CN1838994A - 具有金属核心和有机双涂层的纳米粒子作为催化剂的用途、以及可用作催化剂的纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米粒子作为催化剂的用途，该纳米粒子包括含有至少一种铂系金属或铂系金属合金的金属核心，由连接到所述金属核心的分子形成的第一有机涂层，和由不同于第一有机涂层的分子形成的、接枝在所述第一有机涂层分子上面的第二有机涂层。本发明还涉及可用作催化剂的新颖的纳米粒子。应用领域：用于产生电能的器件，尤其是燃料电池；用于检测或测定一种或多种化学或生物物种的系统中，尤其是作为传感器或多传感器等。

Description

具有金属核心和有机双涂层的纳米粒子作为催化剂的用途、 以及可用作催化剂的纳米粒子
技术领域
本发明涉及具有金属核心，更具体而言，具有基于铂系金属或铂系金属合金的金属核心，并且具有有机双涂层的纳米粒子作为催化剂的用途。
本发明还涉及由此制造的纳米粒子。
本发明所涉及的纳米粒子结合了显著的催化、特别是电催化性能与在液体介质中非常令人满意的分散性和稳定性。
因此，它们可以用于涉及催化过程，尤其是电催化过程的任何领域，特别是用于产生电能的器件如燃料电池。
而且，在也可以为这些纳米粒子的催化性能增加与化学或生物物种相关的具体识别性能时，它们也可用于检测或评价化学或生物物种的器件如传感器或多传感器，其中所述物种与纳米粒子之间的转换及具体的相互反应利用的是这些粒子的催化性能。
背景技术
在燃料电池类型的器件中，使用的铂、其它铂系金属及其合金基本以非常细小分散的形式(纳米粒子)作为阳极和阴极催化剂，即，用于加速在阳极的氢分解反应和在阴极的氧还原反应。
给定其稀有性和成本，非常重要的是优化这种类型催化剂的功能并保证引入器件中的最大可能部分的纳米粒子确实参与电催化过程。
为这些限制增加的其它限制基于以下事实：该催化剂的最佳功能用于器件应当足够耐用，以使其具有足够长的服务寿命。具体而言，在器件起作用的过程中，实施电催化的纳米粒子经受由于聚并而导致的迁移和生长，这反映在这些纳米粒子的逐渐变化上，结果，导致其初始催化作用性能的下降。实际中，这些再现的问题导致大量的铂被加入到该器件中。
文献中广泛涉及了涂有有机组分的矿质纳米粒子的发展。很多出版物中记录了其中由贵金属或非贵金属、金属氧化物或硫化物组成的纳米粒子被用有机涂层来稳定，以便于在液体介质中的处理，尤其是在最近十年中。然而，开始时所建议的涂层是从聚合物或表面活性剂形成的，现在，它们正不断地由具有化学官能的分子(酸、硫醇、磷酸盐、异氰酸酯等)所组成，以使其可以连接在纳米粒子的表面。
当开发以这些纳米粒子的金属表面作为其催化部位的金属纳米粒子的催化特性时，最佳地涂覆这些粒子，以赋予它们长期稳定性以及可以容易地在液体介质中处理它们的方法，对本领域的技术人员来说原则上与保持这些纳米粒子的金属表面的可获取性似乎是相矛盾的，这种金属表面的可获取性对于想要开发的电催化方法是最有利可行的。
没有疑问，这就是为什么迄今为止一般提出的用于稳定打算作为催化剂的金属纳米粒子的有机涂层是聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚(n-乙烯吡咯烷酮)，聚合物稳定这些纳米粒子基本上是通过空间作用。将聚合物结合到纳米粒子金属表面的化学键既不多也不强，由此它们可以被适于表现出电化学现象的介质所破坏，这些电化学现象的特征在于非常酸性的pH值，或相反，非常碱性的pH值及高的离子浓度。通过初期稳定效果的丧失，这种破坏得到非常明显的反映。
由离子或中性表面活性剂组成的有机涂层也是已知的。表面活性剂分子必须具有用于得到稳定效果，并在原则上不太适于电催化过程中所涉及的电子或离子电荷转移足够长的亚乙基(-CH2)n的链。此外，在此情况下，表面活性剂分子与纳米粒子金属表面连接的化学键也相对较弱，由此其对电化学中使用介质的具体的pH和离子浓度条件较为敏感。
此外，某些作者推荐使用稳定性聚合物或共聚物，这些聚合物或共聚物包括可以改进电催化过程中，尤其是用于燃料电池应用中所涉及的电荷或质量转移的化学基团。由此，例如US 6462095[1]描述了由磺化的多芳基醚酮、磺化的聚醚砜、磺化的ABS或聚(α，β，γ-三氟苯乙烯/磺酸)类型的阳离子交换的聚合物或共聚物所稳定的铂纳米粒子。
最后，还是在电催化的描述中，已提出了可以与纳米粒子的金属表面形成强烈相互反应的稳定性分子。其是具有硫醇官能并与很多金属形成共价键的分子。这种类型的相互反应导致纳米粒子的高度覆盖，其留下很少的金属表面可用于电催化过程。由此，例如由Maye等人在Langmuir，2000， 16，7520-7523[2]和由Lou等人在Chem.Commun.，2001，473-474[3]中描述的烷基硫醇盐所稳定的金纳米粒子仅在活化处理后表现出电化学活性。就这种在强烈的电化学氧化条件下进行的活化处理来说，首先是除去有机稳定性涂层，其次是纳米粒子金属表面的特征变化，正如Luo等人Catalysis Today，2000， 2790，1-12[4]中所报道的，可以证明在将这些纳米粒子作为催化剂用于所述器件中时是有问题的。具体来说，例如就除去有机稳定性涂层而言，这种脱除存在导致纳米粒子迁移现象的重大风险，这将会具有随时间降低其催化性能的特性，并进一步使得它们在其服务寿命末期的器件再生阶段难以回收。
因此，出现的问题要是以长期的方式提供由基于铂、另外的铂系金属或其合金的纳米粒子组成的催化剂，该催化剂在具有最佳的催化性能的同时在液体介质中稳定，以使得它们首先易于在悬浮体中处理一次，其次其催化性能的耐久性可以得到保证。
