KR100237116B1 - 전해액 및 이를 사용한 전기 화학 소자 - Google Patents

전해액 및 이를 사용한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1-메틸이미다졸, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등의 N,N,N′-3치환 아미딘기를 갖는 화합물의 4급화물의 카르복실산 등의 염을 용질로하는 전해액, 및 각각 이로부터 제조된 전기 화학 소자 및 전해 콘덴서에 관한 것이다. 이 전해액을 사용한 전해 콘덴서 및 일렉트로크로믹 표시 소자와 같은 전기 화학 소자는 전해액의 열안정성이 양호하고, 비전도도가 높고, 금속, 수지 및 고무를 부식 또는 열화시키지 않는다.

Description

[발명의 명칭]
전해액 및 이를 사용한 전기 화학 소자
[발명의 상세한 설명]
[기술 분야]
본 발명은 특정의 아미딘기를 갖는 화합물의 4급염을 용질로 하는 용액으로 이루어지는 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 콘덴서, 일렉트로크로믹 표시 소자 등의 전기 화학 소자에 사용하는 전해액 및 이 전해액을 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
[배경 기술]
종래, 상기 전기 화학 소자에 사용되는 전해액으로서는 예를 들면 알루미늄 전해 콘덴서의 전해액으로서 방향족 카르복실산(프탈산 등)의 4급 암모늄염을 용질로 한 것(미합중국 특허 제4715976호), 말레산의 4급 암모늄염을 용질로 한 것(미합중국 특허 제4715976호), 지방족 포화 디카르복실산의 4급 암모늄염을 용질로 한 것(미합중국 특허 제4473864호) 등이 알려져 있다.
또한, 전기 2중층 콘덴서의 전해액으로서, 과염소산의 4급 암모늄을 용질로 한 것(일본국 공고 제(소)54-9704호) 등이 알려져 있다.
최근에, 전자 기기의 소형화, 경량화 및 고밀도 실장화에 수반한 전자 부품의 칩화가 진행되고 있다. 그러나, 본 이용 분야에서는 상기 전해액의 내열성이 결여되어 있기 때문에, 외부로부터의 열을 차단하는 외장 재료 및 봉함 방법의 연구에 따라, 단지 칩화 요구에 대해 대처해 나갈 뿐이다. 금후, 전자 부품의 칩화가 더욱 진행되는 것과 함께, 대형 전자 부품의 면 실장화에 수반하여, 납땜 온도가 고온화하기 때문에, 리플로우 납땜 온도의 내열성이 전해액에 강하게 요구되고 있다.
또한, 상기 전해액 및 고무 봉함체를 사용하여 알루미늄 전해 콘덴서 또는 전기 2중층 콘덴서를 구성한 경우, 음전위 전극측에서 4급 암모늄염의 전기 분해에 의해 발생하는 과잉의 수산화물 이온 때문에, 고무 봉함체가 열화하고, 봉지 성능이 현저히 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이와 같은 요구에 대응할 수 있는 전해액, 즉 내열성이 향상되고, 비전도도가 높고, 내구성이 우수할 뿐만 아니라 봉함재를 열화하지 않는 전해액, 및 이 전해액을 사용한 전기 화학 소자를 얻는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명은 하기 [1]에 나타낸 전해액, [2]에 나타낸 전기 화학 소자 및 [3]에 나타낸 알루미늄 전해 콘덴서를 제공할 수 있다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 N, N, N′-치환 아미딘기를 갖는 화합물 (a)의 4급 염 (A)의 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
[식 중, R1은 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C20의 탄화 수소기 또는 수소 원자이고, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기 또는 알데히드기를 임의로 가질 수 있는 C1-C10의 탄화 수소기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4의 일부 또는 전부가 상호 결합하여 고리를 형성 할 수 있음],
[2] 상기 [1]항에 기재한 전해액을 사용하는 전기 화학 소자.
