CN1812170A - 聚合物及使用其的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有质子导电化合物的重复单元的链结构和杂环化合物结构的聚合物，所述的质子导电化合物作为电极活性材料引起在质子源的溶液中的电化学氧化还原反应；并且涉及一种包含作为电极活性材料的聚合物的电化学电池。

Description

聚合物及使用其的电化学电池
技术领域
本发明涉及一种在电化学电池中的电极材料使用的导电聚合物，电化学电池如二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和电容器(condenser)，并且涉及一种与此的电化学电池。具体而言，本发明涉及一种电极材料，由此可以提高充电/放电循环性能，而不恶化表观容量(apparent capacity)或输入/输出性能，并且涉及一种由此的电化学电池。
背景技术
已经建议和实际使用二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和电容器，其中使用质子导电化合物为电极活性材料。图1所示为这种电化学电池的典型实例的示意剖面图。
在图1所示的电化学电池具有这样一种结构，其中含有作为电极活性材料的质子导电化合物的阴极2和阳极3分别在阴极集电器1和阳极集电器4上形成，这些电极通过隔板5结合，并且仅包括质子作为电荷载体。用含有离子化后的供质子电解质即质子源的水性或非水性溶液作为电解质溶液填充电池，并通过垫圈6密封。
可以使用含有掺杂或未掺杂的质子导电化合物粉末、导电助剂和粘合剂，来制备阴极2和阳极3。可以通过以下方法来形成这些电极：一种包含在预定大小的模具中放置电极材料的步骤和将其用热压机成型以形成固体电极的步骤的方法，或一种包含通过丝网印刷在导电基材上沉积电极材料浆液的步骤和干燥得到的薄膜以形成电极的步骤的方法。然后，因此形成的阴极2和阳极3可以通过隔板5相互面对，得到电化学电池。
用作电极活性材料的质子导电化合物的实例包括：π-共轭聚合物，如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚-对-亚苯基，聚亚苯基亚乙烯基，聚周萘，聚呋喃，polyflurane，聚亚噻吩基，聚吡啶二基，聚异硫茚，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶，聚吲哚，聚氨基蒽醌，聚咪唑和其衍生物；吲哚π-共轭聚合物，例如吲哚三聚体化合物；醌例如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物例如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中通过共轭将苯醌氧转变为羟基；和通过共聚合两种或多种单体得到上面所述聚合物而制备的质子导电聚合物。可以掺杂这些化合物以形成显示导电性的氧化还原对。考虑到氧化还原电位差，适当选择这些化合物作为阴极和阳极活性材料。
已知的电解质溶液包括由酸性水溶液组成的水性电解质溶液和包括在有机溶剂中的电解质的非水性电解质溶液。排他性地使用前种水性电解质溶液，因为它可以得到高容量电池。所使用的酸可以是有机酸或无机酸；例如，无机酸如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸，和有机酸如饱和一元羧酸、脂族羧酸、羟基羧酸、对-甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。
日本公开专利出版物2000-156329、2001-143748和1995-320780公开了在普通电化学电池中使用的电解质溶液和电解质的具体实例。
日本公开专利出版物2000-156329公开了用于铝电解质电容器的电解质溶液，其包含作为溶质的从具有N，N，N’-取代的脒基的化合物的季阳离子和有机酸阴离子形成的季盐。具有N，N，N’-取代的脒基的化合物的实例包括：具有咪唑环、2-咪唑啉环或四氢嘧啶环的环脒。有机酸阳离子的实例包括羧酸和磷酸单和二烷基酯的那些。此外，描述了该电解质溶液可以改善耐热性，提高电导率，提高持久性和将密封物的恶化最小化。
日本公开专利出版物2001-143748公开用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其含有全氟烷基磺酸衍生物的锂盐和具有至少一个氟原子和氮或氧的杂环化合物。杂环化合物的实例包括吡唑、咪唑、三唑和香豆素。还描述了在电解质溶液中，杂环化合物可以防止阴极集电器被氧化恶化和改善充电/放电循环性能。
日本公开专利出版物7-320780已经公开使用聚酰胺类、聚咪唑类、聚亚酰胺类、聚噁唑类、聚四氯乙烯(polytetrafluoroethyele)、聚三聚氰胺甲醛、聚碳酸酯类和聚丙烯作为用于固体电解质二次电池的电解质。还描述了使用该聚合物可以防止电解质与阳极反应并且改善充电/放电循环性能。
申请人提交日本专利申请出版物2003-198660(日本公开专利出版物2004-127920)公开了使用含氮杂环化合物或包含具有含氮杂环结构单元的聚合物为电极活性材料，用于防止电极活性材料由于过度氧化或过度还原而恶化和用于改善二次电池的充电/放电循环性能。所述的这些化合物的实例包括咪唑、三唑、吡唑和它们的衍生物，和包含具有任何这些结构的单元的聚合物。
日本公开专利出版物2004-127920中所公开的发明是基于下面的发现：即在电极材料中结合的含氮杂环化合物可以防止电解活性材料由于过度氧化或过度还原而恶化。换言之，在该技术中，为了改善二次电池的充电/放电循环性能，加入含氮杂环化合物并且与电极混合，或将具有含氮杂环化合物结构的聚合物，特别是具有咪唑部分的共聚物用作电极材料。
进一步的具体实例是作为比较例的由式(13)表示的聚苯基喹喔啉，和由式(14)表示的苯并咪唑和苯基喹喔啉的共聚物，其作为活性材料。与由式(13)表示的聚合物相比，在由式(14)表示的共聚物中，由于含氮杂环化合物的结构单元的含量提高，充电/放电循环性能改善，同时电子传导率下降。