在已公布的法国专利申请FR 2783051[5]中，包括本发明发明人之一的一组研究科学家描述了包括尤其是铂的金属核心的纳米粒子的用途，该纳米粒子包括由连接在所述核上的有机分子形成的第一冠(crown)，和由不同于前述分子并接枝到该第一冠分子上的有机分子形成的第二冠，该纳米粒子以薄膜的形式用于化学物种的检测，还用于包括这种薄膜作为敏感层的化学传感器。在所述的专利申请中，纳米粒子的第二有机冠保证了薄膜与将要被检测的化学物种之间的选择性相互反应的性质；并且纳米粒子的金属核心保证了测量所述薄膜电导率变化的可能性，而第一有机冠基本上起到连接第二有机冠与所述金属核心的作用。
现在，在它们研究的结果中，本发明人发现，与所有的希望相反，包含如参考文献[5]中所描述的铂核心及有机双涂层的纳米粒子具有显著的催化性能，特别是电催化性能，不需要使对它们进行任何活化处理。本发明人还发现，就在液体介质中的分散性、稳定性，以及耐受电化学领域中通常使用的非常酸性或非常碱性的介质及具有非常该离子浓度的介质而言，这些纳米粒子具有非常令人满意的性能。
该发现构成了本发明的基础。
发明内容
因此，本发明的目的是纳米离子作为催化剂的用途，该纳米粒子包括：
-含至少一种铂系金属或铂系金属合金的金属核心，
-由连接在所述金属核心表面的分子形成的第一有机涂层，和
-由不同于第一有机涂层的分子形成的、接枝在第一有机涂层分子上面的第二有机涂层。
在以上和以下文本中，术语“铂系金属”是指选自铂、铱、钯、钌、锇的金属，术语“铂系金属的合金”是指包含至少一种铂系金属的合金，该合金可能是天然的，例如铱锇矿(铱和锇的天然合金)，或非天然的，例如铂和铁、铂和钴或铂和镍的合金。
优选地，所述纳米粒子的金属核心由铂或铂合金或二者的混合物组成。
在本发明的用途中，第一有机涂层的分子主要起到接枝第二有机涂层的分子的作用，而第二有机涂层的分子提供对所述纳米粒子在液体介质的悬浮体中稳定性的显著改进，二者涂层使得能够产生电荷和物质转移的现象，还使得可以接近金属核心的表面，这是表现出纳米粒子的催化性能所要求的。
依照本发明，第一有机涂层的分子优选通过强共价性质的化学键，即通过共价键或离子-共价键而连接到金属核心的表面。
结果，根据本发明的第一优选实施方案，优选对相同的粒子彼此相同的第一有机涂层的分子是至少双官能化合物的残余物，即包含至少两种自由化学官能的化合物：第一官能下文中称为“官能F1”，其可以与金属核心的表面形成强共价性质的化学键，以使其可以连接到金属核心的表面，第二官能下文中称为“官能F2”，其可以与所选用于形成第二有机涂层的化合物产生的至少一种官能反应，以使其可以与所述分子接枝。
相应地，同样优选对相同的粒子彼此相同的第二有机涂层的分子是包含至少一种下文中称为“官能F3”的官能化合物的残余物，其可以与上述的双官能化合物的官能F2反应。
在本说明书的上下文中，术语“化合物的残余物”是指当这些化合物是以下部分时而残留在纳米粒子上的部分：
·或者是连接在金属核心的表面，和任选地与第二有机涂层的分子接枝，如果在它们是形成第一有机涂层的残余物时；
·或者接枝到第一有机涂层的分子上，如果在它们是形成第二有机涂层的残余物时。
根据本发明，就所选用于形成第一有机涂层分子的至少双官能化合物的官能F1与金属核心表面之间共价或离子-共价化学键的形成而言，可以通过现有技术中用于在这种类型的有机化合物与金属之间建立键合的任何方法来得到。
这样，例如可以借助于所述至少双官能的化合物，经由对应于构成所述核心所需金属的金属盐的还原来合成纳米粒子而得到它。作为一种变化形式，也可以通过在从涂覆有可能的化合物的金属核心形成的纳米粒子上，用至少双官能的化合物替换这种化合物来得到它。
就所述至少双官能化合物的官能F2与所选用于形成第二有机涂层的化合物的官能F3之间的反应-以下简称该反应为“接枝反应”-而言，其本身可以是任何有机化学反应，该反应使两种有机化合物可以借助于各自的化学官能、通过任何类型的键合、优先通过共价键结合在一起。
根据本发明的另一个优选实施方案，纳米粒子的第一有机涂层的分子在没有接枝第二有机涂层的分子时可以在金属核心的表面降解。这种降解或者可以是自发的，即与所用分子的特性而内在关联地，或可以由对纳米粒子的处理而导致，例如使用合适的试剂，但应当理解，这种处理不应导致形成第二有机涂层的分子降解。
由于4-巯基苯胺在苯基的对位包括硫醇官能和胺基官能，其同时地具有双官能和自发降解的性能，所以它代表了特别适于制备第一有机涂层的化合物的实例。
根据本发明的另一个优选实施方案，第二有机涂层的分子通过接枝反应接枝到第一有机涂层的分子上，其后，第一有机涂层的所述分子的接枝程度，即在其上面接枝有第二有机涂层的分子的这些分子的比例少于100％。结果，在接枝反应后得到的纳米粒子具有的第一有机涂层中，某些分子没有接枝第二有机涂层的分子。
图1举例说明了这点，其用图表显示了在进行本发明的接枝反应前与后的纳米粒子，其中：
·每个F1-F2表示未接枝第二有机涂层的分子的第一有机涂层的分子；
·F3-□表示所选用于形成第二有机涂层的分子的化合物；而
·每个F1-□表示接枝有第二有机涂层的分子的第一有机涂层的分子。
此最后的优选实施方案使得通过一同使用可自发或诱导降解以形成第一有机涂层的化合物，可以确保可接近纳米粒子金属核心的表面。具体而言，在接枝反应期间还没有接枝第二有机涂层分子的第一有机涂层分子的降解应当迅速导致这些分子从金属核心表的脱除，结果释放出原先被占有的表面区域，由此使其变得可以接近。
根据本发明，第一有机涂层的分子的接枝程度可以通过分别改变在接枝反应期间纳米粒子的量和所选用于反应形成第二有机涂层的分子的量来改动。
