JP2000315628A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温寿命特性の良好な、中高圧用の電解液を
提供する。 【解決手段】 本発明の電解コンデンサ用電解液は、有
機溶媒を主体とする溶媒中に、（化１）で示されるアル
ケニルコハク酸化合物またはその塩を１種以上溶解して
いるので、寿命試験での静電容量の減少が大きく改善さ
れ、さらに、高い火花電圧を維持することができる。 【化１】 （式中、Ｒは総炭素数４〜１８のアルケニル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解コンデンサ用
電解液に関し、更に詳しくは中高圧用の電解液に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサ用電解液は、アルミニウ
ムまたはタンタルなどの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成
された弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘
電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層となる電解
液を接触させ、さらに通常陰極と称する集電用の電極を
配置して構成されている。

【０００３】電解コンデンサ用電解液は、上述のように
誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。即
ち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間
に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に
挿入されていることになる。故に、その電解液の特性が
電解コンデンサ特性を左右する大きな要因となる。

【０００４】電解コンデンサの従来技術においては、中
高圧用の電解液として、火花電圧が比較的高く得られる
ことから、エチレングリコールからなる溶媒にほう酸ま
たはほう酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が
用いられていた。しかしながら、このような電解液にお
いては、電導率が低く、さらにエチレングリコールとほ
う酸のエステル化により多量の水が生成するため、１０
０℃以上では水の蒸発によって内圧が上昇し、また電極
であるアルミニウムと反応しやすくなるという問題も発
生し、高温での使用に適さなかった。

【０００５】このような欠点を解決するために、セバシ
ン酸、やアゼライン酸等の有機ジカルボン酸が用いられ
ることもあるが、これらは溶解性が低いため、低温にお
いて結晶が析出しやすくコンデンサの低温特性を劣化さ
せるという欠点を免れ得なかった。さらに、特公昭６０
−１３２９６号公報に示されているようにブチルオクタ
ン二酸を溶質として用いる例や特開平２−２２４２１７
号公報に示されているように１，７−オクタンジカルボ
ン酸を溶質として用いた例がある。これらの二塩基酸あ
るいはその塩を用いた電解液では、火花電圧および電導
度が高く、しかもエステル化が非常に遅く水の生成が少
ないので、前記のような高温での安定性は改善される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電解液は、高温寿命試験における静電容量の低下が著
しく、高温寿命特性を満足させることができないという
問題点があった。

【０００７】そこで、本発明は、二塩基性酸の分子構造
と高温試験中での静電容量変化との関係に着目し、高温
寿命特性が良好な電解液を見出したもので、高温寿命特
性の良好な電解液を提供することをその目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機溶媒を主体
とする溶媒中に、一般式：

【化２】 （式中、Ｒは総炭素数４〜１８のアルケニル基を表
す。）で示されるアルケニルコハク酸化合物またはその
塩を１種以上溶解したことを特徴とする。

【０００９】そして、アルケニルコハク酸化合物の総炭
素数が１０〜１８であることを特徴とする。

【００１０】また、有機溶媒がエチレングリコールであ
り、アルケニルコハク酸化合物の塩がアンモニウム塩で
あることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】一般に、電解コンデンサの電解液
に用いられる有機カルボン酸の総炭素数が大きくなる
と、一定濃度に対しては火花電圧は大きくなるが、それ
にともなって電導度は小さくなる。さらに、溶解度も小
さくなるので濃度を高めて電導度を高めるということが
できなくなる。しかしながら、本発明のアルケニルコハ
ク酸化合物はコハク酸にアルケニル基置換による分岐構
造を基本骨格とするので、溶解度が向上し、濃度を高め
ることによって高電導度が得られ、さらにその際に高い
火花電圧を維持することができる。さらに、濃度を高め
ることによって耐塩素性も向上し信頼性の高い電解コン
デンサが得られる。

【００１２】また、寿命試験における静電容量減少の改
善の理由は、以下のようであると考えられる。従来より
使用されているセバシン酸、アゼライン酸、１，６−デ
カンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸のよ
うにカルボキシル基間のメチレン基が６以上の二塩基性
酸の場合には、カルボキシル基間のメチレン基の増加に
ともなって、コンデンサの寿命試験での静電容量の減少
が大きくなる。すなわち、メチレン基が長くなると、二
塩基性酸の両方のカルボキシル基が電極表面に付着し
て、アルミニウムと錯体を形成し、疎水基がエッチング
ピットを塞ぐことになり、静電容量が減少する。しかし
ながら、本発明のアルケニルコハク酸化合物において
は、エッチングピットを塞ぐ疎水基の数が減少するの
で、寿命試験での静電容量の減少も小さくなる。さら
に、側鎖にアルケニル基を有するため、分子量の増加に
伴って高い火花電圧が得られているものと思われる。

【００１３】本発明の（化２）で示されるアルケニルコ
ハク酸化合物におけるアルケニル基の具体例としては、
ブテニル、ペンテニル、へキセニル、ヘプテニル、オク
テニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニ
ル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、
ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、テ
トラプロペニル等を例示できる。

【００１４】（化２）で示されるアルケニルコハク酸化
合物の総炭素数が１０未満では、十分な火花電圧が得ら
れにくく、また総炭素数２３以上では、極性溶媒に対す
る溶解度が低下して、十分な電導度が得られなくなる。
これらのことから、電解液として最も好ましいのは、総
炭素数が１０〜１８の場合である。

