JP6967744B2 - 電解コンデンサおよび電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサおよび電解コンデンサ用電解液に関する。

電解コンデンサは、誘電体層を有する陽極部材と、陰極部材と、陽極部材と陰極部材の間に介在する電解液と、を備える。電解液の組成について様々な検討が行われている。

例えば、特許文献１では、イミダゾリニウムイオンを陽イオンとする電解質塩を溶媒に溶解させた電解液に、多価アルコール、ほう酸、ほう酸と多価アルコールの錯化合物から選ばれる１種以上を添加し、且つ、電解液のｐＨを５〜８の範囲内に調整することが提案されている。これにより、電解コンデンサの耐電圧を向上させることができるとしている。

特開平９−２１３５８３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、耐電圧を十分に高めることができない。

本発明の一局面は、表面に誘電体層を有する陽極部材と、陰極部材と、前記誘電体層と接する液状成分と、を備え、前記液状成分は、オキソ酸を含み、さらに、下記化学式（１）：

で表される第１単位構造およびアクリル酸とメタクリル酸とから選ばれる少なくとも１つを含む第２単位構造を含むポリマー化合物Ａ（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘはヒドロキシ基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である）および／または前記化合物Ａと前記オキソ酸の反応化合物Ｂを含み、前記ポリマー化合物Ａの総質量において、前記第２単位構造が占める質量は、１０質量％以下である、電解コンデンサに関する。

本発明の別の側面は、オキソ酸を含み、さらに、上記化学式（１）で表される第１単位構造およびアクリル酸とメタクリル酸とから選ばれる少なくとも１つを含む第２単位構造を含むポリマー化合物Ａ（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘはヒドロキシ基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である）および／または前記化合物Ａと前記オキソ酸の反応化合物Ｂを含み、前記ポリマー化合物Ａの総質量において、前記第２単位構造が占める質量は、１０質量％以下である、電解コンデンサ用電解液に関する。

本発明によれば、耐電圧を高めた電解コンデンサ、および当該電解コンデンサ用電解液を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 同実施形態に係るコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。

本発明に係る電解コンデンサは、表面に誘電体層を有する陽極部材と、陰極部材と、誘電体層に接する液状成分と、を備える。液状成分には、上記化学式（１）で表される単位構造を含むポリマー化合物Ａおよびオキソ酸が配合されている。なお、以下において、ポリマー化合物Ａは、単に、化合物Ａと称することがある。

化学式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である。即ち、化合物Ａは、アクリル酸エステル（Ｒ２が水素基の場合）またはメタクリル酸エステル（Ｒ２がメチル基の場合）をモノマーとして重合させて得られるアクリル系ポリマーである。また、化合物Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル結合によって結合したアルキレン基Ｒ１を有する。アルキレン基Ｒ１は、また、官能基Ｘとも結合している。アルキレン基Ｒ１は、エチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、プロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６−）、またはブチレン基（Ｃ_４Ｈ_８−）のいずれかが好ましい。

官能基Ｘは、ポリマー化合物Ａの溶解性を検討した結果、ヒドロキシ基（−ＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ_２）が好ましい。

このような構造を有する化合物Ａが液状成分に含有されていることで、耐電圧を高めた電解コンデンサが実現される。この理由は明確ではないが、誘電体層の表面と化合物Ａは親和性を有するため、液状成分中に化合物Ａを含有させることで誘電体層側に化合物Ａを偏在させることができる。これにより、化合物Ａにより誘電体層を保護することができるので、電解コンデンサの耐電圧を向上できると推測される。

一方で、液状成分に化合物Ａを添加した場合、電解コンデンサに電圧を印加し続けると容量特性が低下する。容量が低下する理由としては、誘電体層の表面に偏在する化合物Ａが誘電体層の修復を阻害することが一因と考えられる。つまり、化合物Ａの液状成分への添加は、耐電圧を高めることができるが、長時間使用時において容量を低下させる惧れがある。しかしながら、液状成分にオキソ酸を加えることによって、オキソ酸が、電圧の印加により損傷した誘電体層（酸化皮膜）の欠陥部を修復することができる。

したがって、液状成分に化合物Ａ、および、オキソ酸を含むことによって、電解コンデンサの容量低下を抑制しつつ、電解コンデンサの耐電圧を高めることが可能になる。

なお、化合物Ａは誘電体層側に偏在することに加えて、セパレータ側や陰極部材側にも偏在してもよい。また、化合物Ａは液状成分内に分散していてもよい。このような場合においても電解コンデンサの耐電圧を高めることができる。

