的反应性基团，另一端包含具有活性氢的基团的有机分子与电极接触，从而通过反应性基团和电极之间的反应形成化学键来形成涂布薄膜。

53、根据权利要求52的生产有机电子器件的方法，其中在形成导电有机薄膜前体的步骤中，通过构成导电有机薄膜前体的有机分子中的反应性基团与构成涂布薄膜的有机分子中包含活性氢的基团之间的反应来形成化学键。

54、根据权利要求52的生产有机电子器件的方法，其中形成涂布薄膜的有机分子包含巯基(-SH)作为能与电极表面化学键合的反应性基团。

55、根据权利要求52的生产有机电子器件的方法，其中形成涂布薄膜的有机分子包含至少一种选自-OH基、-COOH基、-NH₂基和-NH基的基团作为所述具有活性氢的基团。

56、根据权利要求52的生产有机电子器件的方法，其中构成涂布薄膜的有机分子是取向的。

57、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中通过使其一端包含可以与电极表面化学键合的反应性基团，另一端包含可以提供活性氢的基团的有机分子与电极接触，通过反应性基团和电极之间的反应形成化学键，从而在电极表面上形成涂布薄膜前体，然后进行向涂布薄膜前体提供活性氢的处理，来形成涂布薄膜。

58、根据权利要求57的生产有机电子器件的方法，其中形成涂布薄膜前体的有机分子包含巯基(-SH)作为能与电极表面化学键合的反应性基团。

59、根据权利要求57的生产有机电子器件的方法，其中形成涂布薄膜前体的有机分子至少包含不饱和烃基和酯基中的一种作为可以提供活性氢的基团。

60、根据权利要求57的生产有机电子器件的方法，其中向涂布薄膜前体提供活性氢的处理是对构成涂布薄膜前体的有机分子中的可以提供活性氢的基团进行氧化或水解的处理。

61、根据权利要求57的生产有机电子器件的方法，其中构成涂布薄膜前体或涂布薄膜的有机分子是取向的。

62、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中所述导电有机薄膜的前体是单分子薄膜或单分子层叠薄膜。

63、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中形成导电有机薄膜前体的有机分子包含选自吡咯基、噻吩基、亚乙炔基(-C≡C-)和二乙炔基(-C≡C-C≡C-)中的至少一个基团作为可共轭键合的基团。

64、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中形成导电有机薄膜前体的有机分子包含卤化甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基，或者异氰酸酯基甲硅烷基作为端部可键合的基团，并且衬底表面上活性氢与端部可键合基团之间的反应是脱卤化氢反应、脱醇反应，或者脱异氰酸酯基的反应。

65、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中形成导电有机薄膜前体的有机分子在端部可键合基团和可共轭键合基团之间包含不含有活性氢的极性官能团。

66、根据权利要求65的生产有机电子器件的方法，其中极性官能团是选自酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)和碳酸酯基(-OCOO-)中的至少一种基团。

67、根据权利要求65的生产有机电子器件的方法，其中形成导电有机薄膜前体的有机分子由下面化学式(5)或(6)来表示：

式中，X是氢、包含酯基的有机基团、包含不饱和基团的有机基团；q是0到10的整数；Z是酯基(-COO-)、氧羰基(-OCO-)、羰基(-CO-)，或者碳酸酯基(-OCOO-)；D是卤素、异氰酸酯基，或者具有1至3个碳原子的烷氧基；E是氢或者具有1至3个碳原子的烷基；m和n是满足2≤(m+n)≤25的整数，并且p是1至3的整数。

68、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中形成导电有机薄膜前体的有机分子在端部可键合基团和可共轭键合基团之间包含光敏官能团。

69、根据权利要求68的生产有机电子器件的方法，其中所述光敏官能团是偶氮基(-N＝N-)。

70、根据权利要求68的生产有机电子器件的方法，其中形成导电有机薄膜前体的有机分子由下面化学式(7)或(8)来表示：

式中，X是氢、包含酯基的有机基团、包含不饱和基团的有机基团；q是0到10的整数；D是卤素、异氰酸酯，或者具有1至3个碳原子的烷氧基；E是氢或者具有1至3个碳原子的烷基；每个s和t是1到20的整数，并且p是1至3的整数。

71、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中导电有机薄膜前体通过选自电解聚合、催化聚合和能量束照射聚合中的至少一种聚合方法来聚合。

72、根据权利要求41的生产有机电子器件的方法，其中构成导电有机薄膜前体的有机分子是取向的。

73、根据权利要求72的生产有机电子器件的方法，其中取向通过选自使用摩擦的取向、在具有前体薄膜的衬底表面上沿预定方向引流液体的取向、使用偏振光照射的取向和使用聚合期间分子波动的取向中的至少一种取向方法来实现。