[3] 임의로 히드록시기를 함유할 수 있는 C1-C11의 알킬기 또는 아릴알킬기가 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 아미딘 화합물의 한쪽의 질소 원자와 결합한 구조의 양 이온 및 카르복실산 음이온으로 구성되는 염의 유기 용제 용액으로 이루어지는 전해액을 사용하여 제조된 알루미늄 전해 콘덴서.
[식 중, R5는 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C20의 탄화 수소기 또는 수소 원자이고, R6은 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C10의 탄화 수소기이고, Q는 C1-C5의 탄화 수소기, 또는 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기 또는 알데히드기로 임의 치환될 수 있는 C2-C10의 알킬렌, 아릴렌 또는 알케닐렌기를 나타냄]
본 발명의 전해액은 용질로서 아미딘기를 갖는 상기 4급염 (A)를 함유하는 것으로 인하여 전해액의 열안정성 및 비전도도가 높다. 또한, 상기 4급염 (A)는 이 아미딘기가 4급화된 양이온성 기(하기 ①)의 경우외, 이미딘기의 전자가 비극재화하여 양이온이 공명 안정화하는 구조의 경우(하기 ②)도 많이 있어, 본 발명에서는 어떠한 것이라도 4급염으로 정의한다. 특히 후자의 공명 안정화 구조의 화합물을 용질로 하는 경우, 이온 해리가 촉진됨으로써 보다 높은 비전도도가 얻어지는 것으로 사료된다.
한편, 전해액 중에서의 전기 분해 반응의 결과, 과잉의 수산화물 이온이 발생한 경우, 수산화물 이온과 아미딘기와의 반응에 의해 신속히 수산화물 이온이 소실하기 때문에, 종래의 아민의 4급 암모늄염과 다르고, 이러한 전기 분해 반응의 영향을 경감할 수 있고, 그 결과 콘덴서의 봉함 성능을 높일 수 있다고 사료된다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 전해액을 적용하기에 적합한 알루미늄 전해 콘덴서의 소자 부분의 구성도이다. 1은 양극박을 나타내고, 2는 음극박을 나타내고, 3은 분리기(separator)를 나타내고, 4는 인출 리드를 나타낸다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
본 발명을 보다 상세하게 기술하기 위해서 이하 본 발명의 실시예에 관해 설명한다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C20의 탄화 수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 바람직하게는 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C7의 탄화 수소기 또는 수소 원자이다.
R2, R3및 R4은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기 또는 알데히드기를 임의로 가질 수 있는 C1-C10의 탄화 수소기를 나타내고, 바람직하게는 C1-C7의 탄화 수소기이다.
R1, R2, R3및 R4의 일부 또는 전부가 상호 결합하여 고리를 형성할 수도 있는데, 예를 들면 R1과 R2의 결합, R3과 R4의 결합을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 N, N, N′-치환 아미딘기를 갖는 화합물 (a)는 쇄상의 경우와 환상의 경우가 있다.
화합물 (a) 중 쇄상의 것의 구체적 예로는 N,N-디메틸-N′-벤질포름아미딘, N-메틸-N,N′-디벤질포름아미딘, N,N-디메틸-N′-벤질아세트아미딘, N,N-디메틸-N′-페닐아세트아미딘, N-메틸-N,N′-디벤질아세트아미딘 등을 들 수 있다.
화합물 (a) 중 환상의 것으로서는 예를 들면 상기 일반식 (2)로 표시되는 환상 아미딘 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에서, R5는 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C20의 탄화 수소기 또는 수소 원자를 나타내고, 바람직하게는 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C7의 탄화 수소기 또는 수소 원자이다.
R6은 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C7의 탄화 수소기이다.
Q는 C1-C5의 탄화 수소기, 또는 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기 또는 알데히드기로 임의 치환될 수 있는 C2-C10의 알킬렌, 아릴렌 또는 알케닐렌기이고, 바람직하게는 에틸렌, n- 또는 이소프로필렌, 페닐렌 및 비닐렌기이다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 환상 아미딘 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸 고리, 2-이미다졸린 고리 또는 테트라히드로피리미딘 고리를 갖는 화합물이다. 구체적인 예는 다음과 같다.