具体而言，当含氮杂环化合物的结构单元为聚苯基喹喔啉结构单元的50重量％或更高时，该含量是如此地高，以至于电子传导率显著降低，并且与在电解质溶液中的离子的反应阻力增大，导致充电/放电循环性能恶化。
由于该聚合物的化学结构，这个问题可能是基于下面的原因：由式(14)表示的共聚物的化学结构是这样一种结构，其中聚合物的主链的结构是苯基喹喔啉结构单元和苯并咪唑结构单元的无规聚合物结构，其中对于化学组成，仅控制苯基喹喔啉结构单元与苯并咪唑结构单元的重量比。换言之，就化学结构而言，未控制结构单元排列的规则性。
未控制结构单元排列的规则性的这种共聚物具有这样一种结构，其中两种不同结构单元随机排列，所以与具有一种结构单元即均聚物的常规聚合物相比，化学结构的规则性下降，并且阻碍了电子传导通路的形成，导致电子传导率显著下降的趋势。
例如，由式(14)表示的苯基喹喔啉-苯并咪唑共聚物具有这种一种结构，其中苯并咪唑部分被引入至聚苯基喹喔啉结构中，由于于长π-共轭体系而具有良好电子传导率，因此破坏了共轭体系。具体而言，与聚苯基喹喔啉(式13)相比，共聚物(式14)阻碍了电子传导通路的形成，导致电子传导率下降。
在理论上，电子传导率受π-共扼体系的长度和用于电子的载体的密度的显著影响。因此，相信苯并咪唑部分引入到聚合物中可以降低电子传导率，因为π-共扼体系越长和载体密度越高，导电性越高。
因此，具有这种化学结构的聚合物的电子传导率受具有咪唑部分的结构单元的重量比的显著影响；，电子传导率随着重量比的提高而显著降低。
此外，使用这种共聚物作为电极材料的电化学电池具有提高的内电阻，导致降低的能量和快速充电/放电性能的恶化，且当含氮杂环化合物的结构单元的含量过多时，充电/放电性能恶化。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是防止在具有杂环化合物结构单元的质子导电聚合物中的电子传导率下降。本发明的另一个目的是改善充电/放电性能的同时防止包括作为电极活性材料的这种聚合物的电化学电池的快速充电/放电性能的能量降低。
本发明涉及一种具有质子导电化合物骨架和杂环化合物骨架的聚合物，以及一种使用所述的聚合物作为电极活性材料的电化学电池。鉴于上面所述的问题，本发明通过下面的深入研究完成：通过控制聚合物的化学结构，特别是结构单元的排列，提供显示良好电子传导率的聚合物，并且通过使用聚合物在能量性能或快速充电/放电性能不恶化的情况下提供具有改善的充电/放电循环性能，提供电化学电池。
根据本发明的一个方面，提供具有质子导电化合物的重复单元的链结构和杂环化合物结构的聚合物，所述的质子导电化合物导致在作为电极活性材料的质子源的溶液中的电化学氧化还原反应。
根据本发明的另一个方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物是具有质子导电化合物的聚合物单元和杂环化合物的聚合物单元的嵌段共聚物。
根据本发明的另一个方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物包含：具有质子导电化合物的聚合物单元的主聚合物，和连接至主聚合物的杂环化合物或包含杂环化合物结构的侧链。
根据本发明的另一个方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物包括由嵌段共聚物组成的主聚合物，和连接至主聚合物的杂环化合物或包含杂环化合物结构的侧链。
根据本发明的另一个方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的聚合物包含具有质子导电化合物的链结构的聚合物单元，和具有质子导电化合物结构和杂环化合物结构的共聚物单元。
根据本发明的另一个方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的质子导电化合物的聚合物单元的数均分子量大于杂环化合物的聚合物单元的数均分子量。
根据本发明的另一个方面，提供上面所述的聚合物，其中相对于100重量份的质子导电化合物的结构单元，所述杂环化合物的结构单元的重量含量比为1至95重量份。
根据本发明的另一个方面，提供上面所述的聚合物，其中所述的质子导电化合物的链结构具有下式(1)表示的喹喔啉结构：
Figure A20051000575300111
其中至少一个R是连接至聚合物主链或侧链的基团，或R中的两个是组成主链的基团，且其它的R独立地选自：氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物残基。至于这里使用的术语“独立地”是指所有的R可以是上面所述取代基之一，或者单个的R可以是不同的取代基。
根据本发明的另一个方面，提供如上面所述的聚合物，其具有作为质子导电化合物链结构的，由下式(1A)表示的喹喔啉结构单元的主链：
Figure A20051000575300121
其中R独立地表示氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基；且X表示被一个或多个上面所述取代基所任意取代的亚芳基。
据本发明的另一个方面，提供如上面所述的聚合物，其具有作为杂环化合物结构的，由下式(2)或(3)表示的化合物的结构：
Figure A20051000575300131
其中至少一个R是连接至聚合物主链或侧链的基团，或R中的两个是组成主链的基团，其它的R独立地选自：氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基；且X是选自氮、硫和氧组成的组的杂原子。
据本发明的另一个方面，提供如上面所述的聚合物，其中所述杂环化合物结构是至少一种选自式(4)表示的咪唑、式(5)或(6)表示的三唑和式(7)表示的吡唑的化合物的结构：
其中至少一个R是连接至聚合物主链或侧链的基团，或R中的两个是组成主链的基团，其它的R独立地选自：氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基。
据本发明的另一个方面，提供如上面所述的聚合物，其中所述的杂环化合物结构是选自具有式(8)、(9)或(10)表示的苯并咪唑部分的单元、具有由式(11)表示的苯并咪唑部分的单元和具有由式(12)表示的乙烯基咪唑或其衍生物的单元中的至少一种：
