JP2006080112A

JP2006080112A - 電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2006080112A
Application number: JP2004259223A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kusayanagi; 弘樹草柳; Hiroyuki Matsuura; 裕之松浦; Shigetaka Furusawa; 茂孝古澤; Koreyasu Sugihara; 之康杉原; Keiko Hamada; 景子濱田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-09-07
Filing date: 2004-09-07
Publication date: 2006-03-23

Abstract

【課題】高周波領域におけるＥＳＲを効率良く低減でき、かつ長期安定性に優れた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】陽極箔１と陰極箔２をその間に導電性セパレータ３を介在して巻回することにより構成されたコンデンサ素子９を電解液と共に金属ケース７に収納して封止した電解コンデンサにおいて、上記導電性セパレータ３の電導度を０．５Ｓ／ｃｍ以上とした構成により、固体電解質の電子電導効果を高め、高周波領域のＥＳＲを著しく低減できる。また、導電性セパレータ３を取り巻く環境が強いアルカリ性にならない駆動用電解液との併用により、導電性高分子のドーパントとして機能している酸成分の脱ドープ反応が抑制され、優れた長期安定性が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は各種電子機器に使用される電解コンデンサに関するものである。

電子機器の高周波化に伴い、電子部品である電解コンデンサにおいても高周波領域での等価直列抵抗（以下、ＥＳＲという）特性に優れた電解コンデンサが求められてきている。このような高周波領域における低ＥＳＲ化の要求に対して、従来の電解液よりも電気電導度の高い導電性高分子等の固体電解質を用いた電解コンデンサが検討されてきている。前記固体電解質を用いた電解コンデンサの一例として、導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材料に利用した巻回形の電解コンデンサが提案されている。この巻回形電解コンデンサは、マニラ紙またはクラフト紙等のセパレータ紙、あるいは多孔質フィルムまたは合成繊維不織布セパレータを、過硫酸塩を酸化剤兼ドーパントとして化学酸化重合した導電性高分子で導電化し、その導電化されたセパレータと駆動用電解液とを用いて構成されたものであり、関連する先行技術文献情報としては、例えば、以下の特許文献１、２が知られている。
特開平１−９０５１７号公報特開平７−２４９５４３号公報

しかしながら、上記従来の導電性高分子からなる固体電解質と駆動用電解液の両方を陰極引き出し材料に利用した巻回形の電解コンデンサでは、導電性セパレータの電導度が低く、前記構成の電解コンデンサにおける高周波領域のＥＳＲ低減効果を十分に発揮できていないという課題を有していた。

また、このような構成の電解コンデンサでは、導電性セパレータと組み合わせて使用する駆動用電解液によっても特性が大きく変化する。特に導電性高分子中のドーパントが駆動用電解液中に脱ドープすることにより、導電性セパレータや駆動用電解液の電導度が著しく低下し、高周波領域のＥＳＲ経時変化が大きいという課題を有していた。

本発明はこのような従来の課題を解決し、高周波領域におけるＥＳＲが低く、かつ経時変化の少ない電解コンデンサを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明は、陽極箔と陰極箔とをその間に導電性高分子を付着させることにより導電性を付与した導電性セパレータを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を駆動用電解液と共に収納した金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止した封口部材からなる電解コンデンサにおいて、導電性セパレータの電導度を０．５Ｓ／ｃｍ以上とした構成を有するものである。

以上のように本発明による電解コンデンサは、導電性セパレータの電導度を０．５Ｓ／ｃｍ以上に高めることにより、固体電解質に起因する電子伝導効果が高まり、本構成の電解コンデンサにおける高周波領域のＥＳＲ低減効果を十分に発揮することが可能になる。

さらに電解質の塩基成分にアンモニウム化合物、アミン化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物のような弱い塩基を使用することで、酸成分に、芳香族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物のような弱い酸を使用した場合においても、導電性セパレータを取り巻く環境が強いアルカリ性にならず、導電性高分子のドーパントとして機能している酸成分の脱ドープ反応を抑制することが可能となる。