但是，这种进行的方式不是本发明说明书中的优选方式，因为它带来了纳米粒子过分部分接枝的风险，在考虑到第一有机涂层分子的降解因素后，这又容易导致纳米粒子在有机介质中不充分分散，甚至是不能分散，以及用这些纳米粒子制备的悬浮体的不稳定。
由此，根据本发明，优选通过变动所选用于形成第二有机涂层分子的化合物的几何特征，特别是通过改变由这些分子产生的空间位阻来改动接枝的程度。
根据本发明的又另一个优选的实施方案，第二有机涂层的分子是可能具有很多变化特征的化合物的残余物(低聚物、聚合物等)，这种分子可以：
·带来纳米粒子在通常电化学工艺领域中所使用的液体介质中的分散性、稳定性及对介质的耐受性，并且长期以这种方式进行，来避免这些纳米粒子在短、中或长期出现任何聚集和迁移，特别是在它们被牵涉到所述电化学工艺中时；
·保留与纳米粒子核心表面的可接近性；
·省却纳米粒子的预活化处理；
·优化电荷(电子或粒子电荷)和物质的转移，当该纳米粒子计划用于包括这种转移(例如燃料电池)的应用时。
具体而言，这些分子是具有以下一种或多种特征的化合物的残余物：
1.它们可以保护电子从一个纳米粒子转移到另一个上。因此，这些化合物必须具有最小可能数量的饱和C-C键，因为这些键对电子转移是不利的，并且必须避免导致由两个有机涂层形成的厚度过分地大为增加，因为电子转移的概率随距离的增加迅速下降。在此方面，优选由这两个有机涂层形成的厚度为不超过约10纳米。提及的可以保护电子转移的化合物的实例可以由多环化合物得到，例如四苯基邻苯二甲酸酐、联苯甲酸酐或二苯基马来酸酐。
2.它们应当具有能够得到最小的接枝度，同时赋与纳米粒子满意的液体介质内分散性和稳定性的结构特征。这些化合物可以特别是由于芳环的存在而具有一定程度刚性的小的化合物，其中官能F3的位置使得一旦其接枝到第一涂层的分子上时，第二有机涂层分子的主轴是垂直于而不是平行于所述官能F3与第一有机涂层分子的官能F2之间形成的共价键而取向。这种化合物的实例是由至少一个官能取代、以使其接枝到第一有机涂层分子上的对聚苯。
3.它们包含一种或多种可以传送并因此允许离子种转移的可离子化的官能团。这种化合物可以例如是环酸酐，例如戊二酸酐，其可以任选地预先全氟化，以强化所述官能团的离子化特征。
4.就促进纳米粒子与所选用于其希望用途功能的颗粒状载体结合的化学亲合力而言，它们具有内在有利的特征。这样，这些化合物可以是或多或少地亲水性或亲油性的，这取决于载体本身是亲水性还是亲油性，或可以包括可聚合的或可共聚合的物种，例如噻吩或吡咯。
5.当将纳米粒子用于检测和评价系统，尤其是传感器或多传感器中时，它们表现出对一种或多种化学或生物物种(氨基酸、蛋白质、DNA或RNA碎片等)特定识别的性能。
优选地，第二有机涂层的分子为选自包括将其接枝到第一有机涂层分子上的至少一个官能的噻吩，及单环或多环酸酐的化合物的残余物。
在特别优选的方法中，形成第二有机涂层的分子是选自噻吩酰基氯(thiophene acid chloride)、戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐和二苯基马来酸酐的化合物的残余物。
根据本发明另一优选的实施方案，所述纳米粒子直径为约1.5-10纳米，优选约1.5-5纳米。
假设其在液体介质中的分散性和稳定性可行，那么本发明中可用的纳米粒子可以在使用前储存，和/或可用于恰当选择的溶剂中的悬浮体内，以作为形成第二有机涂层的分子极性度的依赖因素。用于此目的的溶剂通常为极性的非质子溶剂，例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，但如果发现纳米粒子在极性非质子溶剂中不可分散的话，则也可以是非极性溶剂，例如氯仿或二氯甲烷。
具体而言，纳米粒子可以在使用前以悬浮体的形式储存，其浓度为约0.3-1mg/ml，然后按照这些纳米粒子期望的用途进行稀释。
使用这些悬浮体，可以通过在具有非常变化的性质和特性的载体上沉积形成一层或多层纳米粒子来制备薄膜。具体而言，这些载体可以是电绝缘体、离子导体、导体或半导体；它们可以由多种材料组成(金属、玻璃、碳、塑料、织物等)，可以是细小分散的形式或以块的形式。此外，它们可以安装电极。
这些薄膜可以通过本领域技术人员所熟知用于制造这种膜的任何技术来制备，如Langmuir-Blodgett技术、连续沉积自组装层、化学或电化学接枝的自发吸附、旋涂、表面浸渍沉积、电沉积或电接枝，其机理描述在Bureau等人的Macromolecules，1997， 30，333[6]及Journal of Adhension，1996， 58，101[7]，以及Bureau和Delhalle在Journal of Surface Analysis，1999， 6(2)，159[8]中。
文献中广泛描述的Langmuir-Blodgett技术特别适于纳米粒子单层单层地沉积在刚性基材上沉积，而表面浸渍更适于例如纳米粒子在曲挠性载体如织物载体上的沉积。
为了本发明的目的，术语“单层”是指当连接到球体(sphere)上时其厚度不超过纳米粒子直径的层。
通过接枝第二有机涂层、其特征例如其密度和极性可以控制的本发明方法所提供的灵活性使得可以促进纳米粒子与具有特殊表面特征的载体的结合。
由此，纳米粒子与碳纳米管的结合似乎在某些电化学应用例如从燃料电池中产生电能具有最特别的意义。原因在于亲油性的或由纳米粒子赋与亲水性的经涂覆的碳纳米管应当使这种类型电池的功能通过密切组装(intimately assembling)而在纳米尺度、电导体和催化剂上得到显著改进。
以上所述的纳米粒子作为催化剂具有很多优点。
具体而言，虽然这些纳米粒子具有有机双涂层，但它们具有高度有利的催化性能，尤其是对氧的还原及氢的氧化具有非常高的电化学催化作用。
