CN1809652A - 涂布表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将材料沉积或附着于表面上的方法。本发明涉及用第一材料和第二材料涂布表面的方法，包括以下步骤：－将所述第一材料放置在所述表面上，－将所述第二材料的前体分子插入到放置在所述表面上的所述第一材料中，－将所述插入到所述第一材料中的所述第二材料的前体分子转化成所述第二材料，使得该第二材料形成于待涂布的所述表面上并且在放置在所述表面上的所述第一材料内。本发明方法的目的是将任意类型的材料沉积在任意类型的表面上。

Description

涂布表面的方法

                      技术领域

本发明涉及将材料沉积或附着在表面上的方法。

本发明尤其涉及涂布表面的方法，特别是将材料非常粘性地沉积在表面上的方法。

本发明方法的目的是将任意类型的材料粘性沉积在任意类型的表面上。

                      背景技术

关于常规的表面涂布，以及特别是关于将材料附着于导电或半导体表面上，迄今已描述了许多工艺。为了证实本发明的许多优点，本文下面将依次讨论聚合物在导电或半导体表面上的粘性沉积、金属在导电或半导体表面上的粘性沉积、以及离子绝缘体在导电或半导体表面上的粘性沉积。

通过将目标分子如具有特定性能的分子，附着于表面上并在表面上保留所有或一部分其性能的操作称为官能化。对表面的官能化假设可以利用待附着的目标分子和可以实现将所述分子附着于该表面上的适宜方法。由于目标分子通常是有机或有机金属分子，因此常用的方法在于通过试图发现分别在表面和目标分子上相容的官能团，即可以容易地，并且如果可能的话快速地一起反应，实现大量的有机化学反应库。

例如，当可以利用含有羟基-OH或氨基-NH的表面时，它可以通过给予目标分子如异氰酸酯、硅氧烷、酰基氯等使其官能化。当目标分子不包括直接与表面的这些基团相容的任意官能团时，该表面可以用双官能团中间体有机分子预官能化，其中一个官能团是可以与表面的这些基团相容的官能团，另一个官能团是可以与所需附着的分子的基团相容的官能团。中间体分子有时也被称为粘合引物(adhesiveprimer)，如文献[1]中所述。

从这一点发现，表面官能化仅仅是有机化学反应的特定情形，其中两种试剂之一是表面，而非溶液中的分子。无可否认，与溶液和表面之间的非均质反应有关的动力学与均相中的类似反应的动力学差异很大，但是反应机理大致相同。

在某些情况下，表面经预处理激活以在其上产生反应性较高的官能团，从而获得较快的反应。它们可以特别是瞬间形成的不稳定的官能团，例如通过表面的剧烈氧化(或者化学地或者通过照射)形成的自由基。在这些工艺中，或者表面或者目标分子会被改性使得一经改性，在这两种物质之间的粘附成为在有机化学反应库中被已知的反应。

令人遗憾的是，这些方法需要相当复杂且昂贵的预处理，例如使用真空装置用于等离子体法诸如化学蒸汽沉积(CVD)、等离子体辅助的化学蒸汽沉积工艺(PACVD)、照射等，而且，这些方法不一定能保存这些前体的化学完整性。

而且，观察到这些方法仅在待处理的表面具有与绝缘体的电子结构类似的电子结构时才真正可操作，以物理学家的术语，可以描述为该表面需要具有定位状态。以化学家的术语，可以描述为表面需要含有官能团。对于金属，反应性沉积处理(CVD、PACVD、等离子体法等)能够较好地粘附沉积到氧化物层上或者至少能够沉积到基本上绝缘的分离层上。

然而，当表面是导体或者未掺杂的半导体时，不存在上述的定位状态：表面的电子状态为不定位状态。换句话说，有机化学意义上的“官能团”的概念失去意义，并且因此不能使用有机化学反应库中的反应将目标有机分子附着于表面上。

存在两种明显的例外：在金属表面，特别是在金表面，存在硫醇的自发的化学反应，特别是文献[2]中所述；以及异腈的自发的化学反应，例如文献[3]中所述。

然而，这些反应不能在所有情形中采用。特别是，例如硫醇产生弱的硫/金属键。当金属接着经过阴极或阳极极化时这些键断裂，分别形成硫醇盐和磺酸盐，从而解吸。

目前最常用于在导电或半导体表面上附着有机分子的方法是使该过程中的困难等同于已知的问题。通过确保在该金属上促进完全或部分水合的氧化物层，来在这些表面上预先形成羟基-OH。在没有固体氧化物的石墨上，阳极化可以产生可被利用的羟基。当在该表面上可以形成羟基时，这相当于具有定位表面电子状态即官能团的表面，并且该情形相当于已知的问题。接下来可以使用所有上述对绝缘表面所列的官能化方法。

然而，除了不可能在金或者许多贵金属上形成氧化物层以外，在目标有机分子与金属表面之间产生的界面的固态取决于该氧化物层。现在，某些氧化物，特别是当它们是非化学计量的时，不覆盖或者甚至是非粘性的。而且，该方法需要至少两步或三步使得目标分子附着，这是由于在附着分子本身之前氧化物层必须首先被构建(两步)，或者是在附着能够将目标分子附着的粘合引物之前，氧化物层必须首先被构建(三步)。

也可以在导体和半导体表面上电化学地附着有机片段。例如在文献[4]中所述的方法能够在导体表面上附着有机官能团。该方法是在电压(阴极)下将导体表面放置在含有芳基重氮盐的溶液中，用希望附着于该表面上的官能团官能化。现在，芳基重氮盐是由芳香胺通过例如在盐酸介质中使用亚硝酸钠的重氮化反应制得的。该步骤需要非常低的pH，因此与所有官能团不相容。例如，已知不能重氮化带有琥珀酰亚胺基团的芳香胺，该胺可用于附着带有羟基或氨基、或者带有氨基的目标分子。而且，通常观察到由芳基重氮盐制得的溶液短时间内不稳定，特别是由于这些盐可以热和光裂解的事实，从而限制了它们的实际应用。

然而，当没有既与目标分子相容也没有与重氮化反应相容的官能团时，使用接枝重氮盐的方法需要中间步骤的干预，其中电接枝层用双官能团粘合引物官能化，其中至少一个官能团可以与目标分子的官能团相容。

而且，该方法实际上不能够产生厚层，这样使得距离表面非常近的接枝官能团的数量相当少。已接枝的这些官能团整体上中等地可用于接下来的与有机分子的官能化反应。上述介绍的最直接的实际后果是按照该方法在覆盖有有机层的导体表面上的后官能化反应缓慢。

聚合物的电接枝，如文献[5]中所述，能够使聚合物链，特别是乙烯基链的生长通过起引发剂作用的极化金属表面引发。与前面的方法相反，聚合物的电接枝可以制备厚度可以调节的膜。本领域获得的经验表明，这类方法可以获得在2nm-1μm的范围的厚度。

电接枝聚合物的一个特定特征是它导致在聚合物和表面之间形成真正的碳/金属共价键。该结果，是附图3中所示的反应机理的直接结果，是在导电和半导体表面上固体地附着有机片段的非常有利的路线。

然而，由于该方法是基于在表面上聚合物的就地合成，主要在合适的前体单体的性质、以及因此可以通过该方法沉积在导电或半导体表面上的聚合物的类型方面产生限制。

-仅可以通过亲核或亲电子攻击而开裂的乙烯基单体和环状分子如内酯，可以与这些机理相容，原因是它们是唯一能够通过离子化学生长而聚合的分子。

-在上面的单体中，仅仅含有吸电子或给电子基团的那些可以充分激活这些前体，从而使该生长有效。

-由于该生长相对地受到表面接近度的阻碍，因此通常观察到电接枝仅产生相对短的聚合物链，这排除了使用该方法附着具有大分子量的聚合物结构(尽管符合要求)。

这些限制导致电接枝不能提供在表面上附着任意类型的聚合物材料的体系溶液。

然而，电接枝是解决有机/导体界面的问题的有益方式，例如使得它们用作电接枝膜/导电聚合物混合膜的生长基质，以便同时利用金属上电接枝链的高粘性，以及某些导电聚合如聚吡咯物的防腐蚀性能，它们本身显示对它们所基于合成的底物的低粘性，如附属文献列表的文献[6]中所述。由这些作者形成的涂层是复合涂层，其中在金属/有机界面上带有导电聚合物，以确保其防腐蚀性能，并通过电接枝聚合物将其“胶囊化”，这可以通过X-射线光电分光光度法(XPS)的表面分析证实。

方法的另一实例是电沉积聚合物，或者电泳，它是主要通过静电相互作用将溶液中存在的带电聚合物(聚电解质)吸引到导电或半导体表面上的电化学过程，如所附文献列表的文献[7]中所述。该方法可以在导电或半导体表面上获得相对粘性的涂层，即使不存在聚合物/金属键会获得对工作条件敏感的界面。然而，它限于带电聚合物，并且经电控制反应处理，其中厚度密切依赖于局部电流。因此通常观察到低厚度的相当大的不均匀沉积，仅在通常为几微米或更大的厚层观察到拉平效应。

对于称作为聚合物的沉积，对在导电和半导体表面上沉积金属而言主要有两个主要路线相区别：

-图示进行电化学路径，或者电沉积(“电镀”或“电化学沉积”(ECD))，由此还原希望沉积在目标表面上的含金属盐的溶液，将其用作工作电极。该溶液的电解能够将目标金属沉积在表面上，前提是所需的还原电压与所选溶剂和所选载体电解质相容。然而，通常观察到，需要各种添加剂例如表面活性剂、光泽剂等以获得高质量的均匀沉积。此外，即使使用这些添加剂，这种方法会突然地进行因此产生弱的界面，除非进行高温退火操作使得界面熔融。而且，金属在半导体表面的电沉积，特别是当金属被精细操作并且当需要结合精细操作和沉积时，是不可能的，这尤其是因为电沉积反应是电控制反应，因此对电阻降拓扑(ohmic drop topology)特别敏感。该问题产生于例如参照附表的文献[8]中所述的用于微电子中制备互联铜网络的Damascene过程：在越来越窄的蚀刻区中沉积铜轨道，它目前为约100纳米的数量级，用由半导体材料，例如氮化钛或氮化钽构成的阻挡层覆盖，其电阻率是几百微欧姆厘米。尽管这种电阻率适中，但是沉积均匀性的问题仅可以通过CVD或PVD(物理蒸汽沉积)加入非常细的铜亚层(晶种层)为代价以提高通过电沉积的铜沉积的均匀性来解决。

-喷雾法，例如CVD、PVD以及相关方法如PACVD和ALCVD(原子层CVD)。如上所述，这些方法用于制备在Damascene过程中通过电沉积沉积铜的晶种层。然而，通过CVD或PVD在铜的晶种层与半导体表面之间构成的被称为阻挡层的界面是陡变的。铜对这些阻挡层材料非常低的亲和力在铜/阻挡层界面产生粘性问题，特别是在非常低的厚度(＜50nm)的情况下。这些粘性问题是退火时界面破裂的机械约束的根源，并因此降低该方法的产率。这些问题目前仍然是Damascene过程成功的关键和主要挑战，特别是在0.1μm和更低的非常细的蚀刻时，并且需要补充装置来强化晶种层与半导体阻挡层材料之间的界面。

至于绝缘固体的沉积，它们不是如上述的那些的聚合物的材料。特别是，在如下情况下考虑离子固体，例如不溶性盐如卤化银、羟基磷灰石、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属酒石酸盐、碱金属或碱土金属柠檬酸盐、碱金属或碱土金属草酸盐，等等。

本来，这些材料具有与导体和半导体材料差别非常大的电子结构，以至于难以想到促进离子绝缘体/导体或离子绝缘体/半导体界面处的结合。在这些沉淀盐和导体或半导体表面之间的界面因此保持陡变，并且很难控制。

已知例如在医学植入物，特别是臀修复或牙植入物的钛表面上产生粘合和可再生沉积物如钙羟基磷灰石的涂层是有益的，一方面产生阻挡层并防止金属腐蚀和金属离子的扩散，它是发炎的根源，并且另一方面在修复的表面提供足够仿生的范围以促进骨细胞(例如成骨细胞和破骨细胞)的粘附和生长并通过周围组织再定位植入物。已知需要将固体高质量地粘附在金属的表面上，特别是在修复本身经受机械应力的工作条件下，例如在臀修复的情况下。

现在，经常观察到，在工作条件下，臀修复的陶瓷部分破碎，局部释放微粒和纳米颗粒，它们是局部发炎的根源，并可能必需手术更换。

在前述情况下，目前进行如下操作：

-通过血浆喷射在金属植入物，例如臀修复最后阶段沉积磷酸钙；

-通过在模拟隙间流体的性能的流体(“模拟体液”)中浸泡以形成含碳酸盐的磷灰石层。

这些方法基本上采用常规表面处理并且特征在于将固体沉淀在表面上，任选地经过预处理。由于上面所谓的电子结构的差异的原因，因此对在这些固体和导体或半导体表面之间的界面强化存在问题，并且上述缺陷未解决。