また、電解質の酸成分に無機酸である炭素化合物、水素化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、アルミ化合物、ケイ素化合物、チタン化合物といった化合物を使用した場合、導電性セパレータを取り巻く雰囲気が強い酸性になるため、導電性高分子のドーパントとして機能している酸成分は極めて脱ドープを起こしにくく、より熱的な安定性が向上し、高周波領域でのＥＳＲの経時変化が抑制される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の電解コンデンサに使用される駆動用電解液に混合される溶媒の例としては、アルコール類〔メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール〕等が挙げられる。また、非プロトン性の有機溶媒としては、アミド系〔Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等〕、ラクトン類〔γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等〕、スルホキシド類〔スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド〕、環状アミド系〔エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等〕、ニトリル系〔アセトニトリル等〕、オキシド系〔ジメチルスルホキシド等〕、イミダゾリジノン系〔３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４，５−テトラメチル−２−イミダゾリジノン等〕である。

また、本発明の電解コンデンサに使用される駆動用電解液に用いる三級アミンの例としては、トリアルキルアミン類〔トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルｎ−プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン等〕フェニル基含有アミン〔ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン等〕である。

これらのうち、好ましくは電導度が高い、トリアルキルアミンであり、更に好ましくはこの中でも電導度の高い、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミンからなる群より選ばれる１種以上である。

また、本発明の電解コンデンサに使用される駆動用電解液に用いるアルキル置換アミジン基を有する化合物の例としては、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、電導度が高く、インピーダンス性能の優れたコンデンサを提供できる、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５、１，２−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリン、１−メチル−２−ドデシルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾールが好ましい。

また、本発明の電解コンデンサに使用される駆動用電解液に用いるアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級塩の例としては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、電導度が高く、インピーダンス性能の優れたコンデンサを提供できる、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−へプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。

また、本発明の電解コンデンサに使用される駆動用電解液に用いる有機酸の例としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸［例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等］、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸、これらの内で好ましいのは電導度が高く熱的にも安定な、マレイン酸、フタル酸、安息香酸である。

また、無機酸としては、金属化合物、炭素化合物、水素化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物が挙げられる。金属化合物には、リン化合物、アルミ化合物、ケイ素化合物、チタン化合物などが挙げられる。代表的な無機酸の例として、リン酸、亜りん酸、次亜りん酸、アルキル燐酸エステル、ホウ酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化リン酸などが挙げられる。

さらに、有機酸と無機酸の複合化合物を用いることができる。例えば、ボロジグリコール酸、ボロジ蓚酸、ボロジサリチル酸などが挙げられる。

また、本発明の電解コンデンサに使用される駆動用電解液は必要により、種々の添加剤を混合しても良い。添加剤としては、リン系化合物［リン酸、リン酸エステル等］、ホウ酸系化合物［ホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビット等）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン等）との錯化合物、ニトロ化合物［ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等］が挙げられる。これら添加剤を加えることで電解液の火花電圧が上昇し好ましい場合がある。

また、本発明の電解コンデンサに使用される駆動用電解液における電解質の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。この範囲外では電導度が著しく低下するために好ましくないものである。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に全請求項に記載の発明について説明する。

図１は本発明の実施の形態１による電解コンデンサの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図１において、９はコンデンサ素子を示し、このコンデンサ素子９はエッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔１と、エッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔からなる陰極箔２とを、その間に導電性高分子で被覆された導電性セパレータ３を介在させて巻回することにより構成されたものである。

４と５は上記陽極箔１と陰極箔２に夫々接続された外部導出用の陽極リードと陰極リード、７は上記コンデンサ素子９を図示しない駆動用電解液と共に収納した有底円筒状のアルミニウムからなる金属ケース、６は上記陽極リード４と陰極リード５が挿通する孔を備えて上記金属ケース７の開口部を封止した封口部材、８は陽極リード４と陰極リード５が挿通する孔を備えてこの封口部材６側に装着された絶縁性樹脂からなる座板であり、この座板８の外表面に設けられた溝に沿って陽極リード４と陰極リード５を折り曲げることにより面実装型の電解コンデンサとしたものである。

上記導電性セパレータ３の表面を被覆した導電性高分子は、モノマーを化学酸化重合することにより形成されたものである。

まず、ポリパラフェニレンテレフタラミドを主成分とする芳香族ポリアミド樹脂を原料としてスパンボンド法により得られた不織布からなるセパレータの基材（基材の厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ²）を、過硫酸アンモニウム（濃度１５重量％）と２−ナフタレンスルホン酸（濃度４重量％）を含有する水／エタノール混合溶液中に浸漬した。

