JP4039129B2 - 電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水による高電気伝導度化、さらに電極箔の水和劣化抑制により、低インピーダンスと高温寿命性能を有する電解コンデンサ駆動用電解液およびそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来における低インピーダンス用の電解コンデンサ駆動用電解液（以下、電解液という）としては、γ−ブチロラクトンを溶媒とし、フタル酸やマレイン酸の四級アンモニウム塩を電解質とする高電気伝導度で高温安定な電解液が用いられてきた。さらに近年、エチレングリコールと水を溶媒とした電解液が注目を集めてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、γ−ブチロラクトンからなる溶媒にフタル酸四級アンモニウム塩を電解質として用いた電解液では、湿度の高い雰囲気下で連続通電した場合に陰極部で強アルカリ成分が生成し、封口部分を侵食することでコンデンサ外部に漏出する問題がある。さらにエチレングリコールと水を溶媒とした電解液では、高電気伝導度が期待されるものの高温環境下で水がアルミニウム電極と水和反応を起こすために特性劣化が激しくなり、要求性能を満足できないといった問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、水を主溶媒とし、電解質の酸成分をカルボン酸および／または無機酸とし、塩基成分をアンモニアとした電解コンデンサ駆動用電解液において、アンモニア以外の塩基性化合物を添加することにより３０℃での電解液のｐＨを６．０〜８．５にした構成の電解コンデンサ駆動用電解液というものである。これにより、アンモニア以外の塩基性化合物を電解液に添加し、ｐＨを６．０〜８．５に調整することで、アルミニウム電極箔の水和劣化を抑制することが可能となるという作用効果を有する。通常、水を含有する電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは高温環境下では水とアルミニウムが激しく反応し、ガス発生により安全弁が作動する不具合が発生する。さらに、高温では溶質に用いているアンモニアが選択的に蒸散し、電解液のｐＨが酸性を呈することでアルミニウムの溶解反応が激しくなる。そこで本発明は電解液にアンモニア以外の塩基性化合物を添加し、３０℃での電解液のｐＨを６．０〜８．５に制御することで、高温環境下で電解液のｐＨを中性領域で安定させ、アルミニウムの溶解反応を抑制することを可能としたものである。なお、ｐＨを８．５より上のアルカリ領域にした場合、アルカリによりアルミニウムの溶解反応が進行するためｐＨの上限は８．５であることが必要である。
【０００５】
また、特に、アンモニア以外の塩基性化合物がアンモニウム化合物のヒドロキシアンモニウム、ジヒドロキシアンモニウム、アミン化合物のトリスヒドロキシメチルアミノメタン、イミダゾリニウム化合物、ピリジニウム化合物、アルカリ金属化合物より選ばれる一種以上の化合物である構成としたものである。これにより、上記塩基性化合物はアンモニアよりも熱的に安定であるために高温での蒸散が少なく、電解液のｐＨが酸性を呈することを抑制することができるという作用効果を有する。また、添加する量としては、電解液中に含まれる水素イオン濃度に応じて、３０℃でのｐＨが６．０〜８．５に相当する範囲内で調整することが可能である。
【０００６】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、カルボン酸が蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ニトロ安息香酸、グルタル酸、アゼライン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、ブチルオクタンジカルボン酸、セバシン酸より選ばれる一種以上の化合物である構成としたものである。これにより、カルボン酸を用いることでアルミニウムの酸化皮膜の修復性が向上し、水和劣化の抑制が可能となるという作用効果を有する。さらに、分子量の小さい酸と大きい酸を併用すれば、高電気伝導度化と高温安定化の両特性が優れた電解液を得ることが可能となる。
【０００７】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、無機酸が燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、硼酸、スルファミン酸より選ばれる一種以上の化合物である構成としたものである。これにより、無機酸を用いることで高電気伝導度化と高温安定化の両特性が優れた電解液となるという作用効果を有する。
【０００８】
本発明の請求項４に記載の発明は、イソブチレンイソプレンラバー、エチレンプロピレンターポリマーおよびそれらの混合物よりなり、かつ任意の部位の硬度が６５〜１００ＩＲＨＤ（国際ゴム硬さ単位）である封口材と、請求項１〜３のいずれか一つに記載の電解コンデンサ駆動用電解液を備えた電解コンデンサというものである。この構成によれば、経時的な封止力低下が生じないので、高温下においてもリード線部からの水の透過を妨げることができ、特性変化を抑制できる信頼性の高いコンデンサを構成できるという作用効果を有する。また、封口材の少なくとも一部の硬度を７５ＩＲＨＤ（国際ゴム硬さ単位）以上とすることで、内部圧力の上昇の際に生じやすい封口面の外観変形を物理的な強度で抑制することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
本発明の電解液は水を主溶媒としており、含有率は溶媒中３５〜１００重量％である。この範囲未満では電気伝導度が低下し、比抵抗が増加する。
【００１１】
本発明の電解液に混合される溶媒の例としては、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール〕等があげられる。また、非プロトン性の有機溶媒としては、アミド系〔Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等〕、ラクトン類〔α−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等〕、環状アミド系〔エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等〕、ニトリル系〔アセトニトリル等〕、オキシド系〔ジメチルスルホキシド等〕、イミダゾリジノン系〔３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４，５−テトラメチル−２−イミダゾリジノン等〕である。
【００１２】
本発明の電解液に用いるアンモニウム化合物の例としては、ヒドロキシアンモニウム、ジヒドロキシアンモニウムなどである。
【００１３】
本発明の電解液に用いるアミン化合物の例としては、一級アミン類〔メチルアミン、エチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ヒドロキシメチルアミノメタン、ジヒドロキシメチルアミノメタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリスヒドロキシエチルアミノメタン〕、二級アミン類〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン〕、三級アミン類〔トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ−プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミンなど〕、四級アンモニウム塩類〔テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム〕、フェニル基含有アミン〔ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど〕である。
【００１４】
本発明の電解液に用いるイミダゾリニウム化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリン、１−メチル−２−ドデシルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾールである。
【００１５】
本発明の電解液に用いるピリジニウム化合物の例としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−メチル−３−エチルピリジニウムなどである。
【００１６】
本発明の電解液に用いるカルボン酸の例としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸〔飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、トリメチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ブチルオクタンジカルボン酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルグリシン：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸〕；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸〔例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等〕、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）〔飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸〕；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸などである。
【００１７】
本発明の電解液は必要により、種々の添加剤を混合しても良い。添加剤としては、リン系化合物［リン酸、リン酸エステルなど］、ホウ酸系化合物［ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）］との錯化合物、ニトロ化合物［ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど］が挙げられる。これら添加剤を加えることで電解液の火花電圧が上昇し好ましい場合がある。
【００１８】
本発明の電解液における電解質の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。この範囲外では伝導度が著しく低下する。
【００１９】
次に、本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はすべて重量部を示す。
【００２０】
（表１）および（表２）は本発明の実施例１〜８および比較例１〜３の電解液の組成を示したものである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
これら本発明の実施例１〜８および比較例１〜３の電解液を使用してアルミ電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量１５００μＦ、サイズ；φ１０ｍｍ×Ｌ１６ｍｍ）を作製した。封口ゴムには過酸化物過硫のブチルゴム（硬度：７５ＩＲＨＤ）を使用した。高温高湿化での試験として、高温１０５℃負荷における製品特性を（表３）に示す。
【００２４】
【表３】

