JP2017516287A

JP2017516287A - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及び、これを用いたアルミニウム電解コンデンサ

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Publication number: JP2017516287A
Application number: JP2016534675A
Authority: JP
Inventors: ヤンリィゥ; ミンジェワン
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-06-15
Also published as: WO2016176938A1; US20170110253A1; KR20170138913A; CN104952621A

Abstract

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液及びこれを用いたアルミニウム電解コンデンサを開示する。該電解液は、電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有し、電解質（Ａ）が電解質（Ｃ）と電解質（Ｄ）とを包括し、電解質（Ｃ）がカチオン（Ｅ）とアルキルリン酸エステルアニオンから構成され、電解質（Ｄ）がカチオン（Ｆ）とフタル酸アニオンから構成される。発明の電解液を使用することで、高い比電導度及び高い火花電圧の両立が可能となり、コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサを実現できる。

Description

本発明は、電解液技術分野に関し、特に、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、及び、これを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。

近年、車載電装用電源と通信機器の使用電圧は日一日と上昇し、人々は益々アルミニウム電解コンデンサ、特にＳＭＤ型コンデンサの比電導度を現行４ｍＳ／ｃｍ以上に維持しつつ、かつ火花電圧が高い電解液が要望されてきている。

上記アルミニウム電解コンデンサ用電解液として、テトラフルオロアルミン酸イオンで構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている（日本特開２００３−１４２３４６号）。該電解液は、火花電圧は高いけれども、テトラフルオロアルミン酸が加水分解してフッ化水素を発生し、電解コンデンサの陽極箔である酸化アルミニウムを腐食させるという問題がある。

また、アルキルリン酸エステルアニオンで構成される電解質と、有機溶媒とを含有する電解液が知られている。該電解液は、アルキルリン酸エステルアニオンを電解液アニオンの成分とし、モノアルキルリン酸エステルアニオン又はアルキルリン酸エステル混合アニオンとすることができる。本質上はアルキルリン酸エステルアニオンの単一成分の電解液であり、電解コンデンサの陽極箔とするものを腐食させるという問題が存在しないが、比電導度及び火花電圧はいずれも高くないという欠陥が存在している。

本発明は、比電導度を効果的に高めかつ高火花電圧を保証するアルミニウム電解コンデンサ用電解液及びこれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供する。

本発明の第一の側面によれば、電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有し、上記電解質（Ａ）が電解質（Ｃ）と電解質（Ｄ）とを包括し、上記電解質（Ｃ）はカチオン（Ｅ）とアルキルリン酸エステルアニオンから構成され、上記電解質（Ｄ）がカチオン（Ｆ）とフタル酸アニオンから構成されるアルミニウム電解コンデンサ用電解液が提供される。

本発明の第二の側面によれば、第一の側面の電解液を用いて形成されたアルミニウム電解コンデンサが提供される。

本発明の電解液中の電解質は、同時にアルキルリン酸エステルアニオンとフタル酸アニオンとを含有し、高い比電導度及び高い火花電圧の両立が可能となる。特に、アルキルリン酸エステルアニオンの単一成分の電解液に比較すると、本発明の電解液の比電導度及び火花電圧は、いずれも高い。本発明の電解液は、コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。

以下、具体的な実施形態により、本発明について更に詳細な説明を行う。

本発明の重要な思想の一つは、アルキルリン酸エステルアニオンを含有する電解質とフタル酸アニオンを含有する電解質を混合してアルミニウム電解コンデンサ用電解液の電解質成分としたところ、本発明の混合電解質は単一成分の電解質（つまりアルキルリン酸エステルアニオンを含有する電解質又はフタル酸アニオンを含有する電解質）に比べて、より高い比電導度を有し、かつ比較的高い火花電圧を保証することが判明し、本発明の電解質中のアルキルリン酸エステルアニオンとフタル酸アニオンの相互作用が良好であることを示している。

本発明の一実施形態において、電解液は電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有し、上記電解質（Ａ）が電解質（Ｃ）と電解質（Ｄ）とを包括し、上記電解質（Ｃ）がカチオン（Ｅ）とアルキルリン酸エステルアニオンから構成され、上記電解質（Ｄ）がカチオン（Ｆ）とフタル酸アニオンから構成される。

