JP4016218B2

JP4016218B2 - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JP4016218B2
Application number: JP15052197A
Authority: JP
Inventors: 隆人伊藤; 誠清水; 京子福井; 正夫高木
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2017-05-23
Also published as: JPH1116785A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用電解液に関し、更に詳しくは中高圧用の電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサ用電解液は、アルミニウムまたはタンタルなどの表面に絶縁性の酸化皮膜が形成された弁金属を陽極電極に使用し、前記酸化皮膜層を誘電体とし、この酸化皮膜層の表面に電解質層となる電解液を接触させ、さらに通常陰極と称する集電用の電極を配置して構成されている。
【０００３】
電解コンデンサ用電解液は、上述のように誘電体層に直接に接触し、真の陰極として作用する。即ち、電解液は電解コンデンサの誘電体と集電陰極との間に介在して、電解液の抵抗分が電解コンデンサに直列に挿入されていることになる。故に、その電解液の特性が電解コンデンサ特性を左右する大きな要因となる。
【０００４】
電解コンデンサの従来技術においては、中高圧用の電解液として、火花電圧が比較的高く得られることから、エチレングリコールからなる溶媒にほう酸またはほう酸アンモニウムを溶質として溶解した電解液が用いられていた。しかしながら、このような電解液においては、電導率が低く、さらにエチレングリコールとほう酸のエステル化により多量の水が生成するため、１００℃以上では水の蒸発によって内圧が上昇し、また電極であるアルミニウムと反応しやすくなるという問題も発生し、高温での使用に適さなかった。
【０００５】
このような欠点を解決するために、セバシン酸、やアゼライン酸等の有機ジカルボン酸が用いられることもあるが、これらは溶解性が低いため、低温において結晶が析出しやすくコンデンサの低温特性を劣化させるという欠点を免れ得なかった。さらに、特公昭６０−１３２９６号公報に示されているようにブチルオクタン二酸を溶質として用いる例や特公昭６３−１５７３８号公報に示されているように５，６−デカンジカルボン酸を溶質として用いた例がある。これらの二塩基酸あるいはその塩を用いた電解液では、火花電圧および電導度が高く、しかもエステル化が非常に遅く水の生成が少ないので高温での安定性を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、中高圧用電解コンデンサが使用されるインバーターの動作速度の高周波化などが進み、さらに火花電圧および電導度が高く、かつ高温での安定性のある、信頼性の高い電解液が求められている。
【０００７】
本発明は、電解液の電解質として分子数の大きい脂肪族飽和ジカルボン酸を用いれば火花電圧が高くなることに着目し、特定の脂肪族飽和ジカルボン酸を用いれば、火花電圧および電導度が高く、かつ高温で安定な電解液が得られるということを見出したもので、火花電圧および電導度が高く、かつ高温での安定性のある中高圧用の電解液を提供することをその目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、一般式：
【０００９】
【化２】