① 단일환 이미다졸 화합물 :
· 이미다졸 동족체 :
1-메틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸 등;
· 히드록시알킬 유도체:
1-메틸-2-히드록시메틸이미다졸, 1-메틸-2-히드록시에틸이미다졸, 1-메틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1-(β-히드록시에틸)이미다졸, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸 등;
· 니트로 및 아미노 유도체 :
1-메틸-4(5)-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-4(5)-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5(4)-아미노이미다졸, 1-메틸-4(5)-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-(β-아미노에틸)이미다졸 등;
② 벤즈이미다졸 화합물 :
1-메틸벤즈이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤즈이미다졸, 1-메틸-5(6)-니트로벤즈이미다졸 등;
③ 2-이미다졸린 고리를 갖는 화합물 :
1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-2-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-히드록시에틸이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-(β-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등;
④ 테트라히드로피리미딘 고리를 갖는 화합물:
1-메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5를 비롯하여, 일본국 특허 공고 제(소)46-37503호에 기재된 화합물 등
이상, 화합물 (a)로서 예시한 것 중 바람직한 것은 일반식 (2)로 표시되는 환상 아미딘 화합물이다. 보다 바람직하게는, 이미다졸 고리, 2-이미다졸린 고리 또는 테트라히드로피리미딘 고리를 갖는 화합물, 특히 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5이다.
상기 4급염 (A)는 통상 상기에 (a)로서 예시한 화합물을 4급화한 양이온, 및 산 음이온으로부터 구성된다.
(a)의 4급화의 방법을 예시하면, 문헌(J. Am. Chem. Soc., 69, 2269 (1947))에 기재한 바와 같은 4급화제인 할로겐화 알킬을 사용하여 4급화할 수 있다. 또한, (a)의 다른 4급화제로서는 디알킬 황산, 술폰산 에스테르(U.S.S.R. SU 176290), 탄산디메틸(USP 2635100), 인산에스테르(Journal f. prakt, Chemie. Band 317, Heft 5, 1975, 733), 에폭시기 함유 화합물(USP 2127476) 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 4급화한 후, 상기 4급염 (A)를 구성하는 음이온에 음이온 성분을 변화시킬 필요가 있는 경우, 예를 들면 (a)를 할로겐화 알킬로 4급화한 후, 유기산 음이온으로 변화시키려는 경우, 예를 들면 4급화 후의 할로겐 이온을 수산화물 이온으로 일단 변화시키고, 이어서 유기산과 반응시킴으로써 목적하는 유기산 음이온을 갖는 4급염이 수득될 수 있다.
상기 4급염 (A)로서 바람직한 것은 (a)를 히드록시기를 임의로 함유할 수 있는 C1-C11의 알킬기 또는 아릴알킬기를 갖는 4급화제와 반응시키고, 필요할 경우 바람직한 산 음이온과 교환시켜 얻을 수 있는 것이다. 이것은 C1-C11의 알킬기 또는 아릴알킬기가 (a)의 한쪽의 질소 원자와 결합한 구조의 양이온과 산 음이온으로 구성되는 염이다.
4급염 (A) 중의 음이온을 구성하는 산은 하기 예시하는 것과 같은 ① ∼ ④의 유기산 또는 ⑤의 무기산이다.