使用这些纳米粒子制备的材料情况相同。由此，例如依照相同的方法，在如Geniès等人在Electrochimica Acta，1998， 44，1317-1327[9]中所描述的相同试验条件下，本发明纳米粒子单层所测得的体积活性可以高达500A/g的铂，即，该结果是通过分散在碳上并加入聚四氟乙烯中的铂所形成的粉末得最好结果的5倍(89.6A/g的铂)。
所述纳米粒子的另一优点在于，如果合适地选择形成其第二有机涂层的分子，其所表现出的催化性能不需要对其进行预先的任何活化处理。即，它们是即可活性的。
这是因为，虽然自发活性的纳米粒子在酸性介质中表现得不具备最佳的性能，但是据发现通过在碱性介质中预先处理它们，就可以非常显著地改进其性能，具体来说该处理包括将任选已经是薄膜形式的纳米粒子浸渍在强碱溶液如1M的氢氧化钠溶液中几分钟，或甚至几十分钟。
而且，就在液体介质中的分散性、稳定性和对非常酸性或非常碱性的介质，以及具有高离子浓度介质的耐受性而言，所述纳米粒子还证明其具有显著的性能。
结果，这些纳米粒子特别容易处理，并且，其催化性能随时间非常稳定。由此，所述纳米粒子可以在液体介质中储存或使用几年，没有其催化性能发生退化的任何危险。
此外，它们还提供了可以完美地适应所期望的用途的优点。具体而言，通过恰当地选择期望形成纳米粒子两个有机涂层的化合物，特别是期望形成第二有机涂层的化合物，就可以改进并因此而优化其针对具体用途的某些性能，例如其保护电荷或离子种转移的能力、其对载体的亲合性、其对电沉积的适合性，或其具体识别一种或多种化学或生物物种，并与其反应的能力。
最后，它们具有可以通过简单易行、使用有机化学的标准技术、以及具有与工业开发相匹配成本的方法来制备的额外的优点。
在考虑到前述讨论后，所述纳米粒子作为电催化剂而用于产生电能，尤其是在燃料电池中的用途具有最为特殊的意义。
因此，本发明的目的也是用于产生电能的包括以上所述纳米粒子的器件。
根据本发明，该器件优选为燃料电池。
使用所述纳米粒子作为催化剂用于检测和测定化学或生物物种的领域，尤其是在传感器或多传感器领域具有重大意义。
在此情况下，选择形成第二有机涂层的分子以具体识别将要检测或测定及将要与其反应的化学或生物物种。
或者，第二有机涂层的分子与这种或这些物种之间的具体相互反应产生了第二种物种，而纳米粒子对此第二物种有催化活性，例如H2O2或其它氧化还原测试探针(probe)，在此情况下可以通过施加适宜的电势来测量与所产生的第二物种的量成比例的电流，由此可以测得反映具体反应程度的电信号。
或者，产生第二有机涂层的分子与所述物种之间的具体相互反应不产生氧化还原测试探针，在此情况下所述测试探针可以被引入想要检测或测定的含有该物种的介质中。然后，第二有机涂层的分子与所述物种之间的具体相互反应由电流的变化来反应，该电流变化与纳米粒子对由此引入介质中的氧化还原测试探针的催化活性有关。
在以上所述用作催化剂的纳米粒子中，文献中已描述了一些。从参考文献[5]中已知的纳米粒子具有铂核心，其包括由4-巯基苯胺残余物形成的第一有机涂层和由噻吩酰基氯残余物形成的第二有机涂层。
另一方面，就本发明人所知，迄今为止，别人从未提出过例如这些从单环或多环酸酐分子的残余物形成的第二有机涂层。
由此，本发明的目的也包括含有至少一种铂系金属或铂系金属的合金的金属核心、由连接在该金属核心表面的分子形成的第一有机涂层、以及由不同于形成第一有机涂层的分子并接枝到第一有机涂层分子上面的分子所形成的第二有机涂层的纳米粒子，其中形成第二有机涂层的分子为选自单环和多环酸酐化合物的残余物。
根据本发明的一个优选实施方案，形成该纳米粒子第二有机涂层的分子为选自以下化合物的残余物：戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐和二苯基马来酸酐。
根据本发明的另一个优选实施方案，该纳米粒子的金属核心由铂、铂合金或二酯的混合物组成，根据本发明的又另一个优选的实施方案，所述形成第一有机涂层的分子为4-巯基苯胺残余物。
通过了解以下本说明书的其它部分，本发明的其它特征及优点将会更加清楚，该其它部分涉及制备可依照本发明而使用的及用于证明其性能的实施例，并涉及附图。
应该理解，这些实施例仅仅是为了对本发明目的的举例说明，其决不应当成为对本发明目的的限制。
为方便起见，以下术语“官能化的纳米粒子”用来表示在金属核心上只有第一有机涂层的纳米粒子，而术语“接枝的纳米粒子”用来表示在所述第一涂层上面额外包括接枝有分子的第二有机涂层的纳米粒子。
附图说明
已讨论过的图1示意性地显示了接枝反应前与后的纳米粒子。
图2A、2B、2C、2D、2E、2F和2G示意性地显示了7种不同的施于纳米粒子上的接枝反应，该纳米粒子具有用4-巯基苯胺残余物组成的第一涂层官能化的铂核心。
图3所示为由借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子的两年的悬浮体所制备的Langmuir薄膜的透射电子显微镜照片。
图4所示为对分别由借助于图2A和2B中所示反应接枝的纳米粒子构成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在开始时用氧气饱和的酸性介质中通过循环伏安法得到的伏安图。
图5所示为对分别由借助于图2C和2D中所示反应接枝的纳米粒子构成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在开始时用氧气饱和的碱性介质中通过循环伏安法得到的伏安图。