Figure A20051000575300151
其中R、R1和R2独立地表示氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基；且R3表示由一个或多个上面所述取代基所任意取代的亚芳基。
本发明还提供包括上面所述的聚合物作为电极活性材料的电极。
本发明还提供包括上面所述的聚合物作为电极活性材料的电化学电池。
本发明还提供上面所述的包括含有质子源的电解质的电化学电池，其中只有质子在氧化还原反应中作为与充电/放电有关的载荷子。
如这里所用的，术语“电化学电池”是指包含作为电极活性材料的质子导电化合物的一类装置，例如二次电池、双电层电容器、氧化还原电容器和电容器。
至于上述式中的R、R1和R2，更具体而言，卤素包括氟、氯、溴、碘；烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基；酰基包括-COX，其中X是上面所述的烷基；烷氧基包括-OX，其中X是上面所述的烷基；羧酸酯基和磺酸酯基包括烷基部分是上面所述烷基的那些。链烯基包括乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1，3-丁二烯基和4-甲氧基-2-丁烯基。芳基包括苯基、萘基和蒽基。硫烷基包括烷基部分是上面所述烷基的那些。杂环化合物残基包括含有2至20个碳原子和1至5个杂原子的3-至10-元环。杂原子包括氧、硫和氮。在上式中的R3包括亚苯基和亚萘基。在式(1A)中的X包括用上面所述取代基所任意取代的亚苯基和亚萘基。
本发明的聚合物的特征在于，在作为电极活性材料的质子导电化合物的结构单元和杂环化合物结构单元的共聚合中，控制化学结构。所述的化学结构具有链结构，其中质子导电化合物的重复单元顺序连接和排列。更具体而言，它的特征在于：包含作为电极活性材料的质子导电化合物的聚合物单元和杂环化合物的聚合物单元的嵌段共聚物，或在于：单独的杂环化合物或具有多个杂环化合物单元的侧链连接至作为电极活性材料的质子导电化合物组成的导电聚合物上，或连接至具有质子导电化合物的链结构单元和杂环化合物的单元的导电聚合物上。
在这种化学结构被控制的聚合物中，保持在作为电极活性材料的均聚物中的π-共扼体系结构，以防止在引入杂环化合物后共扼体系被破坏。因此，可以提供显示良好导电性能的聚合物，而没有恶化在作为电极活性材料的均聚物中的常规电子传导率。
除这种效果外，在电极材料中，包含作为电极活性材料的本发明聚合物的电化学电池的内电阻更低，以便可以改善充电/放电循环性能，而没有恶化能量性能或快速充电/放电性能。
此外，虽然仅仅提高在聚合物中的杂环化合物结构的含量可以导致电子传导率的显著下降，但是本发明可以防止这种下降，所以可以使杂环化合物的充电/放电循环性能改善最大化。
附图说明
图1所示为电化学电池的典型实例的剖面图。
图2是通过CV测试的循环伏安图。
图3所示为通过CV的充电/放电循环性能的评估结果。
图4所示为TG测量的结果。
优选实施方案描述
本发明的聚合物包含质子导电化合物结构和杂环化合物结构，并且可以在作为电极活性材料的质子源的溶液中进行电化学氧化还原反应。
具体而言，本发明的聚合物包含：作为质子导电化合物结构的链结构(链单元)，其中质子导电化合物的重复单元顺序连接和排列。因此，它具有杂环化合物结构，其可以防止电极活性材料由于过分氧化或过分还原而恶化，同时它具有足够的电子传导率。因此，当在电化学电池中使用聚合物作为电极活性材料时，可以得到具有良好充电/放电循环性能，同时防止能量性能和快速充电/放电性能的恶化。本发明的聚合物可以是下列结构之一：
(a)一种嵌段共聚物结构，其具有质子导电化合物的链单元(均聚物单元)和杂环化合物的链单元(均聚物单元)；
(b)一种结构，其具有质子导电化合物的链单元和包含质子导电化合物结构和杂环化合物结构的共聚物单元；
(c)一种接枝结构，其包含：具有质子导电化合物的聚合物链的主聚合物，和连接至主聚合物的杂环化合物或者包所述的杂环化合物结构的侧链(支链)。
(d)一种接枝结构，其包含在(a)或(b)中的主要聚合物，和连接至主聚合物的杂环化合物或者包所述的杂环化合物结构的侧链(支链)。
如这里所用的，术语“链单元”，即“均聚物单元”是指这样一种链单元，其中一种类型的重复单元顺序连接和排列。如这里所使用的，术语“共聚物单元”是指这样一种聚合物单元，其中多种类型的重复单元被适当地连接和排列。这里使用的术语“接枝结构”包括这样一种结构，其中一个重复单元存在于支链中。下面描述中所使用的术语“均聚物”是指这样一种链聚合物，其中一种重复单元被顺序连接和排列，且术语“共聚物”是指这样一种聚合物，其中多种类型的重复单元被适当地连接和排列。
优选本发明的聚合物包含：在质子导电化合物的重复单元中由式(1)表示的喹喔啉结构。喹喔啉结构可以是部分地连接到主链或侧链的结构，但是，根据需要的性能例如电子传导率，优选包含喹喔啉结构作为式(1B)所示的部分主链的结构。特别地，优选重复单元为式(1A)表示的重复单元。除R中的两个构成式(1)中的主链外，在式(1B)中的R如在式(1)中所定义：
本发明的电化学电池中使用的电池电极可以包含在电解材料中作为电极活性材料的质子导电化合物、导电助剂和如果需要的粘合剂。
至于电极活性材料，将详细描述本发明包括由式(13)表示的聚苯喹喔啉结构(重复单元链)和由式(15)至(18)之一表示的杂环化合物结构的聚合物。
Figure A20051000575300191
在式(15)至(18)中，Ar独立地表示芳族化合物或它的衍生物例如苯基、联苯、萘、二苯甲烷、二苯砜和联苯硫基，其中它的芳族环形成稠环；R’是聚合物单元中的适当的连接位置。R1和R2独立地表示氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代C2至C20烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基；R3表示由上面所述一个或多个取代基所任意取代的亚芳基和由上面所述一个或多个取代基所任意取代的C1至C6亚烷基。Y独立的表示由式(2至(12)任一个表示的杂环化合物的结构单元。