また、化合物Ａおよびオキソ酸を液状成分に加えることで、多価アルコールおよびホウ酸を加える場合よりもオキソ酸の添加量を低減できる。オキソ酸は、液状成分に含まれるアルコール類と反応してエステル化合物を生成し、このとき水が生成され得る。オキソ酸の添加量を低減することで、液状成分中の水分量を低減でき、これにより高温環境下で水分が気化することにより電解コンデンサが膨張することを抑制できる。

さらに、化合物Ａおよびオキソ酸を含有する液状成分が導電性を有する電解液の場合、耐電圧を高め、且つ、電解コンデンサの低温におけるＥＳＲ（等価直列抵抗）の上昇を抑制できる。この理由は明確ではないが、化合物Ａは誘電体層側に偏在しているため、低温においても電解液中において電解質を均一に分布できるので低温におけるＥＳＲの上昇を抑制できると推測できる。

なお、Ｘがヒドロキシ基（−ＯＨ）であり、化合物Ａおよびオキソ酸が液状成分に含まれる場合、化合物Ａ中のヒドロキシ基とオキソ酸が反応し、脱水縮合反応による反応化合物を生成し得る。したがって、液状成分は、化合物Ａ、および／または、化合物Ａとオキソ酸の脱水縮合反応による反応生成物（化合物Ｂ）を含み得る。同様に、Ｘがアミノ基（−ＮＨ_２）であり、化合物Ａおよびオキソ酸が液状成分に含まれる場合、塩基性のアミノ基とオキソ酸が反応し、化合物Ａとオキソ酸の塩を生成し得る。この場合、液状成分は、化合物Ａ、および／または、化合物Ａとオキソ酸の反応生成物である塩（化合物Ｂ）を含み得る。

液状成分に占める化合物Ａの含有量は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。なお、上述の通り、化合物Ａは、オキソ酸との反応生成物である化合物Ｂの一部としても存在し得るが、ここでいう化合物Ａの含有量には、化合物Ｂの一部として存在する化合物Ａを考慮に入れるものとする。ただし、化合物Ａの含有量を質量％で算出する場合、化合物Ｂの全質量のうちオキソ酸部分による質量は考慮しない。換言すると、電解コンデンサの製造において、液状成分の調製時に、液状成分に占める化合物Ａの配合量を、０．１〜１５質量％とすることが好ましい。より好ましくは、化合物Ａの配合量（含有量）は、１〜１２質量％であるとよく、さらに好ましくは、４〜１０質量％であるとよい。

化合物Ａの含有量を０．１質量％以上とすることで、電解コンデンサの耐電圧を向上する効果が得られる。化合物Ａの含有量を増加させるほど、電解コンデンサの耐電圧が上昇するため、好ましい。しかしながら、化合物Ａの含有量の増加にともなって、電気伝導性は逆に低下（抵抗が上昇）する傾向がある。低ＥＳＲを維持し、かつ耐電圧を高めるために、化合物Ａの含有量は１５質量％以下に抑えることが好ましい。

液状成分に占めるオキソ酸の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましく、１〜３質量％であることが特に好ましい。なお、上述の通り、オキソ酸は、化合物Ａとの反応生成物である化合物Ｂの一部としても存在し得るが、ここでいうオキソ酸の含有量には、化合物Ｂの一部として存在するオキソ酸を考慮に入れるものとする。また、エステル化合物の加水分解、或いはオキソ酸塩の溶解により、液状成分中にオキソ酸が生成されることがある。オキソ酸の含有量には、このようにして生成され得るオキソ酸も考慮に入れる。本発明では、このように他の化合物と反応または結合した状態で存在するオキソ酸も、考慮に入れるものとする。ただし、反応化合物中のオキソ酸の含有量を算出する場合には、反応化合物の全質量のうちオキソ酸を構成する部分による質量のみを考慮して、生成され得るオキソ酸の質量％を計算するものとする。

オキソ酸の含有量を０．１質量％以上とすることで、化合物Ａの誘電体層（酸化皮膜）の欠陥修復機能を高めることができる。また、シンチレーション発生時の急激な電圧変動を抑制できる。一方で、オキソ酸の溶媒に対する溶解性、および、脱水縮合反応により発生する水分量の増加を考慮すると、オキソ酸の含有量は１０質量％以下に抑えることが好ましい。

