WO2007148430A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ Download PDF

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phosphate
phosphate ester
electrolyte
cation
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Shinya Taguchi
Shinya Sasada
Azusa Kameo
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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    • H01G9/145—Liquid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor and an electrolytic capacitor using the same.
  • an electrolytic solution for such an aluminum electrolytic capacitor a compound having an N, N, N′-substituted amidine group ⁇ for example, 1-methylimidazole, 1,2_dimethylimidazoline, etc. ⁇ is composed of quaternary salt and phthalic acid.
  • An electrolyte solution containing an electrolyte and an organic solvent is known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 an electrolyte solution containing an electrolyte composed of tetrafluoroaluminate ions and an organic solvent is known (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 International Publication No. 9 5 Z 1 5 5 7 2
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3 _ 1 4 2 3 4 6
  • the former electrolyte has a problem that the spark voltage is too low.
  • the present invention 3 while maintaining the specific conductivity of the electrolytic solution in ° C in 4 ⁇ 2 5 m S / C m, and high sparking voltage, electrolytic Aruminiu beam electrolytic capacitor there is no risk of corrosion of the condenser member Liquid and aluminum electrolytic condenser using the same
  • the challenge is to provide support.
  • the present invention contains an electrolyte (C) composed of an alkyl phosphate ester anion (A) and a cation (B) represented by the following general formula (1) or (2), and an organic solvent (D):
  • 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the electrolytic solution of the present invention maintains the specific conductivity of the electrolytic solution at 30 ° C at 4 to 25 mS / cm, has a high spark voltage, and does not cause corrosion of the capacitor member.
  • Carbon number of alkyl group (R 1 , R 2 ) is 1 from the viewpoint of specific conductivity and spark voltage. -10, preferably 1-8, more preferably 1-6, particularly preferably "! -4". The smaller the carbon number, the higher the specific conductivity and the spark voltage.
  • the alkyl phosphate ester anion needs to have at least one alkyl group.
  • alkyl phosphate ester anions (A) tend to hydrolyze and increase phosphoric acid ester anions (A).
  • An anion represented by the general formula (2) is preferable, and an anion in which R 1 and R 2 are both alkyl groups is more preferable.
  • the phosphoric acid that causes corrosion of the capacitor member is 1% by weight (hereinafter, also referred to as weight%> «t%) with respect to the weight of the electrolytic solution, Preferably it is 0.5 wt% or less, more preferably 0.1 wt% or less. Within this range, even if the capacitor is used for a long period of time (including long-term reliability tests), electrical failures (such as short-circuiting due to electrode foil corrosion) are less likely to occur.
  • the alkyl phosphate ester anion (A) includes (1) monoanion and dianion of a monoalkyl phosphate ester, and (2) monoanion of a dialkyl phosphate ester.
  • the alkyl phosphate ester anion (A) may be used alone or in combination of two or more thereof, or may be a mixture of monoanion and dianion.
  • R 1 and R 2 are preferably monoanions having 1 to 8 carbon atoms, more preferably dimethyl phosphate esteranion, jetyl ester anion, di (n —Propyl) Phosphate anion, Di (iso-propyl) Phosphate anion, Di (n_Putyl) Phosphate ester anion, Di (iso-Putyl) Phosphate esteranion, Di ) Phosphate anion and bis (2-ethylhexyl) phosphate anion.
  • Alkyl phosphate esters that are generally industrially available are mixtures of monoalkyl phosphate esters, dialkyl phosphate esters, and trialkyl phosphate esters.
  • alkyl phosphate ester anions (A ) Is preferably a dialkyl phosphate ester.
  • the method for obtaining the diallyl phosphate anion is not particularly limited, but the hydrolysis is performed by mixing imidazolium salt ⁇ monomethyl carbonate, hydroxide salt, etc. ⁇ with industrially available trialkyl phosphate. Thus, a method of obtaining a salt of an imidazolium cation and a dialkyl phosphate anion is preferred. Yes.
  • an amidinium cation (B 1), a phosphonium cation, a quaternary ammonium cation, or the like can be used.
  • the amidinium cation (B 1) includes (1) an imidazolinium cation and (2) an imidazolium cation.
  • Examples of the phosphonium cation include tetraalkylphosphonium cations having 1 to 4 carbon atoms such as tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, and ⁇ ethylmethylphosphonium.
  • tetraalkyl ammonium cation having 1 to 4 carbon atoms (tetramethyl ammonium, tetraethyl ammonium, ⁇ lethyl methyl ammonium, etc.) ⁇ Etc.
  • amidinium cations may be used in combination.
  • the amidinium cation (B 1) is preferable, and the 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazolinium cation, 1_ethyl_2, 3 -dimethylimidazolinium cation, 1-ethyl imidazole, 3-methylimidazolium cation, 1_ethyl_2,3_dimethylimidazolium cation.
  • Examples of the combination of the alkyl phosphate ester anion (A) and the cation (B) include a monoanion and a monocation, a dianion and a monocation, a mixture of a monoanion and a diion and a monocation.
  • Organic solvents (D) include (1) alcohol, (2) ether, (3) amido, (4) oxazolidinone, (5) lactone, (6) nitrile, (7) carbonate, (8) sulfone and (9) Other organic solvents are included.
  • Monohydric alcohol methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.
  • dihydric alcohol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol) Etc.
  • trihydric alcohol such as glycerin
  • tetrahydric or higher alcohol such as hexitol
  • Monoether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.
  • diether ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol jetyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether
  • triether diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether, etc.
  • Formamide N_Methylformamide, N, N-dimethylformamide , N_ethylformamide, N, N-jetylformamide, etc.
  • acetoamide N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-jetylformamide
  • Propionamide N, N-dimethylpropionamide, etc.
  • pyrrolidone N-methylpyrrolidone, N_ethylpyrrolidone, etc.
  • hexamethylphosphorylamide etc.
  • N-methyl_2_oxazolidinone 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, etc.
  • GBL 1-ptilolactone
  • __ / rerolactone 8-ptyrolactone
  • ⁇ _ / relolacton 8-ptyrolactone
  • 1,3-dimethyl-1,2-imidazolidinone 1,3-dimethyl-1,2-imidazolidinone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.) paraffin solvents (normal paraffin, isoparaffin, etc.)
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Of these, alcohol, lactone and sulfone are preferable, and r_ptyrolactone, sulfolane and ethylene glycol are more preferable.
  • the content of the electrolyte (C) is preferably 5 to 70 wt% based on the weight of the electrolyte (C) and the organic solvent (D) from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the organic solvent. Particularly preferred is 10 to 40 wt%.
  • the content of the organic solvent (D) is preferably 30 to 95 wt%, particularly preferably based on the weight of the electrolyte (C) and the organic solvent (D) from the viewpoint of specific conductivity. 60-90 wt%.
  • the electrolytic solution of the present invention preferably further contains water.
  • water When water is contained, the chemical conversion property of the capacitor member ⁇ aluminum oxide foil or the like as the anode foil ⁇ ⁇ if there is a deficient part on the surface of the anode foil ⁇ improves the property of forming an oxide film and repairing it. it can.
  • the water content when the water content is high, hydrolysis of the alkyl phosphate esteranion does not proceed smoothly, and phosphoric acid generated by hydrolysis corrodes the capacitor member. Therefore, when water is contained, the water content is preferably 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.05 to 1 wt%, based on the weight of the electrolyte (C) and the organic solvent (D).