根据已知的方法(参见，J.Polymer Science，Vol.5，p.1453，1967)通过使用由式(19)表示的芳族四氨基化合物和式(20)表示的四羰基化物化合物作为原料，利用在有机溶剂中的脱水-缩合反应的聚合，可以制备喹喔啉聚合物。在式(19)中的Ar和式(20)的R1、R2和R3如上定义；例如，Ar是联苯基；R1和R2是苯基；和R3是对-亚苯基。
Figure A20051000575300201
通过已知的方法，例如式(21)所示的Bredereck合成，可以合成杂环化合物如咪唑和噁唑。
通过式(22)可所示的已知方法还可以制备聚苯并咪唑。
用于这些杂环化合物的原料和作为喹喔啉聚合物原料的由式(19)和(20)表示的杂环化合物可以适宜地反应，以提供由式(15)表示的杂环化合物和喹喔啉化合物组成的共聚物。
具体而言，为了制备由式(15)表示的喹喔啉和苯并咪唑的共聚物(例如由式(14)表示的聚合物)，可以根据已知的喹喔啉聚合物的聚合方法，在适宜的温度，利用在有机溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)中脱水缩聚方法，来聚合由式(19)表示的四氨基化合物(例如，3，3’-二氨基联苯胺，其中Ar是联苯基)、由式(20)表示的化合物(例如，R1和R2是苯基；和R3是对-亚苯基)和由(23)、(24)或(25)表示的芳族二羰基化合物。
Figure A20051000575300211
对温度没有特别限制，但是通常大约是所使用溶剂的回流温度。对反应温度也没有特别限制。虽然聚决于所使用的化合物的种类和溶剂，优选进行聚合至少约10小时，因为反应是脱水缩聚。使用的溶剂可以是任何可以溶解原料化合物和对化合物惰性的溶剂，而没有限制。
通过下面的方法可以制备式(16)表示的共聚物：通过制备具有适当分子量的多种均聚物、活化每种均聚物中的端基，然后用可以连接活化聚合物端基在一起的具体化合物处理混合物，以形成嵌段共聚物。因此，可以制备由两种或多种组分(两种或多种嵌段)聚合物单元组成的嵌段共聚物，所述的聚合物单元包含质子导电化合物的链单元和杂环化合物的链单元，而没有支链结构。可以重复该方法，以制备具有适宜分子量和适宜聚合物单元数(嵌段数)的共聚物。
上面所述的没有支链结构的嵌段共聚物可以通过备选的方法制备；例如，一种方法，该方法包含通过加入自由基引发剂或聚合引发剂如镍盐来引发在均聚物的末端的单体的聚合而形成新的聚合物单元，或一种方法，该方法包含：聚合在溶剂中制备的另一种均聚物的溶液，聚合将共聚的一种均聚物。应当注意的是，在自由基聚合中，由于链转移反应，可以降低结构的可控性。
由式(17)表示的共聚物还可以通过下述来制备：制备由单个聚合物单元(嵌段单元)组成的聚合物，然后根据制备上面所述的由式(16)表示的嵌段共聚物所述，进行聚合。因此，可以制备嵌段共聚物，其包含质子导电化合物的均聚物单元和具有质子导电化合物结构和杂环化合物结构的共聚物单元。
利用在有机溶剂中的由式(20)表示的四羰基化合物和由式(19)表示的芳族四氨基化合物的缩合反应的聚合，可以制备由式(18)表示的聚合物。
例如，通过已知的用于聚喹喔啉的聚合方法，可以聚合在其末端具有2-苯基咪唑的芳族四羰基化合物(例如在式(20)中，R3是亚苯基；和R1和R2是2-苯基咪唑)和芳族四氨基化合物(例如3，3’-二氨基联苯胺)，以得到具有支链结构的接枝聚合物(例如，式(28))，其中侧链中的咪唑部分被引入喹喔啉结构中的主链中。
因此，通过已知的用于聚喹喔啉的聚合方法，可以聚合由式(20)表示的在其末端具有咪唑部分的四羰基化合物和由式(19)表示的四氨基化合物，得到具有支链结构的接枝聚合物。
此外，可以组合上面所述式(15)至(18)表示的聚合物的合成方法，提供具有这样一种结构的共聚物，所述的结构在聚合物骨架中包含嵌段和接枝结构。在式(15)至(18)中，n、m、k、l和h表示1或更大的整数。优选m的聚合度大于k。当l和h之一表示1或更大时，另一个可以是0。
可以控制组成本发明聚合物的结构单元的组成为给定的重量比。考虑到防止由于过分氧化或过分还原所导致的恶化，优选相对于100重量份作为电极活性材料的质子导电化合物的结构单元，包括1至96重量份具有杂环化合物结构的结构单元。分子量可以为但不限于约500至100,000，优选为3,000至80,000，更优选为10,000至80,000，分子量是通过凝胶渗析色谱法(GPC)的重均分子量。根据J.Polymer Science，part B，Polymer Physics，Vol.38，p.1348，2000；Chemistry Letters，p.1049，2000；等中所述的任何一种方法，可以进行GPC。
可以适当控制在本发明的聚合物中的每个重复单元的数量。考虑到防止电子传导率的下降，理想的是质子导电化合物的重复单元连续排列，优选连续重复单元的数量为5或更多，更优选为10或更多。理想的是质子导电化合物的重复单元的数量大于杂环化合物的重复单元的数量。
在本发明的聚合物中的杂环化合物单元可以选自那些杂环化合物，例如噁唑、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、吡唑和它们的衍生物。特别地，理想的是从咪唑、苯并咪唑、三唑、吡唑和它们的衍生物中选择含氮杂环化合物，考虑到质子导电率，更优选地是从咪唑、苯并咪唑和它们的衍生物中选择含氮杂环化合物。
本发明的聚合物是这样一种聚合物，其可以是包含多个重复结构单元的低聚物化合物，并且是一种材料，其通过质子导电化合物结构而具有电极活性材料作用，结合有防止由于杂环化合物结构的过分氧化或过分还原所导致的恶化的效果。
此外，根据本发明，可以适当控制化学结构以防止电子传导率的下降，所以可以设置杂环化合物单元的重量含量达到更高值，因此可以防止由于过分氧化或过分还原恶化的最佳化。
用化学方法将杂环化合物连接至本发明的聚合物。因此，它具有一个优点，即与简单加入和混合杂环化合物的电极相比，它可以取消由于混合状态的不均匀导致的电极性能的变化。
