JP2008117949A - 電解液及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗特性の劣化を抑制した電解液および電気化学素子を提供することを目的とする。
【解決手段】γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホランより選ばれた少なくとも一種からなる非水系溶媒と、アミン化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物の塩より選ばれた少なくとも一種の電解質とからなる電解液に、エポキシ化合物を添加した構成とすることで、外部より浸入してきた水分がエポキシ化合物のエポキシ基と反応して水酸基に変化するので、γ―ブチロラクトンやフタル酸やマレイン酸等の成分の加水分解反応を抑制することができ、高温環境下においても抵抗特性の劣化を抑制することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種電気機器に利用される電気化学素子に使用する電解液およびそれを用いた電気化学素子に関するものである。

従来、電気化学素子の非水系溶媒を用いた電解液としては、γ―ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸やマレイン酸の四級アンモニウム塩や第四級アミジニウム塩を電解質とした、アルミ電解コンデンサ用の電解液や、プロピレンカーボネートを主溶媒とし、４フッ化ホウ素酸の四級アンモニウム塩を電解質とした電気二重層コンデンサ用の電解液として用いられている。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１および特許文献２が知られている。
特開昭６２−１４５７１５号公報 国際公開第９５／１５５７２号パンフレット

しかしながら上記従来のアルミ電解コンデンサ用の電解液では、高温高湿度下で外部より浸入してきた水分がγ―ブチロラクトンやフタル酸またはマレイン酸等の成分に加水分解反応を発生させるため、抵抗特性が劣化しやすいという課題を有している。

そこで本発明は、このような従来の課題を解決し、抵抗特性の劣化を抑制した電解液および電気化学素子を提供することを目的とするものである。

前記課題を解決するために本発明は、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホランより選ばれた少なくとも一種からなる非水系溶媒と、アミン化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物の塩より選ばれた少なくとも一種の電解質とからなる電解液に、エポキシ化合物を添加したことを特徴とするものである。

以上のように本発明による電解液およびそれを用いた電気化学素子は、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホランより選ばれた少なくとも一種からなる非水系溶媒と、アミン化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物の塩より選ばれた少なくとも一種の電解質とからなる電解液に、エポキシ化合物を添加した構成にすることにより、エポキシ化合物のエポキシ基が、外部より浸入してきた水分と反応して水酸基に変化するので、γ―ブチロラクトンやフタル酸やマレイン酸等の成分の加水分解反応を抑制することができ、その結果、抵抗特性の劣化を抑制することができるという効果を有しているものである。

また、外部より浸入してきた水分が、上述した、エポキシ基から水酸基への反応により消費されるので、アルミニウム製の電極箔の場合、前記水分とアルミニウム製の電極箔が水和反応をすることも抑制できる。したがって、この水和反応によるガス発生、このガス発生に起因する電解液の漏出も抑制することができるので、本発明の電解液を用いた電気化学素子としての信頼性を向上させることができるという効果も有している。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の電解液は、非水系溶媒と電解質にエポキシ化合物を添加しており、エポキシ化合物の含有率は０．１〜１０重量％が望ましい。各温湿度条件での電解液中に浸入する水分、または発生する強酸成分のモル数に対して、エポキシ化合物が等量以上を含有することが望ましく、製品の寿命設計に合わせて適宜含有量を設定すればよい。

さらに、添加剤としてエポキシ化合物の誘導体として、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン、Ｎ，Ｎ−（ジグリシジル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンが特性、安定性の面から好ましいが、それ以外のエポキシ化合物も使用することができる。例として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルエステル化合物、オレフィン脂環式化合物および／またはその樹脂材料、シラン系エポキシ化合物、シロキサン系エポキシ化合物、シリコーン系エポキシ化合物も挙げられる。