【００２５】
（表３）の実施例１〜８の試験結果から明らかなように、アンモニア以外の塩基成分を添加することで、３０℃での電解液のｐＨを６．０〜８．５に調整した電解液の場合、高温での静電容量変化が小さく、製品Ｌ寸法の変化も小さい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明では、水を主溶媒とし、電解質の酸成分をカルボン酸および／または無機酸とし、塩基成分をアンモニアとした電解コンデンサ駆動用電解液において、アンモニア以外の塩基性化合物を添加することにより３０℃での電解液のｐＨを６．０〜８．５に制御し、この塩基性化合物を、イミダゾリニウム化合物、またはアルカリ金属化合物、またはアンモニウム化合物のヒドロキシアンモニウム、ジヒドロキシアンモニウム、またはアミン化合物のトリスヒドロキシメチルアミノメタンより選ばれる一種以上の化合物とすることで、高温環境下でアンモニアの蒸散にともなう電解液の酸性化によってアルミニウムの溶解反応を抑制することが可能となる。これにより高温寿命性能と低インピーダンス性能を有するアルミニウム電解コンデンサを構成することが可能となるものである。

Claims (4)

1. 水を主溶媒とし、電解質の酸成分をカルボン酸および／または無機酸とし、塩基成分をアンモニアとした電解コンデンサ駆動用電解液において、アンモニア以外の塩基性化合物を添加することにより３０℃での電解液のｐＨを６．０〜８．５にし、この塩基性化合物を、イミダゾリニウム化合物、またはアルカリ金属化合物、またはアンモニウム化合物のヒドロキシアンモニウム、ジヒドロキシアンモニウム、またはアミン化合物のトリスヒドロキシメチルアミノメタンより選ばれる一種以上の化合物とした電解コンデンサ駆動用電解液。
2. カルボン酸が蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、蓚酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−ニトロ安息香酸、グルタル酸、アゼライン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、ブチルオクタンジカルボン酸、セバシン酸より選ばれる一種以上の化合物である請求項１に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
3. 無機酸が燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、硼酸、スルファミン酸より選ばれる一種以上の化合物である請求項１に記載の電解コンデンサ駆動用電解液。
4. イソブチレンイソプレンラバー、エチレンプロピレンターポリマーおよびそれらの混合物よりなり、かつ任意の部位の硬度が６５〜１００ＩＲＨＤ（国際ゴム硬さ単位）である封口材と、請求項１〜３のいずれか一つに記載の電解コンデンサ駆動用電解液を備えた電解コンデンサ。