JP3413380B2 - 電解液及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
電解液及びそれを用いた電気化学素子Info
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のアミジン基
を有する化合物の４級塩を溶質とする溶液からなるアル
ミニウム電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ、エレ
クトロクロミック表示素子等の電気化学素子に使用する
電解液およびこの電解液を用いた電気化学素子に関す
る。
を有する化合物の４級塩を溶質とする溶液からなるアル
ミニウム電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ、エレ
クトロクロミック表示素子等の電気化学素子に使用する
電解液およびこの電解液を用いた電気化学素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、上記電気化学素子に用いる電解液
としては、例えばアルミニウム電解コンデンサの電解液
として、芳香族カルボン酸（フタル酸等）の４級アンモ
ニウム塩を溶質としたもの（ＵＳＰ４７１５９７６明細
書）、マレイン酸の４級アンモニウム塩を溶質としたも
の（ＵＳＰ４７１５９７６明細書）、脂肪族飽和ジカル
ボン酸の４級アンモニウム塩を溶質としたもの（ＵＳＰ
４４７３８６４明細書）などが知られている。また、電
気２重層コンデンサの電解液として、過塩素酸の４級ア
ンモニウムを溶質としたもの（特公昭５４−９７０４号
公報）などが知られている。
としては、例えばアルミニウム電解コンデンサの電解液
として、芳香族カルボン酸（フタル酸等）の４級アンモ
ニウム塩を溶質としたもの（ＵＳＰ４７１５９７６明細
書）、マレイン酸の４級アンモニウム塩を溶質としたも
の（ＵＳＰ４７１５９７６明細書）、脂肪族飽和ジカル
ボン酸の４級アンモニウム塩を溶質としたもの（ＵＳＰ
４４７３８６４明細書）などが知られている。また、電
気２重層コンデンサの電解液として、過塩素酸の４級ア
ンモニウムを溶質としたもの（特公昭５４−９７０４号
公報）などが知られている。
【０００３】近年、電子機器の小型化、軽量化および高
密度実装化に伴い電子部品のチップ化が進んでいる。し
かしながら、本利用分野においては、上記の電解液の耐
熱性が乏しいため、外部からの熱を遮断する外装材料や
封口方法の工夫によって、チップ化対応がなされている
にすぎない。今後、電子部品のチップ化がさらに進行す
るとともに、大型電子部品の面実装化に伴い、はんだ付
け温度が高温化するため、リフローはんだ付け温度への
耐熱性を電解液に強く求められている。
密度実装化に伴い電子部品のチップ化が進んでいる。し
かしながら、本利用分野においては、上記の電解液の耐
熱性が乏しいため、外部からの熱を遮断する外装材料や
封口方法の工夫によって、チップ化対応がなされている
にすぎない。今後、電子部品のチップ化がさらに進行す
るとともに、大型電子部品の面実装化に伴い、はんだ付
け温度が高温化するため、リフローはんだ付け温度への
耐熱性を電解液に強く求められている。
【０００４】また、上記の電解液とゴム封口体を用いて
アルミニウム電解コンデンサや電気２重層コンデンサを
構成した場合、負電位電極側で４級アンモニウム塩の電
気分解により発生する過剰の水酸化物イオンのため、ゴ
ム封口体が劣化し、封止性能を著しく低下させるという
問題点があった。
アルミニウム電解コンデンサや電気２重層コンデンサを
構成した場合、負電位電極側で４級アンモニウム塩の電
気分解により発生する過剰の水酸化物イオンのため、ゴ
ム封口体が劣化し、封止性能を著しく低下させるという
問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような要
求に対応できるような電解液、即ち耐熱性が向上し、比
電導度が高く、耐久性に優れるとともに封口材を劣化し
ない電解液、並びに、この電解液を用いた電気化学素子
を得ることを目的とする。
求に対応できるような電解液、即ち耐熱性が向上し、比
電導度が高く、耐久性に優れるとともに封口材を劣化し
ない電解液、並びに、この電解液を用いた電気化学素子
を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記［１］に
示す電解液、［２］に示す電気化学素子および［３］に
示すアルミニウム電解コンデンサを提供するものであ
る。
示す電解液、［２］に示す電気化学素子および［３］に
示すアルミニウム電解コンデンサを提供するものであ
る。
【０００７】［１］下記一般式（１）で示されるＮ，
Ｎ，Ｎ′−置換アミジン基を有する化合物（ａ）の４級
塩（Ａ）の溶液からなることを特徴とする電解液。
Ｎ，Ｎ′−置換アミジン基を有する化合物（ａ）の４級
塩（Ａ）の溶液からなることを特徴とする電解液。
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中Ｒ1 は、水酸基で置換されていても
よい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子；Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはア
ルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の一部また
は全てが相互に結合して環を形成していてもよい。］
よい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子；Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基もしくはア
ルデヒド基を有していてもよい、炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の一部また
は全てが相互に結合して環を形成していてもよい。］
【００１０】［２］上記［１］項記載の電解液を用いて
なる電気化学素子。
なる電気化学素子。
【００１１】［３］水酸基を含有してもよい、炭素数１
〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基が、下記
一般式（２）で示される環状アミジン化合物の一方の窒
素原子と結合した構造のカチオンおよびカルボン酸アニ
オンから構成される塩の有機溶剤溶液からなる電解液を
用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基が、下記
一般式（２）で示される環状アミジン化合物の一方の窒
素原子と結合した構造のカチオンおよびカルボン酸アニ
オンから構成される塩の有機溶剤溶液からなる電解液を
用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【００１２】
【化４】
【００１３】［式中、Ｒ5 は、水酸基で置換されていて
もよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子；Ｒ
6 は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
化水素基；Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはアル
デヒド基で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のア
ルキレン、アリーレンもしくはアルケニレン基を表
す。］
もよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子；Ｒ
6 は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭
化水素基；Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはアル
デヒド基で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のア
ルキレン、アリーレンもしくはアルケニレン基を表
す。］
【００１４】本発明の電解液は溶質として下記化学式
（３）で表されるアミジン基を有する該４級塩（Ａ）を
含有することが要因となり、電解液の熱安定性、比電導
度が高い。
（３）で表されるアミジン基を有する該４級塩（Ａ）を
含有することが要因となり、電解液の熱安定性、比電導
度が高い。
【００１５】
【化５】
【００１６】なお該４級塩（Ａ）はこのアミジン基が４
級化された陽イオン性基（下記化学式（４））の場合の
他、アミジン基の電子が非極在化して陽イオンが共鳴安
定化する構造の場合（下記化学式（５））も多くあり、
本発明では何れも４級塩と定義する。特に後者の共鳴安
定化構造の化合物を溶質とする場合は、イオン解離が促
進されることによってより高い比電導度が得られると思
われる。
級化された陽イオン性基（下記化学式（４））の場合の
他、アミジン基の電子が非極在化して陽イオンが共鳴安
定化する構造の場合（下記化学式（５））も多くあり、
本発明では何れも４級塩と定義する。特に後者の共鳴安