① 카르복실산
· 폴리카르복실산 (2가 내지 4가의 카르복실산) : 지방족 폴리카르복실산 [포화 폴리카르복실산 (예, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세박산 등); 불포화 폴리카르복실산 (예, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등)]; 방향족 폴리카르복실산 [예, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등]; S 함유 폴리카르복실산 [예, 티오디프로피온산] 등;
· 히드록시 카르복실산 : 지방족 히드록시 카르복실산 [예, 글리콜산, 락트산, 타르타르산 등]; 방향족 히드록시 카르복실산 [예, 살리실산, 만델산 등];
· 모노카르복실산 : C1-C30의 지방족 모노카르복실산 [포화 모노카르복실산 (예, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라르곤산, 라우릴산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산 등]; 불포화 모노카르복실산 (예, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산 등)]; 방향족 모노카르복실산 [예, 벤조산, 신남산, 나프토산 등] 등;
② 페놀류
· 1가 페놀 (페놀류 및 나프톨류 포함) : 페놀; 알킬페놀(예, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, n- 및 이소프로필페놀, n- 및 이소아밀페놀, 이소노닐페놀, 이소도데실 페놀 등); 메톡시페놀 (예, 오이게놀, 구아야콜 등); 나프톨, 시클로헥실페놀 등
· 다가 페놀 : 카테콜, 레조르시놀, 피로갈로, 플루오로글루시놀 등
③ 모노- 및 디알킬 인산 에스테르
모노- 및 디메틸 인산 에스테르, 모노- 및 디이소프로필 인산 에스테르, 모노- 및 디부틸 인산 에스테르, 모노- 및 디-(2-에틸헥실) 인산 에스테르, 모노- 및 디이소데실 인산 에스테르 등;
④ 술폰산
p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 및 술포-살리실산 등;
⑤ 무기산
인산, 테트라플루오르화 붕소산, 과염소산, 헥사플루오르화 인산, 헥사플루오르화 안티몬산, 헥사플루오르화 비소산, 트리플루오르화 메탄술폰산 등.
전해액이 알루미늄 전해 콘덴서에 사용되는 경우, 상기 화합물들 중 카르복실 산 및 모노- 및 디알킬 인산 에스테르가 바람직하고, 프탈산 및 말레산이 가장 바람직하다.
전기 2중층 콘덴서의 경우, 상기 화합물들 중, 무기산이 바람직하고, 테트라플루오르화 붕소산, 과염소산, 헥사플루오르화 인산 및 트리플루오르화 메탄술폰산이 더욱 바람직하다.
산의 분자량은 통상적으로 46 내지 500, 바람직하게는 90 내지 300이다. 분자량이 500을 초과하면 전해액 용매에 대한 용해성이 저하된다.
본 발명의 전해액의 pH는 통상적으로 4 내지 11, 바람직하게는 6 내지 9이고, 상기 4급염 (A)를 제조하는 경우는 전해액의 pH가 이 범위로 되는 것과 같은 조건 (예를 들면, 음이온의 종류, 사용량 등의 조건)에서 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리카르복실산 등의 다염기산의 부분 에스테르를 음이온 형성 성분으로서 사용시, pH 조정에 유의할 필요가 있다. 전해액의 pH는 전해액 원액의 25℃에서의 pH 분석치이다.
본 발명의 전해액은 상기 4급염 (A)의 용액으로 이루어지고, 용제로서는 통상 유기 용제 및(또는) 물을 사용할 수 있다. 이 유기 용제의 대표적 예는 다음과 같고, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
· 알코올류 :
1가 알코올 (예, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 디아세톤 알코올, 벤질 알코올, 아밀 알코올, 푸르푸릴 알코올 등); 2가 알코올 (예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등); 3가 알코올 (예, 글리세린 등); 헥시톨 등;
· 에테르류 :
모노에테르 (예, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로란 등); 디에테르 (예, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등) 등;
· 아미드류 :
포름아미드류 (예, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드); 아세트아미드류 (예, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등); 프로피온아미드류 (예, N,N-디메틸프로피온아미드 등); 헥사메틸포스포릴아미드 등;
· 옥사졸리디논류 :
N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논 등
· 락톤류 :
γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등;
· 니트릴류 :
아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등;
· 카르보네이트류 :
에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등;
· 기타 유기 용제 :
디메틸 술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 방향족 용제 (예, 톨루엔, 크실렌 등), 파라핀계 용제 (예, 노르말파라핀, 이소파라핀 등) 등.
알루미늄 전해 콘덴서의 경우, γ-부티로락톤 및(또는) 에틸렌 글리콜 기재의 용제가 바람직하다. 전기 2중층 콘덴서의 경우, 상기한 용제 중에서 프로필렌 카르보네이트 및(또는) γ-부티로락톤 기재의 용제가 바람직하다.