  • the moisture content is JIS K01 13: 2005, “8. Karl Fischer titration method, 8.1 Volumetric titration method” ⁇ Supported International Standards ISO 760: 1 978; take in. ⁇ Measured in accordance with
  • the molar ratio (AZB) of the alkyl phosphate ester anion (A) to the cation (B) in the electrolyte (C) is determined according to the capacitor member ⁇ sealing rubber of aluminum electrolytic capacitor, aluminum oxide foil, etc. ⁇ From the viewpoint of corrosion, it is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.95 to 1.05, and particularly preferably 0.98 to 1.02.
  • the ratio (AZB) is less than 1, the electrolyte solution becomes alkaline, and the butyl rubber that is the sealing rubber of the aluminum electrolytic condenser is not deteriorated. As a result, the electrolyte leaks from the capacitor. This is likely to cause problems.
  • the ratio (AZB) exceeds 1, the liquidity of the electrolyte becomes acidic, and the aluminum oxide foil on the anode is easily corroded. It becomes easy to finish.
  • additives usually used in the electrolyte can be added to the electrolyte of the present invention.
  • the additives include boric acid derivatives (for example, boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides such as mannitol and sorbit, complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, etc. ), Nitro compounds (for example, o_nitrobenzoic acid, p_nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o_nitrophenol, p-nitrophenol, etc.).
  • boric acid derivatives for example, boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides such as mannitol and sorbit
  • complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, etc.
  • Nitro compounds for example, o_nitrobenzoic acid, p_nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o_nitrophenol, p-nitro
  • the amount added is preferably 5 wt% or less, particularly preferably 2 wt% or less based on the weight of the electrolyte (C) and the organic solvent (D) from the viewpoint of specific conductivity and solubility in the electrolyte. Good.
  • the electrolytic solution of the present invention is suitable for an aluminum electrolytic capacitor.
  • the aluminum electrolytic capacitor is not particularly limited.
  • a scraped aluminum electrolytic capacitor between an anode (aluminum oxide foil) in which aluminum oxide is formed on the anode surface and a cathode aluminum foil,
  • a capacitor formed by winding with a separator For example, a separator formed by winding with a separator.
  • the separator is impregnated with the electrolytic solution of the present invention as a driving electrolytic solution, and is housed in a bottomed cylindrical aluminum case together with the positive and negative electrodes, and then the aluminum case is sealed with a sealing rubber to form an aluminum electrolytic capacitor. Can be configured.
  • Methyl phosphoric acid mixed ester (phosphoric acid about 1 to 3 wt%, monomethyl phosphoric acid ester About 44-49 wt% steal, about 44-49 wt% dimethyl phosphate, about 3-5 wt% trimethyl phosphate) (AP-1; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mol) 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazoline ⁇ Addition of methyl carbonate salt (0.1 mo I) to a methanol solution to carry out a salt exchange reaction, 1, 2, 3, 4-tetramethylimidazole A methanol solution of linum 'methyl phosphate mixed ester anion was obtained.
  • Butyl phosphate mixed ester (mono (n _ butyl) phosphate ester about 20 wt%, di (n _ butyl) phosphate ester about 60 wt% instead of methyl phosphate ester (AP— 1), tri (n butyl) Electrolyte (c 2) ⁇ 1, 2, 3, 4-tetramethylate in the same manner as in Example 1 except that about 20 wt% of phosphate ester (DP-4; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Imidazolium 'butyl phosphate mixed ester anion ⁇ was obtained. The yield was 99 w t%.
  • the electrolyte solution of the present invention was obtained by dissolving 25 g of the electrolyte (c 2) in 75 g of an organic solvent (d 1).
  • the content of phosphoric acid contained in the electrolyte is 0.03. W t%.
  • methyl phosphate ester (AP-1) (iso-propyl) phosphate mixed ester [mono (is o-propyl) phosphate ester about 44-49 wt%, di (iso-propyl) phosphate ester about 44- 49 wt%, tri (iso-propyl) phosphate ester about 3-5 wt%] (PAP; manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) , 2, 3, 4-tetramethylimidazolium (iso-propyl) phosphate mixed esteranion ⁇ . The yield was 99 w t%.
  • An electrolyte solution of the present invention was obtained by dissolving 25 g of the electrolyte (c 4) in 75 g of an organic solvent (d 1). The content of phosphoric acid contained in the electrolytic solution was 0.08 wt%.
  • 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium methyl carbonate salt obtained by obtaining trimethyl phosphate (TMP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mol) in the same manner as in Example 1. (0.1 mo I) in methanol solution, water (0.3 mo I) was added, and the mixture was stirred at 100 ° CX for 20 hours. In addition to hydrolyzing the salt, a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium dimethylphosphate monoanion.
  • Electrolyte (c 5) ⁇ 1,2,3,4-tetramethylimidazole dimethyl phosphate ester monoanion ⁇ was obtained by distilling by-products with heating for a minute. The yield was 99 wt%. The content of dimethyl phosphate monoanion in the anion was 99 mol%.
  • the electrolytic solution of the present invention was obtained.
  • the content of phosphoric acid contained in the electrolytic solution was 0.14 W t%.
  • TEP triethyl phosphate
  • TMP trimethyl phosphate
  • Jetyl phosphate ester monoanion ⁇ was obtained.
  • the yield was 99 w t%.
  • the content of jetyl monoanion in the anion was 99 mol%.
  • trimethyl phosphate TMP
  • tri (n-propyl) phosphate Tripropyl Phosphate: Aldrich Sento ⁇
  • electrolyte (c 7) ⁇ 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium, di (n-propyl) phosphate monoanion ⁇ was obtained.
  • the yield was 99 w t%.
  • the content of di (n-propyl) phosphate monoanion in the anion was 99 mol%.
  • the electrolyte (c 8) was used in the same manner as in Example 5 except that tri (iso-propyl) phosphate ⁇ 'r ⁇ propy IP hosphate (made by Aldrich) was used instead of trimethyl phosphate (TMP). ) ⁇ 1,2,3,4-Tetramethylimidazolinium di (iso-propyl) phosphate ester monoanion ⁇ was obtained. The yield was 99 wt%. The content of di (iso-propyl) phosphate monoanion in the anion is 99 mol 0 /. Met.
  • An electrolyte solution of the present invention was obtained by dissolving 25 g of the electrolyte (c 8) in 75 g of an organic solvent (d 1). The content of phosphoric acid contained in the electrolytic solution was 0.07 wt%.
  • Example 5 In the same manner as in Example 5 except that tri (n_ptyl) phosphate (TB P: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of trimethyl phosphate (TMP), the electrolyte (c 9) ⁇ 1, 2,3,4-Tetramethylimidazolinium di (n_ptyl) phosphate monoanion ⁇ was obtained. The yield was 99 wt%. The content of di (n_ptyl) phosphate monoanion in the anion was 99 mol 0 / o.
  • TMP trimethyl phosphate
  • the electrolyte solution of the present invention was obtained by dissolving 25 g of the electrolyte (c 9) in 75 g of an organic solvent (d 1).
  • the content of phosphoric acid contained in the electrolytic solution was 0.04 wt%.
  • Triethyl phosphate (TEP; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (0.1 mol) —Ethyl _ 3—Methylimidazolium ⁇
  • water 0.3 mol
  • a salt exchange reaction was performed to obtain a methanol solution of 1-ethyl-3-methylimidazole ester monoanion deethyl phosphate. Distill methanol by heating the above solution at a reduced pressure of 50 ° C or less at 1.
  • the electrolytic solution of the present invention was obtained.
  • the content of phosphoric acid contained in the electrolytic solution was 0.12 wt%.
  • the electrolytic solution of the present invention was obtained.
  • the content of phosphoric acid contained in the electrolytic solution was 0.50 wt%.
  • Electrolyte (HC 1) ⁇ 1, 2, 3, 4-Tetramethylimidazolinium, except that o_phthalic acid was used in place of methyl phosphate ester (AP-1) o-phthalic acid ⁇ was obtained.