图6所示为对由借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子构成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在开始时用氢气饱和的酸性介质中通过循环伏安法得到的伏安图。
图7A和7B所示为对由借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子构成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在酸性介质中施加延长的电化学循环前与后的X射线诱导的光电子光谱。
图8所示为对由借助于图2F中所示反应接枝的纳米粒子构成的Langmuir-Blodgett薄膜在极化和非极化这些薄膜的情况下，在开始时用氧气饱和的酸性介质中通过循环伏安法得到的伏安图。
图9所示为对分别由借助于图2F、2A和2G中所示反应接枝的纳米粒子构成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在开始时用氧气饱和的酸性介质中通过循环伏安法得到的伏安图。
图10所示为对由借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子构成的Langmuir-Blodgett薄膜而言，在碱性介质中分别处理这些纳米粒子的前与后，在开始时用氧气饱和的碱性和酸性介质中通过循环伏安法得到的伏安图。
具体实施方式
实施例
实施例1：官能化纳米粒子的制备
通过以下步骤制备包含铂核心以及得自连接在所述核心上的4-巯基苯胺分子的第一有机涂层的纳米粒子。
首先制备以下溶液1、溶液2和溶液3的三种溶液。
溶液1通过溶解300mg四氯化铂在75ml己胺中得到。它是橙色的。
溶液2通过溶解300mg硼氢化钠在40ml水/甲醇混合物(50/50)中，接下来在硼氢化钠全部溶解后加入20ml己胺而得到。
溶液3通过溶解300mg的4-巯基苯胺在30ml水/甲醇混合物(50/50)中得到。
在t＝0时，在剧烈搅拌下混合溶液2与溶液1。在几秒钟内混合物变暗。
在t＝20-60秒时，将溶液3加入到上述溶液中，在t＝250秒时，在反应介质中加入200ml水。
在t＝15分钟时，将反应介质转移到分液漏斗中。分离有机相并用200ml纯水洗涤3次。
然后在旋转蒸发仪上在约35℃温度下将有机相缩减至体积为约3-4ml。然后将其转移到含300mg的4-巯基苯胺二硫化物溶解在15ml乙醇中的离心机试管中，并在离心分离之前搅动一整夜。取出含有过量4-巯基苯胺二硫化物的上层清液，用30ml乙醇/乙醚混合物(33/66/w)洗涤试管底部的黑色沉淀物2分钟，然后再次进行离心分离。取出上层清液。用乙醚洗涤黑色沉淀物，然后在氮气流下干燥10-15分钟。所得粉末含有20％质量部分的有机部分和80％的铂。
实施例2：接枝纳米粒子的制备
接枝的纳米粒子通过使实施例1的官能化的纳米粒子与新近制备的(假设4-巯基苯胺有自发降解的趋势)进行图2A-2G中所示之一的接枝反应而制得。
这些反应全部是在相对于由官能化的纳米粒子产生的胺基官能大为过量的将要接枝的化合物存在下进行的。为此，假定20％质量的官能化纳米粒子对应于连接在铂核心上的巯基苯胺残余物(以硫醇盐的形式)，假设巯基苯胺的摩尔质量为124g，计算为了使需要使用的将要接枝的化合物过量，如相对于连接到官能化纳米粒子上的巯基苯胺残余物，即相对于由此产生的胺基官能摩尔数过量5-10摩尔所需化合物的摩尔数。
溶剂预先用分子筛干燥，并以适于得到官能化纳米粒子的浓度为约4-10mg/cm3的体积使用。
一般而言，接枝反应按以下步骤进行。开始时，将官能化纳米粒子分散在大量的(a volume of)适宜溶剂中，然后在氮气下磁力搅拌所得悬浮体约15分钟。然后向该悬浮体中直接加入将要接枝的化合物，以及任选地可以除去接枝反应副产物的化合物。
在氮气下搅拌反应介质12小时，然后将其转移到离心分离机的试管中，并向其中加入过量的用于使纳米粒子沉淀的溶剂。一旦这些产生，即离心分离反应介质，并将通常包含大部分过量的用于所述反应中的接枝分子的上层清液丢弃。
然后在可以溶解接枝化合物分子的溶剂中洗涤纳米粒子沉淀物，并离心分离1-4次，虽然该接枝化合物分子没有反应，但其容易与纳米粒子残留而不是分散它们。偶然情况下需要使用溶剂混合物来洗涤沉淀物或再分散纳米粒子，并使其在此沉淀。最后，在某些情况下，用于反应的溶剂应在洗涤沉淀物之前在真空下蒸发掉。
在真空或氮气下干燥由此得到的接枝纳米粒子粉末。然后将其用于制备需要浓度的通常为0.3-2mg/ml的接枝纳米粒子的悬浮体。用于此目的的溶剂通常为极性的非质子溶剂，例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMA)，或非极性溶剂，例如氯仿或二氯甲烷，如果纳米粒子在极性非质子溶剂中不可分散的话。
更具体而言，图2A-2G中所示的接枝反应使用以下试剂来进行：
图2A的接枝反应：
官能化纳米粒子的质量：25mg
溶剂：DMA：5ml
接枝化合物：噻吩酰基氯：26μl(6倍过量)
脱除HCl：二甲基氨基吡啶：20mg
沉淀/洗涤溶剂：乙腈
图2B的接枝反应：
官能化纳米粒子的质量：18mg
溶剂：DMSO：2ml
接枝化合物：戊二酸酐：45mg(10倍过量)
沉淀/洗涤溶剂：乙腈
图2C的接枝反应：
官能化纳米粒子的质量：10mg
溶剂：DMA：2ml
接枝化合物：磺基苯甲酸酐：29mg(10倍过量)
蒸发DMA
沉淀/洗涤溶剂：乙腈
图2D的接枝反应：
官能化纳米粒子的质量：9mg
溶剂：DMSO：2ml
接枝化合物：四氟邻苯二甲酸酐：15mg(6倍过量)
沉淀溶剂：水
洗涤溶剂：丙酮
图2E的接枝反应：