물이 유기 용제와 조합하여 사용되는 경우, 물의 함유량은 전해액의 중량 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하이다.
본 발명의 전해액은 필요할 경우 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서, 예를 들면 인산 유도체, 붕산 유도체 및 니트로 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 전해액에 대한 4급염 (A)의 함량은 일반적으로 전해액의 중량 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.
본 발명의 전기 화학 소자는 본 발명의 전해액이 사용되는 전기 화학 소자이다. 전기 화학 소자의 종류로서, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 콘덴서 및 일렉트로크로믹 표시 소자 등을 들 수 있다. 이러한 전기 화학 소자 중 특히 바람직한 것은 히드록시기를 임의로 함유할 수 있는 C1-C11의 알킬기 또는 아릴알킬기가 일반 식 (2)로 표시되는 환상 아미딘 화합물의 한쪽의 질소 원자와 결합한 구조의 양이온 및 카르복실산 음이온으로 구성되는 염의 유기 용제 용액으로 이루어지는 전해액을 사용하여 제조된 알루미늄 전해 콘덴서이다.
제1도는 알루미늄 전해 콘덴서의 소자 구성 부분의 구성을 나타내고 있다. 제1도에 도시한 것처럼, 알루미늄으로 이루어지는 양극 전극으로서 양극박(1)과, 동일한 알루미늄으로 이루어지는 음극 전극으로서의 음극박(2)를, 사이에 분리기(3)을 개재시켜 대향하도록 권취시키는 것에 의해 소자가 구성되어 있다. 또한, 이 소자의 양극박(1) 및 음극박(2) 각각에는 인출 리드(4)가 접속되어 있다. 이와 같은 구성의 소자에 전해액을 함침시켜 알루미늄 케이스 내에 봉입시키고, 봉함재와 함께 컬링(curling) 가공하여 봉지함으로써 알루미늄 전해 콘덴서가 구성된다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 관해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 각 약호는 다음 화합물을 표시한다.
MA·MZ-M : 말레산 모노(1-메틸이미다졸) 메틸 4급염
PA·MZ-M : 프탈산 모노(1-메틸이미다졸) 메틸 4급염
PA·DMZ-M : 프탈산 모노(1,2-디메틸이미다졸) 메틸 4급염
PA·DMEZ-M : 프탈산 모노(1,4-디메틸-2-에틸이미다졸) 메틸 4급염
PA·MBZ-M : 프탈산 모노(1-메틸벤즈이미다졸) 메틸 4급염
PA·DMZL-M : 프탈산 모노(1,2-디메틸이미다졸린) 메틸 4급염
PA·TMZL-M : 프탈산 모노(1,2,4-트리메틸이미다졸린) 메틸 4급염
PA·MC7ZL-M : 프탈산 모노(1-메틸-2-헵틸이미다졸린) 메틸 4급염
PA·DMTHP-M : 프탈산 모노(1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘) 메틸 4급염
PA·DBU-M : 프탈산 모노(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7) 메틸 4급염
PA·DBN-M : 프탈산 모노(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5) 메틸 4급염
BF4·TMZL-M : 테트라플루오로붕소산 (1,2,4-트리메틸이미다졸린) 메틸 4급염
FMS·TMZL-M : 트리플루오로메탄술폰산 (1,2,4-트리메틸이미다졸린) 메틸 4급염
PF6·DMZL-M : 헥사플루오르화인산 (1,2-디메틸이미다졸린) 메틸 4급염
MA·MTEAH : 말레산 모노(메틸트리에틸암모늄) 염
PA·EAH : 프탈산 모노(테트라에틸암모늄) 염
BF4·EAH : 테트라플루오르화붕소산 모노(테트라에틸암모늄) 염
GBL : γ-부티로락톤
PC : 프로필렌 카르보네이트
[제조예 1]
1ℓ의 SUS제 교반식 오토클레이브에 탄산디메틸 270.0g 및 1-메틸이미다졸 82.0g을 충전시키고, 130℃의 반응 온도에 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 반응액을 빼내어 액체 크로마토그래프로 분석하였다. 1-메틸이미다졸의 전환율은 95.0%였다. 미반응 물질 및 용매를 증류 제거하여 메틸탄산(1-메틸이미다졸) 메틸 4급염을 155.2g (이론치의 90%)를 수득하였다. 이어서, 메틸탄산 (1-메틸이미다졸) 메틸 4급염 35.0g을 메탄을 200g 중에 용해시키고, 말레산 24.4g을 서서히 첨가했을 때, 탄산 가스가 격렬하게 발생하였다. 80℃/20mmHg로 탈기 및 메탄을 제거하여 말레산 모노(1-메틸이미다졸) 메틸 4급염[MA·MZ-M] 39.2g(이론치의 90.2%)을 수득하였다.