  • the yield was 99 w t%.
  • 1, 2, 3, 4-Tetramethylimidazolinium Methyl carbonate salt (0.1 mo I) is added to the methanol solution to carry out a salt exchange reaction.
  • a solution of tetramethylimidazolium 'methyl phosphate mixed ester monoanion in methanol was obtained.
  • the electrolyte (HC2) ⁇ 1, 2, 3, 4-tetra Methyl imidazolinium methylphosphoric acid mixed ester monoanion ⁇ was obtained. The yield was 98% wt.
  • a comparative electrolytic solution was obtained by dissolving 25 g of the electrolyte (HC 2) in 75 g of an organic solvent (d 1). The content of phosphoric acid contained in the electrolytic solution was 1.18 wt%.
  • Specific conductivity The specific conductivity at 30 ° C was measured using a conductivity meter CM_4 OS manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
  • Spark voltage 10 cm 2 high-pressure chemical-etched aluminum foil on the anode, on the cathode
  • the discharge voltage of the electrolyte was measured when 2 mA) was applied.
  • Phosphoric acid content An ion chromatograph apparatus manufactured by Shimadzu Corporation was used. Column: S hi m_P a ck IC— A 1
  • Sample preparation In a 5 mm ⁇ P NMR tube, 30 mg of sample, 0.3 m of deuterated methanol, and 0.1 mL of triethylamine were added.
  • Example 1 1 1 and Comparative Example 2 in which methyl phosphate was used as an anion the phosphoric acid content was compared.
  • Comparative Example 2 having a high phosphoric acid content the anode was damaged by foil corrosion. The foil was short-circuited, and the capacitance change rate ( ⁇ was remarkably large, loss angle tangent (tan S) and leakage current (LC) both increased. On the other hand, the phosphoric acid content was low.
  • Example 1 1 1 1 the change rate of capacitance (AC), loss tangent (tan S), and leakage current (LC) were all small, and a highly reliable capacitor could be created.
  • the electrolyte solution containing di (n-butyl) phosphate anion obtained in Example 9 was obtained by combining mono (n-butyl) phosphate anion and di (n-butyl) phosphate anion.
  • the amount of increase in phosphoric acid ( ⁇ ) is small compared to the electrolyte solution containing Example 2), the rate of change in capacitance ( ⁇ ⁇ ), the tangent of loss angle (tan, leakage current (LC) Similarly, the amount of change can be further reduced Similarly, the electrolysis containing dimethyl phosphate ester anion obtained in Example 5 is Electrolyte containing tellurion and dimethyl phosphate anion (Example 1)
  • the electrolytic solution of the present invention By using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to achieve both high specific conductivity and high spark voltage, and it is possible to realize an aluminum electrolytic capacitor that does not cause corrosion of capacitor members. Therefore, the market value of the electrolytic solution of the present invention is very large as the withstand voltage of the power source used in the market is increasing.

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Abstract

本発明は、３０°Cにおける電解液の比電導度を４～２５ｍＳ／ｃｍに維持しつつ、かつ火花電圧が高く、コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供する。すなわち、本発明の電解液の特徴は、下記一般式（１）又は（２）で示されるアルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）から構成される電解質（Ｃ）、および有機溶媒（Ｄ）を含有する電解液であって、該電解液中に含まれるリン酸の含有量が１重量％以下である。 Ｒ１は炭素数１～１０のアルキル、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～１０のアルキルである。

Description

明 細 書
アルミニウム電解コンデンサ用電解液、 およびそれを用いたアルミ ニゥ厶電解コンデンサ
技術分野
[0001 ] 本発明は、 電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサに関 するものである。
背景技術
[0002] 近年、 車載電装用電源やデジタル家電の使用電圧の上昇に伴い、 電解液の 比電導度を 4 m S Z c m以上に維持しつつ、 かつ電解液の火花電圧が高い電 解液が要望されてきている。
このようなアルミニウム電解コンデンサ用電解液として、 N， N， N ' - 置換アミジン基を有する化合物 {たとえば、 1—メチルイミダゾール、 1， 2 _ジメチルイミダゾリン等 }の 4級塩とフタル酸とから構成される電解質と 、 有機溶媒とを含有する電解液が知られている （特許文献 1 ) 。
また、 テトラフルォロアルミン酸イオンから構成される電解質と、 有機溶 媒とを含有する電解液が知られている （特許文献 2 ) 。
特許文献 1 ：国際公開第 9 5 Z 1 5 5 7 2号パンフレツ卜
特許文献 2：特開 2 0 0 3 _ 1 4 2 3 4 6
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 前者の電解液は、 火花電圧が低すぎるという問題点がある。
また、 後者の電解液は、 火花電圧は高いけれども、 テトラフルォロアルミ ン酸が加水分解してフッ化水素を発生し、 電解コンデンザの陽極箔である酸 化アルミニウムを腐食させるという問題がある。
本発明は、 3 0 °Cにおける電解液の比電導度を 4〜2 5 m S / C mに維持し つつ、 かつ火花電圧が高く、 コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニゥ ム電解コンデンサ用電解液、 およびそれを用いたアルミニウム電解コンデン サを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、 本発明に至った。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （1 ) 又は （2) で示されるアルキルリン 酸エステルのァニオン （A) とカチオン （B) から構成される電解質 （C) 、 および有機溶媒 （D) を含有する電解液であって、 該電解液中に含まれる リン酸の含有量が 1重量％以下であることを特徴とする電解液、 および該電 解液を使用したアルミニウム電解コンデンサである。