因此真正需要新工艺来涂布表面，从而克服现有技术的工艺中的上面提及的许多问题和缺陷。

                      发明简述

本发明的目的特别是提供一种方法，它尤其满足上述的所有需要求，满足上述标准和要求，没有现有技术方法的缺陷、限制、失败和不利，并且克服了现有技术方法中特别是与表面性质和打算涂布所述表面的涂层的性质有关的问题。

上面所列材料，即聚合物和有机大分子、可以电沉积的固体，特别是金属、以及最终可以通过沉淀或者通过重力沉积的固体，具有差别非常大的结构和行为。本发明的一个目的是提出一种将它们牢固地固定在表面以将它们附着于其上的常用方法。

本发明的方法是用第一材料和第二材料涂布表面的方法，包括以下步骤：

-将第一材料放置在所述表面上，

-在将所述第一材料放置在所述表面的步骤的同时或者在该步骤之后，将第二材料的前体插入到第一材料中，

-将插入到第一材料中的第二材料的前体转化成所述第二材料，使得第二材料形成于待涂布的所述表面上并且在放置在所述表面上的所述第一材料内。

本发明的方法可用于任意类型的表面，例如可用于上述现有技术部分提及的表面。

根据本发明，一般说来，该表面是基质的表面，其上打算沉积涂层，以便应用所述基质，例如保护基质、保护其应用的环境、将其功能化等等。该表面可以是绝缘的、导电的或半导体的表面。例如可以是无机表面如金属或陶瓷表面；可以是有机表面如聚合物表面。这些表面在本上下文中也称之为“待涂布的表面”。下面给出了许多应用的实例，并且其它应用对本领域技术人员来说也是显而易见的。

本发明的方法尤其可以制备材料的非常粘的沉积，该材料本文下面称之为“目标材料”，在本发明的含义中它可以是在表面上的第一材料或第二材料，而通过使用现有技术方法，所述目标材料未粘附或者非常少地粘附于所述表面上。更具体地说，本发明的方法可以通过将目标材料的粘性沉积与也被称为补充材料(complementary material)的另一材料的沉积结合而制备在表面上目标材料的沉积。为了本发明的目的，如果目标材料是第一材料，那么补充材料是第二材料，反之亦然。

特别是，根据本发明，根据在表面上沉积的顺序，将可以非常粘性地沉积在表面，特别是导电或半导体表面上的材料分成两类。

为了本发明的目的的第一材料的类别，本文下面称之为“可层叠材料”(layerable material)或“铠装材料”(armouring material)，这取决于本发明的用途。例如，它可以是能够实施本发明的本领域技术人员已知的任意聚合物或任意有机大分子。通过在待涂布的表面上获得优选以膜的形式的所述材料的沉积的任意方法来沉积有机材料是有利的。根据本发明，第一材料是可以通过选自如下的工艺有利地放置在表面上的材料：离心(“旋涂”或“旋压”)、喷雾、浸泡(“浸涂”)、电聚合、电接枝等等。例如可以提及吡咯、苯胺、噻吩、亚乙基二氧基噻吩(EDOT)、乙二胺、苯酚等聚合物，及其衍生物。这些聚合物例如适用于电聚合。还可以提及的实例包括由活化的环状乙烯基单体获得的聚合物，所述单体可以经亲核和亲电子攻击裂开。这些聚合物例如适用于电接枝。下面给出进一步的实例。

用于本发明目的的第二材料的类别，当它强化本发明的第一材料的附着时，本文下面也称之为“增强剂”。它有益地是可以聚集在表面上的无机材料，即在表面上为如下的沉积模式：或者沉淀，即通过天然或人造重力沉积；或者结晶，例如晶体生长；或者以无定形沉积；或者以无定形或晶体形式电沉积；或者以聚集体的形式沉积或聚集。优选，第二材料是可以电沉积的材料。

根据本发明，“强化”材料可以与构成打算被涂布的表面的材料相同或者不同。

正如阅读本发明所清楚呈现的，术语“强化”不参与第二材料在本发明的作用：具体地说，相应于第二材料的“强化”材料或者可以强化第一材料与表面的粘性，或者本身可以得到强化，或者通过第一材料强化它与表面的粘性而这种情况下为了本发明的目的，第一材料用作铠装。

在第二材料的类别中，在可用于本发明的材料中，可以区别如下：

-可以电沉积的材料：它们是无机或有机材料，它们可以经电化学沉积，并且优选通过电控制反应在导电或半导体表面上沉积，即电化学反应中材料的沉积量与通过电化学沉积电池的电荷(＝电流总和)有关，并且经常成比例。特别是，这些电控制的反应能够控制第二材料由其前体的沉积和/或形成。因此，第二材料的前体将有益地是该材料的离子。这些反应尤其可以是由该金属的前体离子的溶液沉积金属的反应，例如由含有铜离子的溶液沉积铜，并且类似地由各自的离子沉积锌、金、锡、钛、钒、铬、铁、钴、锂、钠、铝、镁、钾、铷、铯、锶、钇、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、汞、铊、铅、铋、镧系和锕系；通过前体单体的电聚合沉积绝缘聚合物如乙二胺类和酚类；通过前体单体的电聚合沉积导电聚合物如吡咯、苯胺、噻吩、甲基噻吩、亚乙基二氧基噻吩(EDOT)及其衍生物；通过由含有它们的溶液电沉积来沉积聚电解质；和

-不可以电沉积的材料：它们是可以通过沉淀、结晶、交联、聚集等在表面上沉积的材料。可以在天然和人造重力的影响下，以聚集体、球或块的形式产生沉淀。它们尤其可以是离子盐，例如羟基磷灰石、磷酸氢钙和/或磷酸氢镁、卤化银等，并且更通常地是所有不溶性盐，特别是不溶于水的盐的沉淀或结晶反应；氨基低聚物或聚合物通过双官能化合物，例如表氯醇、戊二酸酐、戊二醛或二环氧化合物的交联反应；羟基化低聚物或聚合物通过双官能化合物，例如戊二酸酐或二羧酸，例如壬二酸的交联反应；乙烯基聚合物通过聚乙烯交联剂，例如二乙烯基苯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯的交联反应。下面给出进一步的实例。

本发明中的术语“第二材料的前体”显然包括第二材料的单一前体或至少两种选自本文所述第二材料的前体的混合物。因此，通过上述提及的前体的混合物的溶液或浴将第二材料的前体插入到第一材料中。

当使用至少两种前体实施本发明时，可以在第一材料内进行前体向第二材料的转变，以便各种前体彼此同时或者相继独立地转变，例如通过施加合适的沉淀、电沉积等等条件。本发明的这些特定的实施方式例如可用于制备催化剂。

根据本发明，待沉积在表面上的目标材料可以属于上述两类中的一类或另一类。换句话说，如上所述，目标材料可以是为了实现本发明目的的第一材料或第二材料：

例如，如果第一材料是目标材料，并且如果它是可层叠材料，其在表面上的粘性沉积是通过沉积第二材料进行或者提高的。一旦该过程结束，目标材料即在为第一材料的情况下，与第二材料一起层合在表面上。

例如，同样的如果第二材料是目标材料，并且如果其在表面上的粘性沉积是通过选自上述可层叠材料的第一材料进行或者提高的，一旦该过程结束，可以说第二材料用第一材料在表面上得到强化。

根据目标材料是本发明的第一材料还是第二材料，实施本发明方法的原理因此经常是相同的，给出或呈现几个定量细节，使得这些术语仅仅相对于目标材料而不是能够帮助其沉积的材料，并因此相对于所需应用而不是该方法：因此在上述材料列表之间存在一对一的关系。为此在本发明的方法的定义中将它们称之为“第一”和“第二”材料。

本发明的一个特别重要的方面是通过将选自这两类材料之一的目标材料的沉积与选自另一类的补充材料的组合，从而获得目标材料的非常好的粘性。

因此，根据本发明方法的第一实施方式，第一材料可以如通过化学吸附或电接枝附着于表面上，以铠装材料的形式用作附着物或者通过该铠装材料和表面之间产生的界面连接强化第二材料与表面的附着：根据本发明，描述为第二材料在表面上的沉积用第一材料得到强化。该实施方式图示描述于附图1。该实施方式例如可以如下方式进行：第一材料是聚合物如有机聚合物，电接枝于表面上。第二材料是如以层的形式沉积于该聚合物内的金属。该聚合物因此用作附着金属层的“铠装”。根据该实施方式，第一材料可以埋在第二材料中。

根据本发明方法的第二实施方式，第一材料例如通过化学吸附或电接枝可以附着于表面上，或者以层状材料的形式以非粘性方式简单地沉积在表面上，并且在其内形成的第二材料通过第二材料和表面之间产生的界面相连而强化第一材料与表面的附着：根据本发明，描述为第一材料在表面上的附着或沉积用第二材料得到强化。该实施方式保证第一材料比其单独存在时其与表面之间存在的更固态的界面。可以与前面相同的方式描述该实施方式，但是由于目标材料是第一材料，务必确保在由前体形成第二材料期间它会不被第二材料埋入。例如，由于第二材料在为强化材料的情况下，例如通过电控制的反应沉积，因此在其电沉积期间可以有益地控制电荷，使得其在第一材料或可层叠材料内的生长仅在其内发生并且不包埋所述材料。通过本发明的该实施方式，第一材料的根部，在这种情况下它是聚合物，原样“浸泡”在第二材料中，优选这样是因为其与表面的界面相容性。该实施例图示于附图2中。

发明人对本发明方法的第二实施方式建议命名为“电化学压条”(electrochemical layering)，压条是植物学中用于由枝通过将它们插入到地下使它们从土壤伸出再造根的方法。

根据本发明人特别优选的一个模式，本发明的方法可以在为导电或半导体表面的表面上进行，第一材料是乙烯基聚合物，第二材料是金属，并且该金属的前体是该金属的离子。

根据本发明的方法，将第二材料的前体插入到第一材料中的步骤是一个决定性步骤。特别是，它是在第一材料的前体插入到第二材料中以便之后能够在其中转变成第二材料的步骤期间进行。对该第二步而言，可以使用属于本发明内容的许多工艺。它们包括从简单地将第二材料的前体与放置在表面上的第一材料接触，例如通过将放置在表面上的第一材料浸泡在所述前体的合适溶液中，到更复杂的工艺例如使用电解浴。

如果不能容易地向第一材料中插入第二材料的前体，或者如果该插入必须被促进，或者甚至被强制，根据本发明，可以使用既为第二材料的前体的溶剂或运输物，又为膨胀第一材料的溶剂和/或溶液的插入溶液(insertion solution)，所述插入溶液包括第二材料的前体。

例如，当第一材料为聚合物时该溶剂是该聚合物的溶剂。

术语“膨胀第一材料的溶液”是指插入到第一材料中并展开其结构使得将其含有的第二材料的前体插入到第一材料中的溶液。例如，它可以是例如水合第一材料的水溶液。已知有经水膨胀的乙烯基聚合物，特别是不溶于水的聚(4-乙烯基吡啶)，P4VP；或者溶于水的聚甲基丙烯酸羟基乙酯，PHEMA，并因此也被该溶剂膨胀。这些聚合物可以用作本发明的第一材料。

该插入溶液也是可以传送第二材料的前体进入第一材料的溶液。因此它是能够充分溶解或分散实施本发明的前体的溶液。特别是，在第二材料为不溶性盐的情况下，该溶液优选必须能够充分分散第二材料的前体以能够将其插入到第一材料中。

该插入溶液因此以许多标准的函数来选择。其中，可以提及：作为表面的函数：例如为避免例如实施本发明期间表面氧化的化学相互作用；作为第一材料的函数：以便该溶液不从沉积第一材料的表面上除去第一材料；作为第二材料的前体的函数：它必须能够溶解第二材料的前体，而且也能够将其转变成第二材料；作为第二材料的函数：必须能够在第一材料内形成第二材料，并且特别是实施其沉积过程，例如第二材料的电沉积。

例如，由于现有技术含有大量如下信息，首先是关于通过电沉积由水溶液制得金属膜，其次是关于其在水中的溶解性，根据本发明优选的适当插入溶液是水溶液，特别是当第一材料是可以用水膨胀的聚合物时，例如以电接枝铠装膜的形式。下面描述其它插入溶液和将第二材料的前体插入到第一材料中的方法。本领域技术人员还可以选择其它合适插入溶剂实施本发明，例如用上述“强化”材料类的前体。