上記実施形態において、電解質（Ｃ）の含有量は、電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは１０％〜６５％，例えば１０．２％、１１％、１２％、１２．５％、１３．５％、１４．５％、１５％、１８％、１８．５％、２０．５％、２２．５％、２５％、２８％、３０％、３２％、３５％、３８％、４０％、４２％、４５％、４７％、５０％、５２％、５５％、５６％、５８％、６０％、６２％、６３．５％、６４．５％又は６４．８％、より好ましくは１５％〜４５％、さらに好ましくは１８．５％〜２５．５％とする。

上記実施形態において、電解質（Ｄ）の含有量は、電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは１％〜３５％、例えば１．２％、１．５％、１．８％、２％、２．５％、４％、５％、６％、７％、８％、１０％、１２％、１２．５％、１５％、１８％、２０％、２２．５％、２５％、２６％、２８％、３０％、３１．５％、３２％、３３％、３３．５％、３４％、３４．５％又は３４．８％であり、より好ましくは５％〜３０％、さらに好ましくは１５．５〜２５．５％である。

上記実施形態において、カチオン（Ｅ）とカチオン（Ｆ）は、それぞれ互いに独立にアミジニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオンから選択される。

アミジニウムカチオンとしては、（１）イミダゾリニウムカチオンと（２）イミダゾリウムカチオンとを含む。

（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−
ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど

（２）イミダゾリウムカチオン
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウ、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど

（３）第４級アンモニウムカチオン
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキルを有するテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等）等が挙げられる。
上記アミジニウムカチオンは、一種又は二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくは、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。

電解質（Ｃ）を形成するためのカチオン（Ｅ）及び電解質（Ｄ）を形成するためのカチオン（Ｆ）は、同一又は異なってもよい。本発明の好ましい実施例において、カチオン（Ｅ）とカチオン（Ｆ）が同じで、かつカチオン（Ｅ）とカチオン（Ｆ）が同じ状況は二者の異なる状況に比べてより一層良好な効果があることが判明した。

上記実施形態において、アルキルリン酸エステルアニオンのアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜４である。なお、炭素数が小さいほど、比電導度と火花電圧は高くなる。

アルキルリン酸エステルアニオンとしては、モノアルキルリン酸エステル又はジアルキルリン酸エステルを選択できる。

モノアルキルリン酸エステルとしては、モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステルなどが挙げられる。

ジアルキルリン酸エステルとしては、ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ
（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステルなどが挙げられる。

上記アルキルリン酸エステルアニオンは、一種又は二種以上を併用してもよく、モノアルキルリン酸エステルとジアルキルリン酸エステルの混合物でもよい。本発明の実施形態としては、好ましくは、アルキルリン酸エステルアニオンがジエチルリン酸エステル及びジメチルリン酸エステルアニオンから選択される。

本発明内のアルキルリン酸エステルアニオンを含有する電解質（Ｃ）は、次の方法によって合成でき、つまりまずイミダゾリン又は四級塩をメタノール溶液中に溶解させ、一定の条件下でジメチルカーボネートと反応してイミダゾリニウム（又は第四級アンモニウム）・ジメチルカーボネート塩を生成し、そしてアルキルリン酸エステルを先ほど得られた塩のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、イミダゾリニウム（又は第四級アンモニウム）・アルキルリン酸エステル塩を得た。最後に一連の精留や精製を経て所要のアルキルリン酸エステルを含有する電解質を得た。

本発明内のフタル酸アニオンを含有する電解質（Ｄ）は、次の方法によって合成でき、つまり上記反応と類似し、まずイミダゾリン又は四級塩をメタノール溶液中に溶解させ、一定の条件下でジメチルカーボネートと反応してイミダゾリニウム（第四級アンモニウム）・ジメチルカーボネート塩を生成し、そしてフタル酸を先ほど得られた塩のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、イミダゾリニウム（又は第四級アンモニウム）・フタル酸塩を得た。最後に一連の精留や精製を経て所要のフタル酸を含有する電解質を得た。