根据本发明得到的聚合物通过产品产率、元素分析、NMR分析(1H-NMR，13C-NMR)、热重量分析(以下，称为“TG”)、GC/MS分析和循环伏安法(以下，称为“CV”)来评估，并且可以使用它制备电化学电池，评估其性能。将其性能变化和测量结果用作决定聚合物形成的方法。根据聚合前后材料浓度分析计算，得到的聚合物的产率高达90％或以上。元素分析结果(C、H、N比率)和NMR分析结果表明：充分地形成了喹喔啉结构和杂环化合物结构。此外，CC/MS分析表明：峰值意味着这些化合物连接至化合物上，表明这些组分被共聚合或化学连接。
图2是CV测试(以下，称为“CV图”)的循环伏安法。通过在间-甲酚中溶解电极活性材料和导电助剂的混合物，在导电基材上涂布溶液和在120℃干燥它，来制备测试样品。参比电极为Ag/AgCl电极，而反电极是Pt。扫描速率是20mV/sec，扫描电压范围为500至-200mV。
在该测试中，例如，重均分子量为35,000的聚苯基喹喔啉和重均分子量为15,000的聚苯并咪唑的干燥混合物得到CV图，其衍生自两种化合物即作为均聚物的聚苯基喹喔啉和聚苯并咪唑的重叠CV波形。
另一方面，重均分子量为50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉单元和聚苯并咪唑单元的比率为70/30重量(下面实施例1描述的化合物)，显示这样一种CV波形，其中与聚苯基喹喔啉均聚物的CV波形相比，在400mV或更高电压下观察到的衍生自聚苯并咪唑的活性被削弱，并且在200至-200mV电压范围内观察到的衍生自聚苯基喹喔啉的CV波形得到提高了的氧化/还原峰值电流。因此，得到的共聚物的CV图形不同于单种共聚合组分的均聚物混合物的CV图形，表明制备的是共聚物。
此外，由CV评估下列物质的充电/放电循环性能：由质子导电化合物的结构单元组成的均聚物(下面比较例1描述的化合物)、包含质子导电化合物结构单元和苯并咪唑结构单元的共聚物(下面比较例2描述的化合物)，以及共聚合比按重量计为70/30的聚苯基喹喔啉单元和聚苯并咪唑单元的嵌段共聚物(下面实施例1描述的化合物)。扫描速率为1mV/sec和扫描电压范围为300至-100mV。图3所示为由CV评估它们的充电/放电循环性能的结果。
示于图3的结果表明在实施例1的嵌段共聚物中，在容量没有下降的情况下提高了充电/放电循环性能，并且通过使用本发明的控制化学结构的共聚物进一步提高了性能。
图4表明下列物质的TG测定结果：下面实施例1和2的共聚物，以及作为均聚物的聚苯并咪唑(式(22)，重均分子量：7,000)和聚苯基喹喔啉(比较例1)。结果表明：本发明的共聚物具有衍生自单种均聚物的耐热性，并且随着苯并咪唑单元的重量含量提高，耐热性趋向于恶化，显示苯并咪唑对耐热性的影响。因此它显示共聚物的制备。
通过参考图1，描述根据本发明的电化学电池的结构和及其制备方法。
本发明的电化学电池的特征在于：在电极材料中包含作为电极活性材料的上面所述的本发明的电极用于两个电极或它们的至少一个，另一个部分可以采用现有技术中的。
优选本发明的电化学电池是一种只有质子可以用作与充电/放电有关的氧化还原反应的电荷载体；更具体而言，是一种包含含质子源的电解质的电池，其中只有电极活性材料中的质子的吸附和解吸涉及与充电/放电有关的氧化还原反应中的电子传递。
这种电化学电池可以包含作为用于每个阴极和阳极的活性材料的质子导电化合物和包含作为电解质的质子源的电解质溶液。
作为电极活性材料使用的质子导电化合物可以选自但不限于在质子源溶液的氧化/还原中可以涉及的那些。因此，除了本发明的聚合物外，可以使用下面的化合物：聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚-对-亚苯基，聚亚苯基亚乙烯基，聚周萘，聚呋喃，polyflurane，聚亚噻吩基，聚吡啶二基，聚异硫茚，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶，吲哚聚合物如聚吲哚，π-共轭聚合物如聚氨基蒽醌，聚咪唑及其衍生物；吲哚π-共轭聚合物，例如吲哚三聚体化合物；醌例如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物例如聚蒽醌、聚萘醌和聚苯醌，其中通过共轭可以将苯醌氧转变为羟基；和通过共聚合两种或多种单体得到上面所述聚合物而制备的质子导电聚合物。可以对这些化合物掺杂质以形成显示导电性的氧化还原对。考虑到氧化还原电势差，适当地选择这些化合物为阴极和阳极活性材料。
将描述一个其中使用式(26)表示的吲哚化合物(吲哚三聚体)作为阴极活性材料和使用本发明的聚合物作为阳极活性材料的实施方案。在式中，每个R如上面式中所定义的。
电极材料可以包括活性材料、导电助剂和如果需要的粘合剂。导电助剂可以是碳材料；例如由气相生长形成的碳纤维(VGCF，Showa Denko K.K.)和作为颗粒碳的Ketjen Black。相对于100重量份的活性材料，可以包括1至50重量份的导电助剂，优选为10至30重量份的导电助剂。粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(以下，称为“PVDF”)，其量相对于活性材料为1至20重量份，优选为5至10份。可以在环境温度至300℃，优选为100至250℃，压力形成混合粉末以提供电极。
在本实施方案中，根据上面所述的方法，通过使用吲哚三聚物作为阴极活性材料、使用气相生长碳纤维作为导电助剂、使用PVDF作为粘合剂，来制备阴极。
可以如上面所述制备阳极。在本实施方案中，可以通过如下制备阳极：向作为电极材料中的阳极活性材料的本发明聚合物中，加入作为导电助剂的颗粒碳Ketjen Black，其量相对于100重量份的活性材料为1至50重量份，优选为10至30重量份，然后在环境温度至400℃，优选为200至350℃，压力形成混合粉末。
含有质子源的电解质溶液可以是含质子的水或非水性溶液。例如，当使用酸为电解质时，可以使用有机酸或无机酸。更具体而言，可以使用的有机酸包括饱和一元羧酸、脂族羧酸、羟基羧酸、对-甲苯亚磺酸、聚乙烯基磺酸和月桂酸。可以使用的无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。在这些中，可以适当地使用含酸水溶液如硫酸水溶液。考虑到电极反应的活性，优选质子含量为10-3至18mol/l，更优选为10-1至7mol/l。