根据本发明方法的第三实施方式，通过既包括所述第一材料或所述第一材料的前体与第二材料的前体的溶液，包括向放置在所述表面上的第一材料中插入第二材料的前体的步骤可以与包括将第一材料放置在所述表面上的步骤同时进行。当其难以发现膨胀放置在基质上的第一材料的插入溶液时该实施方式特别有益。因此，在将第一材料放置在基质上的第一步期间，将第二材料的前体带入到第一材料中，并且当将第一材料放置在表面上时，采用本发明的方法的步骤，在所述第一材料内将第二材料的前体转变成所述第二材料。

本发明的转变步骤也是重要的，这是由于它必须在待涂布的表面上和在第一材料内能够将第二材料的前体转变成所述第二材料。上面已经描述了该转变的模式并将在下面更详细地描述。优选，第二材料的前体可以经选自电沉积和沉淀的工艺转变成所述相应的第二材料。

本发明的方法因此可以包括，一旦确定打算涂布的表面和目标材料，就选择适宜的补充材料，并且还选择根据本发明方法选择沉积这两种材料各自的方法，使得能够制备所述目标材料与所述表面非常强的附着。

在实施本发明的第一实施例中，根据上述第一实施方式，其中希望在基质的表面，例如半导体(B)上沉积目标材料如为上面第二材料类别中的金属材料(A)，本发明的方法可以包括以下步骤：

-选择铠装材料，或者本发明含义内的第一材料，例如聚合物；

-选择在表面如半导体(B)上沉积铠装材料的方法；在该实施例中，该沉积方法大大地决定了目标材料如金属(A)与表面，在这种情况下为半导体(B)之间连接的牢固性。根据本发明，本领域技术人员当然可以以该牢固性标准的函数来选择该方法，也可以基于其它考虑，特别是基于如以膜形式的所需成层材料的厚度，基于该材料的厚度所需的均匀性，基于成本等。如果铠装材料是可以电接枝在表面上的聚合物，例如半导体B，由于该方法可以在聚合物和导体或半导体之间产生共价化学键，因此可以获得铠装材料与表面如半导体B之间非常牢固的固定；

-选择沉积本发明的含义内的第二材料的方法，在这种情况下为金属A，以便其可以与沉积第一材料，铠装材料的方法相容。术语“相容性“是指该方法优选能够在铠装材料内生长强化材料：假设第二材料的前体首先可以插入，即扩散在铠装材料或第一材料内，例如内部，并且该方法可用于在铠装材料内形成第二材料；

-如上所述实施本发明的方法：如果第二材料是金属，使用该金属(A)的金属离子作为第二材料的前体，有益地溶解在用作铠装材料如聚合物的溶剂和/或膨胀剂中，形成第二材料的前体的溶液；该溶液能够将前体的离子在聚合物内扩散，之后，例如，采用电类型的方法如电沉积(电镀或电化学沉积(ECD))，在聚合物内形成金属(A)。由于该方法经电控制，因此在聚合物形成该铠装材料的该实施例中，在其表面上进行之前，控制电荷能够有益地监控在第一材料的整个厚度上进行的金属(A)的生长。

以这种方式，可层叠材料即聚合物或第一材料，通过铠装材料和半导体(B)之间产生的界面相连，最终埋入用作“铠装”附着于金属表面(B)上的金属(A)中：在第一材料是金属(A)和表面是半导体的情况下，第一材料在表面上的沉积，据信被为聚合物的第二材料所强化。在附图1中描述了本应用实例。

例如，在下面的“实施例”中证实，电沉积在金表面上的铜层的粘合或者在金属表面上的氯化银的膜的粘合，出人意料地，通过提供在两种金属之间或者金属与氯化银之间的界面埋入的聚合物强化的预处理所强化。

在本发明的第二应用实施例中，根据上述第二个实施方式，其中希望在表面，例如导电基质的表面如由金属制得的导电基质的表面上沉积聚合物(P)，除了最终实施步骤之外，该方法的原理基于与上述相同的步骤。具体地说，优选在该最终步骤中，如上所述，控制第二材料在第一材料内的生长以使它不埋没该第二材料。

例如，在下面“实施例”部分证实，通过本发明的第二实施方式，可以出人意料地将沉积的聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)膜通过离心附着于金表面上，且它能经受其溶剂中的一种的充分冲洗，而在没有本发明的处理的情况下，通过相同冲洗将去除相同表面上的P4VP膜。

根据本发明，当目的是在本发明的方法的实施结束时目标材料是存在于表面上的第一材料和第二材料中的仅一种时，将采用本文下面所述的方法，或者使得第一材料从第二材料显现，或者使得第二材料浸泡或者覆盖第一材料。

有益地，根据本发明，目标材料显现或者覆盖取决于本发明所选的实施方式，例如通过本发明的方法厚度至少等于两种材料在表面上形成的总厚度的20％，接着铠装或层叠。该显现部分的厚度，显而易见，取决于该表面打算的用途。

通过实施本发明方法由第一材料和第二材料在表面上形成的涂层的厚度通常在1nm-100μm之间。显然这取决于所用材料的性质和所需的涂层类型。

通过本发明方法获得的涂层因此包括混合的第一材料和第二材料，它们有或者没有化学键或者有或没有相互作用，这取决于所用材料的化学性质。

本发明的方法因此具有许多应用，本领域技术人员通过阅读本说明书就可以发现。

在这些应用中，可以提及的非限制性实例包括如下：

能够在导电或半导体基质与金属之间实现界面强化，例如通过以附图1所述的方式在基质上预接枝的聚合物铠装。该应用对特别是在微电子的铜互连中、根据Damascene或Dual Damascene过程中铜/防扩散层界面如TiN、TaN、TiNSi等的机械强化是有益的。

更常见的是在金属/金属、金属/导电聚合物、导电聚合物/半导体或金属/半导体界面的粘合亚层提供有益的替代。

例如，还能够在导电或半导体基质，特别是用于汽车防腐蚀、光学部件、流行物品、机械润滑、“弹抛片”(flip-clip)聚合物应用的热熔融聚合物层的沉积、或者另外用于功能化传感器的敏感部件，上沉积非常粘的有机层。因此它也涉及本发明的方法在金属表面的防腐蚀处理中的用途。

例如，也可以在导电可植入物品上沉积非常粘的有机层，例如沉积生物相容的聚合物和/或储槽用于包封和释放活性分子，例如在整形外科中保持移植的印记、或者血管植入物(展幅)、蜗形植入电极、导管引导(引导线)、矫正术植入物，特别是臀修补物和牙植入物。因此它也涉及本发明的方法用于可以植入到体内的物品的表面处理的用途。

例如，也可以沉积非常粘的有机层，例如沉积生物大分子，或者带有或包封有生物分子的大分子如肽、蛋白质、多糖、寡核苷酸或者DNA或RNA片段，特别是用于生产DNA或蛋白质生物芯片的用途。因此它也涉及本发明的方法用于制备生物芯片的用途。

本发明的方法还能够制备催化剂，例如通过使用上述金属前体或其混合物如铑、铂、钯、钴、铜等前体或其混合物作为第二材料的前体。在该应用中，第一材料可以是本文提及的之一，有益地是具有络合第二材料前体的配体的聚合物，例如聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)以及带有半胱氨酸基团的任意聚合物，它可用于使催化剂的盐如钯盐附着于表面上。在第一材料的膜内还原，并且任选地可以将有机残余物烧结之后，催化剂以其金属形式获得，例如钯金属以膜形式或者以金属聚集体的形式。由此获得的催化剂特别具有如下优点：对无电方法而言，引发不同材料的层沉积，所述材料特别是应用于与微电子有关的铜(例如参见：S.James、H.Cho等，“Electroless Cu for VLSI”，MRSBulletin，20(1993)31-38)。

                      发明详述

基于上面分类的思想已知如下方法：

-在有机材料，特别是大分子材料，尤其是聚合物，与导电和半导体表面之间构建非常牢固的界面，但是所述有机材料的列表是有限制的；

-在另外金属上产生金属的粘性沉积，但是完全相容的金属/表面偶合的列表也是有限制的。

如上所述，事实上已知如何在聚合物与导电或半导体表面之间通过电接枝乙烯基单体或者可以经亲核或亲电子攻击断裂的环状分子，例如内酯和环氧化合物而形成非常牢固的化学键。也已知如何用重氮盐或锍盐为原料进行官能化芳香核芯的共价电接枝。

以一种补充方式，例如已知如何在铜或者大多数过渡金属上通过电沉积产生铜的粘性沉积。

根据本发明，这些沉积方法以交叉方式灵活使用，从而分别帮助例如不能在某些表面上电接枝的聚合物材料的沉积，以及例如对某些表面显示差的粘性的金属，例如对目标导体或半导体基质的沉积。

此外，本发明使用这些方法中的一种以帮助在某些表面如导体或半导体，即离子固体上通常不形成粘性沉积的材料的粘合。

可以认为，在表面上通过施加本发明方法形成的涂层是一复合涂层，这是由于它具有其所有特性。特别是，它通常包括第一材料，优选是有机的，和第二材料，优选是无机的。

因此，根据本发明，当目的是强化两种材料之间的界面，例如金属和半导体基质之间的界面时，如附图1所示，由此在本发明含义内的第一材料的铠装材料例如通过电接枝沉积在所述表面上，例如半导体基质的表面和其它材料如金属，在本发明含义内的第二材料是由其前体在该铠装材料内形成的。第二材料的形成，例如当它是金属时，有益地是通过电沉积或者通过化学沉积该第二材料的前体获得的。在该实施例中，当完成操作时，埋入铠装材料。

根据本发明，当目的是在表面，例如导电或半导体基质的表面层叠有机材料，即本发明含义内的第一材料，有益地在所述有机材料内通过电沉积，例如通过电解构成本发明含义内的第二材料的强化材料，所述有机材料已通过任何适宜方式，例如通过离心、浸泡或喷雾沉积在基质上。

涂层与表面的粘性的概念是相对主观的概念，这是由于对其的评价取决于涂层接下来在工作条件下经受的应力。例如，电接枝是一种在经过超声冲洗的导体或半导体上形成聚合物膜的方法。

根据本发明在表面上通过简单离心沉积然后用本发明含义内的第二材料如金属强化的任意聚合物，如附图1和4所示，与仅沉积聚合物，而在所述表面上没有强化，没有对在强化材料与表面之间构建的界面的性质有所要求时相比，形成了与表面的粘性已提高的强化涂层。

在许多情况下，聚合物从基质表面“耐除去”的性质是足够的，使得上面所列方法对附图1所示的界面强化而言可以通过考虑如下实现：

-铠装聚合物或大分子材料，构成第一材料，可以通过电接枝、离心、浸泡或喷雾沉积；

-强化材料，构成第二材料，可以通过电沉积或化学沉积沉积。

为此，根据最初分类将铠装材料和可层叠材料归为同类：例如，聚合或大分子有机材料如果在沉积强化材料之后被完全埋入，那么该有机材料可以说是“铠装”材料，如果它不完全埋入，那么该有机材料可以说是“层叠”材料。在前一种情形下，由于强化材料是目标材料，因此用户将选择埋入它；在第二种情况下，为了一旦建立强化就利用其性能，用户将选择不埋入它。

因此，例如，就微电子中在Damascene过程中铜路线在TiN上粘合的本发明的应用而言，目标材料是铜，就机械原因希望提高其与TiN的界面：可以通过电接枝或离心在TiN上沉积P4VP膜，然后将其埋入电沉积铜层中，如图1所示。相反，高分子量P4VP可以沉积在高表面积的不锈钢或石墨表面上以制备可用于处理液流的设备中的复杂化过滤器，并且为此，表面用P4VP浸渗然后将该表面浸泡在含有金属离子的溶液中以将它们插入到聚合物膜内，并且最终还原因此捕获的铜，使得络合的吡啶基团仍然可达到强化金属上。

而且，如果经适当方法放置在表面上的第一材料显示与表面强的粘性，并且如果相对于该第一材料独立地，第二材料本身也显示与该表面强的粘性，那么本发明的方法有益地可以累积这两种材料在所述表面上的粘性。本发明因此提供了具有许多应用的超耐涂层。

显而易见，埋入一种或另一种材料不是必需的。根据所需涂层的用途采用本发明的方法。

无论本发明考虑的应用如何，尤其是选择的沉积方法，观察到沉积构成本发明目的的第一材料的铠装材料或层叠材料的步骤，总是在构成本发明目的的第二材料的强化材料的之前进行，如附图1、2和4所示。

一旦第一材料如聚合或大分子有机材料，放置在基质如导电或半导体基质的表面上，对第二材料如强化材料的前体而言，必须能够例如通过电沉积或沉淀将其插入到第一材料中。

该插入可以通过简单地将第二材料的前体，优选通过其溶液，与放置在表面上的第一材料接触进行。

因此，根据本发明，插入步骤所用的溶剂有益地如下选择，它既能够溶解第二材料的前体，并且如果需要的话也能够膨胀和/或溶解第一材料，例如有机铠装膜或层叠膜，以便使前体的插入最优化。