本発明の電解液に用いる非水系溶媒としては、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール〕等が挙げられる。また、アミド系〔Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等〕、ラクトン類〔γ−ブチロラクトン、α―バレロラクトン、γ―バレロラクトン等〕、環状アミド系〔エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等〕、ニトリル系〔アセトニトリル等〕、オキシド系〔ジメチルスルホキシド等〕、イミダゾリジノン系〔３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４，５−テトラメチル−２−イミダゾリジノン等〕、スルホランも挙げられる。

本発明の電解液に用いる電解質のアミン化合物のカチオン成分としては、一級アミン類[メチルアミン、エチルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、ヒドロキシメチルアミノメタン、ジヒドロキシメチルアミノメタン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリスヒドロキシエチルアミノメタン]、二級アミン類[ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン]、三級アミン類［トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ−プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミンなど］、四級アンモニウム塩類[テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム]、フェニル基含有アミン［ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど］が挙げられる。

イミダゾリニウム化合物またはイミダゾリウム化合物としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリン、１−メチル−２−ドデシルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３ジメチルイミダゾリウム、２，３−ジエチル−１−メチルイミダゾリウムが挙げられる。ピリジニウム化合物の例としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−メチル、３−エチルピリジニウムなどである。

本発明の電解液に用いる電解質のアニオン成分には、有機カルボン酸および無機酸が使用される。有機カルボン酸の例としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、トリメチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ブチルオクタンジカルボン酸、エチレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシエチルグリシン：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸［例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等］、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸などである。

無機酸としては、金属化合物、炭素化合物、水素化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物が上げられる。金属化合物には、リン化合物、アルミ化合物、ケイ素化合物、チタン化合物などがあげられる。代表的な無機酸の例として、リン酸、亜りん酸、次亜りん酸、アルキル燐酸エステル、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化リン酸、４フッ化アルミン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

本発明の電解液は必要により、種々の添加剤を混合しても良い。添加剤としては、リン系化合物［リン酸、リン酸エステルなど］、ホウ酸系化合物［ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット、など）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、など）］との錯化合物、ニトロ化合物［ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、など］が挙げられる。これら添加剤を加えることで電解液の火花電圧を上昇させることができ、また、ガス発生による内圧上昇を抑制することができるなどの効果がある。

また、電解質に強アルカリ成分を用いていないので、封口材のポリマーの劣化を抑制することができ、封止能力が良化し耐漏液性が向上するという効果がある。

本発明の電解液における電解質の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１０〜６０重量％でよいが、好ましくは２０〜４０重量％である。６０％重量を超えると電導度が著しく低下する。

次に、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部はすべて重量部を示す。

（表１）は本発明の実施例１〜６および比較例１〜５の電解液の組成を示したものである。

このようにして得られた本発明の実施例１〜３および比較例１〜３の電解液を使用してアルミ電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量１５００μＦ、サイズ；φ１０ｍｍ×Ｌ１６ｍｍ）を作製し、封口ゴムには過酸化物過硫のブチルゴム（硬度：７５ＩＲＨＤ）を使用した。高温高湿度下での試験として、８５℃８５％ＲＨ負荷における製品特性を（表２）に示す。なお、サンプル数は各１０個とし、その平均値を示した。

また、本発明の実施例４〜６および比較例４〜５の電解液を使用して、電気二重層コンデンサ（定格電圧２．３Ｖ−静電容量６８Ｆ、サイズ；φ２０ｍｍＸＬ４５ｍｍ）を作製し、初期特性（容量、直流コンデンサ抵抗（以下、ＤＣＲと略す））と、８５℃で２．３Ｖ印加したときの特性劣化試験を行った結果を（表３）に示す。なお、上記ＤＣＲは、充電した後に放電させ、その開始の０．５〜２．０ｓｅｃ間の傾きを算出したものである。また、サンプル数は各１０個とし、その平均値を示した。

（表２）の試験結果から明らかになるように、本発明の実施例１〜３は、エポキシ系材料を添加することで、静電容量変化および漏れ電流が小さくなるといった特性が得られた。

（表３）の試験結果から明らかになるように、本発明の実施例４〜６は、エポキシ系材料を添加することで比較例４〜５に比べて容量変化が少なく、特性劣化試験によるΔＣ、ΔＤＣＲ、製品膨れを大幅に改善することができることが分かる。