[0005] [化 1]
〇
R 1—〇 _ P— 〇 ( 1 )
〇 _ 〇
R 1—〇 _ P— O— ： 2 ( 2 ) 〇
[式中、 1は炭素数1〜1 0のァルキル基、 R 2は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。 ]
発明の効果
[0006] 本発明の電解液は、 30°Cにおける電解液の比電導度を 4〜25mS/cm に維持しつつ、 かつ火花電圧が高く、 コンデンサ部材の腐食の心配がない。 発明を実施するための最良の形態
[0007] <アルキルリン酸エステルのァニオン （A) >
アルキル基 （R1、 R2) の炭素数は、 比電導度と火花電圧の観点から、 1 〜 1 0であり、 好ましくは 1〜8、 さらに好ましくは 1〜6、 特に好ましく は"!〜 4である。 なお、 炭素数が小さいほど、 比電導度と火花電圧は高くな る。
[0008] リン酸は、 コンデンサ部材 {特に、 アルミニウム電解コンデンサの陽極で ある酸化アルミニウム箔 } を腐食させるため、 アルキルリン酸エステルァニ オンには少なくとも 1つのアルキル基を持っている必要がある。 コンデンサ の使用と共に （1 25°Cにおける負荷試験を含む） 、 アルキルリン酸エステ ルァニオン （A) が加水分解してリン酸が増加する傾向があることから、 ァ ルキルリン酸エステルァニオン （A) は一般式 （2) で示されるァニオンが 好ましく、 さらに好ましくは R 1及び R2が共にアルキル基であるァニオンで める。
[0009] コンデンサ部材 （特に酸化アルミニウム箔） の腐食の原因となるリン酸は 、 電解液の重量に対して、 1重量％ (以下、 重量％を>« t %とも記載する） 以下であり、 好ましくは 0. 5w t %以下、 さらに好ましくは 0. 1 w t % 以下である。 この範囲内であると、 コンデンサを長期間使用しても （長期信 頼性試験を含む） 電気的不具合 （電極箔の腐食によるショート等） がさらに 起こりにくい。
[0010] アルキルリン酸エステルァニオン （A) としては、 （1 ) モノアルキルリ ン酸エステルのモノァニオン及びジァニオン、 並びに （2) ジアルキルリン 酸エステルのモノァニオンが含まれる。
[0011] ( 1 ) モノアルキルリン酸エステル {一般式 （1 ) で示されるアルキルリン 酸エステルァニオン （ジァ二オン） 及び一般式 （2) で示されるアルキルリ ン酸エステル （R2が水素原子；モノァニオン） に対応する。 }
モノメチルリン酸エステル、 モノェチルリン酸エステル、 モノプロピルリ ン酸エステル [モノ （n—プロピル） リン酸エステル、 モノ （ i s o—プロ ピル） リン酸エステル] 、 モノブチルリン酸エステル [モノ （n _プチル） リン酸エステル、 モノ （ i s o—プチル） リン酸エステル、 及びモノ （t e r t _プチル） リン酸エステル] 、 モノペンチルリン酸エステル、 モノへキ シルリン酸エステル、 モノへプチルリン酸エステル、 モノォクチルリン酸ェ ステル [モノ （2—ェチルへキシル） リン酸エステル等] 等。
[0012] ( 2 ) ジアルキルリン酸エステル {一般式 （2 ) で示されるアルキルリン酸 エステルァニオン （モノア二オン） に対応する。 }
ジメチルリン酸エステル、 ジェチルリン酸エステル、 ジプロピルリン酸ェ ステル [ジ （n—プロピル） リン酸エステル、 ジ （ i s o—プロピル） リン 酸エステル] 、 ジブチルリン酸エステル [ジ （n—プチル） リン酸エステル 、 ジ （ i s o—プチル） リン酸エステル、 及びジ （t e r t—プチル） リン 酸エステル] 、 ジペンチルリン酸エステル、 ジへキシルリン酸エステル、 ジ ヘプチルリン酸エステル、 ジォクチルリン酸エステル [ビス （2—ェチルへ キシル） リン酸エステル等] 等。
[0013] アルキルリン酸エステルァニオン （A ) は、 一種または二種以上を併用し てもよく、 またモノァニオンとジァニオンの混合物でもよい。
これらのうち、 一般式 （2 ) において、 R 1及び R 2が炭素数 1〜8のアル キル基であるモノァニオンが好ましく、 さらに好ましくはジメチルリン酸ェ ステルァニオン、 ジェチルリン酸エステルァニオン、 ジ （n—プロピル） リ ン酸エステルァニオン、 ジ （ i s o—プロピル） リン酸エステルァニオン、 ジ （n _プチル） リン酸エステルァニオン、 ジ （ i s o—プチル） リン酸ェ ステルァニオン、 ジ （t e r t _プチル） リン酸エステルァニオン及びビス ( 2 -ェチルへキシル） リン酸エステルァニオンである。
[0014] 一般に工業的に入手できるアルキルリン酸エステルは、 モノアルキルリン 酸エステル、 ジアルキルリン酸エステル、 及びトリアルキルリン酸エステル の混合物であるが、 本発明において、 アルキルリン酸エステルァニオン （A ) としては、 ジアルキルリン酸エステルを使用することが好ましい。 ジアル キルリン酸エステルァニオンを得る方法は特に限定されないが、 イミダゾリ ゥム塩 {モノメチル炭酸塩、 水酸化物塩等 } と工業的に入手できるトリアル キルリン酸エステルとを混合し、 加水分解を行うことにより、 イミダゾリウ ムカチオンとジアルキルリン酸エステルァニオンとの塩を得る方法が好まし い。
[0015] くカチオン （B) >
カチオン （B) としては、 アミジニゥムカチオン （B 1 ) 、 ホスホニゥム カチオン及び第 4級アンモニゥムカチオン等が使用できる。
アミジニゥムカチオン （B 1 ) としては、 （1 ) イミダゾリニゥムカチォ ン及び （2) イミダゾリウムカチオンが含まれる。
[0016] (1 ) イミダゾリニゥムカチオン
1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3， 4_トリメチ ル一 2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジメチル _ 2， 4 _ジェチルイ ミダゾリ二ゥム、 1， 2—ジメチル _3， 4_ジェチルイミダゾリ二ゥム、 1 _メチル_2， 3， 4_トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2， 3， 4- テトラエチルイミダゾリニゥム、 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリニゥム 、 1， 3—ジメチル _2—ェチルイミダゾリ二ゥム、 1 _ェチル _2， 3 - ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2， 3_トリェチルイミダゾリ二ゥム、 4 —シァノ _ 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—シァノメチル一 1， 2 _ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2_シァノメチル_ 1， 3—ジメチル イミダゾリニゥム、 4—ァセチル _ 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリニゥ ム、 3—ァセチルメチル _ 1， 2 _ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4_メチル カルポオキシメチル _ 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—メチ ルカルポォキシメチル _ 1， 2_ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4—メトキシ - 1 , 2， 3_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 3—メトキシメチル _ 1， 2 —ジメチルイミダゾリニゥム、 4_ホルミル_ 1， 2， 3_トリメチルイミ ダゾリニゥム、 3_ホルミルメチル_ 1， 2 _ジメチルイミダゾリ二ゥム、 3—ヒドロキシェチル _ 1， 2 _ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4—ヒドロキ シメチル _ 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ヒドロキシェチ ル一 1， 3_ジメチルイミダゾリニゥムなど。
[0017] (2) イミダゾリウムカチオン
1， 3 _ジメチルイミダゾリゥム、 1， 3 _ジェチルイミダゾリゥム、 1 —ェチル _ 3—メチルイミダゾリゥム、 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリ ゥム、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジメチル一
2—ェチルイミダゾリゥム、 1 _ェチル _2， 3—ジメチル一イミダゾリウ ム、 1， 2， 3_トリェチルイミダゾリゥム、 1， 2， 3， 4—テトラェチ ルイミダゾリゥム、 1， 3—ジメチル一 2_フエ二ルイミダゾリゥム、 1，
3—ジメチル一 2 _ベンジルイミダゾリゥム、 1 _べンジル_2， 3—ジメ チル一イミダゾリゥム、 4_シァノ _ 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリウ ム、 3_シァノメチル_ 1， 2 _ジメチルイミダゾリゥム、 2—シァノメチ ル一 1， 3—ジメチル一イミダゾリゥム、 4—ァセチル _ 1， 2， 3_トリ メチルイミダゾリゥム、 3—ァセチルメチル _ 1， 2_ジメチルイミダゾリ ゥム、 4—メチルカルポォキシメチル _ 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリ ゥム、 3—メチルカルポォキシメチル _ 1， 2_ジメチルイミダゾリゥム、