隔板5可以是厚度为10至50μm的聚烯烃多孔薄膜或阳离子交换膜。电化学电池可以具有例如图1所示的基本结构，其中分别在阴极集电器1和阳极集电器4上形成包含作为阴极活性材料的质子导电化合物的阴极2和包含作为阳极活性材料的质子导电化合物的阳极3，这些电极通过隔板5层压。
用作为电解质溶液的质子源的水或非水性溶液填充电池，并且通过垫圈6密封。电池可以具有传统的外表，例如但不限于硬币和层压材料。
具体实施方式
实施例
通过参考实施例更详细地描述本发明。参考图1描述这些实施例，因为该图表示这些实施方案的电化学电池的基本结构。
实施例1
选择质子导电化合物：5-氰基吲哚三聚物(式(26))作为阴极活性材料；选择碳纤维(VGCF，Showa Denko K.K.)作为导电助剂；选择PVDF(平均分子量：1100)作为粘合剂。按照这个顺序以重量比为69/23/8称重，通过搅拌器搅拌混合该混合物。然后，在具有特定尺寸的模具中放置混合粉末，然后在200℃压力形成，提供用作阴极2的固体电极。
为了形成阳极，选择质子导电聚合物化合物：聚苯基喹喔啉-聚苯并咪唑嵌段共聚物作为阳极活性材料；选择颗粒碳黑(Ketjen Black International，商品名：Ketjen Black EC600JD)作为导电助剂。按照这个顺序以重量比为75/25称重，通过搅拌器搅拌混合该混合物。然后，如用于阴极所述，形成阳极3。
如下制备这种嵌段共聚物。通过已知的聚合方法，制备重均分子量为35,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量为15,000的聚苯并咪唑(式(22))。这些均聚物的每一种溶解在间-甲酚/N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中。加入间苯二醛后，在120℃反应混合物20小时，同时使空气通过溶液，以制备重均分子量为50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比为70/30且聚合单元数为2。
电解质溶液是20重量％的硫酸水溶液。隔板5是厚度为15μm的阳离子交换膜。通过隔板将阴极和阳极放置在一起，以便它们的电极表面相互面对。在垫圈6中封装层压材料，以制备具有图1所示的二次电池结构的电化学电池。评估电化学电池的容量和充电/放电性能。结果示于表1中。
实施例2
如下制备聚合物。通过已知的聚合方法，制备重均分子量为25,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量为25,000的聚苯并咪唑(式(22))。
进行在实施例1中描述的下一程序，以制备重均分子量为50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比为50/50且聚合物单元数为2。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例3
如下制备聚合物。通过已知的聚合方法，制备重均分子量为25,000的聚苯基喹喔啉(式(13))。使用在间-甲酚中的均聚物溶液，通过已知的聚合方法制备聚苯并咪唑，得到重均分子量为50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比为50/50，聚苯并咪唑被连接至聚苯基喹喔啉的两个末端且聚合单元数为3。除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例4
如下制备聚合物。通过已知的聚合方法制备重均分子量为35,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量为7,500的聚苯并咪唑(式(22))。
进行如实施例1中所述的下一程序，以制备聚合物单元数为2的嵌段共聚物。
如上所述，将上面所述的重均分子量为7,500的聚苯并咪唑连接至该嵌段共聚物，以制备重均分子量为50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比为70/30，聚苯并咪唑puhc连接至聚苯基喹喔啉的两个末端且聚合物单元数为3。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例5
如下制备嵌段共聚物。通过已知的聚合方法，制备重均分子量为175,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量为7,500的聚苯并咪唑(式(22))。
然后，如实施例1所述，制备聚合物单元为2的嵌段共聚物。重复该过程，以使该嵌段共聚物结合，得到重均分子量为50,000的嵌段共聚物化合物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑的重量比为70/30，聚苯基喹喔啉的聚合物单元和聚苯并咪唑的聚合物单元交替地结合，且聚合物单元数为4。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例6
如下制备嵌段共聚物。通过已知的聚合方法，制备重均分子量为35,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量为7,500的聚苯并咪唑(式(22))和重均分子量为7,500的聚乙烯基咪唑(式(12))。
然后，如实施例1中所述，使它们反应，提供重均分子量为50,000的嵌段共聚物，其中聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑/聚乙烯基咪唑的重量比为70/15/15，聚苯并咪唑和聚乙烯基咪唑的聚合物单元分别连接至聚苯基喹喔啉聚合物单元的末端，且聚合物单元数为3。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例8