官能化纳米粒子的质量：18mg
溶剂：DMSO：5ml
接枝化合物：溴苄氧基羰氧基琥珀酰亚胺：89mg(6倍过量)
蒸发DMSO
洗涤溶剂：乙腈
图2F的接枝反应：
官能化纳米粒子的质量：22mg
溶剂：DMSO：4ml
接枝化合物：1-己基-4-(4-异氰硫基-苯基)双环-[2.2.2]辛烷：100mg(10倍过量)
产物在反应介质中沉淀
洗涤溶剂：DMSO/丙酮
图2G的接枝反应：
官能化纳米粒子的质量：26mg
溶剂：DMSO：5ml
接枝化合物：四苯基邻苯二甲酸酐180mg(6倍过量)
沉淀溶剂：乙醇(4ml)/乙醚(20ml)
在DMSO中(4ml)再溶解
在乙醇(4ml)/乙醚(20ml)中再沉淀
洗涤溶剂：乙醚
将由此得到的接枝纳米粒子用于以下实施例中。
实施例3：官能化纳米粒子及接枝纳米粒子的悬浮体随时间的稳定性
官能化或接枝纳米粒子的悬浮体随时间的稳定性通过绘制压缩等温线来确定，该等温线在20℃下，在由该悬浮体制备Langmuir薄膜(浮动的单层)的Langmuir罐(tank)的空气-水界面上记录，该图在开始时(t＝0)记录，然后在其老化的不同阶段进行记录。
建立这些等温线的步骤是标准的。它包括在不同的时间t时，通过添加1ml氯仿或二氯甲烷至0.5ml的将要考察其随时间稳定性的悬浮体中来制备“铺展(spresding)”悬浮体。接下来，将1.2ml的铺展悬浮体铺展到例如45cm长6.5cm宽的Langmuir罐所含水的表面上，侧向压缩纳米粒子直至达到预先选定的表面压力如4mN/m。测量由此得到的纳米薄膜的长度，用该长度乘以罐的宽度来计算其表面积。
给定铺展悬浮体纳米粒子的质量浓度，确定在单层中平均每单位质量纳米粒子占据的面积。在预测的纳米粒子摩尔质量的基础上，也可以确定平均每个纳米粒子占据的面积。
如果纳米粒子悬浮体随时间稳定，且是非任何纳米粒子聚集部位意义上的，那么就可以发现，对相同量的纳米粒子铺展，在不同的时间t时，每单位质量纳米粒子或每个纳米粒子的面积随时间不变或基本不变。
相反，如果悬浮体不稳定，那么每单位质量纳米粒子或每个纳米粒子的面积随时间而减少，因为由几个粒子形成的聚集体实际上比以单个形式存在的相同数量的粒子占据更小的面积。
以下表1通过实例显示了在由纳米粒子在DMSO中的两种悬浮体制备的Langmiur薄膜中平均每种纳米粒子所占据面积的值，第一种悬浮体包括根据实施例1制备的官能化纳米粒子，第二种悬浮体包括借助于图2A的反应接枝的纳米粒子，所述值显示的是在所述悬浮体老化t＝0及1个月(t＝1个月)和7个月(t＝7个月)后的那些值。
                          表1
  纳米粒子类型 t＝0时的面积(2) t＝1个月时的面积(2) t＝7个月时的面积(2)
  官能化的粒子 680 490 0
  接枝的粒子 900 1000 950
该表显示，随着官能化纳米粒子悬浮体的老化，每个纳米粒子的面积下降非常显著，这说明这些纳米粒子存在聚集的现象，而就接枝纳米粒子而言，面积保持基本不变。
此外，图3所示为由借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子的两年的悬浮体所制备Langmuir薄膜的透射电子显微镜照片，该照片在Langmiur罐的空气/水界面上拍摄。该薄膜是通过施加4mN/m的表面压力而得到的。
图3表明在薄膜中没有纳米粒子的聚集体存在，由此证实接枝纳米粒子的悬浮体长期稳定性的保持。
实施例4：接枝的纳米粒子在酸性介质中还原氧的电化学活性
接枝的纳米粒子在酸性介质中还原氧的电化学活性通过使由接枝纳米粒子构成的Langmiur-Blodgett薄膜(载体上的单层膜)-以下称为“LB薄膜”-在1M的硫酸溶液中接受循环伏安法测试来确定。
实际中，通过添加每ml DMSO中含0.5mg接枝纳米粒子的悬浮体0.5ml、0.82ml的二氯甲烷或氯仿、0.18ml的5.4×10-4M的山萮酸在氯仿中的溶液来制备铺展悬浮体，该酸用于促进接枝纳米粒子的薄膜垂直转移到载体上。
接下来，将1ml的铺展悬浮体铺展到Langmuir罐(45cm×6.5cm)所含水的表面上，并以28mN/m的表面压力通过侧向压制形成薄膜。在这些条件下，纳米粒子所占的面积为薄膜总面积的约50％，剩余由山萮酸占据。
然后以0.5cm/min通过Langmiur-Blodgett技术将薄膜垂直转移到载体上，所述载体装备有金电极。
伏安法测试按常规方法在接枝纳米粒子的LB薄膜上进行，在用氧气饱和酸溶液后，不用对这些薄膜进行在先的电化学处理。
借助于实例，图4显示了以20mv的扫描速度记录的对两种接枝纳米粒子的不同薄膜测得的伏安图，这两种薄膜分别是以图2A中所示反应接枝的纳米粒子(曲线1)和以图2B中所示反应接枝的纳米粒子(曲线2)构成。在此图中，电势以相对于标准氢电极(SHE)mV表示。
图4表明两种类型接枝纳米粒子的电化学活性极为相似，两种薄膜的还原峰电流密度都在230-240μA/cm2之间。当酸溶液用氮气流脱氧后还原过程消失了。
实施例5：接枝的纳米粒子在碱性介质中还原氧的电化学活性
接枝的纳米粒子在碱性介质中还原氧的电化学活性通过使由实施例4中描述制备的接枝纳米粒子LB薄膜在与实施例4中的相同条件下进行循环伏安法测定，除了所用溶液不含硫酸，而是含1M的氢氧化钠以外。
借助于实例，图5显示了以20mv的扫描速度记录的对两种接枝纳米粒子的不同薄膜测得的伏安图，这两种薄膜分别是以图2C中所示反应接枝的纳米粒子(曲线1)和以图2D中所示反应接枝的纳米粒子(曲线2)构成。如前所述，该图中的电势以相对于标准氢电极(SHE)的mV表示。在第一循环中，还原峰的电流密度与在硫酸介质中观察到的相似。试验继续时，该电流密度增加，然后在图5中所示的值下稳定。