4—メトキシ一 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリゥム、 3—メトキシメチ ル一 1， 2_ジメチルイミダゾリゥム、 4_ホルミル _ 1， 2， 3—卜リメ チルイミダゾリゥム、 3_ホルミルメチル_ 1， 2 _ジメチルイミダゾリウ ム、 3—ヒドロキシェチル _ 1， 2 _ジメチルイミダゾリゥム、 4—ヒドロ キシメチル _ 1， 2， 3_トリメチルイミダゾリゥム、 2—ヒドロキシェチ ル一 1， 3 _ジメチルイミダゾリゥムなど。
[0018] ホスホニゥムカチオンとしては、 炭素数 1〜4のアルキルを有するテトラ アルキルホスホニゥムカチオン {テトラメチルホスホニゥム、 テトラエチル ホスホニゥム及び卜リェチルメチルホスホニゥム等 } が挙げられる。
[0019] 第 4級アンモニゥムカチオンとしては、 炭素数 1〜 4のアルキルを有する テトラアルキルアンモニゥムカチオン {テトラメチルアンモニゥム、 テトラ ェチルアンモニゥム及び卜リェチルメチルアンモニゥム等 } 等が挙げられる
[0020] アミジニゥムカチオンは、 一種または二種以上を併用してもよい。 これら のうち、 好ましいのはアミジニゥムカチオン （B 1 ) 、 さらに好ましくは 1 ， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥムカチオン、 1 _ェチル _2， 3 -ジメチルイミダゾリニゥムカチオン、 1 —ェチル一 3—メチルイミダゾ リウムカチオン、 1 _ェチル_ 2， 3 _ジメチルイミダゾリウムカチオンで める。
[0021 ] <電解質 （C ) >
アルキルリン酸エステルァニオン （A ) とカチオン （B ) との組み合わせ としては、 モノァニオンとモノカチオン、 ジァニオンとモノカチオン、 モノ ァニオンとジァニオンの混合物とモノカチオン等が例示できる。
[0022] 電解質 （C ) としては、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム ■モノメチルリン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミ ダゾリニゥム■ジメチルリン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラ メチルイミダゾリニゥム■モノェチルリン酸エステルァニオン、 1， 2， 3 ， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ジェチルリン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■モノ （n—プロピル） リ ン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ ジ（n -プロピル）リン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイ ミダゾリニゥム 'モノ （ i s o—プロピル） リン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ジ（ i s o _プロピル）リン酸 エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■モノ ( n _プチル） リン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイ ミダゾリニゥム 'ジ （n _プチル） リン酸エステルァニオン、 1， 2， 3，
4—テトラメチルイミダゾリニゥム 'モノ （ i s o—プチル） リン酸エステ ルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ジ（ i s o _ プチル）リン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ ニゥム 'モノ （t e r t—プチル） リン酸エステルァニオン、 1， 2， 3，
4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ジ e r t—プチル）リン酸エステル ァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■モノ （2—ェ チルへキシル） リン酸エステルァニオン、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイ ミダゾリニゥム■ ビス （2—ェチルへキシル） リン酸エステルァニオン、 1 —ェチルー 2， 3 _ジメチルイミダゾリニゥム■モノェチルリン酸エステル ァニオン、 1—ェチルー 2， 3 _ジメチルイミダゾリニゥム■ジェチルリン 酸エステルァニオン、 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム■モノェチル リン酸エステルァニオン、 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム■ジェチ ルリン酸エステルァニオン、 1—ェチルー 2， 3 _ジメチルイミダゾリゥム ■モノェチルリン酸エステルァニオン、 及び 1—ェチルー 2， 3—ジメチル イミダゾリゥム■ジェチルリン酸エステルァニオン等が挙げられる。
[0023] <有機溶媒 （D ) >
有機溶媒 （D ) としては、 （1 ) アルコール、 （2 ) エーテル、 （3 ) ァ ミド、 （4 ) ォキサゾリジノン、 （5 ) ラクトン、 （6 ) 二トリル、 （7 ) カーボネート、 （8 ) スルホン及び （9 ) その他の有機溶媒が含まれる。
[0024] ( 1 ) アルコール
1価アルコール （メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピルアルコ ール、 ブチルアルコール、 ジアセトンアルコール、 ベンジルアルコール、 ァ ミノアルコール、 フルフリルアルコールなど） 、 2価アルコール （エチレン グリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 へキシレング リコールなど） 、 3価アルコール （グリセリンなど） 、 4価以上のアルコー ル （へキシトールなど） など。
[0025] ( 2 ) エーテル
モノエーテル （エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコ ールモノェチルエーテル、 エチレングリコールモノフエニルエーテル、 テト ラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒドロフランなど） 、 ジエーテル （ェチ レングリコールジメチルエーテル、 エチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチ ルエーテルなど） 、 トリエーテル （ジエチレングリコールジメチルエーテル 、 ジエチレングリコールジェチルエーテルなど） など。
[0026] ( 3 ) アミド
ホルムアミド （N _メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド 、 N_ェチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミドなど） 、 ァセト アミド （N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—ェ チルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミドなど） 、 プロピオンアミ ド （N， N—ジメチルプロピオンアミドなど） 、 ピロリ ドン （N—メチルビ ロリ ドン、 N_ェチルピロリ ドンなど） 、 へキサメチルホスホリルアミドな
[0027] (4) ォキサゾリジノン
N—メチル _2_ォキサゾリジノン、 3， 5—ジメチル一 2_ォキサゾリ ジノンなど。
[0028] (5) ラクトン
一プチロラクトン （以下、 GBLと記す。 ） 、 ひ一ァセチル一 _プチ ロラクトン、 ）8—プチロラクトン、 _/ レロラクトン、 δ_/ レロラクト ンなど。
[0029] (6) 二トリル
ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 プチロニトリル、 アクリロニトリル 、 メタクリル二トリル、 ベンゾニトリルなど。
[0030] (7) カーボネート
エチレンカーボネート、 プロピオンカーボネート、 ブチレンカーボネート 、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネートなど。
[0031] (8) スルホン
スルホラン、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルスルホンなど。
[0032] (9) その他の有機溶媒
1， 3—ジメチル一 2_イミダゾリジノン、 芳香族溶媒 （トルエン、 キシ レンなど） パラフィン溶媒 （ノルマルパラフィン、 イソパラフィンなど） な
[0033] 有機溶媒は、 一種または二種以上を併用してもよい。 これらのうち、 アル コール、 ラクトン及びスルホンが好ましく、 さらに好ましくは r_プチロラ クトン、 スルホラン、 エチレングリコールである。 [0034] 電解質 （C) の含有量は、 比電導度と有機溶媒への溶解度の観点から、 電 解質 （C) および有機溶媒 （D) の重量に基づいて、 好ましくは 5〜70w t %、 特に好ましくは 1 0〜40w t %である。
[0035] 有機溶媒 （D) の含有量は、 比電導度の観点から、 電解質 （C) および有 機溶媒 （D) の重量に基づいて、 好ましくは 30〜95w t%、 特に好まし くは 60〜90w t %である。