例如，在第一材料为聚合物的情况下，含有第二材料的前体的溶液可以有益地选自能膨胀聚合物但不是该聚合物的溶剂的液体或者选自该聚合物的溶剂。具体地说，如果第一材料是经电接枝的聚合物，那么可以选择不是该聚合物的溶剂的膨胀液体，但是由于该聚合物不会由这些溶剂从表面分离，并由此也不会被这些溶剂形成的前体溶液从表面分离，因此也可以选择该聚合物的溶剂。

另一方面，如果第一材料如有机材料，经离心或浸泡沉积形成铠装或成层，那么优选使用由聚合物的简单膨胀溶剂构成的溶液，其几乎不具有溶剂特性，以免将聚合物从其已预沉积的表面上洗涤掉。

例如，在第一材料是P4VP的情况下，该聚合物可以易于通过离心或浸泡从该聚合物的良好溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)的溶液中电接枝或沉积。一旦将溶剂蒸发掉，在任一情况下都能够浸泡该表面，其中该第一材料在水溶液中，这是由于水是良好的膨胀剂，但对P4VP而言是差的溶剂。

在这些条件下，根据本发明，插入第二材料的前体如离子，可以通过简单地扩散到聚合物中，例如通过浸泡在含有第二材料的前体离子的溶液中“自然”进行。该扩散速度通常与前体浴浓度成正比例。

本发明人因此观察到当表面浸泡在含有20g/l硫酸铜的溶液中时，P4VP在不锈钢上约100纳米厚的膜在室温下在几分钟内由铜离子饱和。

有利地，以膜的形式的第一材料由第二材料的前体的饱和，也可以通过在第一材料内存在能够保留第二材料的前体的官能团来促进，例如当它是前体离子的形式时通过络合它而实现。该保持可以通过离子键、配位键或者路易斯酸-路易斯碱型的相互作用、共价键或氢键实现，或者另外通过机械保持(不存在从第一材料扩散出的可能性)，例如当第二材料的前体沉淀在第一材料内时。

例如，在上述实例中，形成为第二材料铜的前体的铜离子，通过形成第一材料的P4VP的吡啶氮的孤电子对能够非常有效地被络合。

有益地，第一材料如聚合物，因此可以选择作为第二材料的前体的函数，特别是当该第二材料为离子形式时，这样该第一材料含有令人满意的络合前体的基团以使它保持插入到聚合物内。

一旦第二材料的前体插入到第一材料如聚合物膜中，有益地可以在该膜内进行其电还原或其沉淀，以在所述第一材料内形成所述第二材料。

例如，如果目的是使用第一材料制备第二材料的铠装，例如在Damascene过程中的界面强化的情况下，第二材料的前体如铜的电还原，可以有益地在与用于用所述前体饱和该膜相同的浴中进行，这是由于本实例的目的是强化材料的生长持续以超过铠装材料的厚度。图1和4图示了该实例。

例如，相反地，如果目的是层叠形成第一材料的有机膜，那么带有用前体离子膨胀的有机膜的表面可以有益地从前体溶液中取出，然后浸泡在不含前体离子的电解浴中。

在后一实例中，根据本发明，在膜中络合离子的官能团的存在将有益地减少离子从膜出来进入到新的溶液中，这是由于插入到第一材料中的前体与前体溶液之间的浓度梯度，与插入到第一材料中的前体和没有前体的电解浴形成的溶液之间的浓度梯度反向，这种反向导致前体扩散电流反向。本发明人已观察到，特别是通过红外线反射光谱(IRRAS)，在不锈钢上厚度为100nm的P4VP膜，用铜离子饱和，甚至在饱和氯化钠水溶液中停留几小时之后也保存其离子。

如果第二材料是由其前体通过电沉积形成的，那么沉积在第一材料如待层叠的膜中的第二材料的量，可以有益地通过控制电沉积电压来控制。此外，第二材料由其插入到第一材料中的前体并在不含任何第二材料的前体的电解浴中专门制备的事实，有益地保证了待层叠的膜不被第二材料埋没。本发明的该特定实施方式因此可以保证，根据需要当第一材料是层叠材料时不被第二材料埋没。

正如在本说明书中看到的，可以通过本领域技术人员已知的方法将第一材料放置在表面上。术语“放置”在本上下文中一般是指本领域技术人员已知的任意类型的沉积，例如喷雾、浸泡、离心、电接枝、电沉积等。根据本发明，将第一材料放置在表面上的方法将由操作者以特别是表面性质和通过实施本发明方法制得的涂层的所需用途，特别是表面上所需粘性的类型的函数选择。

根据本发明，无论对将第一材料放置在表面上所选择的方法如何，第一材料可以优选以膜或层的形式，更优选以有机膜或层的形式，放置在待涂布的表面上。

优选，根据本发明，并且当这可能是由于表面的性质时，可以通过电接枝将第一材料放置在待涂布的表面上。特别是当打算通过本发明方法涂布的表面是导电或半导体表面时，可以有益地使用电接枝。可以实现第一材料在待获得的表面上的强附着。

根据本发明，第一材料可以有益地由其前体制备，本文下面称之为第一材料的前体，它选自活化或环状乙烯基单体、官能化或非官能化重氮盐、官能化或非官能化锍盐、官能化或非官能化鏻盐、官能化或非官能化碘盐。特别是，第一材料可以有益地由一种或多种这些前体，例如通过在表面如导电或半导体载体的表面上的电接枝反应获得。特别是，这些前体在表面上的电接枝有益地获得本发明含义内的第一材料放置在表面上的膜。

根据本发明，第一材料可以有益地由其前体获得，所述前体已知为第一材料的前体，选自活化乙烯基单体、经亲核攻击可以断裂的环状分子、和重氮盐。

例如，可用于本发明的活化乙烯基单体可以是具有下面结构(I)的那些：

其中R¹、R²、R³和R⁴是彼此独立地选自以下有机官能团的有机基团：氢(H)、羟基(-OH)、胺(例如-NH_x，其中x＝1或3)、硫醇(-SH)、羧酸(-COOH)、酯(例如-COOR⁵，其中R⁵是C1-C6烷基)、酰胺(例如-C(＝O)NH_y，其中y＝1或2)、二酰亚胺、亚氨酸酯、酰基卤(例如C(＝O)X，X＝F、Cl、Br或I)、酸酐(例如-C(＝O)OC(＝O))、腈、琥珀酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺、异氰酸酯、环氧化物、硅氧烷(例如-Si(OH)_z，其中z＝1或3)、苯醌、二苯甲酮、羰基二咪唑、对甲苯磺酰、氯甲酸对硝基苯基酯、烯基、乙烯基、芳香基如甲苯、苯、卤代苯等。

此外，R¹、R²、R³和R⁴中至少一个可以是可络合阳离子，特别是可还原的金属阳离子如铜、铁、镍等的官能团，所述官能团例如选自胺、酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸盐、膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、冠氮杂、冠硫代、穴状配体、sepulcrate、podand、卟啉、calixarene、吡啶类、二吡啶类、四吡啶类、喹啉类、正菲咯啉类化合物、萘醇类、异萘醇类、硫脲类、铁载体、抗生素、乙二醇和环糊精类。

第一材料的膜也可以由上述官能团的取代和/或官能化分子结构获得。分子或大分子大小的带有乙烯基的任意化合物如上述的那些，例如带有乙烯基端基的遥爪化合物，特别是遥爪一-和二甲基丙烯酸酯，例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚二甲基硅氧烷二甲基丙烯酸酯，或者其它乙烯基单体，即由乙烯基单官能化或多官能化的大分子化合物，也适合用作第一材料的前体。该最后一类例如包括聚合物(乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸、聚烯丙基胺等；缩聚物，例如聚乳酸、聚乙二醇酸、聚正酯(polyortho ester)、聚酰胺等、聚乙烯亚胺等)、或共聚物，其中所有或者一部分侧官能团用乙烯基官能化。因此例如可以通过甲基丙烯酰氯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯在聚合物，例如聚乙烯醇或聚烯丙基胺的所有或一部分OH或NH官能团上反应，分别产生用甲基丙烯酸酯基官能化的聚乙烯醇或聚烯丙基胺，来获得第一材料的前体。更一般地，非聚合物大分子，例如多糖(葡聚糖、纤维素、肝素、壳聚糖等)、蛋白质类(纤维蛋白、酪蛋白等)、低核苷酸类(单股和双股DNA或RNA等)、肽葡聚糖，其中所有或者一部分一定的官能团用乙烯基官能化，可以构成第一材料的前体。例如由分子量M＝15000的葡聚糖和缩水甘油基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯)，按照W.N.E.by van Dijk-Wolthuis、O.Franssen、H.Talsma、M.J.van Steenbergen、J.J.Kettenes-van denBosch、W.E.Hennink在Macromolecules，1995，28，6317中所述的方案，获得用缩水甘油基甲基丙烯酸酯基官能化的葡聚糖-GMA。通过在金上在从E_最初＝-0.6V/(Ag⁺/Ag)到E_最终＝-2.8V/(Ag⁺/Ag)以100mV/s的速度的伏安条件下15次扫描通过将用作3-电极装配的工作电极的金叶浸泡在将0.25g葡聚糖-GMA溶解在50ml的TEAP为10^-2mol/l的DMF的溶液(该溶液因此是约3.3×10^-4mol/l的葡聚糖-GMA)中经电接枝，获得厚200nm的膜。由于在经电接枝沉积时，该膜非常牢固地附着于表面上，因此特别能够经受超声冲洗。它因此构成选择的第一材料，并可以接收第二材料的前体，尤其是金属盐，特别是通过将该叶浸泡在溶剂或者含有这些金属前体的膨胀剂中。

最后，第一材料的膜也可以由上述化学前体化合物的混合物获得，可以用重氮盐引发获得构成本发明含义内的第一材料的共聚物膜。

例如，根据本发明，当第一材料是通过乙烯基前体单体聚合获得的聚合物时，它可以有益地选自乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺类，特别是氨基-乙基、丙基、丁基、戊基和己基的甲基丙烯酰胺类、氰基丙烯酸酯类、氰基甲基丙烯酸酯类、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，更常见的是遥爪二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、对氯苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基卤、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、二乙烯基苯(DVB)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯，更常见的是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或乙烯基交联剂、以及它们的衍生物。

例如，可用于本发明的可以通过亲核攻击开裂的环状分子可以是具有下面结构(II)的那些：

其中R¹和R²独立地如上面定义的，并且其中n、m和p各自独立地是0-20的整数。这类中例如包括有环氧化物(R¹是上面所列的烷基，R²＝H，n＝1，m＝0，p＝1)，例如环氧乙烷(R¹＝H，R²＝H)；内酯类(R¹和R²是上面所列的烷基，m＝1，p＝1)，例如丁内酯(n＝2；R¹ ₁＝H，R² ₁＝H，R¹ ₂＝H，R² ₂＝H；m＝1，p＝1)、ε-己内酯(n＝5：R¹ _i＝H、R² _i＝H，1≤i≤5；m＝1，p＝1)等。

例如，可用于本发明的重氮盐可以是具有下面结构(III)的那些：

                  X^-，N₂ ⁺-Φ-R³(III)

其中R³如上面定义的，

其中Φ是芳香核，并且

其中X是带负电的抗衡离子，例如选自四氟硼酸根、卤离子、硫酸根、磷酸根、羧酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、氰亚铁酸根或氰铁酸根。

可用于构建本发明含义内的第一材料的重氮盐的实例例如是四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐(其中硝基可以还原为具有络合性能的胺)、四氟硼酸4-羧基苯重氮盐(R³＝COOH)和更常见的是对位取代有具有络合性能的基团的四氟硼酸苯重氮盐，特别是带有羧酸基团的那些(-(CH₂)_n-COOH，其中n是1-10的整数)、EDTA(乙二胺四乙酸盐)和类似配体等等；双吡啶、喹啉类、氨基酸类和蛋白质类、单糖和多糖等等。

所有这些为第一材料的前体的化合物当然可以单独使用或者以混合物使用，这取决于实施本发明的操作者的目的。

当然，第一材料将根据许多标准选择，特别是表面的化学性质、目标材料的化学性质、如果目标材料不是第一材料，第二材料的化学性质、以及根据本发明方法制得的涂层的所需用途。例如，在希望通过实施本发明方法强化金属层的情况下，可以有益地使用聚合物形式的第一材料的前体单体，所述聚合物有益地是具有能够络合第二材料的前体的官能团的载体，例如当该材料是离子形式时。