在此情况下，图5也表明两种类型接枝纳米粒子的电化学活性极为相似，两种薄膜还原峰的电流密度都在570-580μA/cm2。当碱溶液用氮气流脱氧后还原过程消失了。
实施例6：接枝的纳米粒子在酸性介质中氧化氢的电化学活性
接枝的纳米粒子在酸性介质中氧化氢的电化学活性通过使由实施例4中描述制备的接枝纳米粒子的LB薄膜在与实施例4中的相同条件下进行循环伏安法来测定，除了酸性溶液开始用氢气饱和。
借助于实例，图6显示了以20mv的扫描速度记录的对图2A中所示反应接枝的纳米粒子构成薄膜的伏安图。如前所述，该图中的电势以相对于标准氢电极(SHE)的mV表示。
实施例7：接枝纳米粒子电化学活性的稳定性
接枝纳米粒子在酸性和碱性介质中还原氧的电化学活性的稳定性通过使由实施例4中描述制备的接枝纳米粒子的LB薄膜在与实施例4和5中的相同条件下进行循环伏安法检测，但是首先改变制备所述薄膜的接枝纳米粒子悬浮体的老化，其次使所述薄膜进行或不进行电化学循环。
这些电化学循环以50mv/s的速度在氧气氛围下，在800至-50mv/SHE的酸性介质及200至-820mv/SHE的碱性介质(1M的NaOH)中进行。
以下表2所示为在扫描速度为20mv/s下，对图2A中所示反应接枝的纳米粒子的薄膜记录的氧还原峰的电流密度。
在该表中，给出的对氢氧化钠的电流密度为在没有极化下浸渍薄膜在该介质中30分钟后观察到的结果。
                      表2
  悬浮体的老化   介质   电化学处理   氧气还原峰的电流密度(μA/cm2)
  7天   1M的NaOH   ---   578
  43个月   1M的NaOH   ---   570
  43个月   1M的NaOH   350次循环   575
  25个月   1M的H2SO4   ---   237
  25个月   1M的H2SO4   100次循环   235
实施例8：接枝纳米粒子的第二有机涂层在酸性介质中的稳定性
接枝纳米粒子的第二有机涂层在酸性介质中的稳定性是在1M的硫酸溶液中，通过根据实施例4中所描述制备的接枝纳米粒子的LB薄膜经受延长的电化学循环来测定，通过用X射线诱导光电子光谱分析循环前与后的这些膜。
在该试验中，电化学循环以50mv/s的速度在氧气氛围下在800和-50mv/SHE之间进行。
通过实例，图7A和7B显示了对借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子的薄膜所记录的光谱。图7A涉及铂的4f电子，而图7B涉及硫的s2p电子。
循环前(光谱1和3)与后(光谱2和4)分别所得光谱的形状显示对各种类型的电子有显著的相似性，这是第二有机涂层具有显著稳定性的证据。
对硫而言，中心位于163ev的峰对应于纳米粒子的第二有机涂层，而中心位于169ev的峰对应于插入到薄膜中的硫离子。
此外，薄膜在酸性介质中处理前与后的这些特征所得到的半定量分析使得可以表明，第二有机涂层的铂峰和硫峰强度的比例不明显变化(循环后为1.72/循环前为1.44)，由此提供了纳米粒子的全部组成具有明显稳定性的证据。
实施例9：第二有机涂层的分子特征对接枝纳米粒子电化学活性的重要性
使按照实施例4中所描述制备的借助于图2F中所示反应接枝的纳米粒子的LB薄膜在酸性介质(1M的H2SO4)中在与实施例4相同的条件下，在极化或未极化这些薄膜的条件下进行循环伏安法测试。
图8中所示为以20mv/s扫描速度，对未极化薄膜(曲线1)、以1.95V/SHE极化30秒钟的薄膜(曲线2和3)以及以1.95V/SHE极化15分钟的薄膜(曲线4和5)记录的结果。如前所述，该图中电势以相对于标准氢电极(SHE)的mV表示。
该图表明，选择形成纳米粒子第二有机涂层的分子对其催化活性的重要性。
原因在于，在纳米粒子通过图2F中所示反应接枝的情况下，因为第二有机涂层分子的基本部分由sp3类型的C-C键组成，它与所述纳米粒子催化性能的表现相对立。因此，这些纳米粒子在没有预处理时不表现出电催化活性，从图8的曲线1中可以证明，这与通过图2A-2E中所示反应接枝的纳米粒子相反(具体参见实施例4-6)。
另一方面，当借助于图2F中所示反应接枝的纳米粒子单层经受高的氧化电势时，电化学响应出现，这与较长的施加氧化电势的时间成比例地更为显著，并且提供了由这些氧化电势导致的纳米粒子第二有机涂层的分子降解的证据。
实施例10：借助于选择第二有机涂层的接枝纳米粒子电化学活性的调制(Modulation)
按照实施例4中所描述制备的，分别借助于图2F、2A和2G中所示反应接枝的纳米粒子的LB薄膜在酸性介质(1M的H2SO4)中、在与实施例4相同的那些条件下进行循环伏安法测试。
结果见图9中所示，其显示了以20mv/s的速度扫描记录的对于借助于图2F中所示反应接枝的纳米粒子的薄膜(曲线1)、借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子的薄膜(曲线2)、借助于图2G中所示反应接枝的纳米粒子的薄膜(曲线3)的伏安图。在此图中，电势也以相对于标准氢电极(SHE)的mV表示。
从图9中可以看出，在纳米粒子借助于图2F中所示反应接枝的情况下，没有观察到显著的电化学活性-这与实施例9中所示的结果一致-而与通过图2A所示反应接枝的纳米粒子相比，通过图2G所示反应接枝的纳米粒子表现出高得多的电化学活性，然而，图2A的结果已经足够高。
由此，这些结果证实了选择形成第二有机涂层的分子对纳米粒子的电化学性质的重要性，并证实了可以通过变动对第二有机涂层分子的选择，根据本发明来按照需要来调节纳米粒子的催化性能至要求的程度，以作为它们更特别期望用途的调节因素。