定化構造の化合物を溶質とする場合は、イオン解離が促
進されることによってより高い比電導度が得られると思
われる。
【００１７】
【化６】
【００１８】一方、電解液中での電気分解反応の結果、
過剰の水酸化物イオンが生じた場合、水酸化物イオンと
アミジン基との反応によって速やかに水酸化物イオンが
消失するため、従来のアミンの４級アンモニムの塩と異
なり、これら電気分解反応の影響を軽減することがで
き、その結果コンデンサの封口性能を高めることができ
ると思われる。
過剰の水酸化物イオンが生じた場合、水酸化物イオンと
アミジン基との反応によって速やかに水酸化物イオンが
消失するため、従来のアミンの４級アンモニムの塩と異
なり、これら電気分解反応の影響を軽減することがで
き、その結果コンデンサの封口性能を高めることができ
ると思われる。
【００１９】本発明をより詳細に記述するために以下本
発明についてさらに詳しく説明する。上記一般式（１）
において、Ｒ1 は、水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ1 と
して好ましいものは水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜７の炭化水素基または水素原子である。
発明についてさらに詳しく説明する。上記一般式（１）
において、Ｒ1 は、水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ1 と
して好ましいものは水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜７の炭化水素基または水素原子である。
【００２０】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテ
ル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数
１〜１０の炭化水素基を表し、好ましいものは炭素数１
〜７の炭化水素基である。
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテ
ル基もしくはアルデヒド基を有していてもよい、炭素数
１〜１０の炭化水素基を表し、好ましいものは炭素数１
〜７の炭化水素基である。
【００２１】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の一部または
全てが相互に結合して環を形成していてもよく、例え
ば、Ｒ1 とＲ2 との結合、Ｒ3 とＲ4 との結合が挙げら
れる。
全てが相互に結合して環を形成していてもよく、例え
ば、Ｒ1 とＲ2 との結合、Ｒ3 とＲ4 との結合が挙げら
れる。
【００２２】上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ′
−置換アミジン基を有する化合物（ａ）は鎖状の場合と
環状の場合とがある。
−置換アミジン基を有する化合物（ａ）は鎖状の場合と
環状の場合とがある。
【００２３】上記化合物（ａ）のうち鎖状のものの具体
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ベンジルフォル
ムアミジン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルフォル
ムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ベンジルアセト
アミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニルアセトア
ミジン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルアセトアミ
ジンなどが挙げられる。
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ベンジルフォル
ムアミジン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルフォル
ムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−ベンジルアセト
アミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニルアセトア
ミジン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルアセトアミ
ジンなどが挙げられる。
【００２４】上記化合物（ａ）のうち環状のものとして
は、例えば上記一般式（２）で示される環状アミジン化
合物が挙げられる。
は、例えば上記一般式（２）で示される環状アミジン化
合物が挙げられる。
【００２５】上記一般式（２）において、Ｒ5 は、水酸
基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
または水素原子を表し、Ｒ5 として好ましいものは水酸
基で置換されていてもよい炭素数１〜７の炭化水素基お
よび水素原子である。
基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
または水素原子を表し、Ｒ5 として好ましいものは水酸
基で置換されていてもよい炭素数１〜７の炭化水素基お
よび水素原子である。
【００２６】Ｒ6 は水酸基で置換されていてもよい炭素
数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ6として好ましいも
のは炭素数１〜７の炭素水素基である。
数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ6として好ましいも
のは炭素数１〜７の炭素水素基である。
【００２７】Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはアル
デヒド基で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のア
ルキレン、アリーレンもしくはアルケニレン基を表し、
Ｑとして好ましいものはエチレン、ｎ−またはｉｓｏ−
プロピレン、フェニレンおよびビニレン基である。
基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはアル
デヒド基で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のア
ルキレン、アリーレンもしくはアルケニレン基を表し、
Ｑとして好ましいものはエチレン、ｎ−またはｉｓｏ−
プロピレン、フェニレンおよびビニレン基である。
【００２８】上記一般式（２）で示される環状アミジン
化合物としては、例えばイミダゾール環、２ーイミダゾ
リン環もしくはテトラヒドロピリミジン環を有する化合
物が挙げられ、これらの具体例は下記のとおりである。
化合物としては、例えばイミダゾール環、２ーイミダゾ
リン環もしくはテトラヒドロピリミジン環を有する化合
物が挙げられ、これらの具体例は下記のとおりである。
【００２９】(i) イミダゾール単環化合物：
・イミダゾール同族体：１−メチルイミダゾール、１−
フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベン
ジルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、
１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチ
ルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダ
ゾールなど ・オキシアルキル誘導体：１−メチル−２−オキシメチ
ルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダ
ゾール、１−メチル−４−オキシメチルイミダゾール、
１−（β−オキシエチル）−イミダゾール、１−メチル
−２−エトキシメチルイミダゾール、１−エトキシメチ
ル−２−メチルイミダゾールなど ・ニトロおよびアミノ誘導体：１−メチル−４（５）−
ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニ
トロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミ
ノイミダゾール、１−メチル−４（５）−（２−アミノ
エチル）イミダゾール、１−（β−アミノエチル）イミ
ダゾールなど
フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベン
ジルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、
１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチ
ルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダ
ゾールなど ・オキシアルキル誘導体：１−メチル−２−オキシメチ
ルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダ
ゾール、１−メチル−４−オキシメチルイミダゾール、
１−（β−オキシエチル）−イミダゾール、１−メチル
−２−エトキシメチルイミダゾール、１−エトキシメチ
ル−２−メチルイミダゾールなど ・ニトロおよびアミノ誘導体：１−メチル−４（５）−
ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニ
トロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミ
ノイミダゾール、１−メチル−４（５）−（２−アミノ
エチル）イミダゾール、１−（β−アミノエチル）イミ
ダゾールなど
【００３０】(ii)ベンゾイミダゾール化合物：１−メチ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾ
イミダゾールなど
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾ
イミダゾールなど
【００３１】(iii) ２ーイミダゾリン環を有する化合
物：１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダ
ゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４
−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２
−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイ
ミダゾリン、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾリ
ン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチ
ル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘ
プタデシルイミダゾリン、１−（β−オキシエチル）−
２−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメ
チルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイ
ミダゾリンなど
物：１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダ
ゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４
−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２
−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイ
ミダゾリン、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾリ
ン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチ
ル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘ
プタデシルイミダゾリン、１−（β−オキシエチル）−
２−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメ
チルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイ
ミダゾリンなど
【００３２】(iv)テトラヒドロピリミジン環を有する化
合物：１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］ノネン−５をはじめとして、特公昭４６−３７
５０３号公報に記載されているものなど
合物：１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］ノネン−５をはじめとして、特公昭４６−３７
５０３号公報に記載されているものなど
【００３３】以上上記化合物（ａ）として例示したもの
のうち好ましいものは、上記一般式（２）で示される環
状アミジン化合物である。更に好ましいものは、イミダ
ゾール環、２ーイミダゾリン環もしくはテトラヒドロピ
リミジン環を有する化合物；特に、１−メチルイミダゾ
ール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチ
ル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−
トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチ
ルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリ
ン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］ノネン−５である。
のうち好ましいものは、上記一般式（２）で示される環
状アミジン化合物である。更に好ましいものは、イミダ
ゾール環、２ーイミダゾリン環もしくはテトラヒドロピ
リミジン環を有する化合物；特に、１−メチルイミダゾ
ール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチ
ル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−
トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチ
ルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリ
ン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］ノネン−５である。
【００３４】該４級塩（Ａ）は、通常上記に（ａ）とし
て例示した化合物を４級化したカチオンと酸アニオンと
から構成される。
て例示した化合物を４級化したカチオンと酸アニオンと
から構成される。
【００３５】上記化合物（ａ）の４級化の方法を例示す
ると、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９
（１９４７）に記載のように４級化剤、ハロゲン化アル
キルを用い４級化できる。また、化合物（ａ）の他の４
級化剤としては、ジアルキル硫酸、スルホン酸エステル
（Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．ＳＵ１７６２９０）、炭酸ジメチル
（ＵＳＰ２６３５１００）、燐酸エステル（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｆ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ３１
７，Ｈｅｆｔ５，１９７５，７３３）、エポキシ基含有
化合物（ＵＳＰ２１２７４７６）なども例示できる。こ
のようにして４級化のうえ、該４級塩（Ａ）を構成する
アニオンにアニオン成分を変える必要があるとき、例え
ば化合物（ａ）をハロゲン化アルキルで４級化後、有機
酸アニオンに変えたいときは、例えば４級化後のハロゲ
ンイオンを水酸化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応
させることにより目的とする有機酸アニオンを持つ４級
塩が得られる。
ると、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９
（１９４７）に記載のように４級化剤、ハロゲン化アル
キルを用い４級化できる。また、化合物（ａ）の他の４
級化剤としては、ジアルキル硫酸、スルホン酸エステル
（Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．ＳＵ１７６２９０）、炭酸ジメチル
（ＵＳＰ２６３５１００）、燐酸エステル（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｆ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ．Ｂａｎｄ３１
７，Ｈｅｆｔ５，１９７５，７３３）、エポキシ基含有
化合物（ＵＳＰ２１２７４７６）なども例示できる。こ
のようにして４級化のうえ、該４級塩（Ａ）を構成する
アニオンにアニオン成分を変える必要があるとき、例え
ば化合物（ａ）をハロゲン化アルキルで４級化後、有機
酸アニオンに変えたいときは、例えば４級化後のハロゲ
ンイオンを水酸化物イオンに一旦変えた後有機酸と反応
させることにより目的とする有機酸アニオンを持つ４級
塩が得られる。
【００３６】該４級塩（Ａ）として好ましいものは、化
合物（ａ）を、水酸基を含有してもよい、炭素数１〜１
１のアルキル基またはアリールアルキル基を有する４級
化剤と反応させ、更に必要により、好ましい酸アニオン
と交換させて得られるものである。このものは炭素数１
〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基が化合物
（ａ）の一方の窒素原子と結合した構造のカチオンと酸