所有这些为第一材料的前体的化合物可以有益地直接用于表面，例如当其聚合的引发是直接由以附图3所示的方式通过放置在电压下的金属表面引起时；或者另外作为与可电激活的引发剂的混合物，一旦在表面上还原或氧化，它们本身引发该聚合：重氮盐、锍盐、鏻盐、碘盐、过氧二硫酸盐、过硫酸盐、硫代硫酸盐、二茂铁、羧酸，特别是苯甲酸、过酸等、以及通常一旦还原或氧化导致形成引发自由基的任意电活化化合物。

构成将第一材料沉积在表面上的本发明方法的步骤可以是由其上述化学前体化合物获得第一材料的有机层或膜的步骤。例如它可以按照本领域技术人员已知的放置在电压下的不同方案，有益地通过在完全或部分有机介质中电解进行。其中，可以提及如下：在intentiostatic条件下的额定电流、伏安法、在伏安条件下多个扫描、电压多脉冲、intentiostatic跳跃、恒势跳跃等等。

用于通过这些技术将第一材料放置在表面上的介质例如可以包括有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、水、醇类或这些溶剂的混合物、并且任选存在载体电解质例如高氯酸四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵(分别是TMAP、TEAP、TPAP或TBAP)、高氯酸锂、钠或钾、氯化钠或钾、硝酸钠或钾、更常见的是基本上可溶解在电合成介质中的任意盐。

例如，可以通过在浸泡于在DMF中含有95体积％的4-乙烯基吡啶的溶液中的金表面上，在有5×10^-2mol/l的TEAP的情况下，在200mV/s下进行-0.7至-2.9V/(Ag⁺/Ag)的伏安扫描，获得可用于本发明的在金上的厚度为20-40nm的聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)膜。所述厚度的窗口相当于不同数量的伏安扫描，介质厚度(30nm)是用50次扫描获得的。另外所有因素都一样，通过加入到上述溶液中5体积％的季戊四醇四甲基丙烯酸酯，并通过同时共聚合这两种单体获得厚度为100-150nm的膜。

同样例如，以相似的方式，通过在浸泡于在DMF中含有2.5mol/l的甲基丙烯腈的溶液中的金表面上，在有5×10^-2mol/l的TEAP的情况下，在50mV/s下进行-0.5至-2.7V/(Ag⁺/Ag)的10次伏安扫描，获得可用于本发明的在金上的厚度为约50nm的聚甲基丙烯腈(PMAN)膜。通过在IRRAS2235cm^-1下的波带鉴定形成的聚合物上的腈基。

同样例如，通过在浸泡于在DMF中含有0.4mol/l的甲基丙烯酸羟基乙酯的溶液中的金表面上，在有5×10^-2mol/l的TEAP(高氯酸四乙基铵)的情况下，在50mV/s下进行+1.0至-3.0V/(Ag⁺/Ag)的10次伏安扫描，获得可用于本发明的在金上形成的厚度为约40nm的聚甲基丙烯酸羟基乙酯(PHEMA)膜。

同样例如，通过在浸泡于在DMF中含有3.5mol/l的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)的溶液中的不锈钢表面上，在有2.5×10^-2mol/l的NaNO₃和10^-2mol/l的四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的情况下，在100mV/s下进行-0.6至-3.0V/(Ag⁺/Ag)的40次伏安扫描，获得在316L不锈钢上可用于本发明的300nm的PHEMA膜。

同样例如，通过在浸泡于在乙腈中含有5×10^-3mol/l的四氟硼酸烷基苯基重氮盐的溶液中的TiN叶上，在有5×10^-2mol/l的TEAP的情况下，在20mV/s下进行+1.15至-1.52V/(Ag⁺/Ag)的3次伏安扫描，在氮化钛表面上获得可用于本发明的估计厚度小于50nm(并且实质上与烷基R的大小成比例)的烷基苯(R-Φ-)的超薄覆盖接枝膜。

本发明含义内的第一材料的前体如单体或重氮盐的浓度条件可以从一种前体到另一种前体变化，并且取决于实施本发明的操作者的目的。特别是，第一材料的前体的浓度对在本发明方法的第一步中其在表面上的排列有影响，但是对本发明方法的其它步骤，即对将第二材料的前体插入到第一材料中并由其前体形成第二材料的步骤，以及对获得的涂层的性能也有影响。

然而，可以考虑优选对单体而言浓度在0.1-10mol/l之间，特别是0.1-5mol/l，对重氮盐而言浓度在10-4-1mol/l之间，特别是10-3-0.1mol/l。本领域技术人员易于将这些浓度范围应用于形成本发明的用途。

为第一材料的前体的所有这些化合物共同具有它们有益地形成“刷”型结构的事实，如附图1上部所概括的，根据本发明，它恰好成形为用作沉积普通非粘性固体的铠装结构。

图1图示了可以获得高接枝度，即单位面积有多个聚合物主干的说明。

如果接枝度较低，经常获得在表面上层叠的“发丝”或聚合物结构，其铠装性能可能比刷结构的差得多，但是通常满足本发明所需的功能。

一般说来，无论是否进行重氮盐型或单体型的第一材料的前体化合物的电接枝，可以有益地由通过电路的电流量来调节接枝度。特别是，所有这些电接枝反应是电引发反应，其中仅附着第一前体的步骤消耗电子，如附图3所示，相当于它占据了表面的位置。当存在生长时，即在为聚合物的单体前体的情况下，然后是纯化学的反应。通过的电流，或者更具体地说通过的电荷，即电流的总电荷，与已占据的表面的位置的数量有关，并因此与形成的膜的形态有关。本领域技术人员因此可以通过测定所得接枝度，例如通过电化学阻抗光谱容易地预测获得给定形态的膜的条件，根据操作条件，发现最适合形成本发明的用途的解决方式。

当根据上述工艺之一沉积第一材料的层时，可以根据本发明的方法将第二材料插入到形成该层的第一材料中。可以将本发明上下文中包括的许多工艺用于该步骤。然而，本发明人注意到以下工艺对实施本发明特别有益。

因此，根据本发明的一个优选实施方式，使用该第二材料的离子前体的溶液将第二材料插入到第一材料。例如它可以是：

-电解浴，用于引发在第一材料内通过电沉积形成第二材料，例如金属盐的浴，它例如适用于沉积铜、锌、金、锡等；带电聚合物或聚电解质的浴等。该浴可以任选含有这些前体的混合物，以便产生合金(几种金属前体)或有机金属复合物(金属前体+有机前体)；

-沉淀浴，用于以不溶性盐的形式由其前体沉淀第二材料。在这种情况下，该浴也可以任选含有几种前体，以便在第一材料中产生几种不同的第二材料的共沉淀。

在这两种情况下，一个重要步骤在于确保将该离子前体渗入有机铠装膜中。

假定第一材料如有机膜，可以接收第二材料的前体。如果该第一材料易于在其内接收第二材料的前体，那么不一定需要以下预防。

另一方面，如果第一材料不太容易或者难以接收第一材料的前体，必须使该插入成为可能或者改善它。为此，可以根据该难以插入的根源采取不同方案。如果该不易插入的根源是由于构成第一材料的立体体积，这是常见情形，该方案可以包括使用适当溶剂膨胀第一材料。在第一材料为聚合物的情况下，该合适溶剂例如可以是所述聚合物的溶剂和/或膨胀所述聚合物的溶剂或溶液。

有益地，第一材料可以至少经含有第二材料的离子前体的液相膨胀。

例如，当第二材料的前体是离子性质时，用于将其插入到第一材料中的含有它的溶液优选是不含高度非极性溶剂的相对高介电常数的液体。

由于在现有技术中有许多关于由水溶液通过电沉积制备金属膜以及在水中的溶解性(可溶性产品)的信息，因此经水膨胀的电接枝铠装膜有益地适用于本发明。

P4VP，作为第一材料，例如，由水膨胀，如附图5A的结果所示：将厚度为100nm的P4VP膜在含有5g/l的硫酸铜的水溶液中浸泡10分钟导致形成吡啶/铜离子络合物，它尤其可以在红外线(IRRAS)下看到，显示铜离子渗透到膜中，并且水不是溶剂而仅仅是P4VP的膨胀剂。

相同的膜，从硫酸铜溶液中去除并在没有CuSO₄的水中浸泡30分钟，再取出，然后干燥，得到与附图5B相同的光谱，证明铜离子甚至可以被“捕获”到电接枝膜中。该结果无疑地与电接枝膜含有络合基团并且形成的吡啶/铜离子络合物比水/铜离子络合物稳定的事实有关。本发明人实际上注意到通过在含有氨水的溶液中浸泡可以从膜中“除去”这些离子，氨水使得与铜离子形成特别稳定的络合物，它显然比膜中最初形成的吡啶/铜离子络合物稳定。

如果在所述聚合物的纯溶剂中进行，可以获得以所述聚合物的形式向第一材料的相同类型的渗透：由此，使用(分别)在DMF中的铜离子或锌(II)离子的溶液，该溶液是P4VP和PAN可溶(在溶液中)的溶液，铜离子或锌(II)离子向P4VP膜或者向聚丙烯腈(PAN)膜中的渗透非常容易地进行。

一般说来，渗透性低于水的有机溶剂不能制备其中第二材料的前体离子在水中的浓度尽可能高的插入溶液，这是由于其中的这些离子不太溶于水。然而，通过使用特定的有机抗衡离子，例如非常易溶于有机相的有机抗衡离子，例如在相转移催化剂或者液/液萃取过程中所用的那些：脂肪酸羧酸酯(皂)、烷基磺酸酯、烷基膦酸酯、烷基磷酸酯等，可以弥补该缺陷，然而，这样使该制品更昂贵。本发明人已观察到当在浸泡浴中的浓度较低时，前体离子向电接枝膜的渗透通常较慢。

例如，在难以发现对第一材料的良好膨胀剂的液体并且其中也可以溶解第二材料的前体的情况下，将有益地使用本发明的第三实施方式。该第三实施方式例如可以通过使用将第一材料接枝到既含有第一材料的前体和第二材料的前体的表面上的溶液实施。第一材料在该表面上的电接枝可以以上面所述的方式进行，或者可以通过任意其它适宜的工艺进行。一旦进行第一材料的接枝，获得已含有第二材料的前体的聚合物膜。因此，根据该第三实施方式，插入该前体的步骤是与将第一材料放置在基质的表面上的步骤同时进行的。该实施方式，省去了将第二材料的前体插入到第一材料内的单独步骤并且也可以在将该前体转变成第二材料之前洗涤该表面，因此可以节省实施本发明的方法的时间。将第二材料的前体转变成第二材料的步骤可以与本发明的其它实施方式相同地进行。

一旦已进行了第二材料的前体离子渗透到电接枝膜中的步骤，根据本发明，将插入到第一材料中的所述第二材料的前体离子转变成所述第二材料，使得在与待涂布的所述表面接触和在放置在所述表面上的所述第一材料内形成该第二材料。

根据本发明，该转变可以在将第二材料的前体插入到第一材料中所用的相同溶液中或者另一溶液中进行。

例如，当通过将其前体电沉积在第一材料中获得第二材料时，它可以在使用含有这些前体离子的电解浴下进行。第二材料在第一材料内的电沉积可以根据本领域技术人员在制备电解沉积物已知的步骤进行。如果希望在电沉积材料中“浸没”电接枝膜，那么在电接枝膜中的第二材料的前体离子优选也存在于用于转变它的溶液中。特别是，当阴极沉积开始时，使得在膜内产生金属层，首先经底部，在待涂布的膜上：膜的这些离子被底部吸引，这样将溶液中的这些离子吸引到膜内，从而通过将第二材料沉积到膜中来继续生长。

根据本发明，强化浴因此可以与使得膜能够用前体离子填充的浸泡浴相同。因此，有益地可以将构成第一材料的“空”膜浸泡在浸泡液中，等待这些离子扩散到电接枝膜中，然后激活在膜内电沉积第二材料的方案。

根据本发明的该方案，高质量的铜沉积，例如用在镍上200nmP4VP膜强化，是通过进行以下步骤获得的：(i)将该膜浸泡在含有50ml蒸馏水、11g[CuSO₄.5H₂O]、3gH₂SO₄(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中30分钟；(ii)在磁性搅拌下在平衡电位下电解15秒钟，然后在-0.5V/(Ag⁺/Ag)(电流密度为2-4A/dm²)下电解1分钟。

例如，当通过沉淀由其前体获得该第二材料时，该沉淀可以使用含有用于沉淀所述第二材料的前体的盐的抗衡离子的浴进行。当然，该步骤优选用与浸泡所用的浴不同的浴进行，以免在所有强化浴中沉淀。

例如，通过该方案，通过将带有厚200nm的电接枝P4VP膜的镍叶在5g/l硝酸银溶液中浸泡30分钟，然后取出该叶用去离子水冲洗将其在10g/l氯化钠溶液中浸泡几分钟，获得用P4VP强化的在镍表面上的氯化银沉积。