なお、シンチレーションとは、電解コンデンサに印加する端子電圧を上昇させながら充電を継続するときに、端子電圧がある印加電圧を超えたときに生じる急激な電圧変動であり、誘電体を構成する酸化膜の欠陥修復が間に合わなくなる結果生じる急激な放電に起因する。

オキソ酸は、好ましくは、カルボン酸、ならびに、ホウ酸、リン酸、硫酸およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。より好ましくは、オキソ酸は、ホウ酸またはその誘導体である。

ホウ酸は、Ｈ_３ＢＯ_３のほか、ホウ酸同士が脱水縮合して得られる四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）などのポリホウ酸を含む。ホウ酸の誘導体としては、ボロン酸（Ｒ−Ｂ（ＯＨ）_２）などが挙げられる。リン酸は、Ｈ_３ＰＯ_４のほか、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）、および、リン酸同士が脱水縮合して得られる二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸などのポリリン酸を含む。リン酸の誘導体としては、ホスホン酸（Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）_２）が挙げられる。硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の誘導体としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ_２ＯＨ）が挙げられる。さらに、これらカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、ホウ酸、リン酸、硫酸等がアルコール類と結合したエステル化合物は、加水分解によりオキソ酸を生成する。上記において、Ｒは有機官能基である。

液状成分は、好ましくは、酸成分および塩基成分を電解質として含有することで、電解コンデンサ用の電解液として利用できる。さらに、液状成分は、誘電体層の表面の少なくとも一部を被覆する固体電解質層を具備する電解コンデンサの電解液としても使用することができる。当該固体電解質層を具備する電解コンデンサの電解質は、導電性高分子などの固体電解質層と液状成分で構成される。この場合、固体電解質層と接触する液状成分は、酸成分および塩基成分を含有していても、含有していなくてもよい。つまり、液状成分は導電性を有しても、導電性を有さなくてもよい。

液状成分が酸成分および塩基成分を含有する場合、酸成分（アニオン成分）として有機カルボン酸化合物を、塩基成分（カチオン成分）としてアミジン化合物を、それぞれ、含有することが好ましい。

電解コンデンサ中の液状成分に占める水分の含有量は、電解コンデンサの製造工程において、コンデンサ素子やケースに付着した水分が電解液に溶け込むことにより、液状成分の調製時から増加する傾向にある。一方で、リフロー処理後の電解コンデンサでは、リフロー時の熱や、長時間使用により電解液（液状成分）中の成分が脱水縮合し水分が発生する場合もあるが、一般に、液状成分中の水分が揮発して水分量が減少する。

電解コンデンサ中の液状成分に占める水分の含有量は、６質量％以下であることが好ましい。電解コンデンサは、リフロー処理時に１００℃以上の高温に加熱されることがある。このとき、１００℃以上の高温環境において水分が気化すると、コンデンサの内圧が上昇し、ケースの開口部に配されたゴム製の封止部材が変形して、実装不良などの不具合が生じる虞がある。電解コンデンサの製造において、水分の含有量を６質量％以下に抑えることで、リフロー処理工程での実装不良を抑制することができる。この場合、液状成分の調製時において、液状成分に占める水分の配合量を２質量％以下とすることにより、製造後の電解コンデンサ中の液状成分に占める水分含有量を６質量％以下とすることができる。

より好ましくは、電解コンデンサ中の液状成分に占める水分の含有量を５質量％にとどめることで、リフロー処理工程での電解コンデンサの実装不良を確実に抑制することができる。この場合、液状成分の調製時において、液状成分に占める水分の配合量を１質量％以下とすることにより、製造後の電解コンデンサ中の液状成分に占める水分含有量を５質量％以下とすることができる。

本発明に係る電解コンデンサ用電解液は、オキソ酸、および、上述のポリマー化合物Ａが配合されている。このような電解液を用いることで、上述の通り、耐電圧を高めた電解コンデンサを実現できる。なお、ポリマー化合物Ａは、液中でオキソ酸と反応する結果、ポリマー化合物Ａの少なくとも一部が化合物Ｂとして存在していることがある。