[제조예 2 내지 11]
1-메틸이미다졸 및 말레산 대신에 각각 대응하는 아미딘 화합물 및 산 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 방법으로 표 1에 나타내는 실시예 2 내지 11의 염 조성의 화합물을 수득하였다.
[실시예 1 내지 11 및 종래예 1 및 2]
표 1은 납땜 내열성을 평가하기 위해서, 본 발명의 실시예 1 내지 11 및 종래 1 및 2의 염 조성, 열분석 장치를 사용한 열중량 및 시차 열분석으로부터 측정한 중량 감소 개시 온도 및 흡열 분해 피크 온도를 표시한 것이다.
중량 감소 개시 온도 : 열중량 분석에 대한 감량 곡선의 상승부와 기선의 외삽선이 교차하는 지점에 대응하는 온도
열 분석 장치 : 써모플렉스(Thermoflex) TG8110, 리가꾸 뎅끼 가부시끼가이샤 제품
측정 조건 : 승온 속도 10℃/분, 최종 온도 350℃, 질소 분위기
[표 1]
표 1에 나타낸 데이타는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11은 종래예 1 및 2에서 비해 중량 감소 개시 및 온도 및 흡열 분해 피크 온도가 높고, 모두가 납땜 내열성 평가 온도(260℃) 이상이어서, 본 발명의 4급염은 리플로우 납땜에 내성을 갖을 수 있다는 것을 나타낸다.
[실시예 12 내지 24 및 종래예 3 내지 5]
하기 표 2는 본 발명의 실시예 12 내지 24 및 종래예 3 내지 5의 전해액 조성, pH, 초기 및 열처리 후(150℃, 10시간)의 비전도도(30℃, mS/cm)를 나타낸 것이다. 단, 실시예 22 내지 24 및 종래예 5의 열처리 후의 비전도도를 제외한 것이다.
[표 2]
[표 2a]
상기 표 2로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 12와 종래예 3, 실시예 13 내지 21과 종래예 4를 비교할 경우, 초기 및 열처리 후에서 비전도도가 높은 본 발명의 4급염을 용질로하는 전해액은 내구성에서도 우수함을 나타낸다.
또한, 실시예 22 내지 24와 종래예 5를 비교할 경우, 본 발명의 전해액이 비전도도가 높다는 것을 나타내고 있다.
[실시예 25 내지 34 및 종래예 6 내지 7]
이어서, 본 발명의 전해액을 사용하여 제1도에 표시한 소자 구성 부분을 갖는 알루미늄 전해 콘덴서를 구성하여, 그 성능 및 신뢰성을 평가하였다. 즉, 실시예 25에서는, 양극박과 음극박 간에 마닐라 섬유의 분리기를 개재시키고, 이 권취형(rolled-up) 알루미늄 전해 콘덴서에, 실시예 12에 나타낸 본 발명의 전해액을 함침시켜서, 정격 전압 6.3 V-정전 용량 3,300 μF(크기: φ18 x L15)의 알루미늄 전해 콘덴서 소자를 얻었다.