アニオンとから構成される塩である。
合物（ａ）を、水酸基を含有してもよい、炭素数１〜１
１のアルキル基またはアリールアルキル基を有する４級
化剤と反応させ、更に必要により、好ましい酸アニオン
と交換させて得られるものである。このものは炭素数１
〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基が化合物
（ａ）の一方の窒素原子と結合した構造のカチオンと酸
アニオンとから構成される塩である。
【００３７】４級塩（Ａ）中のアニオンを構成する酸
は、下記に例示するような(i) 〜(iv)の有機酸または
(v) の無機酸である。
は、下記に例示するような(i) 〜(iv)の有機酸または
(v) の無機酸である。
【００３８】(i) カルボン酸
・ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）：脂肪
族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）；不
飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸など）］；芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸など］；Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン
酸］など・オキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸
［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；芳香族オキシカ
ルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］・モノカルボ
ン酸：炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モ
ノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカ
ルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］など
族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）；不
飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸など）］；芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸など］；Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン
酸］など・オキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸
［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；芳香族オキシカ
ルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］・モノカルボ
ン酸：炭素数１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モ
ノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル
酸、メタクリル酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカ
ルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］など
【００３９】(ii)フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含
む）：フェノール；アルキルフェノール類（クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ｎおよびイソ−
プロピルフェノール、ｎおよびイソアミルフェノール、
イソノニルフェノール、イソドデシルフェノールな
ど）；メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコ
ールなど）；ナフトール、シクロヘキシルフェノールな
ど・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガ
ロールおよびフロログルシンなど
む）：フェノール；アルキルフェノール類（クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ｎおよびイソ−
プロピルフェノール、ｎおよびイソアミルフェノール、
イソノニルフェノール、イソドデシルフェノールな
ど）；メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコ
ールなど）；ナフトール、シクロヘキシルフェノールな
ど・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガ
ロールおよびフロログルシンなど
【００４０】(iii) モノおよびジアルキル燐酸エステル
モノおよびジメチル燐酸エステル、モノおよびジイソプ
ロピル燐酸エステル、モノおよびジブチル燐酸エステ
ル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）燐酸エステ
ル、モノおよびジイソデシル燐酸エステルなど
ロピル燐酸エステル、モノおよびジブチル燐酸エステ
ル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）燐酸エステ
ル、モノおよびジイソデシル燐酸エステルなど
【００４１】(iv)スルホン酸
ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
およびスルホサリチル酸など
およびスルホサリチル酸など
【００４２】(v) 無機酸
リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン
酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸、三フッ化
メタンスルホン酸など
酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸、三フッ化
メタンスルホン酸など
【００４３】アルミニウム電解コンデンサの電解液の場
合、これらのうちで好ましいものは、カルボン酸、モノ
およびジアルキルリン酸エステルであり、さらに好まし
いものは、フタル酸およびマレイン酸である。
合、これらのうちで好ましいものは、カルボン酸、モノ
およびジアルキルリン酸エステルであり、さらに好まし
いものは、フタル酸およびマレイン酸である。
【００４４】電気２重層コンデンサの場合、これらのう
ちで好ましいものは、無機酸であり、さらに好ましいも
のは四フッ化ホウ酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、三フ
ッ化メタンスルホン酸である。
ちで好ましいものは、無機酸であり、さらに好ましいも
のは四フッ化ホウ酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、三フ
ッ化メタンスルホン酸である。
【００４５】酸の分子量は、通常４６〜５００、好まし
くは９０〜３００である。分子量が５００を越えると電
解液溶媒への溶解性が低下する。
くは９０〜３００である。分子量が５００を越えると電
解液溶媒への溶解性が低下する。
【００４６】本発明の電解液のｐＨは、通常４〜１１、
好ましくは６〜９であり、該４級塩（Ａ）を製造する際
は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、
アニオンの種類、使用量等の条件）で製造するとよい。
例えばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをア
ニオン形成成分として用いる時ｐＨ調整に留意する必要
がある。電解液のｐＨは、電解液原液の２５℃でのｐＨ
分析値である。
好ましくは６〜９であり、該４級塩（Ａ）を製造する際
は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、
アニオンの種類、使用量等の条件）で製造するとよい。
例えばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをア
ニオン形成成分として用いる時ｐＨ調整に留意する必要
がある。電解液のｐＨは、電解液原液の２５℃でのｐＨ
分析値である。
【００４７】本発明の電解液は、該４級塩（Ａ）の溶液
からなり、溶剤としては通常有機溶剤および／または水
を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下の
とおりであり、２種以上併用することもできる。
からなり、溶剤としては通常有機溶剤および／または水
を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下の