なお、ポリマー化合物Ａにおいて、単位構造を構成するアクリル酸またはメタクリル酸の全てがアルキレン基Ｒ１と結合している必要はなく、一部がアクリル酸またはメタクリル酸の状態で存在していてもよい。また、アルキレン基Ｒ１は、炭素数の異なる複数種が、ポリマー化合物Ａ内に含まれていてもよい。また、ポリマー化合物Ａにおいて、モノマーとしてアクリル酸またはメタクリル酸の両方が含まれていてもよい。ポリマー化合物Ａにおいて、化学式（１）で示される単位構造以外の単位構造を含む場合、ポリマー化合物Ａの総質量において、化学式（１）で示される単位構造以外の単位構造が占める質量は、５０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

ポリマー化合物Ａの重合度（単位構造の数）は、２０〜２００が好ましい。

以下、本発明を実施形態に基づいて、より具体的に説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。

図１は、本実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図であり、図２は、同電解コンデンサに係るコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。

電解コンデンサは、例えば、コンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３と、封止部材１２から導出され、座板１３を貫通するリード線１４Ａ、１４Ｂと、リード線とコンデンサ素子１０の電極とを接続するリードタブ１５Ａ、１５Ｂと、電解液（図示せず）とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２にかしめるようにカール加工されている。

封止部材１２は、ゴム成分を含む弾性材料で形成されている。ゴム成分としては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ハイパロンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。封止部材１２は、カーボンブラック、シリカなどのフィラーを含んでもよい。

コンデンサ素子１０は、図２に示すような巻回体から作製される。巻回体は、リードタブ１５Ａと接続された陽極部材２１と、リードタブ１５Ｂと接続された陰極部材２２と、セパレータ２３とを備える。セパレータ２３は、陽極部材２１と陰極部材２２の間に挟まれるように設けられている。

セパレータ２３は、好ましくは、セルロース系の繊維により構成され、繊維内に電解液が含侵されている。セパレータ２３の材料は、例えば、天然セルロース、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。

陽極部材２１および陰極部材２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。陽極部材２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。

コンデンサ素子１０は、更に固体電解質層を備えてもよい。誘電体層の表面の少なくとも一部に、導電性高分子を付着させることにより、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、陰極部材２２の表面および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。コンデンサ素子１０は、電解液（図示しない）とともに、有底ケース１１に収容される。

有底ケース１１に収容されている電解液は、溶媒および溶質を含み、溶質は、上述のポリマー化合物Ａおよびオキソ酸またはこれらの反応生成物を含む。

溶媒は、公知の材料を用いることができる。例えば、スルホン化合物、スルホキシド、ラクトン化合物、カーボネート化合物、グリコール化合物などを用いることができる。

スルホン化合物は、分子内にスルホニル基（−ＳＯ_２−）を有する有機化合物である。スルホン化合物としては、例えば、鎖状スルホン、環状スルホンが挙げられる。鎖状スルホンとしては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホンが挙げられる。環状スルホンとしては、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホランが挙げられる。

スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどを用いることができる。

なかでも、溶質の解離性および熱的安定性の観点から、スルホン化合物は、スルホランであることが好ましい。スルホランは、スルホン化合物の中でも粘度が低いため、溶質を溶解し易い。

ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトンが挙げられる。

カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。

グリコール化合物としては、例えば、アルキレングリコール、重量平均分子量が３００未満のポリアルキレングリコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、グリコール化合物は、エチレングリコールであることが好ましい。エチレングリコールは、グリコール化合物の中でも粘度が低いため、溶質を溶解しやすい。また、エチレングリコールは、熱伝導性が高く、リップル電流が発生したときの放熱性にも優れているため、耐熱性を向上させる効果も大きい。

なお、これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

化合物Ａの溶解度、イオン伝導性および耐熱性の観点から、これらの中でも、溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホラン、および、エチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。

電解液中の溶媒の含有量は、例えば、６０〜７０質量％である。

また、溶媒は、他の成分として、重量平均分子量が３００〜１０００程度のポリアルキレングリコールを含有してもよい。これにより、電解コンデンサのショート不良の発生を抑制できる。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが挙げられる。

溶質は、酸成分として有機カルボン酸化合物と、塩基成分としてアミン化合物、アミジン化合物、または第４級アンモニウム化合物とを含むことが好ましい。アミジン化合物の中でも、第４級アミジニウム化合物が好ましい。溶質は、有機カルボン酸の第１級〜第３級アンモニウム塩、有機カルボン酸の第４級アミジニウム塩、または有機カルボン酸の第４級アンモニウム塩を含んでもよい。このような溶質を含む電解液は、誘電体層の欠陥部を修復する機能を発揮するほか、カチオンおよびアニオンの解離度が大きく、電気伝導性を高めることができる。また、熱的安定性に優れており、かつ、低い漏れ電流を維持することができる。塩基成分の中でも、第４級アミジニウム化合物が、電解液の電気伝導性を高め、ＥＳＲを更に低減することができる点で好ましい。