[0036] 本発明の電解液には、 さらに水を含有することが好ましい。 水を含有する と、 コンデンサ部材 {陽極箔である酸化アルミニウム箔など } の化成性 {陽 極箔表面に欠損部分があれば、 酸化被膜を形成させてこれを修復する性質 } を向上させることができる。 一方、 水の含有量が多いと、 アルキルリン酸ェ ステルァニオンの加水分解が進行しゃすくなリ、 加水分解によリ生成するリ ン酸がコンデンサ部材を腐食することとなる。 したがって、 水を含有する場 合、 水の含有量は、 電解質 （C) および有機溶媒 （D) の重量に基づいて、 好ましくは 0. 01〜5w t %、 更に好ましくは 0. 05〜1 w t%、 特に 好ましくは 0. 1〜0. 5 w t %である。 なお、 水分は、 J I S K01 1 3 ： 2005の 「8. カールフィッシャー滴定方法、 8. 1容量滴定方法」 {対応国際規格 I SO760 : 1 978 ; これに開示された開示内容を参照 により本出願に取り込む。 } に準拠して測定される。
[0037] 電解質 （C) 中のアルキルリン酸エステルァニオン （A) とカチオン （B ) とのモル比率 （AZB) は、 コンデンサ部材 {アルミニウム電解コンデン ザの封口ゴム、 及び酸化アルミニウム箔等 } の腐食の観点から、 好ましくは 0. 9〜1. 1、 更に好ましくは 0. 95〜1. 05、 特に好ましくは 0. 98〜1. 02である。
[0038] 比 （AZB) が 1未満であると、 電解液の液性がアルカリ性になり、 アル ミニゥム電解コンデンザの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しゃすくなリ、 この結果、 電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じやすくなる。 一 方、 比 （AZB) が 1を超えると、 電解液の液性が酸性になり、 陽極の酸化 アルミニウム箔が腐食されやすくなリ、 この結果、 ショート等の不具合が生 じやすくなる。
[0039] 本発明の電解液には必要によリ、 電解液に通常用いられる種々の添加剤を 添加することができる。 該添加剤としては、 ホウ酸誘導体 （例えば、 ホウ酸 、 ホウ酸と多糖類 〔マンニット、 ソルビットなど〕 との錯化合物、 ホウ酸と 多価アルコール 〔エチレングリコール、 グリセリンなど〕 との錯化合物など ) 、 ニトロ化合物 （例えば、 o_ニトロ安息香酸、 p_ニトロ安息香酸、 m —ニトロ安息香酸、 o_ニトロフエノール、 p—ニトロフエノールなど） な どを挙げることができる。 その添加量は、 比電導度と電解液への溶解度の観 点から、 電解質 （C) 及び有機溶媒 （D) の重量に基づいて、 好ましくは 5 w t %以下、 特に好ましくは 2 w t %以下がよい。
[0040] 本発明の電解液は、 アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。 ァ ルミニゥム電解コンデンサとしては、 特に限定されず、 例えば、 捲き取り形 のアルミニウム電解コンデンサであって、 陽極表面に酸化アルミニウムが形 成された陽極 （酸化アルミニウム箔） と陰極アルミニウム箔との間に、 セパ レータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる 。 本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、 陽陰極と共 に、 有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、 アルミニウムケースの開 口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することがで さる。
実施例
[0041] 次に本発明の具体的な実施例について説明するが、 本発明はこれに限定さ れるものではない。
ぐ実施例 1 >
ジメチルカーボネート （0. 2mo I ) のメタノール溶液 （74w t %) に、 2， 4—ジメチルイミダゾリン （0. 1 mo I ) を滴下して、 1 20°C で 1 5時間攪拌することで、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥ ム■メチルカーボネー卜塩のメタノール溶液を得た。
[0042] メチルリン酸混合エステル （リン酸約 1〜3w t %、 モノメチルリン酸ェ ステル約 44〜 49 w t %、 ジメチルリン酸エステル約 44〜 49 w t %、 トリメチルリン酸エステル約 3〜5w t %) (AP- 1 ；大八化学工業社製 ) (0. 1 mo l ) を、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ メチルカーボネート塩 （0. 1 mo I ) のメタノール溶液に加えることで塩 交換反応を行い、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ二ゥム 'メチル リン酸混合エステルァニオンのメタノール溶液を得た。 上記溶液を 1. O k P a以下の減圧度、 50°Cで、 メタノールの留出がなくなるまで加熱してメ タノールを蒸留した後、 温度を 50°Cから 1 00°Cに上昇させて 30分加熱 してモノメチルカーボネート （HOC02CH3) 、 メタノール及び二酸化炭 素 （メタノール及び二酸化炭素は、 モノメチルカーボネートの熱分解により 僅かに生成する。 以下、 これらを副生物と略する。 ） を蒸留することで、 電 解質 （c 1 ) { 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム 'メチルリ ン酸混合エステルァニオン } を得た。 収率は 98 w t % { 1， 2， 3， 4- テトラメチルイミダゾリニゥム 'メチルカーボネート塩 （0. 1 mo I ) の 重量に基づく収率、 以下同様。 } であった。
[0043] 258の電解質 （0 1 ) を 75 gの有機溶媒 （d 1 ) { _プチ口ラクト ン （三菱化学社製） } に溶解させることで、 本発明の電解液を得た。 上記電 解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 1 4w t %であった。 水の含有量は 0 . 1 w t %であった {以下、 同様。 } 。
[0044] <実施例 2>
メチルリン酸エステル （AP— 1 ) の代わりにブチルリン酸混合エステル (モノ （n _プチル） リン酸エステル約 20 w t %、 ジ （n _プチル） リン 酸エステル約 60w t %、 トリ （n—ブチル） リン酸エステル約 20 w t % ) (DP-4 ；大八化学工業社製） を用いた他は、 実施例 1と同様にして、 電解質 （c 2) { 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ二ゥム 'ブチル リン酸混合エステルァニオン } を得た。 収率は 99 w t %であった。
[0045] 25 gの電解質 （ c 2 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させることで 、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 03 W t %であった。
[0046] <実施例 3>
メチルリン酸エステル （AP— 1 ) の代わりに 2 _ェチルへキシルリン酸 混合エステル [モノ （2—ェチルへキシル） リン酸エステル約 3 w t %、 ビ ス （2—ェチルへキシル） リン酸エステル約 95 w t %、 卜リス （2—ェチ ルへキシル） リン酸エステル約 2 w t %] (DP-8 R；大八化学工業社製 ) を用いた他は、 実施例 1と同様にして、 電解質 （c 3) { 1， 2， 3， 4 —テトラメチルイミダゾリニゥム■ 2 _ェチルへキシルリン酸混合エステル ァニオン } を得た。 収率は 99 w t %であった。
[0047] 25 gの電解質 （ c 3 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させることで 、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸は 0. 0 1 w t o/oで あった。
[0048] <実施例 4>
メチルリン酸エステル （AP— 1 ) の代わりに （ i s o—プロピル） リン 酸混合エステル [モノ （ i s o-プロピル） リン酸エステル約 44〜49 w t %、 ジ （ i s o—プロピル） リン酸エステル約 44〜49 w t %、 トリ （ i s o—プロピル） リン酸エステル約 3〜5 w t %] (PAP ; 日本化学工業 社製） を用いた他は、 実施例 1と同様にして、 電解質 （c 4) { 1， 2， 3 ， 4—テトラメチルイミダゾリ二ゥム ' （ i s o—プロピル） リン酸混合ェ ステルァニオン } を得た。 収率は 99 w t %であった。
[0049] 25 gの電解質 （ c 4 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させることで 、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 08 w t %であった。
[0050] <実施例 5>