이 콘덴서 소자를 봉함재와 함께 알루미늄제의 외장 케이스에 봉입한 후, 컬링 가공에 의해 개구부를 봉지하였다. 이 봉함재에는 이소부틸렌-이소프렌-디비닐벤젠과의 공중합체로 이루어지는 부틸 고무 중합체를 사용하였다.
실시예 26 내지 34 및 종래예 6 내지 7에서는 각각의 하기 전해액을 사용한 것 이외에 실시예 25에서 동일한 방법으로 권취형 알루미늄 전해 콘덴서를 사용하여 동일하게 조작하였다.
(사용된 전해액)
실시예 26 : 실시예 13에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 27 : 실시예 14에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 28 : 실시예 15에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 29 : 실시예 16에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 30 : 실시예 17에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 31 : 실시예 18에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 32 : 실시예 19에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 33 : 실시예 20에 기재한 본 발명의 전해액
실시예 34 : 실시예 21에 기재한 본 발명의 전해액
종래예 6 : 종래예 3에 기재한 종래의 전해액
종래예 7 : 종래예 4에 기재한 종래의 전해액
실시예 26 내지 34 및 종래예 6의 알루미늄 전해 콘덴서에 정격 전압을 인가하고, 110℃에서 2,000 시간(h)의 고온 부하 시험을 수행하였다. 그 시험 결과를 표 3에 나타내었다. 시험수는 각 조건 10개씩으로 하고, 시험 결과는 그 평균치로 나타내었다. 측정은 20℃에서 수행하고, 측정 주파수는 120 Hz로 하였다.
[표 3]
상기 표 3으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 26 내지 34의 구성에 의한 알루미늄 전해 콘덴서는 종래예 6의 알루미늄 전해 콘덴서와 비교하여, tan δ가 낮고 열안정성도 우수하다. 즉, 본 발명의 전해액을 사용하는 것에 의해, tan δ가 낮고 그의 장기 열안정성이 우수한, 신뢰성이 높은 알루미늄 전해 콘덴서를 발명할 수 있었다.
이어서, 실시예 25 내지 34 및 종래예 6 내지 7의 알루미늄 전해 콘덴서에 역전압 -1.5 V를 인가하고, 온도 85℃-상대 습도 80%의 항온 및 항습 조건에서 2,000 시간의 봉함 안정성 평가를 수행하였다. 그 시험 중, 콘덴서의 양극 리드선 (역전압을 인가함으로 인한 음전위 측의 리드선)의 근원 부분의 외관의 변화를 관찰하고, 봉함 안정성의 척도로서 사용하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 시험수는 각 조건 20개씩이었다.
[표 4]
상기 표 4로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 25 내지 34의 구성에 의한 알루미늄 전해 콘덴서는 종래예 6 내지 7의 알루미늄 전해 콘덴서와 비교하여, 콘덴서에 역전압이 인가된 경우 및 고습 조건 하에서 전압이 인가된 경우에 발생하기 쉬운 봉함 안정성의 손상의 억제에 대하여 효과적이다. 즉, 본 발명의 전해액과 부틸 고무 중합체 봉함재와의 조합에 의해 봉함 안정성이 양호하고, 신뢰성이 높은 알루미늄 전해 콘덴서를 발명할 수 있었다.
또한, 실시예 22 내지 24 및 종래예 5에 나타낸 전해액을 함침시켜 권취형 전기 2중층 콘덴서를 구성한 경우도 마찬가지로 실시예 22 내지 24의 전해액을 사용한 전기 2중층 콘덴서에서 종래예 5의 전해액을 사용한 전기 2중층 콘덴서와 비교하여 봉함 안정성이 양호한 콘덴서를 얻을 수 있었다.
[산업상 이용 가능성]
전술한 바와 같이, 본 발명의 4급염은 양호한 열 특성을 보이는 열 안정성이 높은 것이고, 또한, 그 4급염을 용질로하는 전해액은 비전도도가 높고, 내구성이 우수하며, 수지, 고무 또는 금속을 열화 또는 부식시키지 않는 것이다.