（式中、Ｒ₁ないしＲ₅は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ₆ないしＲ₉はメチル基または水素原子で、Ｒ₆またはＲ₇のいずれか一方がメチル基である。）で示される総炭素数１５〜２４の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶解したことを特徴とする。
【００１０】
さらに、電解液に溶解する脂肪族飽和ジカルボン酸（化２）のＲ₁またはＲ₅の一方のみがアルキル基であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の、脂肪族飽和ジカルボン酸の例としては、２，２，４−トリメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４−トリメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４，９−テトラメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４−トリメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、２，４，４，８−テトラメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，２，４，７，９−ペンタメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４，７，９−ペンタメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４，８−テトラメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、８−エチル−２，２，４−トリメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、２−エチル−７，７，９−トリメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、９−エチル−２，２，４−トリメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、７，７，９−トリメチル−２−プロピル−１，１０−デカンジカルボン酸、２−ブチル−７，７，９−トリメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４−トリメチル−１，１０−ドデカンジカルボン酸、８−エチル−２，２，４−トリメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，２，４−トリメチル−８−プロピル−１，１０−デカンジカルボン酸、８−ブチル−２，４，４−トリメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４，７，７，９−ヘキサメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，２，４，７，７，９−ヘキサメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，２，４，７，９，９−ヘキサメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，４，７，７，９−ヘキサメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、２，２，４，７，７，９−ヘキサメチル−１，１０−ドデカンジカルボン酸、７，７，９−トリメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、２，７，７，９−テトラメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、３，５，５，９−テトラメチル−２，１１−ドデカンジカルボン酸、３，５，５，８，８，１０−ヘキサメチル−２，１１−ドデカンジカルボン酸、２，４，７，７，９−ペンタメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、３−エチル−７，７，９−トリメチル−１，１０−ウンデカンジカルボン酸、７，７，９−トリメチル−１，１０−ドデカンジカルボン酸、２，７，７，９−テトラメチル−１，１０−ドデカンジカルボン酸、２，４，７，７，９−ペンタメチル−１，１０−ドデカンジカルボン酸、３−エチル−７，７，９−トリメチル−１，１０−ドデカンジカルボン酸、７，７，９−トリメチル−１，１０−トリデカンジカルボン酸、９，９，１１−トリメチル−３，１２−ペンタデカンジカルボン酸、７，７，９−トリメチル−１，１０−テトラデカンジカルボン酸、４，８，８，１０−テトラメチル−２，１１−ペンタデカンジカルボン酸、９，９，１１−トリメチル−３，１２−ヘキサデカンジカルボン酸、７，７，９−トリメチル−３−プロピル−１，１０−テトラデカンジカルボン酸、２−ブチル−７，７，９−トリメチル−１，１０−テトラデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
一般に、電解コンデンサの電解液の電解質に用いられる有機カルボン酸の総炭素数が大きくなると、一定の濃度に対しては火花電圧は大きくなるが、それにともなって電導度は小さくなる。さらに、溶解性も小さくなるので、濃度を高めて電導度を高めるということができなくなる。
【００１３】
しかしながら、本願発明の（化２）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸は、（化２）に示す位置に側鎖としてアルキル基を有している。そのことによって、溶解性が向上するので、電解液の電解質濃度を高めることによって高電導性を得ることができ、さらにその際に火花電圧が低下することがない。また、濃度を高めることによって耐塩素性も向上する。
【００１４】
さらに、本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸を用いた電解液においては、高温保存中の電導度が低下しないので、この電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサにおいては、高温保存後のｔａｎδの上昇を抑制することができる。
【００１５】
また、このようなカルボキシル基を有する有機酸においては、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合に、通常高温保存中にカルボキシル基と水酸基によるエステル化反応が進行し、電解液の電導度が低下するという現象がある。
【００１６】
しかしながら、本発明の、（化２）に示す脂肪族飽和ジカルボン酸において、カルボキシル基に結合している炭素原子に結合している、Ｒ₁またはＲ₅の一方のみがアルキル基である場合には、このアルキル基の立体障害によってカルボキシル基の反応性が低減する。そのことによって、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合にも、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応がおこりにくくなり、高温保存中の電導度の低下をさらに抑制することができる。したがって、この電解液を用いた電解コンデンサにおいては、高温保存後のｔａｎδの上昇をさらに抑制することができる。
【００１７】
この際に、Ｒ₁またはＲ₅のアルキル基でない方は、水素原子であるので、カルボキシル基の反応性が低下せず解離度が低減しないので、高電導度を保つことができる。
【００１８】
本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸の総炭素数は１５〜２４、好ましくは１５〜１８である。本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸においても、総炭素数が２４を越えると濃度を高めても高電導度が得られない。また、総炭素数が１５より小さいと高い火花電圧が得られない。火花電圧、電導度のバランスを考えると、総炭素数は１５〜１８のものが好ましい。
【００１９】
本発明の脂肪族飽和ジカルボン酸塩としては、脂肪族飽和ジカルボン酸のアンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン等）等である。これらのうちで好ましいものはアンモニウム塩である。
【００２０】
有機極性溶媒はプロトン性極性溶媒のグリコール類を主として組み合わせた溶媒が一般的であるが、非プロトン性極性溶媒も用いることができる。プロトン性の有機極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド系（γ─ブチロラクトン、Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカルボネイト、プロピレン─カルボネート、イソブチレンカルボネート、イソブチレンカルボネート等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）などが代表として挙げられる。
【００２１】
本発明の電解コンデンサ用電解コンデンサにおける、それぞれ（化２）で示される脂肪族飽和ジカルボン酸の含有量は、電解液の重量に基づいて通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０％である。
【００２２】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸、マンニット、ノニオン性界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、その効果の向上をはかることができる。
【００２３】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物、等を挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２５】
（表１）、（表２）は、本発明例の各実施例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および電導度を、（表３）は比較例の電解コンデンサ用電解液の組成と、火花電圧および電導度を示したものである。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
（表１）〜（表３）から明らかなように、実施例１〜７では比較例１〜４に比べて、火花電圧が高く維持され、かつ、電導度の高いものが得られている。なお、（化２）においてＲ₁、Ｒ₅の両方がアルキル基である脂肪族飽和ジカルボン酸を用いた実施例３、６は、実施例１、２、４、５、７に比べて電導度は若干低いものの、比較例よりは高いものが得られている。
【００３０】
（表４）は、（表１）〜（表３）で示した電解コンデンサ用電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサをそれぞれ２０個ずつ用意し、これらのアルミニウム電解コンデンサについて寿命試験を行った結果を示したものである。ここで使用したアルミニウム電解コンデンサの定格は、いずれも４５０ＷＶ１８０μＦであり、４５０Ｖ印加した条件で、１０５℃、１０００時間、保存処理した。
【００３１】
【表４】