なお、本発明の実施例では、エポキシ化合物として、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いたが、これに限定されるものではなく、上述した他のエポキシ化合物でも同様の効果が得られる。

また、本発明の実施例１〜６では封口材の硬度７５ＩＲＨＤのものを用いたが、硬度が６５〜１００ＩＲＨＤの範囲内であれば同様の効果が得られる。

本発明の電解液は、アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、イオン電荷移動を利用した電池などの電気化学素子に用いられる。

従来の構造の電気化学素子に本発明の電解液を適用することによって、本発明の上述した作用効果が得られる。

ここでいう従来の構造の電気化学素子とは、アルミ電解コンデンサであれば、例えば、外部リード線がそれぞれ接続された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を電解液と共に収納した有底筒状の金属ケースと、上記夫々外部リード線が挿通される孔を備えるとともに前記金属ケースの開口部を封止する封口材を有した構成であり、この構造は上記実施例１〜３および比較例１〜３に示したアルミ電解コンデンサの構造と同一である。この構造の他に表面実装タイプのアルミ電解コンデンサにも本発明の電解液は適用できる。

また、電気化学素子が電気二重層コンデンサであれば、その構造は、例えば、外部リード線がそれぞれ接続された一対の集電体をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を電解液と共に収納した有底筒状の金属ケースと、上記夫々外部リード線が挿通される孔を備えるとともに前記金属ケースの開口部を封止する封口材を有した構成であり、この構造は上記実施例４〜６および比較例４，５に示した電気二重層コンデンサの構造と同一である。この構造の他にいわゆるコイン形の電気二重層コンデンサにも本発明の電解液を適用することができる。

さらに、アルミ電解コンデンサ及び電気二重層コンデンサ以外の電気化学素子でも同様の効果が得られる。

本発明による電解液および電気化学素子は、高温高湿性に優れ、抵抗特性の劣化が少なく信頼性に優れるという効果を有し、電子機器回路用等として有用である。

Claims (9)

1. γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホランより選ばれた少なくとも一種からなる非水系溶媒と、アミン化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物の塩より選ばれた少なくとも一種の電解質とからなる電解液に、エポキシ化合物を添加したことを特徴とした電解液。
2. 前記エポキシ化合物が、グリシジルエーテル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルエステル化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、脂肪族化合物、多官能性化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の電解液。
3. 前記エポキシ化合物が、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン、Ｎ，Ｎ−（ジグリシジル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンより選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項２に記載の電解液。
4. 前記イミダゾリニウム化合物が、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムより選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の電解液。
5. 前記イミダゾリウム化合物が、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３ジメチルイミダゾリウム２，３−ジエチル−１−メチルイミダゾリウムより選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の電解液。
6. 請求項１に記載の電解液を用いてなることを特徴とする電気化学素子。
7. 電気化学素子は、外部リード線がそれぞれ接続された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を電解液と共に収納した有底筒状の金属ケースと、上記夫々外部リード線が挿通される孔を備えるとともに前記金属ケースの開口部を封止する封口材を有し、前記電解液は、請求項１記載の電解液を用いてなる請求項６に記載の電気化学素子。
8. 電気化学素子は、外部リード線がそれぞれ接続された一対の集電体をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を電解液と共に収納した有底筒状の金属ケースと、上記夫々外部リード線が挿通される孔を備えるとともに前記金属ケースの開口部を封止する封口材を有し、前記電解液は、請求項１記載の電解液を用いてなる請求項６に記載の電気化学素子。
9. 封口材は、イソブチレンイソプロピレンラバー、エチレンプロピレンターポリマーおよびそれらの混合物よりなり、かつ硬度が６５〜１００ＩＲＨＤ（国際ゴム硬さ単位）である請求項７または８に記載の電気化学素子。