例如，在没有电接枝P4VP膜的镍叶上进行相同操作，在用NaCl溶液处理之后，不会获得任何沉积。

既然已经详细描述了在电接枝铠装有机涂层内形成沉积的原理，下面描述本发明方法的有利变体：

-如果第二材料的前体是以前体阳离子的形式下，如果第二材料的前体向第一材料中的渗透在略微的阴极电位下进行，该渗透可以有益地被加速，这样能够将这些阳离子吸引到膜中。唯一存在问题的因素是能够发现足够的阴极以确保静电吸引和移动电流，为形成第二材料的电位足够节约阴极以进行这些前体离子还原，除非希望同时进行这两步；

-第二材料的前体的转变，当该转变包括前体离子的还原时，可以有益地经过化学氧化还原路径代替电沉积，通过将构成第一材料、含有这些前体离子的电接枝有机膜浸泡在化学还原剂的溶液中进行。例如，通过将覆盖有200nm厚的P4VP膜的镍叶在5g/l硝酸银溶液中浸泡30分钟，接着用去离子水冲洗后将其在加热至80℃的葡萄糖溶液中浸泡几分钟，获得在镍上强化的银膜，然而，注意到假如在溶液中没有第二材料的前体的离子通过扩散到电接枝膜中以弥补将第二材料的前体转变成第二材料的方法中消耗的前体离子的量，那么这种方案通常不能将铠装层完全埋入第二材料中。

通过在表面/第一材料界面处形成共价键，电接枝可以制备在表面和补充材料之间的固体铠装。

如上所述，通过本发明的方法，也可以进行获得比所述第一材料电接枝产生的更弱的键的第一材料在表面上的沉积。例如，这样使得由第一材料构成的铠装，尽管固有地不坚固，但是根据所需应用可以被接受。

这可以通过比电接枝更简单的方法，例如浸泡(“浸涂”)、离心(“旋涂”)或喷雾，以有机涂层的形式沉积第一材料来进行。这三种沉积模式对本领域技术人员来说都是已知的。

已知可以通过离心，通过调整沉积溶液中聚合物的浓度、设备的转速和操作时间来控制有机沉积的厚度。在浸泡方案中，代替离心的转速参数的是聚合物溶液中的物体的下降速度，但是首先是上升速度，能够良好地控制聚合物的厚度。在喷雾方案中，可以通过控制液滴的大小、其喷出速度(通常通过喷嘴的几何特征和载气体的压力)以及喷嘴与待处理的表面之间的距离来控制该厚度。由于可以在本发明的方法中调整第一材料在表面上的沉积，因此这些因素优选属于本发明的实施中。

例如，本发明人已通过将镍叶浸泡于在DMF中含有5重量％的P4VP的溶液中首先制得P4VP沉积来获得用P4VP强化的在镍表面上的氯化银沉积。将由此制得的叶在炉中于40℃、初级真空下干燥4小时，在5g/l硝酸银溶液中浸泡30分钟，然后取出，用去离子水冲洗并在10g/l氯化钠溶液中浸泡几分钟。对没有P4VP膜的镍叶进行相同的操作，在用NaCl溶液处理之后，没有任何沉积。使用通过离心沉积的P4VP膜，或者另外通过浸泡或者通过离心沉积的PHEMA膜，可以容易地获得相同类型的膜。

在第一材料内插入第二材料的前体并将其转变成第二材料的方法与前述段中用电接枝膜考虑的相同。只是注意到，与上述电接枝聚合物的情形相比，在这种情况下优选选择不溶性聚合物。此外，这些聚合物优选这样选择，它们可以用强化溶液的液体膨胀，但是优选不溶解，以免由其中插入第二材料的前体的溶液洗涤该表面。原则上任意聚合物都可能适合。为了使聚合物合适，已知强化材料的前体易溶的溶剂及其膨胀剂就足够了。在将其涂敷到表面上时，例如通过离心(“旋涂”)时，用该溶剂溶解该聚合物，并且使用该膨胀剂插入强化材料的前体。

本发明人已通过在DMF中用硝酸银饱和的5重量％的P4VP溶液中浸泡该叶产生填充有银离子的P4VP沉积来获得用P4VP强化的在镍表面上的氯化银沉积。将由此制得的叶在炉中于40℃、初级真空下干燥4小时，然后在10g/l氯化钠溶液中浸泡几分钟。

当第一材料是例如在导电或半导体表面上待层叠的材料时，它可以通过使用含有该第一材料的成层溶液经浸泡或离心沉积，所述第一材料优选时大分子，特别是聚合的大分子。

如上所述，这两种沉积方法对本领域技术人员来说为公知，他们已知如何具体调整有机沉积的厚度，并且由于他们能够以调整的本发明方法将第一材料沉积在表面上，因此该方法可用于本发明。

因此，例如，通过将316L不锈钢叶在氯仿中以1重量％的聚(乳酸-共-乙二醇酸)(PLAGA，50∶50，MM＝50-75000g/mol，Aldrich)的溶液中浸泡3分钟，通过以0.05cm/s的速度取出该叶获得200nm的均匀PLAGA膜(在该叶的顶部和底部通过表面光度法测定)，并且通过以0.15cm/s的速度取出该叶获得400nm的膜。

一旦本发明含义内的第一材料的待层叠的膜沉积到表面上，进行本发明方法的下一步，即向第一材料中插入第二材料的步骤。这实际上相当于本发明含义内的层叠。它可以通过将带有该膜的表面在含有第二材料的离子前体的溶液中浸泡进行。该浴，也可称为强化浴，含有以在待层叠有机膜内的金属层的形式的第二材料的前体的金属阳离子。该实例图示于附图2。

它可以是例如上面提及的浴。在这种情况下同样，一个重要的步骤在于保证离子前体渗透到有机铠装膜内。本文所用的方法和溶剂与上面所述的相同。

至于前面所述的铠装方案，可以有益地在待层叠聚合物中放置能够络合该强化溶液的离子的基团。然而，由于进行根据本发明的层叠，不是将特定的有机材料附着于对其固有性能而选择的导电或半导体表面，因此就该材料而言可以不含任何络合基团。正如下面实施例中所述的，可以在后一情况下通过本发明的方法进行层叠。

例如，在难以找到对第一材料而言为良好的膨胀剂并且第二材料的前体也可以溶解其中的液体的情况下，将有益地使用本发明的第三实施方式。特别地，如果没有合适的膨胀剂，根据本发明，可以使用溶解第二材料的前体并且也将第一材料沉积在表面上的溶剂。该第三实施方式例如可以使用既含有第一材料如可层叠聚合物，又含有第二材料的前体如强化材料的溶液进行。第一材料的沉积例如可以通过离心(“旋涂”)或者通过本文所述的任何其它合适技术进行。一旦产生该沉积，就获得已经含有第二材料的前体的聚合物膜。因此，根据该第三实施方式，插入前体的步骤与在基质的表面上沉积第一材料的步骤同时进行，以避免单独进行向第一材料中插入第二材料的前体的步骤并且可以在将前体转变成第二材料之前洗涤该表面，这样节省了本发明方法的应用时间。在可层叠材料内构建强化材料的步骤保持不变。

一旦已经进行第二材料的前体向第一材料中的渗透，在能够进行上述方法中一种或其它的溶液中将该前体转变成所述第二材料。

例如：

-可以在优选不含前体离子的电解浴中进行电沉积，并根据制备电解沉积的领域中的技术人员已知的步骤进行前体的转变。该实施方式避免电接枝膜在电沉积材料中“凸现”(submerged)，如图2所示。例如，通过进行以下步骤获得PHEMA在镍或者在316L不锈钢上的高粘性沉积：(i)将该叶浸泡在DMF中含有5重量％PHEMA的溶液中；(ii)用吹风器将该叶干燥20秒钟(获得的膜厚度为约200nm)；(iii)在含有50ml蒸馏水、11gCuSO₄.5H₂O、3gH₂SO_d(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中将该膜浸泡3分钟；(iv)取出该叶并将其在与上述溶液相同的溶液中浸泡，但是不含硫酸铜，接着在磁性搅拌下在平衡电压下电解15秒钟，然后在-0.5V/(Ag⁺/Ag)(电流密度在2-4A/dm²之间)电解30秒钟。将该叶在DMF中通过超声冲洗2分钟。观察在层叠表面上的PHEMA膜，在未层叠的相同叶上没有检测到PHEMA膜(通过浸泡沉积PHEMA，在连续溶液中浸泡，没有电解)；

-也可以在含有用于沉淀已插入到膜内的前体离子的盐的抗衡离子的浴进行沉淀。当然，该步骤优选使用与将前体插入到第一材料内所用的浴不同的浴进行，以免在所有强化浴中沉淀。例如，通过将镍叶浸泡于在DMF中含有5％P4VP的溶液中，然后在5g/l硝酸银溶液中浸泡3分钟，用去离子水冲洗后，取出该叶并将其在10g/l氯化钠中浸泡几分钟，接着用超声在DMF中冲洗2分钟，获得在镍上的粘性P4VP沉积。在没有将第二材料的前体插入到硝酸银溶液中的步骤的情况下进行相同的操作，在用DMF冲洗之后没有P4VP膜留下。同样参见上面概括的实例，其中进行带有银离子的P4VP膜的沉积。

上述本发明方法的两个有益变体也可以用于此。至于第二材料的前体的阳离子的加速渗透，可以通过控制电沉积期间的电荷来有益地控制电沉积在膜内的金属的量。

下面的实施例打算描述不同材料附着于导电或半导体表面上，并且特征在于获得的产品。它们是参照附图以描述性而非限制性目的给出的。

                      附图简述

-图1图示了根据本发明的第一实施方式使用由电接枝聚合物膜构成的铠装层将金属(强化材料)高粘性附着于导电或半导体表面(基底)上。例如，它包括通过使用聚(4-乙烯基吡啶)膜铠装层将铜附着于金上或者附着于氮化钛上。

-图2图示了本发明的第二个实施方式，此时简单地将第一材料沉积在表面上，并且第二材料强化了第一材料在表面上的附着。例如它包括借助电沉积铜的强化来将聚甲基丙烯酸羟基乙酯(PHEMA)层叠在镍上。

-图3A和3B是通过阴极极化电接枝丙烯腈的反应机理的示意图。该接枝反应相当于图3A中从表面(S)进行生长。图3B是产生非接枝聚合物的主寄生化学反应。

-图4图示了本发明的第一实施方式，其中简单地沉积在表面上的第一材料形成第二材料的铠装。

-图5A和5B在含有5g/l硫酸铜的水溶液中浸泡10分钟之前(a)和之后(b)在镍上的厚度为100nm的P4VP的红外线光谱(IRRAS)。在1617cm^-1下峰分裂是形成铜/吡啶络合物的特征，证明溶液渗透到膜内。

-图6是通过由按照本发明方法电接枝的P4VP膜组成的铠装将铜附着于金表面上获得的3个叶的照片。该沉积的铜是通过恒势电沉积不同时间获得的。从左到右，观察到分别电沉积50、120和240秒钟的结果。

-图7显示了图6中的叶在铜的2p轨道区域的X射线光电子谱(XPS)。光谱(a)是覆盖有电接枝P4VP膜的不锈钢叶在铜离子的溶液中浸泡之后获得的(参见实施例1)；光谱(b)、(c)和(d)是在电沉积铜离子并用P4VP膜铠装之后获得的，显示膜的铜离子逐渐转变成铜原子。

-图8A和8B是与没有进行层叠的(8A(a-c))相比，通过层叠铜沉积P4VP膜时获得的叶的红外线光谱(8B(d-f))。光谱(a)和(d)相同并且相当于通过离心而沉积在金表面上的P4VP膜。光谱(b)和(d)是将由此用P4VP膜涂布的叶在浓的铜溶液中浸泡之后获得的。光谱(c)是通过在络合溶液中浸泡之后简单地进行直接冲洗叶的步骤获得的，没有进行层叠：观察到叶几乎完全被冲洗掉。相反，光谱(f)是在冲洗方案之前进行层叠获得的：清楚地观察到最初沉积的P4VP膜的特征谱带，其差别在于该膜经受用DMF冲洗2小时30分钟。简单试验显示它也经受用DMF经超声冲洗2分钟，这样赋予它与金表面非常良好的粘性。

-图9A和9B各自显示了用于在未用过的电极上沉积铜离子的溶液的伏安图，并且能够定义前体材料(铜盐)的沉积电位。图9B能够将如下面实施例7中获得的在有聚甲基丙烯酸羟基乙酯(PHEMA)膜的情况下获得的电解电流(以实线记录)和在没有膜的情况下获得的(以虚线记录)进行比较。

-图10A、10B和10C是描述下面实施例7的结果的PHEMA膜的红外线光谱(IRRAS)。图10A显示了沉积在金叶上的厚150nm的未用过的PHEMA膜的光谱。图10B显示了沉积在金叶上并在铜离子的溶液中通过浸泡处理然后在图9B的条件下电解的厚150nm的PHEMA膜的光谱，以实线表示。图10C显示了在10B所述的条件下获得然后在DMF中超声2分钟获得的PHEMA膜的Tr光谱(％)＝f(No(cm^-1)。