とおりであり、２種以上併用することもできる。
【００４８】・アルコール類：１価アルコール（メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルア
ルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコールな
ど）；２価アルコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリ
コールなど）；３価アルコール（グリセリンなど）；ヘ
キシトールなど
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルア
ルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコールな
ど）；２価アルコール（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリ
コールなど）；３価アルコール（グリセリンなど）；ヘ
キシトールなど
【００４９】・エーテル類：モノエーテル（エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、３ーメチルテトラヒドロフランなど）；ジエーテル
（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルな
ど）など
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、３ーメチルテトラヒドロフランなど）；ジエーテル
（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルな
ど）など
【００５０】・アミド類：ホルムアミド類（Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドな
ど）；アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）；プロピオンアミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）；ヘキ
サメチルホスホリルアミドなど
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドな
ど）；アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）；プロピオンアミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）；ヘキ
サメチルホスホリルアミドなど
【００５１】・オキサゾリジノン類：Ｎ−メチル−２−
オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリ
ジノンなど
オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリ
ジノンなど
【００５２】・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−
アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど
アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど
【００５３】・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロ
ニトリルなど
ニトリルなど
【００５４】・カーボネート類：エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートなど
ト、プロピレンカーボネートなど
【００５５】・その他有機溶剤：ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶剤（トルエン、
キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィ
ン、イソパラフィンなど）など
ド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶剤（トルエン、
キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィ
ン、イソパラフィンなど）など
【００５６】溶剤として好ましいものは、アルミニウム
電解コンデンサの場合、γ−ブチロラクトンおよび／ま
たはエチレングリコールを主体とする溶剤である。電気
２重層コンデンサの場合、これらのうちで好ましいもの
は、プロピレンカーボネートおよび／またはγ−ブチロ
ラクトンを主体とする溶剤である。
電解コンデンサの場合、γ−ブチロラクトンおよび／ま
たはエチレングリコールを主体とする溶剤である。電気
２重層コンデンサの場合、これらのうちで好ましいもの
は、プロピレンカーボネートおよび／またはγ−ブチロ
ラクトンを主体とする溶剤である。
【００５７】有機溶剤とともに水を用いる場合の水の含
有量は、電解液の重量に基づいて好ましくは５重量％以
下、更には３重量％以下、特に１重量％以下である。
有量は、電解液の重量に基づいて好ましくは５重量％以
下、更には３重量％以下、特に１重量％以下である。
【００５８】本発明の電解液は必要により、種々の添加
剤を添加することができる。添加剤としては、例えばリ
ン酸誘導体、ホウ酸誘導体およびニトロ化合物を挙げる
ことができる。
剤を添加することができる。添加剤としては、例えばリ
ン酸誘導体、ホウ酸誘導体およびニトロ化合物を挙げる
ことができる。
【００５９】本発明の電解液における４級塩（Ａ）の含
有量は、電解液の重量に基づいて通常１〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％である。
有量は、電解液の重量に基づいて通常１〜７０重量％、
好ましくは５〜４０重量％である。
【００６０】本発明の電気化学素子は、本発明の電解液
を用いてなるものである。電気化学素子の種類としては
アルミニウム電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ、
エレクトロクロミック表示素子などが挙げられる。これ
らの電気化学素子のうち特に好ましいものは、水酸基を
含有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基またはアリ
ールアルキル基が、一般式（２）で示される環状アミジ
ン化合物の一方の窒素原子と結合した構造のカチオンお
よびカルボン酸アニオンから構成される塩の有機溶剤溶
液からなる電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデ
ンサである。
を用いてなるものである。電気化学素子の種類としては
アルミニウム電解コンデンサ、電気２重層コンデンサ、
エレクトロクロミック表示素子などが挙げられる。これ
らの電気化学素子のうち特に好ましいものは、水酸基を
含有してもよい炭素数１〜１１のアルキル基またはアリ
ールアルキル基が、一般式（２）で示される環状アミジ
ン化合物の一方の窒素原子と結合した構造のカチオンお
よびカルボン酸アニオンから構成される塩の有機溶剤溶
液からなる電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデ
ンサである。
【００６１】第１図はアルミニウム電解コンデンサの素
子構成部分の構成を示している。第１図のとおり、アル
ミニウムよりなる陽極電極としての陽極箔１と、同じく
アルミニウムよりなる陰極電極としての陰極箔２とを、
間にセパレータ３を介在させて対向するように巻き取る
ことにより素子が構成されている。また、この素子の陽
極箔１および陰極箔２それぞれには、引き出しリード４
が接続されている。このような構成の素子に電解液を含
浸し、アルミニウムケース内に封入し、封口材と共にカ
ーリング加工して封止することより、アルミニウム電解
コンデンサが構成される。
子構成部分の構成を示している。第１図のとおり、アル
ミニウムよりなる陽極電極としての陽極箔１と、同じく
アルミニウムよりなる陰極電極としての陰極箔２とを、
間にセパレータ３を介在させて対向するように巻き取る
ことにより素子が構成されている。また、この素子の陽
極箔１および陰極箔２それぞれには、引き出しリード４
が接続されている。このような構成の素子に電解液を含
浸し、アルミニウムケース内に封入し、封口材と共にカ
ーリング加工して封止することより、アルミニウム電解
コンデンサが構成される。
【００６２】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】以下に示す各略号は次の化合物を表す。
ＭＡ・ＭＺ−Ｍ ：マレイン酸モノ（１−メチルイ
ミダゾ−ル）メチル４級塩 ＰＡ・ＭＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１−メチルイミ
ダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，２−ジメチ
ルイミダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＥＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，４−ジメチ
ル−２−エチルイミダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＭＢＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１−メチルベン
ゾイミダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＺＬ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，２−ジメチ
ルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＡ・ＴＭＺＬ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，２，４−ト
リメチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＡ・ＭＣ７ＺＬ−Ｍ：フタル酸モノ（１−メチル−２
−ヘプチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＴＨＰ−Ｍ：フタル酸モノ（１，２−ジメチ
ル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン）メチル
４級塩 ＰＡ・ＤＢＵ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＢＮ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］ノネン−５）メチル４級塩 ＢＦ4 ・ＴＭＺＬ−Ｍ：四フッ化ホウ酸（１，２，４−
トリメチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＦＭＳ・ＴＭＺＬ−Ｍ：三フッ化メタンスルホン酸
（１，２、４−トリメチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＦ6 ・ＤＭＺＬ−Ｍ：六フッ化リン酸（１，２−ジメ
チルイミダゾリン）メチル４級塩 ＭＡ・ＭＴＥＡＨ ：マレイン酸モノ（メチルトリエ
チルアンモニウム）塩 ＰＡ・ＥＡＨ ：フタル酸モノ（テトラエチルア
ンモニウム）塩 ＢＦ4 ・ＥＡＨ ：四フッ化ホウ酸モノ（テトラエ
チルアンモニウム）塩 ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ミダゾ−ル）メチル４級塩 ＰＡ・ＭＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１−メチルイミ
ダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，２−ジメチ
ルイミダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＥＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，４−ジメチ
ル−２−エチルイミダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＭＢＺ−Ｍ ：フタル酸モノ（１−メチルベン
ゾイミダゾール）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＺＬ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，２−ジメチ
ルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＡ・ＴＭＺＬ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，２，４−ト
リメチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＡ・ＭＣ７ＺＬ−Ｍ：フタル酸モノ（１−メチル−２
−ヘプチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＭＴＨＰ−Ｍ：フタル酸モノ（１，２−ジメチ
ル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン）メチル
４級塩 ＰＡ・ＤＢＵ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）メチル４級塩 ＰＡ・ＤＢＮ−Ｍ ：フタル酸モノ（１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］ノネン−５）メチル４級塩 ＢＦ4 ・ＴＭＺＬ−Ｍ：四フッ化ホウ酸（１，２，４−
トリメチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＦＭＳ・ＴＭＺＬ−Ｍ：三フッ化メタンスルホン酸
（１，２、４−トリメチルイミダゾリン）メチル４級塩 ＰＦ6 ・ＤＭＺＬ−Ｍ：六フッ化リン酸（１，２−ジメ
チルイミダゾリン）メチル４級塩 ＭＡ・ＭＴＥＡＨ ：マレイン酸モノ（メチルトリエ
チルアンモニウム）塩 ＰＡ・ＥＡＨ ：フタル酸モノ（テトラエチルア
ンモニウム）塩 ＢＦ4 ・ＥＡＨ ：四フッ化ホウ酸モノ（テトラエ
チルアンモニウム）塩 ＧＢＬ ：γ−ブチロラクトン ＰＣ ：プロピレンカーボネート
【００６４】製造例１
１ＬのＳＵＳ製撹拌式オートクレーブに炭酸ジメチル２
７０．０ｇ、１−メチルイミダゾール８２．０ｇを充填
し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オー
トクレーブを冷却し、反応液を取り出して液体クロマト
グラフで分析したところ１−メチルイミダゾールの転化
率は９５．０％であった。未反応物および溶媒を留去し
たのちメチル炭酸（１−メチルイミダゾール）メチル４
級塩を１５５．２ｇ（理論値の９０％）得た。つぎにメ
チル炭酸（１−メチルイミダゾール）メチル４級塩３
５．０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、マレイン酸２
４．４ｇを徐々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発
生した。８０℃／２０ｍｍＨｇで脱気、メタノールを除
去してマレイン酸モノ（１−メチルイミダゾール）メチ
ル４級塩［ＭＡ・ＭＺ−Ｍ］３９．２ｇ（理論値の９
０．２％）を得た。
７０．０ｇ、１−メチルイミダゾール８２．０ｇを充填
し、反応温度１３０℃で２４時間反応した。反応後オー
トクレーブを冷却し、反応液を取り出して液体クロマト
グラフで分析したところ１−メチルイミダゾールの転化
率は９５．０％であった。未反応物および溶媒を留去し
たのちメチル炭酸（１−メチルイミダゾール）メチル４
級塩を１５５．２ｇ（理論値の９０％）得た。つぎにメ
チル炭酸（１−メチルイミダゾール）メチル４級塩３
５．０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、マレイン酸２
４．４ｇを徐々に添加したところ、炭酸ガスが激しく発
生した。８０℃／２０ｍｍＨｇで脱気、メタノールを除
去してマレイン酸モノ（１−メチルイミダゾール）メチ
ル４級塩［ＭＡ・ＭＺ−Ｍ］３９．２ｇ（理論値の９
０．２％）を得た。
【００６５】製造例２〜１１
アミジン化合物：１−メチルイミダゾール、酸化合物：
マレイン酸を各々置き換えた以外は製造例１と同様の製
法で表１に示す実施例２〜１１の塩組成の化合物を得
た。
マレイン酸を各々置き換えた以外は製造例１と同様の製
法で表１に示す実施例２〜１１の塩組成の化合物を得
た。
【００６６】実施例１〜１１、従来例１〜２
表１ははんだ耐熱性を評価するため、本発明の実施例１
〜１１および従来例１、２の塩組成、熱分析装置を用い
た熱重量および示差熱分析から測定した重量減少開始温
度および吸熱分解ピーク温度を示したものである。
〜１１および従来例１、２の塩組成、熱分析装置を用い
た熱重量および示差熱分析から測定した重量減少開始温
度および吸熱分解ピーク温度を示したものである。
【００６７】重量減少開始温度：熱重量分析における減
量曲線の立ち上がり部と基線の外そう直線との交点での
温度 熱分析装置 ：理学電機株式会社製Ｔｈｒｍｏｆｌ
ｅｘ ＴＧ８１１０ 測定条件 ：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最終温度
３５０℃、窒素雰囲気
量曲線の立ち上がり部と基線の外そう直線との交点での
温度 熱分析装置 ：理学電機株式会社製Ｔｈｒｍｏｆｌ
ｅｘ ＴＧ８１１０ 測定条件 ：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最終温度
３５０℃、窒素雰囲気
【００６８】
【表１】
【００６９】表１から本発明の実施例１〜１１は、従来
例１、２と比較して、重量減少開始温度および吸熱分解
ピーク温度が高く、かつ、いずれもはんだ耐熱性評価温
度（２６０℃）以上であり、本発明の４級塩はリフロー
はんだ付けに耐え得ることを示している。