【００３２】
（表４）から明らかなように、本発明の実施例１〜７の電解液を使用したアルミニウム電解コンデンサは、初期のｔａｎδ、保存処理後の静電容量変化、ｔａｎδ変化のいずれもが小さく、特に（化２）においてＲ₁が水素原子で、Ｒ₅がアルキル基である脂肪族飽和ジカルボン酸を用いた実施例４、７においては、ｔａｎδ変化はさらに小さい。
【００３３】
このように、本発明の実施例１〜７を用いたアルミニウム電解コンデンサは、初期のｔａｎδが小さく、寿命特性に優れた信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサである。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解コンデンサ用電解液は、有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、（化２）に示され、（化２）のＲ₁ないしＲ₅は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ₆ないしＲ₉はメチル基または水素原子で、Ｒ₆またはＲ₇のいずれか一方がメチル基である、総炭素数１５〜２４の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶質として溶解したものである。
【００３５】
これらの脂肪族飽和ジカルボン酸は（化２）に示す位置に側鎖としてアルキル基を有している。そのことによって、溶解性が向上するので、電解液の電解質濃度を高めることによって高電導性が得ることができ、さらにその際に火花電圧が低下することがない。したがって、火花電圧および電導度を高く維持することができる。
【００３６】
また、（化２）に示す脂肪族飽和ジカルボン酸を電解質として用いると、電解液の高温保存中の電導度の低下が少ない。さらに、（化２）に示す脂肪族飽和ジカルボン酸において、カルボキシル基に結合している炭素原子に結合している、Ｒ₁またはＲ₅の一方のみがアルキル基である場合には、立体障害によってカルボキシル基の反応性が低減し、そのこのことによって、エチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を用いた場合にも、カルボキシル基と水酸基によるエステル化反応がおこりにくくなり、高温保存中の電導度の低下を抑制でき、さらに高温での安定性が得られる。
【００３７】
この際に、Ｒ₁またはＲ₅のアルキル基でない方は、水素原子であるので、カルボキシル基の反応性が低下せず解離度が低減しないので、高電導度を保つことができる。
【００３８】
したがって、本発明の電解液を用いることによって、ｔａｎδが低く、信頼性の高い中高圧用電解コンデンサを得ることができる。

Claims

有機極性溶媒を主体とする溶媒中に、一般式：

（式中、Ｒ₁ないしＲ₅は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、Ｒ₆ないしＲ₉はメチル基または水素原子で、Ｒ₆またはＲ₇のいずれか一方がメチル基である。）で示される総炭素数１５〜２４の脂肪族飽和ジカルボン酸化合物またはその塩を溶解した電解コンデンサ用電解液。
脂肪族飽和ジカルボン酸化合物（化１）のＲ₁またはＲ₅の一方のみがアルキル基である、請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。