なお、上記で列挙した酸成分および塩基成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液に含まれる、酸成分としての有機カルボン酸化合物と、塩基成分としてのアミン化合物、アミジン化合物、第４級アミジニウム化合物、または第４級アンモニウム化合物とを含む溶質の割合は、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。

有機カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸（オルト体）、イソフタル酸（メタ体）、テレフタル酸（パラ体）、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、またはアジピン酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられる。中でも、電解液の誘電体層の修復機能および熱的安定性の観点から、フタル酸が好ましい。

アミン化合物は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、および第３級アミン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、電解液の耐熱性が高められ、電解コンデンサの熱的安定性を高めることができる。アミン化合物として、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどを用いることができるが、分子量７２〜１０２の脂肪族アミンが、解離度が高い点で好ましい。

第１〜３級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、トリエチルアミン、モノエチルジメチルアミンなどの第３級アミンが特に好ましい。

第４級アミジニウム化合物は、環状のアミジン化合物の４級化物であることが好ましく、第４級イミダゾリニウム化合物および第４級イミダゾリウム化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。第４級アミジニウム化合物は、アミジニウムカチオンである。この場合、電解液の電気伝導性を高められ、ＥＳＲを更に低減することができる。

第４級イミダゾリウム化合物としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムが挙げられる。中でも、電気化学的安定性の観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムが好ましい。

第４級イミダゾリニウム化合物としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムが挙げられる。中でも、電気化学的安定性の観点から、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムが好ましい。
第４級アンモニウム化合物としては、例えば、ジエチルジメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウムなどが好ましい。

電解液は、更に他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、リン酸エチルやリン酸ジブチルのようなリン酸エステル、ｐ−ニトロ安息香酸やｐ−ニトロフェノールのようなニトロ化合物が挙げられる。電解液中の他の成分の含有量は、例えば、０．１〜０．５質量％である。このリン酸エステルは、陽極部材を水から保護する目的で用いられる。ニトロ化合物は、陰極側で発生する水素ガスを吸収する目的で用いられる。

電解コンデンサは、更に、誘電体層の表面の少なくとも一部を被覆する、酸化マンガンや導電性高分子などを含む固体電解質層を備えてもよい。

固体電解質層は、π共役系導電性高分子を含むことができる。π共役系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリアニリンなどが好ましい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。

なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。

π共役系導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。

固体電解質層の劣化を更に抑制するために、電解液は、塩基成分よりも酸成分を多く含むことが好ましい。酸成分は、初期から電解液のｐＨを低下させ、導電性高分子からのドーパントの脱ドープを抑制する。塩基成分よりも酸成分を多く含むことで、導電性高分子からのドーパントの脱ドープおよびそれに伴う固体電解質の劣化を抑制することができる。また、酸成分は、電解液の誘電体層の修復機能に寄与していることからも、塩基成分よりも酸成分を多く含むことが好ましい。

固体電解質層の劣化抑制および電解液の誘電体層の修復機能向上の観点から、塩基成分に対する酸成分のモル比：（酸成分／塩基成分）は、１．１〜１０．０であることが好ましい。

固体電解質層は、モノマー、ドーパントおよび酸化剤などを含有する溶液を誘電体層に付与し、その場で、化学重合もしくは電解重合させる方法で形成してもよい。また、固体電解質層は、溶媒に分散する導電性高分子を含む高分子分散体（特に、導電性高分子と高分子ドーパントとを含む高分子分散体）により形成してもよい。

高分子分散体に含まれるπ共役系導電性高分子の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、π共役系導電性高分子の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、動的光散乱法による粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である。固体電解質層の形成条件を調整することにより、固体電解質により完全に充填されておらず、固体電解質を構成する分子間や粒子間に隙間や孔を設けることができ、固体電解質層を有する場合であっても、液状成分は誘電体層と接することができる。よって、固体電解質を有する電解コンデンサにおいても液状成分に化合物Ａおよびオキソ酸を添加することにより耐電圧を高めることができる。例えば、本実施形態の固体電解質は、誘電体層の表面、セパレータの繊維の表面、および陰極部材の表面を被覆して形成されていることが好ましい。また、セパレータを有さない場合において、誘電体層と陰極部材との間の固体電解質層は多孔体であることが好ましい。