リン酸トリメチル （TMP ：大八化学工業社製） （0. 1 mo l ) を、 実 施例 1と同様にして得た 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム ' メチルカーボネート塩 （0. 1 mo I ) のメタノール溶液に加え、 水 （0. 3mo I ) を添加し、 1 00°CX 20時間攪拌することで、 リン酸トリメチ ルを加水分解すると共に、 塩交換反応を行い、 1， 2， 3， 4—テトラメチ ルイミダゾリニゥム■ジメチルリン酸エステルモノァニオンのメタノール溶 液を得た。 上記溶液を 1. 0 k P a以下の減圧度、 50°Cで、 メタノールの 留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、 温度を 50°Cから 1 00°Cに上昇させて 30分加熱して副生物を蒸留することで、 電解質 （c 5 ) { 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ジメチルリン酸エス テルモノァニオン } を得た。 収率は 99 w t %であった。 ァニオン中のジメ チルリン酸エステルモノァニオンの含有量は 99モル％であった。
[0051] 25 gの電解質 （c 5) を 75 gの有機溶媒 （d 1 ) に溶解させることで 、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 14W t %であった。
[0052] <実施例 6>
リン酸トリメチル （TMP) の代わりにリン酸トリェチル （T EP ：大八 化学工業社製） を用いた他は、 実施例 5と同様にして、 電解質 （c 6) { 1 ， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ジェチルリン酸エステルモ ノア二オン } を得た。 収率は 99 w t %であった。 ァニオン中のジェチルリ ン酸エステルモノァニオンの含有量は 99モル％であった。
[0053] 25 gの電解質 （ c 6 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させることで 、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 1 2 w t %であった。
[0054] <実施例 7>
リン酸トリメチル （TMP) の代わりにリン酸トリ （n—プロピル） （T r i p r o p y l P h o s p h a t e ： A l d r i c h千土^) ¾r用 Ι た他 la^ 、 実施例 5と同様にして、 電解質 （c 7) { 1， 2， 3， 4—テトラメチル イミダゾリニゥム，ジ （n—プロピル） リン酸エステルモノァニオン } を得 た。 収率は 99 w t %であった。 ァニオン中のジ （n—プロピル） リン酸ェ ステルモノァニオンの含有量は 99モル％であった。
[0055] 25 gの電解質 （ c 7 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させることで 、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 08 w t %であった。
[0056] <実施例 8>
リン酸トリメチル （TMP) の代わりにリン酸トリ （ i s o—プロピル） \' r Ί p r o p y I P h o s p h a t e ： A l d r i c h社製) を用しゝた 他は、 実施例 5と同様にして、 電解質 （c 8) { 1， 2， 3， 4—テトラメ チルイミダゾリニゥム 'ジ （ i s o—プロピル） リン酸エステルモノァニォ ン} を得た。 収率は 99 w t %であった。 ァニオン中のジ （ i s o—プロピ ル） リン酸エステルモノァニオンの含有量は 99モル0 /。であった。
[0057] 25 gの電解質 （c 8) を 75 gの有機溶媒 （d 1 ) にで溶解させること で、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 0 7 w t %でめった。
[0058] <実施例 9>
リン酸トリメチル （TMP) の代わりにリン酸トリ （n _プチル） （TB P ：大八化学工業社製） を用いた他は、 実施例 5と同様にして、 電解質 （c 9) { 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■ジ （n _プチル） リン酸エステルモノァニオン } を得た。 収率は 99 w t %であった。 ァニォ ン中のジ （n _プチル） リン酸エステルモノァニオンの含有量は 99モル0 /o であった。
[0059] 25 gの電解質 （ c 9 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) にで溶解させること で、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 0 4 w t %であった。
[0060] <実施例 1 0>
ジメチルカーボネート （0. 1 mo I ) のメタノール溶液 （74重量％) に、 1—ェチルイミダゾール （0. 1 mo l ) を滴下して、 1 20°Cで 1 5 時間攪拌することで、 1—ェチル _3—メチルイミダゾリゥム■メチルカ一 ポネー卜塩のメタノール溶液を得た。
[0061] リン酸トリェチル （T EP ；大八化学工業社製） （0. 1 mo l ) を、 1 —ェチル _ 3—メチルイミダゾリウム■メチルカーボネート塩 （0. 1 mo I ) のメタノール溶液に加え、 水 （0. 3mo l ) を添加し、 1 00°CX 2 0時間攪拌することで、 リン酸トリェチルを加水分解させると共に、 塩交換 反応を行い、 1—ェチル _ 3—メチルイミダゾリゥム■ジェチルリン酸エス テルモノァニオンのメタノール溶液を得た。 上記溶液を 1. O k P a以下の 減圧度、 50°Cで、 メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを 蒸留した後、 温度を 50°Cから 1 00°Cに上昇させて 30分加熱して副生物 を蒸留することで、 電解質 （c 1 0) { 1—ェチル _ 3—メチルイミダゾリ ゥム■ジェチルリン酸エステルモノァニオン } を得た。 収率は 98w t %で あった。 ァニオン中のジェチルリン酸エステルの含有量は 99モル％であつ
[0062] 25 gの電解質 （c 1 0) を 75 gの有機溶媒 （d 1 ) に溶解させること で、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 1 2 w t %であった。
[0063] <実施例 1 1 >
1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ二ゥム 'メチルリン酸混合エステ ルァニオンのメタノール溶液について、 1 00°Cで 30分加熱 （副生物の蒸 留） を 1 1 0°Cで 3時間加熱に変更したこと以外、 実施例 1と同様にして、 電解質 （c 1 1 ) { 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム 'メチ ルリン酸混合エステルァニオン } を得た。 収率は 98 w t %であった。
[0064] 25 gの電解質 （ c 1 1 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させること で、 本発明の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 0. 5 0 w t %であった。
[0065] <比較例 1 >
メチルリン酸エステル （AP— 1 ) の代わりに o_フタル酸を用いた他は 、 実施例 1と同様にして、 電解質 （HC 1 ) { 1， 2， 3， 4—テトラメチ ルイミダゾリニゥム■ o—フタル酸 } を得た。 収率は 99 w t %であった。
[0066] 25 gの電解質 （ H C 1 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させること で、 比較用の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は検出さ れなかった。
[0067] <比較例 2>
ジメチルカーボネート （0. 2mo I ) のメタノール溶液 （74重量％ ) に、 2， 4_ジメチルイミダゾリン （0. 1 mo I ) を滴下して、 1 20 °Cで 1 5時間攪拌することで、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ二 ゥム■メチルカーボネー卜塩のメタノール溶液を得た。
[0068] メチルリン酸混合エステル （AP— 1 ；大八化学工業社製） （0. 1 mo
I ) を、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥム■メチルカーボネ ート塩 （0. 1 mo I ) のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い 、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ二ゥム 'メチルリン酸混合エス テルモノァニオンのメタノール溶液を得た。 上記溶液を 1. O k Pa以下の 減圧度、 1 20°Cで、 メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノール を蒸留することで、 電解質 （HC2) {1， 2， 3， 4—テトラメチルイミ ダゾリニゥム■メチルリン酸混合エステルモノァニオン } を得た。 収率は 9 8 w t %であった。
[0069] 25 gの電解質 （ H C 2 ) を 75 gの有機溶媒 （ d 1 ) に溶解させること で、 比較用の電解液を得た。 上記電解液に含まれるリン酸の含有量は 1. 1 8 w t %であった。
[0070] 実施例 1〜 11、 比較例 1及び 2で得た電解液を用い、 比電導度、 火花電圧 を測定し、 その結果を表 1に記載した。