このセパレータをピロールモノマーを入れた槽の上に載置して、密閉状態で雰囲気温度を４０℃に保ち、１０分間放置した。その後６０℃の温水中で１０分間洗浄し、１０５℃で乾燥することにより形成された導電性セパレータの電導度を測定した結果、２．３Ｓ／ｃｍであった。

また、このセパレータに導電性高分子を形成する時の重合（放置）時間を変更することにより（表１）に示す５種類の導電性セパレータ３を作製し、それぞれの電導度を測定した結果を併せて（表１）に記載した。

また、上記コンデンサ素子９に含浸された図示しない駆動用電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、有機酸塩の溶質としてフタル酸アミン塩またはフタル酸アミジン塩、有機酸と無機酸の複合化合物の溶質としてボロジサリチル酸アミン塩をそれぞれ用いたものを（表２）に示す電解液とした。各電解液には、添加剤としてｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ブチルりん酸エステルを各０．５重量％添加している。また、これらの駆動用電解液の電導度を測定した結果を併せて（表２）に記載した。

上記（表１）に示した５種類の導電性セパレータ３および（表２）に示した駆動用電解液Ａを用いて、φ１０ｍｍ×Ｌ１０ｍｍの電解コンデンサを作製し、これらの初期状態の電気特性を測定した結果を、比較例（従来からアルミ電解コンデンサにて使用されているセルロース系セパレータ（導電性高分子の重合処理なし）を用いた場合）と共に（表３）に示す。

更に、上記（表１）に示したセパレータＮｏ．５および（表２）に示した３種類の駆動用電解液を用いて、φ１０ｍｍ×Ｌ１０ｍｍの電解コンデンサを作製し、これらの初期状態および１０５℃負荷試験後の電気特性を測定した結果を、比較例（従来からアルミ電解コンデンサにて使用されているセルロース系セパレータ（導電性高分子の重合処理なし）を用いた場合）と共に（表４）に示す。

（表３）より分かるように、導電性セパレータ３の電導度が０．５Ｓ／ｃｍ以下であってもＥＳＲ低減効果は確認されているものの、十分なレベルではない。導電性セパレータ３の電導度を０．５Ｓ／ｃｍ以上に高めることにより、固体電解質に起因する電子伝導効果が高まり、本実施の形態における電解コンデンサのＥＳＲ低減効果が最大限に発揮されるようになる。

また、駆動用電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、有機酸塩の溶質としてフタル酸アミン塩またはフタル酸アミジン塩、有機酸と無機酸の複合化合物の溶質としてボロジサリチル酸アミン塩をそれぞれ用い、さらに添加剤としてｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ブチルりん酸エステルを用いたものとすることにより、導電性セパレータを取り巻く環境が強いアルカリ性にならず、導電性高分子のドーパントとして機能している酸成分の脱ドープ反応を抑制することが可能となり、長期間安定した性能を得ることができる。

本発明による電解コンデンサは、導電性セパレータの電導度改善と導電性セパレータの電導度劣化を抑制し得る駆動用電解液との相乗効果を有し、高周波領域で低ＥＳＲかつ長期安定性を要望される用途に有用である。

本発明の実施の形態１による電解コンデンサの構成を示した一部切り欠き斜視図

符号の説明

１陽極箔
２陰極箔
３導電性セパレータ
４陽極リード
５陰極リード
６封口部材
７金属ケース
８座板
９コンデンサ素子

Claims

表面を粗面化し誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と表面を粗面化した陰極箔とをその間に導電性高分子を付着させることにより導電性を付与した導電性セパレータを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を駆動用電解液と共に収納した有底筒状の金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止した封口部材からなる電解コンデンサにおいて、前記導電性セパレータの電導度を０．５Ｓ／ｃｍ以上とした電解コンデンサ。
コンデンサ素子に含浸される駆動用電解液が、溶媒に電解質である有機酸塩および／又は無機酸塩を溶解したものである請求項１に記載の電解コンデンサ。
有機酸塩および／又は無機酸塩の塩基成分が、アンモニウム化合物、アミン化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、ピリジニウム化合物より選ばれる一種以上の化合物である請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
有機酸塩の酸成分が、芳香族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物より選ばれる一種以上の化合物である請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
無機酸塩の酸成分が、炭素化合物、水素化合物、ホウ素化合物、硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物、アルミ化合物、ケイ素化合物、チタン化合物より選ばれる一種以上の化合物である請求項１または２に記載の電解コンデンサ。