≪電解コンデンサの製造方法≫
以下、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。

（１）誘電体層を有する陽極部材２１を準備する工程
まず、陽極部材２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。

次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば直流電解法や交流電解法により行えばよい。

次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理では、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬し、熱処理する。また、金属箔を化成液に浸漬し、電圧を印加してもよい。

通常、量産性の観点から、大判の弁作用金属などの箔（金属箔）に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極部材２１が準備される。

（２）陰極部材２２を準備する工程
陰極部材２２には、陽極部材と同様、金属箔を用いることができる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、陰極部材２２の表面を粗面化してもよい。

（３）巻回体（コンデンサ素子１０）の作製
次に、陽極部材２１および陰極部材２２を用いて巻回体を作製する。
まず、陽極部材２１と陰極部材２２とを、セパレータ２３を介して巻回する。このとき、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ、１５Ｂを巻回体から植立させることができる。

セパレータ２３の材料は、例えば、天然セルロース、合成セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、アラミド繊維などを主成分とする不織布を用いることができる。

リードタブ１５Ａ、１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ、１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料であればよい。

次に、巻回された陽極部材２１、陰極部材２２およびセパレータ２３のうち、最外層に位置する陰極部材２２の外側表面に、巻止めテープ２４を配置し、陰極部材２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。なお、陽極部材２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極部材２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体に対し、さらに化成処理を行ってもよい。

（４）液状成分（電解液）を調製する工程
本工程では、溶媒に、溶質を加えて液状成分液を調製する。本実施形態では、ポリマー化合物Ａおよびオキソ酸を加えて、液状成分を調製する。ポリマー化合物Ａおよびオキソ酸のほか、上記で例示した物質を溶媒または溶質として利用することができる。液状成分中の溶媒の含有量は、例えば、６０〜７０質量％である。

（５）コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる工程
次に、コンデンサ素子１０に、電解液としての液状成分を含浸させる。これにより、誘電体層の修復機能に優れた電解コンデンサが得られる。コンデンサ素子１０に液状成分を含浸させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された液状成分にコンデンサ素子１０を浸漬させる方法が簡易で好ましい。浸漬時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒間〜５分間である。含浸は、減圧下、例えば１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気で行うことが好ましい。

（６）コンデンサ素子を封止する工程
次に、コンデンサ素子１０を封止する。具体的には、まず、リード線１４Ａ、１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。

次に、リード線１４Ａ、１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。

誘電体層の表面の少なくとも一部に、固体電解質層を形成する場合には、上記工程（３）の後、かつ工程（５）の前に、誘電体層の少なくとも一部を覆う導電性高分子を含む膜を形成すればよい。

上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極部材として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極部材として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

本実施例では、定格電圧８０Ｖ、定格静電容量３３μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ１０．０ｍｍ×Ｌ（長さ）１０．０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。

（陽極部材の準備）
厚さ１０５μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、化成処理により、誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに１２０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を、縦×横が５．３ｍｍ×１８０ｍｍとなるように裁断して、陽極部材を準備した。

（陰極部材の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を、縦×横が５．３ｍｍ×１８０ｍｍとなるように裁断して、陰極部材を準備した。

（巻回体の作製）
陽極部材および陰極部材に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極部材と陰極部材とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極部材の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。

（液状成分の調製）
溶媒に、電解質としてフタル酸テトラメチルイミダゾリニウムを加え、更に、オキソ酸としてのホウ酸、およびポリマー化合物Ａとしてアクリル酸ポリマー（平均重合度８０）を添加し、液状成分（以下、電解液）を調製した。表１に、ポリマー化合物Ａの化学式（１）におけるＲ１およびＸの構造を示す。溶媒には、γ−ブチロラクトンおよびスルホラン（質量比８０：２０）を用いた。フタル酸テトラメチルイミダゾリニウムは、電解液全体に対して１５質量％添加した。

表１に、液状成分全体に対するポリマー化合物Ａ、ホウ酸の添加量を示す。電解液中の溶媒量は、電解液全体に対するポリマー化合物Ａおよびホウ酸の添加量が、夫々、表１に示す値となるようにすることで、化合物Ａの構造、化合物Ａおよびオキソ酸の含有量の異なる８種の電解液Ａ１〜Ａ８を調製した。