上記実施形態において、有機溶媒（Ｂ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）ラクトン、（５）ニトリル、（６）カーボネート、（７）スルホン及び（８）その他の有機溶媒から選択される。

（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（例えば、グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など

（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など

（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど

（４）ラクトン
γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す。）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど

（５）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど

（６）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど

（７）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなど

（８）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など

上記有機溶媒は、一種又は二種以上を併用してもよい。これらのうち、アルコール、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホラン又はエチレングリコールである。

上記実施形態において、有機溶媒（Ｂ）の含有量は、電解質（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは３０％〜８５％、例えば３０．５％、３２％、３３．５％、３５％、３６％、４０％、４１．５％、４２％、４３．５％、４５％、４７％、４８％、５０％、５２％、５５％、５６％、５７．５％、５８％、６０％、６２．５％、６４％、６５％、６７．５％、７０％、７２％、７５％、７８％、８０％、８２％、８３％、８４．５％又は８４．８％であり、より好ましくは４５％〜７５％、さらに好ましくは５５％〜６５．５％である。

本発明の更に改良した技術方案として、上記電解液が添加剤を更に含み、上記添加剤は、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロベンジルアルコール及び３’−ニトロアセトフェノンのうちの少なくとも一種が選択される。これら添加剤は電解液自身の水素吸収効果を向上でき、作成したコンデンサの底部に膨らんでいるという不良現象を効果的に防止できる。本発明の電解液は、添加剤を含有するこができ、含有してもよい。電解液の水素吸収効果の観点から考えると、上記添加剤を添加できる。

添加剤としては、その含有量が電解質（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜３％であり、例えは、０．１２％、０．１５％、０．１８％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．４％、０．５％、０．８％、０．９％、１％、１．２％、１．３％、１．５％、１．８％、２．０％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．８％、２．８５％、２．９５％又は２．９８％であり、より好ましくは０．５％〜２．５％、さらに好ましくは０．８％〜１．３％である。

本発明において、各種成分の含有量は、電解質（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の合計重量に基づいて１００％とする。

本発明は、上記実施形態中の電解液を用いて形成したアルミニウム電解コンデンサをさ
らに提供し、好ましくはγ−ブチロラクトン系アルミニウム電解コンデンサである。

次に本発明の具体的な実施例について説明するが、は次の実施例は例示的なもので、本発明がこれに限定されるものではないこことも、当業者にとって明白となるだろう。

＜実施例１＞
ジメチルカーボネートのメタノール溶液に、２，４−ジメチルイミダゾリンを滴下して、１００℃で４８時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。

リン酸トリエチルを、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルカーボネート塩のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ₂ＣＨ₃）、メタノール及び二酸化炭素を蒸留することで、電解質１を得た。

フタル酸を、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルカーボネート塩のメタノール溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・フタル酸モノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート、メタノール及び二酸化炭素を蒸留することで、電解質２を得た。

２５ｇの電解質１、２５ｇの電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして５ｇの溶液２と１００ｇの溶液１を均一に混合して実験用の電解液１を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例２＞
ジメチルカーボネートのメタノール溶液に、１−エチル−３−メチルイミダゾリンを滴下して、１００℃で４８時間攪拌することで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジメチルカーボネート塩のメタノール溶液を得た。

実施例１内の１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルカーボネート塩の代わりに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジメチルカーボネート塩を用い、各々リン酸トリエチルとフタル酸を用いることで塩交換反応を行い、各々１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジエチルリン酸エステルアニオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・フタル酸塩を得てそれぞれ電解質３及び電解質４とした。