例１、２と比較して、重量減少開始温度および吸熱分解
ピーク温度が高く、かつ、いずれもはんだ耐熱性評価温
度（２６０℃）以上であり、本発明の４級塩はリフロー
はんだ付けに耐え得ることを示している。
【００７０】実施例１２〜２４、従来例３〜５
また、表２は本発明の実施例１２〜２４および従来例３
〜５の電解液組成、ｐＨ、初期と熱処理後（１５０℃、
１０時間）の比電導度（３０℃、ｍＳ／ｃｍ）を示した
ものである。ただし、実施例２２〜２４および従来例５
の熱処理後の比電導度を除く。
〜５の電解液組成、ｐＨ、初期と熱処理後（１５０℃、
１０時間）の比電導度（３０℃、ｍＳ／ｃｍ）を示した
ものである。ただし、実施例２２〜２４および従来例５
の熱処理後の比電導度を除く。
【００７１】
【表２】
【００７２】表２から明らかなように本発明の実施例１
２と従来例３、実施例１３〜２１と従来例４とを比較し
て、初期および熱処理後で比電導度が高く、本発明の４
級塩を溶質とする電解液は耐久性にも優れていることを
示している。また、実施例２２〜２４と従来例５とを比
較して、本発明の電解液は比電導度が高いことを示して
いる。
２と従来例３、実施例１３〜２１と従来例４とを比較し
て、初期および熱処理後で比電導度が高く、本発明の４
級塩を溶質とする電解液は耐久性にも優れていることを
示している。また、実施例２２〜２４と従来例５とを比
較して、本発明の電解液は比電導度が高いことを示して
いる。
【００７３】実施例２５〜３４，従来例６〜７
次に、本発明の電解液を使用して、第１図に示す素子構
成部分を有するアルミニウム電解コンデンサを構成し、
その性能と信頼性を評価した。即ち、陽極箔と陰極箔と
の間にマニラ繊維のセパレータを介在させ、かつ、この
巻回形アルミニウム電解コンデンサに、実施例２５では
実施例１２に示した本発明の電解液を含浸させて、定格
電圧６．３Ｖ−静電容量３３００μＦ（サイズ：φ１８
×Ｌ１５）のアルミニウム電解コンデンサ素子を得た。
成部分を有するアルミニウム電解コンデンサを構成し、
その性能と信頼性を評価した。即ち、陽極箔と陰極箔と
の間にマニラ繊維のセパレータを介在させ、かつ、この
巻回形アルミニウム電解コンデンサに、実施例２５では
実施例１２に示した本発明の電解液を含浸させて、定格
電圧６．３Ｖ−静電容量３３００μＦ（サイズ：φ１８
×Ｌ１５）のアルミニウム電解コンデンサ素子を得た。
【００７４】このコンデンサ素子を封口材と共にアルミ
ニウム製の外装ケースに封入した後、カーリング加工に
より開口部を封止した。この封口材にはイソブチレンと
イソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブ
チルゴムポリマーを用いた。
ニウム製の外装ケースに封入した後、カーリング加工に
より開口部を封止した。この封口材にはイソブチレンと
イソプレンとジビニルベンゼンとの共重合体からなるブ
チルゴムポリマーを用いた。
【００７５】実施例２６〜３４、従来例６〜７では、各
々下記電解液を用いた以外は実施例２５と同様の巻回形
アルミニウム電解コンデンサを用い、同様の操作をし
た。
々下記電解液を用いた以外は実施例２５と同様の巻回形
アルミニウム電解コンデンサを用い、同様の操作をし
た。
【００７６】（用いた電解液）
実施例２６：実施例１３に示した本発明の電解液
実施例２７：実施例１４に示した本発明の電解液
実施例２８：実施例１５に示した本発明の電解液
実施例２９：実施例１６に示した本発明の電解液
実施例３０：実施例１７に示した本発明の電解液
実施例３１：実施例１８に示した本発明の電解液
実施例３２：実施例１９に示した本発明の電解液
実施例３３：実施例２０に示した本発明の電解液
実施例３４：実施例２１に示した本発明の電解液
従来例６：従来例３に示した従来の電解液
従来例７：従来例４に示した従来の電解液
【００７７】実施例２６〜３４および従来例６のアルミ
ニウム電解コンデンサに定格電圧を印加し、１１０℃で
２０００時間（ｈ）の高温負荷試験を行った。その試験
結果を表３に示した。なお、試験数は各条件１０個づつ
とし、試験結果はその平均値で示した。測定は２０℃で
行い、測定周波数は１２０Ｈｚとした。
ニウム電解コンデンサに定格電圧を印加し、１１０℃で
２０００時間（ｈ）の高温負荷試験を行った。その試験
結果を表３に示した。なお、試験数は各条件１０個づつ
とし、試験結果はその平均値で示した。測定は２０℃で
行い、測定周波数は１２０Ｈｚとした。
【００７８】
【表３】
【００７９】この表３から明らかなように、本発明の実
施例２６〜３４の構成によるアルミニウム電解コンデン
サは、従来例６のアルミニウム電解コンデンサと比較し
て、ｔａｎδが低く、またその熱安定性にも優れる。す
なわち本発明の電解液を用いることにより、ｔａｎδが
低く、その長期熱安定性に優れた、信頼性の高いアルミ
ニウム電解コンデンサを発明することができた。
施例２６〜３４の構成によるアルミニウム電解コンデン
サは、従来例６のアルミニウム電解コンデンサと比較し
て、ｔａｎδが低く、またその熱安定性にも優れる。す
なわち本発明の電解液を用いることにより、ｔａｎδが
低く、その長期熱安定性に優れた、信頼性の高いアルミ
ニウム電解コンデンサを発明することができた。
【００８０】次に、実施例２５〜３４および従来例６〜
７のアルミニウム電解コンデンサに逆電圧−１．５Ｖを
印加し、温度８５℃−相対湿度８０％の恒温・恒湿条件
下で、２０００時間（ｈ）の封口安定性評価を行った。
その試験中、コンデンサの陽極リード線（逆電圧を印加
しているため負電位側リード線）の根元部分の外観の変
化を観察し、封口安定性の尺度とした。その結果を表４
に示した。なお、試験数は各条件２０個づつである。
７のアルミニウム電解コンデンサに逆電圧−１．５Ｖを
印加し、温度８５℃−相対湿度８０％の恒温・恒湿条件
下で、２０００時間（ｈ）の封口安定性評価を行った。
その試験中、コンデンサの陽極リード線（逆電圧を印加
しているため負電位側リード線）の根元部分の外観の変
化を観察し、封口安定性の尺度とした。その結果を表４
に示した。なお、試験数は各条件２０個づつである。
【００８１】
【表４】
【００８２】この表４から明らかなように、本発明の実
施例２５〜３４の構成によるアルミニウム電解コンデン
サは、従来例６〜７のアルミニウム電解コンデンサと比
較して、コンデンサに逆電圧が印加された場合や高湿度
条件下で電圧が印加された場合に生じ易い、封口安定性
の損傷の抑制に対して有効である。すなわち本発明の電
解液とブチルゴムポリマー封口材との組み合わせによ
り、封口安定性が良く、信頼性の高いアルミニウム電解
コンデンサを発明することができた。
施例２５〜３４の構成によるアルミニウム電解コンデン
サは、従来例６〜７のアルミニウム電解コンデンサと比
較して、コンデンサに逆電圧が印加された場合や高湿度
条件下で電圧が印加された場合に生じ易い、封口安定性
の損傷の抑制に対して有効である。すなわち本発明の電
解液とブチルゴムポリマー封口材との組み合わせによ
り、封口安定性が良く、信頼性の高いアルミニウム電解
コンデンサを発明することができた。
【００８３】また、実施例２２〜２４および従来例５に
示した電解液を含浸させて巻取り形電気２重層コンデン
サを構成した場合も同様に、実施例２２〜２４の電解液
を用いた電気２重層コンデンサで、従来例５の電解液を
用いた電気２重層コンデンサと比較して、封口安定性の
良いコンデンサを得ることができた。
示した電解液を含浸させて巻取り形電気２重層コンデン
サを構成した場合も同様に、実施例２２〜２４の電解液
を用いた電気２重層コンデンサで、従来例５の電解液を
用いた電気２重層コンデンサと比較して、封口安定性の
良いコンデンサを得ることができた。
【００８４】
【発明の効果】以上のように本発明の４級塩は良好な熱
特性を示す熱安定性の高いものであり、また、その４級
塩を溶質とする電解液は比電導度が高く、耐久性に優れ
るとともに樹脂やゴム、金属を劣化、腐食しないもので
ある。
特性を示す熱安定性の高いものであり、また、その４級
塩を溶質とする電解液は比電導度が高く、耐久性に優れ
るとともに樹脂やゴム、金属を劣化、腐食しないもので
ある。
【００８５】本発明の電解液を電気化学素子、例えばア
ルミニウム電解コンデンサに使用すると、ｔａｎδが低
く、かつ、高温でも電気特性（ｔａｎδの変化）が安定
した長寿命、高信頼のコンデンサを実現するとともに、
逆電圧が印加された場合や高湿度条件下で電圧が印加さ
れた場合に生じ易い、封口安定性の損傷のない信頼性の
高いアルミニウム電解コンデンサを実現するものであ
る。
ルミニウム電解コンデンサに使用すると、ｔａｎδが低
く、かつ、高温でも電気特性（ｔａｎδの変化）が安定
した長寿命、高信頼のコンデンサを実現するとともに、
逆電圧が印加された場合や高湿度条件下で電圧が印加さ
れた場合に生じ易い、封口安定性の損傷のない信頼性の
高いアルミニウム電解コンデンサを実現するものであ
る。
【００８６】また、本発明の電解液をチップ型アルミニ
ウム電解コンデンサに使用すると、はんだ耐熱性が良好
な、実装信頼性の高いチップ型アルミニウム電解コンデ
ンサを実現するものである。
ウム電解コンデンサに使用すると、はんだ耐熱性が良好
な、実装信頼性の高いチップ型アルミニウム電解コンデ
ンサを実現するものである。