さらに、電解液にホウ酸を添加しないことを除いて、電解液Ａ１と同様の方法で電解液Ｂ１を調製した。また、電解液に、ホウ酸、および、ポリマー化合物Ａに代えてマンニトールを溶媒に加えて電解液Ｂ２を調製した。表１に、電解液Ｂ２の全体に対するマンニトールおよびホウ酸の添加量を示す。

（液状成分の含浸）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、電解液にコンデンサ素子を５分間浸漬し、コンデンサ素子に液状成分を含浸させた。

（コンデンサ素子の封止）
液状成分を含浸させたコンデンサ素子を封止して、電解コンデンサを完成させた。具体的には、有底ケースの開口側にリード線が位置するようにコンデンサ素子を有底ケースに収納し、リード線が貫通するように形成された封止部材（ゴム成分としてブチルゴムを含む弾性材料）をコンデンサ素子の上方に配置して、コンデンサ素子を有底ケース内に封止した。そして、有底ケースの開口端近傍に絞り加工を施し、更に開口端をカール加工し、カール部分に座板を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサを完成させた。その後、８０Ｖの電圧を印加しながら、１００℃で２時間エージング処理を行った。

このようにして、電解液Ａ１〜Ａ８、Ｂ１、Ｂ２を用いた評価用の電解コンデンサを、それぞれ作製した。

［評価］
（１）電解液の火花発生電圧の測定（耐電圧評価）
陽極としてエッチング処理および化成処理された高圧用アルミニウム箔（面積１０ｃｍ^２）、陰極として表面が平坦なアルミニウム箔（面積１０ｃｍ^２）を用い、この陽極および陰極を電解液に浸漬させ、電解液の耐電圧評価サンプルを作成した。２５℃において、各評価サンプルの電極間に定電流法（２ｍＡ）による負荷をかけ、経時変化にともなう電圧の変化を測定することにより、電解液の火花発生電圧を測定した。結果を表２に示す。なお、電解液Ａ１〜Ａ８の水分含有量は、１〜１．４質量％であり、２質量％以下であったが、電解液Ｂ２の水分含有量は３．５質量％であり、２質量％を超えていた。

電解液Ａ１〜Ａ８は、電解液Ｂ２と比較して、火花電圧を高めることができた。なお、化合物Ａを添加し、ホウ酸を添加しなかった電解液Ｂ１については、１５０Ｖ付近から１００Ｖ以下までシンチレーションを伴う電圧降下が生じた。電解液Ａ８では、シンチレーションは見られなかった。

次に、電解液Ａ１〜Ａ８、Ｂ１、Ｂ２を用いた電解コンデンサの性能を評価した。
（２）信頼性維持時間および容量変化率の評価
電解コンデンサを１３５℃の環境下におき、容量の時間変化を測定した。そして、測定した容量が定格値の７割（２２．６μＦ）未満に低下した時間を信頼性維持時間として評価した。併せて、初期容量から１５００時間経過後の容量の初期容量からの変化割合を容量変化率（（１５００時間経過後容量／初期容量）×１００）として評価した。その結果を表３に示す。

電解液Ａ１〜Ａ８を用いた電解コンデンサは、電解液Ｂ２を用いた電解コンデンサと比べて容量の低下を抑制できた。また、１５００時間経過後においても初期容量から８０％以上の容量を維持していた。

（３）低温環境下におけるＥＳＲ測定
まず、電解コンデンサを１３５℃の環境下におき、１２５０時間定格電圧を印加した。その後、室温（２５℃）および−４０℃の環境下におけるＥＳＲ値を測定した。なお、ＥＳＲ値は、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１００ｋＨｚにおける値を測定した。表４に、室温、および、−４０℃の夫々において、初期ＥＳＲ値から高温負荷試験後の各温度におけるＥＳＲ値の比（負荷後のＥＳＲ値／初期のＥＳＲ値）を示す。

表４に示すように、電解液Ｂ２を用いた電解コンデンサでは、−４０℃におけるＥＳＲ比が、室温におけるＥＳＲ比に対して６７％も増加しており、室温よりも低温（−４０℃）におけるＥＳＲの上昇が顕著である。これに対し、電解液Ａ１〜Ａ８を用いた電解コンデンサでは、−４０℃におけるＥＳＲ比は、室温におけるＥＳＲ比に対して、最大でもＡ８において３２％の上昇にとどまっており、低温（−４０℃）におけるＥＳＲ比の上昇が抑制されている。