[0071] 比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計 CM_4 OSを用い、 30°Cで の比電導度を測定した。
[0072] 火花電圧：陽極に 1 0 cm2の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、 陰極に
1 0 cm2のプレーンなアルミニウム箔を用い、 25°Cにおいて、 定電流法 （
2mA) を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
[0073] リン酸含有量：株式会社島津製作所製イオンクロマ卜グラフ装置を使用して 行った。 カラム： S h i m_P a ck I C— A 1
移動相： 2. 5 mMフタル酸水溶液、 及び 2. 4mM 卜リス （ヒドロキシ メチル） ァミノメタン （p H4. 0) 水溶液の混合溶媒
流量：流速 1. 5 m LZm i n (商品名 ：ポンプ L P _ 6 A、 株式会社島津 製作所）
カラムオーブン （CTO— 6AS) ：温度 40°C
検出器 （CDD— 6A) ：ポラリティ （+ )
[0074] ァニオン中のジアルキルリン酸エステルの含有量： 日本電子製 AL— 300 型超伝導 N M R装置を使用して測定した。
サンプル調製： 5mm<Pの NMR管に、 サンプル 30mg、 重水素化メタノ ール 0. 3mし 卜リエチルァミン 0. 1 mLを加えた。
測定核種： 31 P
リン酸ジエステルの化学シフト ： 一2 PPM付近、 5重線
[0075] 実施例 1〜 1 1及び比較例 1〜 2で得た電解液を使用して、 巻き取り型の アルミニウム電解コンデンサ （定格電圧 1 0 OWV、 静電容量 200 F、 サイズ； Φ 1 OmmX L 1 6mm) を作成した。
[0076] 作成したアルミニウム電解コンデンサを負荷試験 {1 25°C下で、 500 時間放置する } を行った後、 損失角の正接 （t a n 、 漏れ電流 （LC) 、 リン酸の含有量を測定し、 その評価結果を表 1に記載した。 評価結果は 1 0個の測定結果の平均値を示す。 なお、 損失角の正接 （t a n 、 漏れ電 流 （LC) は、 日本工業規格の J I S C51 01 -4 : 1 998 {対応国 際規格 I EC60384_4 : 1 985 ; これに開示された開示内容を参照 により本出願に取り込む。 以下同様。 } に準拠して測定した。
また、 J I S C51 01 -4 : 1 998に準拠して、 負荷試験前の静電 容量 （CO) 、 負荷試験後の静電容量 （C 1 ) を測定し、 負荷試験によって 低下した静電容量 （ΔΟ を求め、 表 1に示した。 また、 負荷試験前のリン 酸の含有量 （PO) と負荷試験後のリン酸の含有量 （P 1 ) とから、 負荷試 験によって増加したリン酸の量 （ΔΡ) を求め、 表 1に示した。 [0077] [表 1] 比電導度 火花電圧 Δ C t δ L C P 0 P 1 Δ P
in S / c m V % % μ. F w t % w t % w t %
1 9 . 2 4 8 一 7 5. 2 1 . 1 4 . 6 4 . 5
2 5. 6 1 7 2 4 4. 8 8 . 0 3 0. 3 0 . 2 7
実 3 4. 2 1 7 8 2 3. 8 7 . 0 1 0. 5 . 4
4 6 . 5 1 8 2 5 5. 0 9 . 0 8 0. 4 0 . 3 2
施 5 8. 5 2 4 0 3 4. 6 7 . 1 4 0. 3 9 . 2 5
6 7 . 5 2 0 0 3 4. 6 7 . 1 2 0. 3 2 . 2 例 7 6 . 4 1 8 0 3 4. 4 7 . 0 8 0. 2 2 . 1 4
8 6 . 5 1 7 8 3 4. 5 7 . 0 7 0. 2 0 . 1 3
9 5. 5 1 7 0 3 4. 2 7 . 0 4 0. 1 4 . 1
1 7 . 5 2 0 0 3 4. 6 7 . 1 2 0. 3 4 . 2 2
1 1 9 . 0 2 3 0 - 1 0 6. 0 2 . 5 0. 9 9 . 4 9 比較側 1 1 2. 6 7 3 - 8 5 7 8. 6 9 1 9 0
2 8. 9 2 2 4 - 2 5 1 3. 5 7 5 6 1 . 1 8 1 . 7 3 . 5 5
[0078] 表 1から明らかなように、 本発明 （実施例 1 1 1 ) の電解液では 30°C における電解液の比電導度を 4 m S/cm以上に維持しつつ、 かつ火花電圧が十 分に高かった。 一方、 比較例 1で得た電解液は火花電圧が低いため、 1 00 WVの定格電圧で陽極箔がショートしてしまい、 静電容量の変化率 （△〇） が著しく大きくなリ、 損失角の正接 （t a n 、 漏れ電流 （LC) も共に 大幅に増加した。
[0079] ァニオンとして、 メチルリン酸エステルを使用した実施例 1 1 1及び比 較例 2について、 リン酸の含有量を比較すると、 リン酸の含有量が高い比較 例 2において、 箔の腐食により陽極箔がショートしてしまい、 静電容量の変 化率 （ΔΟ が著しく大きくなリ、 損失角の正接 （t a n S) 、 漏れ電流 （ LC) も共に増加した。 一方、 リン酸の含有量が低い実施例 1 1 1では、 静電容量の変化率 （AC) 、 損失角の正接 （t a n S) 、 漏れ電流 （LC) 、 ともに変化量が小さく、 信頼性の高いコンデンサを作成することができた
[0080] 実施例 9で得たジ（n-プチル）リン酸エステルァニオンを含む電解液は、 モ ノ（n-プチル）リン酸エステルァニオンとジ（n-プチル）リン酸エステルァニ オンとを含む電解液 （実施例 2) と比較して、 リン酸の増加量 （ΔΡ) が少 なく、 静電容量の変化率 （△〇） 、 損失角の正接 （t a n 、 漏れ電流 （ LC) の変化量をさらに小さくすることができた。 同様に、 実施例 5で得た ジメチルリン酸エステルァニオンを含む電解できは、 モノメチルリン酸エス テルァニオンとジメチルリン酸エステルァニオンとを含む電解液 （実施例 1
) と比較して、 リン酸の増加量 （ΔΡ) が少なく、 静電容量の変化率 （厶〇 ) 、 損失角の正接 （t a n S) 、 漏れ電流 （LC) の変化量をさらに小さく することができた。 また、 実施例 4と実施例 8と比較した場合についても、 同様である。
産業上の利用可能性
本発明の電解液を使用することで、 高い比電導度及び高い火花電圧の両立 が可能となり、 コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデ ンサを実現できる。 したがって、 市場における使用電源の高耐電圧化が進む なかで、 この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。

Claims

請求の範囲 下記一般式 （1 ) 又は （2) で示されるアルキルリン酸エステルァニオン （ A) とカチオン （B) から構成される電解質 （C) 、 および有機溶媒 （D) を含有する電解液であって、 該電解液中に含まれるリン酸の含有量が 1重量 %以下であることを特徴とする電解液。
[化 1]
〇
R 1 - O - P - O " ( 1 ) 〇_ 〇
R 1—〇 _ P— 〇 一 ： 2 ( 2 ) 〇
[式中、 1は炭素数1〜1 0のァルキル基、 R 2は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。 ]
[2] 一般式 （1 ) 及び （2) において、 R1が炭素数 1〜 4のアルキル基であり、 R 2が水素原子若しくは炭素数 1〜 4のアルキル基である請求項 1に記載の電 解液。
[3] アルキルリン酸エステルァニオン （A) が一般式 （2) で示されるァニオン である請求項 1に記載の電解液。
[4] ァニオン （A) が、 ジメチルリン酸エステルァニオン、 ジェチルリン酸エス テルァニオン、 ジ一 i s o—プロピルリン酸エステルァニオン、 ジ一 n—プ 口ピルリン酸エステルァニオン、 ジ一 n _プチルリン酸エステルァニオン、 ジ一 i s o_ブチルリン酸エステルァニオン、 及びジ _ t e r _ブチルリン 酸エステルァニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1
〜 3のいずれか 1項に記載の電解液。
[5] ァニオン （A) が、 モノメチルリン酸エステルァニオン、 ジメチルリン酸 エステルァニオン、 モノブチルリン酸エステルァニオン、 ジブチルリン酸ェ ステルァニオン、 モノ （2—ェチルへキシル） リン酸エステルァニオン、 及 びビス （2—ェチルへキシル） リン酸エステルァニオンからなる群より選ば れる少なくとも一種である請求項 1に記載の電解液。
[6] カチオン （B ) が、 アミジニゥムカチオン （B 1 ) である請求項 1〜5のい ずれか 1項に記載の電解液。
[7] カチオン （B ) が、 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥムカチォ ン、 1 _ェチル _ 2， 3 _ジメチルイミダゾリニゥムカチオン、 1 _ェチル
_ 3—メチルイミダゾリウムカチオン、 及び 1 _ェチル _ 2， 3—ジメチル イミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項
1〜 5のいずれか 1項に記載の電解液。
[8] 有機溶媒 （D ) が、 r _プチロラクトン、 スルホラン、 およびエチレング リコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項 1〜 7のいず れか 1項に記載の電解液。
[9] 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解 コンデンサ。
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