实施例11：在碱性介质中的处理对介质纳米粒子电化学性能的影响
在碱性介质中的处理对介质纳米粒子电化学性能的影响是针对借助于图2A中所示反应接枝的纳米粒子的LB薄膜，在氧的存在下在包括浸渍这些纳米粒子的薄膜在氢氧化钠中30分钟处理的前后，通过分别对比在碱性介质(1M的NaOH)和酸性介质(1M的H2SO4)中观察到的电化学活性来进行测定。
电化学活性是借助于在根据实施例4中描述的所述纳米粒子制备的LB薄膜上进行循环伏安法测试来评价，测试在碱性介质中在与实施例5相同的那些条件下进行，而在酸性介质中的测试在与实施例4中相同的条件下进行。
图10中示出了结果，其中：
·曲线1：在浸渍于氢氧化钠中30分钟之前纳米粒子薄膜在碱性介质中得到的伏安图，
·曲线2：在浸渍于氢氧化钠中30分钟之后纳米粒子薄膜在碱性介质中得到的伏安图，
·曲线3：在浸渍于氢氧化钠中30分钟之前纳米粒子薄膜在酸性介质中得到的伏安图，和
·曲线4：在浸渍于氢氧化钠中30分钟之后纳米粒子薄膜在酸性介质中得到的伏安图，
所有的这些伏安图以20mv/s的扫描速度记录。
该图显示，接枝纳米粒子在碱性介质中的预处理，例如在氢氧化钠浴中的浸渍，使得其电化学活性不仅在碱性介质中，而且在酸性介质中都有非常显著的增加，而在酸性介质中的增加更为明显。
由此，其结果是这种处理可有利地改进需要的接枝纳米粒子在酸性介质中的催化性质，但是其催化性能在该介质中并不自发地表现出最佳。
                        参考书目
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Claims (27)

1.纳米粒子作为催化剂的用途，该纳米粒子包括：
-含至少一种铂系金属或铂系金属合金的金属核心，
-由连接到所述金属核心的分子形成的第一有机涂层，和
-由不同于所述第一有机涂层的分子形成的、接枝在所述第一有机涂层分子上面的第二有机涂层。
2.权利要求1的用途，其中所述金属核心由铂、铂合金或二者的混合物组成。
3.权利要求1或2的用途，其中所述第一有机涂层的分子是包含至少两种化学官能的化合物的残余物，该化学官能包括将它们连接到所述金属核心表面的第一官能，和用所述第二有机涂层的分子与其接枝的第二官能。
4.权利要求3的用途，其中所述第二有机涂层的分子是包含至少一种化学官能的化合物的残余物，以将它们接枝到所述第一有机涂层的分子上。
5.权利要求1-4之一的用途，其中在所述第一有机涂层的分子没有与所述第二有机涂层的分子接枝时，其可以在所述金属核心的表面上降解。
6.权利要求4或5的用途，其中所述第一有机涂层的分子为4-巯基苯胺的残余物。
7.前述权利要求之一的用途，其中，因为所述纳米粒子是借助于包括使将要形成第二有机涂层的分子接枝到第一有机涂层的分子上反应的方法制得，所以在该反应后，上面接枝有第二有机涂层分子的第一有机涂层分子的比例为少于100％。
8.前述权利要求之一的用途，其中由两种有机涂层所形成的厚度为不超过约10nm。
9.前述权利要求之一的用途，其中所述第二有机涂层的分子为选自包括至少一个官能以接枝它们到第一有机涂层分子上的噻吩、以及单环和多环酸酐的化合物的残余物。
10.权利要求9的用途，其中所述第二有机涂层的分子为选自噻吩酰基氯、戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐和二苯基马来酸酐的化合物的残余物。
11.前述权利要求之一的用途，其中所述纳米粒子的直径为约1.5-10nm，优选直径为1.5-5nm。
12.前述权利要求之一的用途，其中所述纳米粒子为溶剂中的悬浮体。
13.前述权利要求之一的用途，其中所述纳米粒子悬浮体的纳米粒子浓度为0.3-1mg/ml。
14.权利要求1-11的用途，其中所述纳米粒子为沉积在载体表面上的薄膜形式的。
15.权利要求14的用途，其中所述载体为碳纳米管。
16.前述权利要求之一的用途，其中所述纳米粒子经受在碱性介质中的预处理。
17.权利要求16的用途，其中所述纳米粒子的预处理包括浸渍它们在强碱溶液中。
18.前述权利要求之一的用途，其中所述纳米粒子被用作电催化剂。
19.权利要求18的用途，其中所述纳米粒子被用在产生电能的器件中。
20.权利要求19的用途，其中所述产生电能的器件为燃料电池。
21.权利要求18的用途，其中所述纳米粒子被用在检测或测定一种或多种化学或有机物种的系统中，尤其是作为传感器或多传感器。
22.用于产生电能的器件，其包括前述权利要求1-11之一所定义的纳米粒子。
24.纳米粒子，其包括：
-含有至少一种铂系金属或铂系金属合金的金属核心，
-由连接到所述金属核心的分子形成的第一有机涂层，和
-由不同于第一有机涂层的分子形成的、接枝在所述第一有机涂层分子上面的第二有机涂层，
其中所述第二有机涂层的分子为选自单环和多环酸酐的化合物的残余物。
25.权利要求24的纳米粒子，其中所述形成第二有机涂层的分子为选自戊二酸酐、磺基苯甲酸酐、二苯甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐和二苯基马来酸酐的化合物的残余物。
26.权利要求24或25的纳米粒子，其中所述金属核心由铂、铂合金或二者的混合物组成。
27.权利要求24-26之一的纳米粒子，其中所述第一有机涂层的分子为4-巯基苯胺的残余物。
28.权利要求24-27之一的纳米粒子，其中所述纳米粒子的直径为约1.5-10nm，优选直径为1.5-5nm。
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