如下制备聚合物。使用已知的聚合方法，制备重复单元数为30即数均分子量为约5,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重复单元数为10即数均分子量为约3,800的苯基喹喔啉/苯并咪唑重量比为70/30的共聚物(式(14))。
如实施例1所述，使它们反应，以制备嵌段共聚物化合物，其具有的聚苯基喹喔啉/苯基喹喔啉-苯并咪唑共聚物的重复单元数为30/10和聚合物单元数为2，即具有的数均分子量为约35,000和重均分子量为85,000。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例9
如实施例8中所述，制备聚合物。具体地，制备嵌段共聚物化合物，其具有的聚苯基喹喔啉/苯基喹喔啉-苯并咪唑共聚物的重复单元数为20/30和聚合物单元数为2，即具有的数均分子量为约13,000和重均分子量为42,000。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例10
如下制备聚合物。制备由式(27)表示的3，3’-二氨基联苯胺(DABZ)和芳族四羰基化合物的衍生物。通过已知的制备聚苯基喹喔啉的聚合方法，使它们聚合，以制备由式(28)表示的重均分子量为50,000和包含重复单元的聚合物，在所述的重复单元中，两个苯并咪唑分子被作为侧链连接至组成主链的聚苯基喹喔啉结构的一个重复单元上。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
Figure A20051000575300301
实施例11
如实施例10中所述，制备聚合物，即重均分子量为50,000和包含重复单元的聚合物，在所述的重复单元中，一个苯并咪唑分子被作为侧链连接至组成主链的聚苯基喹喔啉结构的一个重复单元上。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例12
如实施例10中所述的制备聚合物，即重均分子量为50,000和包含重复单元的聚合物，在重复单元中代替苯并咪唑，将一个苯并噻唑分子被作为侧链连接至组成主链的聚苯基喹喔啉结构的一个重复单元上。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
实施例13
如下制备共聚物。通过已知的聚合方法，制备重均分子量为20,000的聚苯基喹喔啉(式(13))和重均分子量为10,000的聚苯并咪唑(式(22))。此外，如实施例10中所述，制备重均分子量为20,000的聚合物。如实施例1中所述，使这些聚合物的聚合物单元反应，以制备重均分子量为50,000的包括嵌段结构且结合有苯并咪唑侧链的聚合物化合物，在嵌段结构中，聚苯基喹喔啉/聚苯并咪唑/具有苯并咪唑侧链的聚合物的重量比为40/40/20，且聚合物化合物的聚合物单元数为3。
除了使用该嵌段共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
比较例1
接着，将描述用于比较的电化学电池及其使用的聚合物。
选择质子导电化合物：5-氰基吲哚三聚物(式(26))作为阴极活性材料；选择碳纤维(VGCF，Showa Denko K.K.)作为导电助剂；选择PVDF(平均分子量：1100)作为粘合剂。按照这个顺序以重量比为69/23/8称重，通过搅拌器搅拌混合该混合物。然后，在具有特定尺寸的模具中放置混合粉末，然后在200℃压力形成，以提供作为阴极的固体电极。
接着，选择质子导电化合物：重均分子量为50,000的聚苯基喹喔啉(式(13))作为阳极活性材料；和选择颗粒碳黑(商品名：Ketjen Black EC600JD，Ketjen Black International)作为导电助剂。按照这个顺序以重量比为75/25称重，通过搅拌器搅拌混合该混合物。然后，如用于阴极所述，形成阳极3。
除了使用该聚合物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
比较例2
将如下描述的共聚物用作阳极活性材料。在DMF中的对苯二甲醛的存在下，通过铂催化剂使3，3’-二氨基联苯胺(DABZ)和1，4-二偶苯酰(BBZ，由式(20)表示的化合物，其中R3是亚苯基和R1和R2是苯基)在80℃搅拌进行缩聚10小时，以制备式(14)表示的重均分子量为50000的共聚物，其中苯基喹喔啉/苯并咪唑的重量比为70/30。除了使用该聚合物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
比较例3
如比较例2中所述制备的，阳极活性材料是重均分子量为50000的共聚物，其中苯基喹喔啉/苯并咪唑的重量比为50/50。除了使用该共聚物为阳极活性材料外，根据实施例1中所述形成电化学电池，且进行如实施例1所述的评估。
表1表示实施例和比较例中的电化学电池在25℃的评估结果。在此表中，容量为在充电/放电电流为1C时的放电容量(mAh/g)。充电/放电循环性能是指，相对于初始放电容量，在5,000循环后的相对放电容量(％)。快速充电/放电性能是指，在充电/放电电流为50C的放电容量(mAh/g)。充电/放电循环的条件为在充电电流为5C、1.2V下的CCCV充电10分钟；1C下的CC放电；和端电压为0.8V。
表1
  容量[mAh/g]   充电/放电性能[％]   快速充电/放电性能[mA/g]
  实施例   1   75.6   94.7   65.3
  2   63.9   96.8   44.4
  3   63.7   96.1   45.1
  4   75.8   95.0   66.1
  5   72.5   96.7   58.3
  6   75.0   94.1   64.7
  8   72.2   95.2   58.3
  9   66.7   93.0   44.4
  10   80.6   96.8   69.4
  11   75.0   92.3   65.3
  12   73.6   91.8   61.1
  13   76.4   95.5   66.7