【００８７】本発明の電解液を電気２重層コンデンサに
使用すると、アルミニウム電解コンデンサの場合と同様
に、逆電圧が印加された場合や高湿度条件下で電圧が印
加された場合に生じ易い、封口安定性の損傷のない信頼
性の高い電気２重層コンデンサを実現するものである。
使用すると、アルミニウム電解コンデンサの場合と同様
に、逆電圧が印加された場合や高湿度条件下で電圧が印
加された場合に生じ易い、封口安定性の損傷のない信頼
性の高い電気２重層コンデンサを実現するものである。
【００８８】更に、エレクトロクロミック表示素子に使
用すると電解液と接触するエレクトロクロミック表示素
子各部を腐食することなく、また、高い比電導度を有
し、エレクトロクロミック表示素子の寿命を長くすると
いう効果を有するものである。以上のように、その工業
的価値の大なるものである。
用すると電解液と接触するエレクトロクロミック表示素
子各部を腐食することなく、また、高い比電導度を有
し、エレクトロクロミック表示素子の寿命を長くすると
いう効果を有するものである。以上のように、その工業
的価値の大なるものである。
【図１】本発明の電解液を適用するのに好適なアルミニ
ウム電解コンデンサの素子部分の構成図である。
ウム電解コンデンサの素子部分の構成図である。
１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 引出しリード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−9618（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−219908（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01G 9/02
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，
Ｎ′−置換アミジン基を有する化合物（ａ）を４級化し
たカチオンと有機酸アニオンから構成される４級塩
（Ａ）の溶液からなることを特徴とする電解液。 【化１】 ［式中Ｒ1 は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4
は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、エーテル基もしくはアルデヒド基を有
していてもよい、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の一部または全てが相互に
結合して環を形成していてもよい。］ - 【請求項２】 （ａ）が下記一般式（２）で示される環
状アミジン化合物である請求項１記載の電解液。 【化２】 ［式中Ｒ5 は、水酸基で置換されていてもよい炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子；Ｒ6 は、水酸基で
置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｑ
は、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基もしくはアルデヒド基で置換
されていてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン、アリ
ーレンもしくはアルケニレン基を表す。］ - 【請求項３】 環状アミジン化合物が、イミダゾール
環、２−イミダゾリン環もしくはテトラヒドロピリミジ
ン環を有する１種以上の化合物である請求項２記載の電
解液。 - 【請求項４】 （ａ）が１−メチルイミダゾール、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エ
チルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチ
ルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダ
ゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］ノネン−５から選ばれる１種以上である請求項
３記載の電解液。 - 【請求項５】 （Ａ）が、水酸基を含有してもよい、炭
素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基が
（ａ）の一方の窒素原子と結合した構造のカチオンと有
機酸アニオンとから構成される塩である請求項１記載の
電解液。 - 【請求項６】 （Ａ）を構成するアニオンが、カルボン
酸およびモノもしくはジアルキル燐酸エステルからなる
群から選ばれる有機酸のアニオンである請求項５記載の
電解液。 - 【請求項７】 有機酸が、フタル酸および／またはマレ
イン酸である請求項６記載の電解液。 - 【請求項８】 （Ａ）のγ−ブチロラクトンおよび／ま
たはエチレングリコール溶液からなる請求項１記載の電
解液。 - 【請求項９】 請求項１記載の電解液を用いてなる電気
化学素子。 - 【請求項１０】 水酸基を含有してもよい、炭素数１〜
１１のアルキル基またはアリールアルキル基が、請求項
２項記載の環状アミジン化合物の一方の窒素原子と結合
した構造のカチオンおよびカルボン酸アニオンから構成
される塩の有機溶剤溶液からなる電解液を用いてなるア
ルミニウム電解コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33540199A JP3413380B2 (ja) | 1994-06-09 | 1999-11-26 | 電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15273494 | 1994-06-09 | ||
| JP33540199A JP3413380B2 (ja) | 1994-06-09 | 1999-11-26 | 電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51552695A Division JP3245604B2 (ja) | 1993-12-03 | 1994-12-02 | 電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000156329A JP2000156329A (ja) | 2000-06-06 |
| JP3413380B2 true JP3413380B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=26481578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33540199A Expired - Lifetime JP3413380B2 (ja) | 1994-06-09 | 1999-11-26 | 電解液及びそれを用いた電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3413380B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4004769B2 (ja) | 2001-10-17 | 2007-11-07 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 電解液、並びにこれを用いた電気化学セル |
| EP1388906A3 (en) | 2002-08-05 | 2006-10-11 | Nec Tokin Corporation | Cell electrode and electrochemical cell therewith |
| JP2005209576A (ja) | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Nec Tokin Corp | 共重合体化合物及びそれを用いた電気化学セル |
| JP4739067B2 (ja) * | 2006-03-07 | 2011-08-03 | 学校法人 関西大学 | 電気二重層キャパシタ |
| KR101843549B1 (ko) | 2011-01-07 | 2018-03-30 | 삼성전자주식회사 | 전기 변색 소자 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS629618A (ja) * | 1985-07-08 | 1987-01-17 | 松下電器産業株式会社 | 電解コンデンサ駆動用電解液 |
| JPS62219908A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-28 | 日本ケミコン株式会社 | 電解コンデンサ用電解液 |
-
1999
- 1999-11-26 JP JP33540199A patent/JP3413380B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000156329A (ja) | 2000-06-06 |
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