-图11：显示由芳基重氮盐电接枝膜获得的估计为10nm的铜晶种层的劈开(clived)试样的侧面的SEM图。

-图12：显示在通过由用钯金属化的芳基重氮盐电接枝膜获得的晶种层上用铜经ECD填充0.22μm沟槽的劈开试样的侧面的SEM图。

-图13：具有400nmSiO₂和顶部10nmTiN阻挡层的空白试样的宏观图，带有由DMF中的4-VP和铜前体的溶液通过电接枝获得的铜晶种层。在电接枝之前将TiN顶层向SiO₂下刮擦。在浸泡在该溶液中但是没有连接的TiN区域上没有观察到铜沉积。

-图14：带有通过4-VP基电接枝并经ECD处理获得的晶种层的结构试样的图：(1)仅晶种层区；(2)晶种层+ECD；(3)仅TiN区。

-图15：显示在由4-VP+铜前体基电接枝膜获得的晶种层上用铜经ECD填充0.22μm沟槽的劈开试样的侧面的SEM图。

在这些图中，“S”代表打算为或者经本发明方法涂布的表面；“1M”：在本发明含义内的第一材料；“2M”：在本发明含义内的第二材料；“P2M”：在本发明含义内的第二材料的前体；“tr(％)”：百分传输比；“No(cm^-1)”：波数，以cm^-1计；“cps(a.u.)”：每秒的计算次数，以任意单位计；“Eb(eV)”：粘合能，以eV计；“I(A)”：电流，以安培计；“U(V)”：电压，以伏特计；“t(s)”：时间，以秒钟计。

                        实施例

实施例1：使用电接枝P4VP膜通过铠装将铜附着于金表面上

本实施例描述了使用由电接枝聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)膜形成的铠装层将铜非常粘地附着于金表面。图1是根据本发明的本实施例的示意图。

首先在316L不锈钢叶上通过将表面浸泡于在DMF中含有40体积％的4-乙烯基吡啶溶液中，在有5×10^-2mol/l的TEAP的情况下在200mV/s下经过从-0.7到-2.9V/(Ag⁺/Ag)的50次伏安扫描制备厚30nm的电接枝P4VP膜。

因此处理的叶用DMF冲洗，在氩气流下干燥，然后在10g硫酸铜[CuSO₄.5H₂O]在200ml去离子水中的溶液中浸泡25分钟。然后将该叶用几束喷射的去离子水冲洗，然后在DMF中浸泡。然后将其在-1.15V/SCE的恒定电压下经过时间T阴极极化。

以相同方式制备的3个叶由此在极化时间分别为T＝50(L1)、120(L2)和240(L3)秒钟下经过处理。

这些叶然后用DMF通过超声冲洗2分钟，并在氩气流下干燥。它们示于附图6。

通过光电子光谱法对它们进行分析。该分析的结果示于附图。在该图中，该叶光谱(a)是在铜的2p轨道区域，在铜离子溶液中浸泡步骤之后，即在将强化材料沉积到P4VP膜中之前获得的。其中分别在约938和958eV下观察铜离子的2p^1/2和2p^3/2线。光谱(b)是在极化50s之后获得的，它显示了冲洗之后主要是铜离子，以及在约932eV下的非常小的肩峰，这是金属铜的2p^3/2级的特征。光谱(c)和(d)分别是在沉积强化材料接着极化120和240s之后获得的：相对金属铜的2p级的图，它们清楚地显示了铜离子的2p级的峰消失，表明在P4VP膜内在316L不锈钢表面上形成强化材料。

正如附图6的图所示的，对经过足够极化的叶而言清楚地观察到在表面上形成铜沉积。该沉积是粘性的。具体地说，它经受在DMF中超声冲洗2分钟。

为了对比，在相同条件下但是在没有P4VP膜的情况下制得的铜的沉积导致非粘性粉末沉积，经超声用DMF冲洗几乎将其完全除去。

实施例2：使用电接枝P4VP膜(II)通过铠装将铜附着于金表面

重复实施例1的试验，但是使用不同的电沉积溶液，该溶液在废浴电镀以及桶电镀中是常见的，提供较好质量的铜的光泽沉积。本实施例描述了该铠装与电镀法的相容性，并因此使其可以从铜/金界面的强化获益，同时根据与常规相同的方法令人满意地沉积由铜组成的目标材料。

为此，将覆盖有电接枝P4VP膜的金叶在含有50ml蒸馏水、11gCuSO₄.5H₂O、3gH₂SO₄(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中浸泡30分钟，然后在磁性搅拌下，在该溶液中在平衡电位下电解15秒钟，然后在-0.5V/(Ag⁺/Ag)(电流密度在2-4A/dm²之间)电解3分钟。

获得非常有光泽、均匀的铜沉积，它显示金附着于表面上，即使它在DMF中经受2分钟超声冲洗，而在相同冲洗条件下没有预先铠装的相同的沉积将受损。

实施例3：使用电接枝P4VP膜通过铠装将镍附着于金表面上

进行与实施例2相同的试验，只是使用镍(II)离子的强化溶液，金属镍的沉积的前体，它含有50ml去离子水、12.5g硫酸镍、3.25g氯化镍和2g硼酸。

将覆盖有厚30nm的电接枝P4VP膜的金叶在由此制得的溶液中浸泡30分钟，然后在磁性搅拌下，在上面溶液中在平衡电位下电解15秒钟，然后在2-4A/dm²之间的阴极电流密度下电解3分钟。

获得显示与表面粘性良好的镍沉积，在DMF中可经受2分钟超声冲洗，而在相同冲洗条件下没有预先铠装的相同的沉积将受损。

实施例4：使用电接枝PHEMA膜通过铠装将铜附着于金表面上

本实施例描述了用电接枝PHEMA膜制备铠装。与实施例2相反，该聚合物不含相对于强化溶液的铜离子可以起络合剂作用的官能团。

与前面实施例类似地，将金叶浸泡于在DMF中含有0.4mol/l甲基丙烯酸羟基乙酯的溶液中，在有5×10^-2mol/l TEAP(高氯酸四乙基铵)的情况下，在50mV/s下通过进行从+1.0到-3.0V/(Ag⁺/Ag)的10次伏安扫描，在金叶上制备约40nm的聚甲基丙烯酸羟基乙酯(PHEMA)的电接枝膜。

将由此获得的叶在含有50ml蒸馏水、11gCuSO₄.5H₂O、3gH₂SO₄(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中浸泡30分钟，然后在磁性搅拌下，在该溶液中在平衡电位下电解15秒钟，然后在-0.5V/(Ag⁺/Ag)(电流密度在2-4A/dm²之间)电解3分钟。

获得非常有光泽、均匀的铜沉积，它显示金良好地附着于表面上，它可以在DMF中经受2分钟超声冲洗，而在相同冲洗条件下没有预先铠装的相同的沉积将受损。

实施例5：使用电接枝PHEMA膜通过铠装将铜附着于316L不锈钢 表面上

本实施例描述了，使用重氮盐、自由基聚合前体，而不是使用用仅含乙烯基单体的溶液严格电接枝的聚合物膜，经电引发的聚合物膜制备铠装。即使不用电接枝膜制备，观察到良好质量的铠装。此外，观察到在用于前面实施例的金属上制得铠装。

通过在浸泡于在DMF中含有3.5mol/l的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)的溶液中的316L不锈钢表面上，在有2.5×10^-2mol/l的NaNO₃和10^-2mol/l的四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐的情况下，在100mV/s下进行-0.6至-3.0V/(Ag⁺/Ag)的40次伏安扫描，在该316L不锈钢上获得300nm的PHEMA膜。

将由此获得的叶在含有50ml蒸馏水、11gCuSO₄.5H₂O、3gH₂SO₄(d＝1.83)和6mgNaCl的水溶液中浸泡30分钟，然后在磁性搅拌下，在该溶液中在平衡电位下电解15秒钟，然后在-0.5V/(Ag⁺/Ag)(电流密度在2-4A/dm²之间)电解5分钟。

获得非常有光泽、均匀的铜沉积，它显示金良好地附着于表面上，它可以在DMF中经受2分钟超声冲洗，而在相同冲洗条件下没有预先铠装的相同的沉积将受损。

实施例6：使用铜通过电化学层叠将P4VP附着于金表面上

本实施例描述了通过层叠将聚合物附着于金属表面，所述聚合物是通过电沉积简单地电沉积在其希望附着的表面上。

使用在DMF中含有5重量％P4VP的溶液，在与前面实施例相似的金叶上，通过电沉积，由此制得约100nm的P4VP沉积。由此处理的叶用吹风机干燥，然后在含有10g硫酸铜的200ml去离子水的溶液中浸泡25分钟。将该叶用去离子水冲洗，之后在含有2g硫酸铜和3gNaCl的500ml去离子水的电解浴中浸泡。然后将该叶在200mV/s下经过从0到-0.5V/SCE的10次伏安扫描，取出，用去离子水冲洗，然后通过在10％氨水溶液中浸泡20分钟从过量铜离子去络合，最后通过在DMF溶液中浸泡2小时30分钟冲洗。

图8显示了以上面的不同步骤获得的叶在该聚合物的吡啶环的振动模式区的红外线光谱。光谱(a)和(d)相同，并且相应于通过电沉积在金表面上沉积的P4VP膜。在1600cm^-1下的谱带是吡啶基团的特征。光谱(b)和(d)是在将覆盖有P4VP膜的叶在浓的铜溶液中浸泡之后获得的：观察到上述峰分开，在约1620cm^-1下出现第二个峰，它是在吡啶环和铜离子之间形成的络合物的特征。光谱(c)是通过简单地进行在络合溶液中浸泡之后直接冲洗该叶步骤获得的，没有形成层叠：观察到叶几乎完全冲洗掉。相反，光谱(f)是通过在冲洗方案之前进行层叠获得的：清楚地观察到最初沉积的P4VP膜的特征谱带，不同的是该膜经受用DMF冲洗2小时30分钟。简单的试验显示它也经受用DMF经超声冲洗2分钟，其非常好地附着于金表面上。

实施例7：使用铜通过电化学层叠将PHEMA附着于镍表面上

本实施例描述了不含络合强化浴的前体离子的官能团的聚合物的层叠。观察到该层叠也可以在这些条件下进行。

首先在镍叶上用在DMF中含有5％PHEMA的溶液通过离心，然后用吹风机干燥，获得厚约200nm的PHEMA膜。

将由此获得的叶部分浸泡在含有50ml蒸馏水、11gCuSO₄.5H₂O、3gH₂SO₄(d＝1.83)和6mg NaCl的水溶液中3分钟，然后在磁性搅拌下，在该溶液中在平衡电位下电解15秒钟，然后在-0.5V/(Ag⁺/Ag)(电流密度在2-4A/dm²之间)电解30秒钟。图9B将在有PHEMA膜获得的电解电流(实线)与没有该膜的情况下获得的电解电流(虚线)进行比较。当电解结束时，冲洗该叶，首先简单地用DMF，然后在DMF中通过超声冲洗2分钟。

在未处理部分观察到PHEMA膜完全消失，而在处理部分覆盖高粘性的铜层叠PHEMA膜。该区域的IRRAS光谱证实该聚合物精确地具有原始PHEMA膜的结构。这些结果示于附图10A-10C。

实施例8：使用铜通过电化学层叠将PAN附着于镍表面上

本实施例描述通过用铜层叠将聚丙烯腈(PAN)附着于金上。

PAN的特定特征是它是特别地疏水性聚合物，它既不溶解水中也不经水膨胀。这种情况下的层叠是在含有10％DMF的电解液中进行的，它是PAN的溶剂。

如实施例7进行该方法，通过用在DMF中含有5％PAN的溶液经离心在镍叶上沉积200nmPAN。

层叠和冲洗的步骤与实施例7的严格相似，只是将10％DMF加入到电解混合物中。

通过IRRAS观察存在厚40nm的PAN膜，这说明一些膜可能在冲洗步骤期间溶解，层叠不充分。

用含有20％DMF的层叠溶液进行的相同试验有效地获得约100nm的膜。

实施例9：使用P4VP膜通过铠装将氯化银附着于金表面上

本文描述使用电接枝P4VP膜作为通过沉淀获得的沉积的铠装。

根据实施例1的方案，在金叶上制备厚约30nm的P4VP膜。将由此获得的叶在5g/l硝酸银溶液中浸泡30分钟，用去离子水快速冲洗，然后在搅拌下在10g/l氯化钠中浸泡几分钟。