  比较例   1   73.6   72.5   61.1
  2   56.9   91.3   38.9
  3   33.3   85.4   16.7
如表1中的评估结果中所见，所有实施例显示了较比较例2或3更大的容量；具体而言，与比较例3相比，提高了30mAh/g或更多。它表明与没有杂环化合物的共聚的比较例1的容量相比，有些实施例的容量相当或更高。
如表1中显示的充电/放电循环性能的评估结果所见，与没有杂环化合物的共聚的比较例1和有共聚的比较例2或3相比，所有实施例表明约20％或更高的改善，特别是与比较例3相比，约10％或更高的改善。
此外，如表1中的快速充电/放电性能的评估结果所见，所有实施例表明比有共聚的比较例2或3的容量高，特别是与比较例3相比，高约30mAh/g或更高。它表明与没有杂环化合物的共聚下的比较例1的容量相比，有些实施例的容量相当或更高。
上面所述的结果表明：本发明可以提高二次电池的充电/放电性能，而没有恶化表观容量或快速充电/放电性能。
这是因为在电极材料中用作电极活性材料的本发明聚合物具有控制的化学结构的结构，以便即使当杂环化合物的含量极大地提高时，作为电极活性材料的质子导电化合物的电子传导率没有恶化，而是满意地保持。因此，根据本发明，电子传导率没有恶化，所以可以防止表面观容量的下降和快速充电/放电性能的恶化。此外，因为可以提高可防止由于过分氧化或过分还原而导致材料恶化的杂环化合物结构的含量，还可以提高充电/放电循环性能。
因此，可以将本发明的聚合物用来防止电化学电池的内阻力提高并且达到良好的充电/放电循环性能，而没有表观容量和快速充电/放电性能的恶化。
虽然本发明根据二次电池进行了描述，但是本发明可以应用于具有相当效果的另一种类型的电化学电池。

Claims (15)

1.一种具有质子导电化合物的重复单元的链结构和杂环化合物结构的聚合物，所述的质子导电化合物作为电极活性材料引起在质子源的溶液中的电化学氧化还原反应。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述的聚合物是具有质子导电化合物的聚合物单元和杂环化合物的聚合物单元的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1的聚合物，其中所述聚合物包含具有质子导电化合物的聚合物单元的主聚合物，和连接至主聚合物的杂环化合物或者包含所述的杂环化合物结构的侧链。
4.根据权利要求2的聚合物，其中所述的聚合物包含由嵌段共聚物组成的主聚合物，和连接至主聚合物的杂环化合物或包含所述的杂环化合物结构的侧链。
5.根据权利要求1的聚合物，其中所述的聚合物包含具有质子导电化合物的链结构的聚合物单元，和具有质子导电化合物结构和杂环化合物结构的共聚物单元。
6.根据权利要求2的聚合物，其中所述质子导电化合物的聚合物单元的数均分子量大于所述杂环化合物的聚合物单元的数均分子量。
7.根据权利要求1的聚合物，其中相对于100重量份的质子导电化合物的结构单元，所述杂环化合物的结构单元的重量含量比为1至95重量份。
8.根据权利要求1的聚合物，其中所述质子导电化合物的链结构具有下式(1)表示的喹喔啉结构：
Figure A2005100057530002C1
其中至少一个R是连接至聚合物主链或侧链的基团，或R中的两个是组成主链的基团，且其它的R独立地选自：氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物残基。
9.根据权利要求1的聚合物，其具有作为质子导电化合物链结构的、由下式(1A)表示的喹喔啉结构单元的链：
Figure A2005100057530003C1
其中R独立地表示氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基；且X表示被一个或多个上面所述取代基所任意取代的亚芳基。
10.根据权利要求1的聚合物，其具有作为杂环化合物结构的由下式(2)或(3)表示的化合物结构：
其中至少一个R是连接至聚合物主链或侧链的基团，或R中的两个是组成主链的基团，且其它的R独立地选自：氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基；且X是选自氮、硫和氧组成的组的杂原子。
11.根据权利要求1的聚合物，其中所述杂环化合物结构是至少一种选自式(4)表示的咪唑、式(5)或(6)表示的三唑和式(7)表示的吡唑的化合物的结构：
其中至少一个R是连接至聚合物主链或侧链的基团，或R中的两个是组成主链的基团，其它的R独立地选自：氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基。
12.根据权利要求1的聚合物，其中所述的杂环化合物结构是选自具有式(8)、(9)或(10)表示的苯并咪唑部分的单元、具有由式(11)表示的苯并咪唑部分的单元和具有由式(12)表示的乙烯基咪唑或其衍生物的单元中的至少一种：
Figure A2005100057530005C1
Figure A2005100057530006C1
其中R、R1和R2独立地表示氢、羟基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、卤素、酰基、氰基、三氟甲基、烷氧基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C2至C20链烯基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C6至C20芳基、被一个或多个上面所述取代基所任意取代的C1至C20烷硫基和杂环化合物的残基；且R3表示由一个或多个上面所述取代基所任意取代的亚芳基。
13.一种包含根据要求1至12任何一项的聚合物作为电极活性材料的电极。
14.一种包含根据要求1至12任何一项的聚合物作为电极活性材料的电化学电池。
15.根据权利要求14的电化学电池，其包含含电解质的质子源，其中只有质子作为在与充电/放电有关的氧化还原反应中的电荷载体。
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