低温でのＥＳＲの上昇が抑えられる理由としては、ポリマー化合物ＡのＳＰ値（溶解度パラメータ）の観点から、ポリマー化合物Ａは、溶媒よりもむしろ陽極部材表面に形成された誘電体層との親和性が高いことが考えられる。ポリマー化合物Ａは誘電体層の周辺に偏在しており、電解コンデンサ内で、ポリマー化合物Ａの濃度分布が生じていることがあり得る。誘電体層から離れた陽極部材と陰極部材の間の領域では、ポリマー化合物Ａの濃度が低いことから低粘度になっており、この結果、低温下においても高い伝導度が得られたと考えられる。

以上より、ポリマー化合物Ａおよびオキソ酸を電解液に添加することによって、電解コンデンサの耐電圧を高めることができる。また、低温におけるＥＳＲの上昇が抑制された電解コンデンサを実現することができる。ニオブ、タンタルやチタンなどアルミ以外の弁作用金属を含む陽極を用いた場合も、ポリマー化合物Ａと誘電体層の親和性が高いことから、同様の効果を期待できる。

また、この電解液（液状成分）は、ポリマー化合物Ａおよびオキソ酸を含有することにより火花発生電圧を高めることができる。また、電解液（液状成分）において、ポリマー化合物Ａおよびオキソ酸の量を調整することにより、コンデンサの定格電圧を例えば２００Ｖまで高めることができる。なお、誘電体層の修復性を維持することを考慮すると、ポリマーＡを含有する電解コンデンサは定格電圧２００Ｖ以下が好ましく、より好ましくは定格電圧１５０Ｖ以下である。

また、ポリマー化合物Ａの総質量において、化学式（１）で示される単位構造以外の単位構造が占める質量を１０％以下とすることによりシンチレーションを伴う電圧降下を抑制でき、５％以下とすることによりシンチレーションを伴う電圧降下をさらに抑制できる。

本発明は、電解コンデンサに利用することができる。

１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極部材、２２：陰極部材、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (12)

1. 表面に誘電体層を有する陽極部材と、陰極部材と、前記誘電体層と接する液状成分と、を備え、
   前記液状成分は、オキソ酸を含み、さらに、下記化学式（１）：
   

   

   で表される第１単位構造およびアクリル酸とメタクリル酸とから選ばれる少なくとも１つを含む第２単位構造を含むポリマー化合物Ａ（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘはヒドロキシ基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である）および／または前記化合物Ａと前記オキソ酸の反応化合物Ｂを含み、
   前記ポリマー化合物Ａの総質量において、前記第２単位構造が占める質量は、１０質量％以下である、電解コンデンサ。
2. 前記液状成分に占める前記化合物Ａの含有量は、０．１〜１５質量％である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記液状成分に占める前記オキソ酸の含有量は、０．１〜１０質量％である、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
4. 前記液状成分に占める水分の含有量は、６質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
5. 前記化合物Ａにおいて、Ｒ１はエチレン基、プロピレン基、またはブチレン基のいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
6. 前記液状成分は、γ−ブチロラクトン、スルホラン、および、エチレングリコールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
7. 前記陽極部材と前記陰極部材との間には、セパレータが設けられ、前記セパレータはセルロース系の繊維により構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
8. 前記オキソ酸は、カルボン酸、ならびに、ホウ酸、リン酸、硫酸およびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
9. 前記オキソ酸は、ホウ酸またはその誘導体である、請求項８に記載の電解コンデンサ。
10. 前記液状成分は、有機カルボン酸化合物とアミジン化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
11. 前記誘電体層の表面の少なくとも一部を被覆する固体電解質層をさらに備え、
    前記固体電解質層は、導電性高分子を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
12. オキソ酸を含み、
    さらに、下記化学式（１）：
    

    

    で表される第１単位構造およびアクリル酸とメタクリル酸とから選ばれる少なくとも１つを含む第２単位構造を含むポリマー化合物Ａ（ただし、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｘはヒドロキシ基であり、Ｒ２は水素またはメチル基である）および／または前記化合物Ａと前記オキソ酸の反応化合物Ｂを含み、
    前記ポリマー化合物Ａの総質量において、前記第２単位構造が占める質量は、１０質量％以下である、電解コンデンサ用電解液。
    

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