【００１５】本発明の電解液に用いる、アルケニルコハ
ク酸化合物の塩としては、アンモニウム塩、４級アンモ
ニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４
級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとして
はテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチ
ルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、
ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジ
ウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。
また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン
（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン
等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルア
ミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、
トリエタノールアミン等）があげられる。

【００１６】さらに、四級化環状アミジニウムイオンを
カチオン成分とする塩を用いることができる。カチオン
成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカ
チオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環
状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダ
ゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェ
ニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１
−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル
イミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチ
ルイミダゾール等のイミダゾール同族体、、１−メチル
−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オ
キシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１
−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘
導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾー
ル等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物
（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベ
ンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベン
ゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合
物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダ
ゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メ
チル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メ
チル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイ
ミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾ
リン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物
（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノ
ネン−５等）等である。

【００１７】これらのうちで好ましいものはアンモニウ
ム塩である。

【００１８】本発明の電解液に用いる有機溶媒として
は、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれ
らの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒
としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類および
オキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメ
トキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プ
ロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、
Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類
（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等）、スルホラン系（３−メチルスルホラ
ン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系
（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイ
ト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイ
ト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系
（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系
〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）
−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキ
ル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−
２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げら
れる。

【００１９】これらのうちで、溶媒として、エチレング
リコールを用い、溶質として、（化２）のアルケニルコ
ハク酸化合物またはそのアンモニウム塩を用いるのが最
も好ましい。

【００２０】本発明の電解コンデンサ用電解コンデンサ
における、アルケニルコハク酸化合物またはその塩の含
有量は、電解液の重量に基づいて通常０．１〜３０ｗｔ
％、好ましくは１〜２０ｗｔ％である。

【００２１】さらに、本発明の電解コンデンサに、硼
酸、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ヘ
キシット、ノニオン界面活性剤、コロイダルシリカ等を
添加することによって、その効果の向上をはかることが
できる。

【００２２】また、漏れ電流の低減や電解コンデンサ内
部で発生した水素ガスを低減する目的で種々の添加剤を
添加することにより、より信頼性の高い電解コンデンサ
を得ることができる。添加剤としては、例えば、ニトロ
フェノール、ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、ニトロ
アセトフェノン、ニトロベンジルアルコール、ジニトロ
ベンゼン、ジニトロフェノール、２−（ニトロフェノキ
シ）エタノール等の芳香族ニトロ化合物、燐酸、亜燐
酸、酸性アルキル燐酸エステル化合物等をあげることが
できる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００２４】（表１）、（表２）は、本発明例の各実施
例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および
電導度を、（表３）は従来例の電解コンデンサ用電解液
の組成と、火花電圧および電導度を示したものである。
電解液は、溶媒とアルケニルコハク酸を混合した後、ア
ンモニアガスを注入してｐＨを調整し、さらに水を添加
して作成した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】（表１）〜（表３）から明らかなように、
実施例１〜８は、従来例に比べて、電導度、火花電圧と
も同等以上のものが得られている。

【００２９】そして、実施例１〜８及び従来例の電解液
を用いたアルミニウム電解コンデンサをそれぞれ２０個
ずつ用意し、寿命試験を行った。結果を（表４）〜（表
７）に示す。ここで使用した電解コンデンサの定格は、
それぞれ、（表４）では、２５０ＷＶ５６０μＦ、（表
５）では、３５０ＷＶ２７０μＦ、（表６）では、４０
０ＷＶ２２０μＦ、（表７）では、４５０ＷＶ１８０μ
Ｆである。そして、それぞれ、定格電圧を印加した条件
で、１０５℃、１０００時間の負荷試験を行った。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】

【００３４】（表４）〜（表７）から明らかなように、
実施例１〜８は従来例に比べ、定格電圧が２５０Ｖから
４５０Ｖにわたって、初期特性は良好であり、さらに、
試験後のｔａｎδは同等以上で、静電容量の減少が改善
されており、高温寿命特性が向上していることがわか
る。

【００３５】

【発明の効果】以上のように本発明の電解コンデンサ用
電解液は、有機溶媒を主体とする溶媒中に、（化２）で
示されるアルケニルコハク酸化合物またはその塩を１種
以上溶解したものである。（化２）で示されるアルケニ
ルコハク酸化合物は、カルボキシル基間のメチレン基が
２であるので、寿命試験での静電容量の減少が大きく改
善される。さらに、側鎖にアルケニル基を有するため、
高い火花電圧を維持することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機溶媒を主体とする溶媒中に、一般式： 【化１】 （式中、Ｒは総炭素数４〜１８のアルケニル基を表
   す。）で示されるアルケニルコハク酸化合物またはその
   塩を１種以上溶解した電解コンデンサ用電解液。
2. 【請求項２】アルケニルコハク酸化合物の総炭素数が１
   ０〜１８である、請求項１記載の電解コンデンサ用電解
   液。
3. 【請求項３】有機溶媒がエチレングリコールであり、ア
   ルケニルコハク酸化合物の塩がアンモニウム塩である、
   請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。