观察到形成经受用水冲洗并在DMF中经超声冲洗2分钟的粘性氯化银沉积。

在不带电接枝P4VP膜的金叶上进行相同的操作，在用NaCl溶液处理之后未显示任何沉积。

实施例10：使用电接枝聚-ε-己内酯膜通过铠装将铜附着于316L不锈 钢表面

本实施例描述用其前体是通过亲核或亲电子攻击可以分裂的环状分子，在该实例中是ε-己内酯的电接枝膜强化金属膜的可能性。

将与前面实施例中的相同的316L不锈钢叶浸泡于在DMF中含有5mol/l ε-己内酯的溶液、含有10^-2mol/l四氟硼酸4-硝基苯基重氮盐和2.5×10^-2mol/l硝酸钠(NaNO₃)的溶液中。该叶用作3-电极设备中的工作电极，并经过在100mV/s下从其平衡电位(-0.147V/(Ag⁺/Ag))到-2.8V/(Ag⁺/Ag)的40次伏安扫描。在用丙酮然后用水冲洗该叶之后，观察到形成厚约100nm的膜，显示在1739cm^-1下的强IR带，而这是聚-ε-己内酯的特征。

由此获得的膜可用作根据实施例1和2中所述的相同的方案沉积铜层的铠装。

实施例11：使用由四氟硼酸4-羧基苯重氮盐获得的膜通过铠装将铜 附着于铁表面

本实施例描述使用带有络合基团的重氮盐作为第一材料的前体，并且还构建附着于由此构建的铠装的基质上的金属膜。

将铁叶浸泡在含有10^-2mol/l四氟硼酸4-羧基苯重氮盐和5×10^-3mol/l TEAP的溶液中。该叶用作3-电极设备的工作电极，并且在200mV/s下经过从其平衡电位(≈+0.3V/(Ag⁺/Ag))到-1.5V/(Ag⁺/Ag)的5次伏安扫描。在用丙酮然后用水冲洗该叶之后，观察到形成厚约20nm的膜，显示在3235和1618cm^-1下的强IR带，而这是用羧基苯基改性表面的特征。

由此获得的膜可用作根据实施例1和2中所述的相同方案沉积铜层的铠装。

特别是，观察到与实施例2类似的处理可以获得在DMF中可经受超声处理2分钟的金属铜膜。

其它实施例：

实施例12：

本具体实施例描述经电接枝有机层完全形成晶种层，其中插入铜前体并还原递送超共形和强粘性的金属铜晶种层，并且它用于获得以Damascene型互联结构电填充沟槽。不用电接枝内涂层，铜晶种层不附着于TiN表面上。

基质是2×4cm²硅试样，覆盖有二氧化硅作为电介质和10nm金属有机化学蒸汽沉积(MOCVD)TiN层作为铜扩散的阻挡层。在电接枝之前既没有特定清洗也没有表面处理。该试验未在清洁室环境中进行。

由作为支持电解质的乙腈中的铵官能化的四氟硼酸芳基重氮盐和高氯酸四乙基铵(TEAP)的溶液中获得电接枝膜。

在三电极系统中在控制电位下进行电接枝。使用TiN表面作为工作电极(经弹簧夹相连)，对电极是石墨表面，并且参照电极是银电极。将它们与EGG modèle 283稳压器(Princeton Applied Research)相连。

与前面的实施例相同，获得超共形电接枝层，厚度为约40nm。

在电接枝层中使用以下步骤进行金属前体的插入：将预先电接枝的TiN试样浸泡在Pd(II)溶液中。由于电接枝膜内存在的络合胺基，因此观察钯离子插入到膜内。然后这些试样用二甲基氨基硼烷(DMAB)处理以将膜内的钯离子还原成金属钯，然后在铜无电溶液中浸泡：在整个处理的表面上获得非常薄且均匀的铜层，这是由于在电接枝膜内存在的铂簇的催化。在构建的TiN基质上，用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)测定证实薄铜层是超共形的，就象亲电接枝有机层，并且具有10nm数量级的厚度(附图11)。

还在该薄晶种层上使用硫酸中的硫酸铜溶液，在7mA/cm²的恒电流条件下进行铜电沉积。在预先处理的试样上快速形成均匀的铜层。

将基质进一步劈开，并通过SEM测定断裂的侧面图。发现优异的填充沟槽，有非常小的空隙，显示在电接枝层中构建的铜层起铜电沉积的晶种层的作用(附图12)。

实施例13：

本实施例描述通过电接枝由乙烯基单体和铜前体在单个浴中混合完全形成铜晶种层，并且将其用于以Damascene型互联结构获得沟槽的电填充。在没有电接枝前体的情况下，甚至在TiN表面上不形成晶种层。

基质是2×4cm²硅试样，覆盖有二氧化硅作为电介质和10nm金属有机化学蒸汽沉积(MOCVD)TiN层作为铜扩散的阻挡层。在电接枝之前既没有特定清洗也没有表面处理。该试验未在清洁室环境中进行。

将这些基质用作与前面实施例中所用相似的三电极系统的工作电极，以获得电接枝层。该电接枝浴是4-乙烯基吡啶和溴化铜在二甲基甲酰胺中的溶液，其中TEAP作为支持电极。将这些试样以其高度的2/3浸泡在电接枝浴中，并且由没有浸泡在该溶液中的弹簧夹实现该接触。

获得光谱结果：获得均匀的金属化(在弯月面进行厚度测定并以AFM精度在5cm下是相同的)，即使离电极接触几厘米处。

进行一个补充试验，其中将TiN表面在距离底部其高度的约1/5处向下水平地刮擦到SiO₂内涂层。将刮擦试样浸泡在电接枝浴中，向下刮擦，使得刮擦区浸泡在该浴中。与前面的相同，该试样高度的2/3以上浸泡在电接枝浴中，并且接触(夹线)未浸泡在浴中。

在伏安条件下进行该电接枝，并从弯月面到刮擦处获得均匀的铜层，而且在从试样的刮擦处到底部的区域没有沉积：未电连接的TiN表面的区域未被涂布。这证实铜层的生长的确被电激活，并且通过一些无电机理未获得沉积(附图13)。

正如空白无刮擦的试样所观察到的，经AFM的厚度测定证实铜层良好的均匀性，因此对最初TiN基质的阻力的敏感度低：即使混合有铜前体，该生长机理具有电激发反应例如电接枝的特征。

此外，没有有机前体(4-乙烯基吡啶)的类似试验在TiN阻挡层上，除了在弯月面之外，不能制得直接金属层，其特征归因于公知的阻力效应。

然而，值得注意的是，电接枝期间测定的电流(几mA的数量级)快速高于除了仅电接枝反应之外的那些。大部分电流可能归因于铜前体在极化最初形成的晶种层上还原为金属铜。当铜本身的生长开始超过晶种层时，很快不能测到因电接枝的残余电流。

最后在构建样品(沟槽，宽0.22μm，间距0.22μm，深度400nm)上进行补充试验，以研究铜层的形态学行为。在相似浴中并且使用相同的试验设备，使用相似的伏安条件。获得类似的宏观上均匀的铜层。

将该试样高度的2/3浸泡，使得在试样的2/3处获得晶种层，最后1/3是裸露的TiN。

对处理区域的SEM观察清楚地显示在阻挡层上的连续且共形的金属层。这种关键结果与仅用电接枝膜获得的高共形一致。

使用这些晶种层引发由工业浴电化学沉积(ECD)铜。为此，在预先电接枝的区域进行电接触。因此，在ECD沉积的过程中，将试样颠倒使用，使得预先没有电接枝的区域浸泡在溶液中。

在ECD之后，样品的外观非常有趣：在试样的中心1/3，即预先电接枝的表面上，获得漂亮的均匀铜金属化层，而裸露的TiN底部1/3没有观察到铜沉积。而且，如上所述，在试样上面的1/3进行电接触，并且不浸泡在ECD浴中，并位于距离弯月面大于1cm处：该电接枝的晶种层因此导电，足以能够使浸泡在该浴中的处理区进行铜ECD沉积(附图14)。在附图14中，“x”代表电接枝区；“y”代表用于电接枝的接触；“z”代表用于电镀的接触；并且“t”代表电镀区。

在显微镜水平，使用SEM在Focused Ion Beam(FIB)切面图上测定铜填充。该填充是令人满意的，即使观察到几个空隙。本发明人认为在更合适的条件下(清洁室、更好的表面控制和制备等)，可以获得更好的填充(附图15)。

参考文献表

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[7]US 4 975 475.

[8]US 6 171 661.

Claims (28)

1、用第一材料和第二材料涂布表面的方法，包括以下步骤：

-将所述第一材料放置在所述表面上，

-在将所述第一材料放置在所述表面上的步骤的同时或者在该步骤之后，将所述第二材料的前体插入到所述第一材料中，

-将所述插入到所述第一材料中的所述第二材料的前体转化成所述第二材料，使得该第二材料形成于待涂布的所述表面上并且在放置在所述表面上的所述第一材料内。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述表面是无机或有机的。

3、如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是有机材料和所述第二材料是无机材料。

4、如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是有机大分子或聚合物，并且所述第二材料是无机材料。

5、如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是由选自如下物质的化学前体获得的：乙烯基单体、官能化或非官能化重氮盐、官能化或非官能化锍盐、官能化或非官能化鏻盐以及官能化或非官能化碘盐、以及它们的混合物。

6、如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是由具有下面结构(I)的一种或多种活化乙烯基单体获得的：

其中R¹、R²、R³和R⁴是彼此独立地选自以下有机官能团的有机基团：氢、羟基、胺、硫醇、羧酸、酯、酰胺、二酰亚胺、亚氨酸酯、酰基卤、酸酐、腈、琥珀酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺、异氰酸酯、环氧化物、硅氧烷、苯醌、二苯甲酮、羰基二咪唑、对甲苯磺酰、氯甲酸对硝基苯基酯、烯基、乙烯基和芳香基。

7、如权利要求6所述的方法，其中，R¹、R²、R³和R⁴中至少一个是可以络合阳离子的官能团。

8、如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料是通过聚合选自如下的乙烯基单体获得的聚合物：乙烯基单体类例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺类并且特别是氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基戊基和氨基己基甲基丙烯酰胺类、氰基丙烯酸酯类、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、对氯苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、乙烯基卤、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯、以及它们的衍生物。

9、如权利要求1所述的方法，其中所述第一材料以膜的形式放置在所述表面上。

10、如权利要求9所述的方法，其中所述第一材料经选自离心、喷雾、浸泡、电聚合和电接枝的工艺放置在表面上。

11、如权利要求1所述的方法，其中所述第二材料是可以电沉积的材料。

12、如权利要求11所述的方法，其中所述第二材料的所述前体是所述材料的离子。

13、如权利要求1所述的方法，其中所述第二材料是金属，并且所述第二材料的前体是该金属的离子。

14、如权利要求13所述的方法，其中所述第二材料的前体选自铜离子、锌离子、金离子、锡、钛、钒、铬、铁、钴、锂、钠、铝、镁、钾、铷、铯、锶、钇、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、汞、铊、铅、铋、镧系和锕系离子。

15、如权利要求1所述的方法，其中所述第二材料是可以经选自沉淀、结晶、交联和聚集的工艺沉积的材料。

16、如权利要求13所述的方法、其中所述第二材料的前体是该第二材料的不溶性盐。

17、如权利要求1所述的方法，其中通过既是所述第二材料的前体的溶剂也是所述第一材料的溶剂的插入溶液将所述第二材料的前体插入到放置在表面上的所述第一材料中，所述插入溶液包括所述第二材料的前体。

18、如权利要求1所述的方法，其中使用既是所述第二材料的前体的溶剂或分散剂也是膨胀所述第一材料的溶液的插入溶液将所述第二材料的前体插入到放置在表面上的所述第一材料中，所述插入溶液包括所述第二材料的前体。

19、如权利要求1所述的方法，其中将所述第二材料的前体插入到放置在所述表面上的第一材料内的步骤与使用既包括所述第一材料或所述第一材料的前体又包括所述第二材料的前体的溶液将所述第一材料放置在所述表面上的步骤同时进行。

20、如权利要求1所述的方法，其中所述插入溶液是水溶液。

21、如权利要求1所述的方法，其中经过选自电沉积和沉淀的工艺将所述第二材料的前体转化成所述第一材料。

22、如权利要求1所述的方法，其中所述表面是导电或半导体表面，所述第一材料是乙烯基聚合物，所述第二材料是金属，并且该金属的前体是该金属的离子。

23、如权利要求1所述的方法的用途，用于在导电或半导体基质与金属之间的界面强化。

24、如权利要求1所述的方法的用途，用于制备微电子中的互联元件。

25、如权利要求1所述的方法的用途，用于金属表面的防腐蚀处理。

26、如权利要求1所述的方法的用途，用于可以植入活器官内的物体的表面处理。

27、如权利要求1所述的方法的用途，用于制备生物芯片。

28、如权利要求1所述的方法的用途，用于制备具有催化性能的表面。

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