본 발명의 전해액을 전기 화학 소자, 예를 들면 알루미늄 전해 콘덴서에 사용하면, tan δ가 낮고, 고온에서도 전기 특성(tan δ의 변화)이 안정된 장수명이고 고신뢰성의 콘덴서를 실현시킬 뿐만 아니라, 역전압이 인가된 경우 및 고습도 조건 하에서 전압이 인가된 경우에 생기기 쉬운 봉함 안정성의 손상이 없는 신뢰성이 높은 알루미늄 전해 콘덴서를 실현시킨다.
또한, 본 발명의 전해액을 칩형 알루미늄 전해 콘덴서에 사용하면, 납땜 내열성이 양호하고 실장 신뢰성이 높은 칩형 알루미늄 전해 콘덴서를 실현시킨다.
본 발명의 전해액을 전기 2중층 콘덴서에 사용하면, 알루미늄 전해 콘덴서의 경우와 마찬가지로, 역전압이 인가된 경우 또는 고습도 조건하에서 전압이 인가된 경우에 생기기 쉬운 봉함 안정성의 손상이 없는 신뢰성이 높은 전기 2중층 콘덴서를 실현시킨다.
더욱이, 일렉트로크로믹 표시 소자에 사용되는 경우, 전해액과 접촉하는 일렉트로크로믹 표시 소자의 각부를 부식시키지 않으면서, 높은 비전도도를 가져, 일렉트로크로믹 표시 소자의 수명을 연장시키는 효과를 갖는 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 공업적 가치는 크다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 N, N, N′-치환 아미딘기를 갖는 화합물 (a)의 4급 염 (A)의 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해액.
    식 중, R1은 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C20의 탄화 수소기 또는 수소 원자이고, R2, R3및 R4는 각각 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기 또는 알데히드기를 임의로 가질 수 있는 C1-C10의 탄화 수소기를 나타내고, R1, R2, R3및 R4의 일부 또는 전부가 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (a)가 하기 일반식 (2)로 표시되는 환상 아미딘 화합물인 전해액.
    식 중, R5은 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C20의 탄화 수소기 또는 수소 원자이고, R6은 히드록시기로 임의 치환될 수 있는 C1-C10의 탄화 수소기이고, Q는 C1-C5의 탄화 수소기, 또는 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기 또는 알데히드기로 임의 치환될 수 있는 C2-C10의 알킬렌, 아릴렌 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 환상 아미딘 화합물이 이미다졸 고리, 2-이미다졸린 고리 또 테트라히드로피리미딘 고리를 갖는 1종 이상의 화합물인 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 화합물 (a)가 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5로부터 선택되는 1종 이상인 전해액.
  5. 제1항에 있어서, (A)가, 임의로 히드록시기를 함유할 수 있는 C1-C11의 알킬기 또는 아릴알킬기가 화합물 (a)의 한쪽의 질소 원자와 결합한 구조의 양이온, 및 유기산 음이온 또는 무기산 음이온으로 구성된 염인 전해액.
  6. 제5항에 있어서, (A)를 구성하는 음이온이 카르복실산, 인산 및 모노- 또는 디알킬 인산에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 유기산의 음이온인 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 유기산이 프탈산 및(또는) 말레산인 전해액.
  8. 제1항에 있어서, (A)의 γ-부티로락톤 및(또는) 에틸렌 글리콜 용액으로 이루어지는 전해액.
  9. 제1항에 기재한 전해액을 사용하는, 알루미늄 전해 콘덴서, 전기 2중층 콘덴서 및 일렉트로크로믹 표시 소자로 이루어지는 군 중에서 선택되는 전기 화학 소자.
  10. 히드록시기를 함유할 수 있는 C1-C11의 알킬기 또는 아릴알킬기가 제2항의 환상 아미딘 화합물의 한쪽의 질소 원자와 결합한 구조의 양이온 및 카르복실산 음이온으로 구성되는 염의 유기 용제 용액으로 이루어지는 전해액을 사용하여 제조된 알루미늄 전해 콘덴서.
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