２５ｇの電解質３、２５ｇの電解質４を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液３と溶液４として調製し、そして５ｇの溶液４と１００ｇの溶液３を均一に混合して実験用の電解液２を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例３＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例２内で合成した電解質４を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液４として調製し、そして５
ｇの溶液４と１００ｇの溶液１を均一に混合して実験用の電解液３を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例４＞
２５ｇの実施例２内で合成した電解質３及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液３と溶液２として調製し、そして５ｇの溶液２と１００ｇの溶液３を均一に混合して実験用の電解液４を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例５＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして５ｇの溶液２と１００ｇの溶液１を均一に混合し、１ｇのｐ−ニトロ安息香酸を別途加えて実験用の電解液６として調製した。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例６＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして５ｇの溶液２と１００ｇの溶液１を均一に混合し、１ｇのp-ニトロベンジルアルコール及び１ｇの3'-ニトロアセトフェノンを別途加えて実験用の電解液６として調製した。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例７＞
実施例１内のリン酸トリエチルの代わりに、リン酸トリメチルを用いて１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジメチルカーボネート塩のメタノール溶液と塩交換反応を行うことで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム・ジメチルリン酸塩を得て電解質５とした。

２５ｇの電解質５及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液５と溶液２として調製し、そして５ｇの溶液２と１００ｇの溶液５を均一に混合して実験用の電解液７を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例８＞
実施例２内のリン酸トリエチルの代わりに、リン酸トリメチルを用いて１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジメチルカーボネート塩のメタノール溶液と塩交換反応を行うことで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ジメチルリン酸エステル塩を得て電解質６とした。

２５ｇの電解質６及び２５ｇの実施例２内で合成した電解質４を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液６と溶液４として調製し、そして５ｇの溶液４と１００ｇの溶液６を均一に混合して実験用の電解液８を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例９＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして１０ｇの溶液２と９５ｇの溶液１を均一に混合して実験用の電解液９を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例１０＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして２０ｇの溶液２と８５ｇの溶液１を均一に混合して実験用の電解液１０を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例１１＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして３０ｇの溶液２と７５ｇの溶液１を均一に混合して実験用の電解液１１を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例１２＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして４０ｇの溶液２と６５ｇの溶液１を均一に混合して実験用の電解液１２を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例１３＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１及び２５ｇの実施例１内で合成した電解質２を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び７５ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液１と溶液２として調製し、そして５０ｇの溶液２と５５ｇの溶液１を均一に混合して実験用の電解液１３を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例１４＞
４０ｇの実施例１内で合成した電解質１及び４０ｇの実施例１内で合成した電解質２を６０ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び６０ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液７と溶液８として調製し、そして６０ｇの溶液８と４５ｇの溶液７を均一に混合して実験用の電解液１４を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜実施例１５＞
４０ｇの実施例１内で合成した電解質１及び４０ｇの実施例１内で合成した電解質２を６０ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）及び６０ｇ有機溶媒２（ＧＢＬ）中に溶解させることで、溶液７と溶液８として調製し、そして２５ｇの溶液８と８０ｇの溶液７を均一に混合して実験用の電解液１５を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜比較例１＞
１２ｇの実施例１内で合成した電解質２を８８ｇの有機溶媒２（ＧＢＬ）に溶解させる
ことで、比較用の電解液１を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜比較例２＞
１２ｇの実施例２内で合成した電解質４を８８ｇの有機溶媒２（ＧＢＬ）に溶解させることで、比較用の電解液２を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜比較例３＞
２５ｇの実施例１内で合成した電解質１を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）に溶解させることで、比較用の電解液３を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

＜比較例４＞
２５ｇの実施例２内で合成した電解質３を７５ｇの有機溶媒１（６０ｇのＧＢＬ及び１５ｇのエチレングリコールを含む）に溶解させることで、比較用の電解液４を得た。水の含有量は０．１ｗｔ％であった。

上記実施例１〜１５及び比較例１〜４で得た電解液について、比電導度、火花電圧を測定し、その結果を表１に記載した。

比電導度：白金黒電導度計ＤＪＳ−１Ｃを用い、３０℃での比電導度を測定した。
火花電圧：陽極に１０ｃｍ²の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ²のプレーンなアルミニウム箔を用い、３０℃において、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
水分の含有量：標準ＧＢ／Ｔ６２８３を引用し、カール・フィシャー電量滴定法で測定した。

上記実施例１〜１５及び比較例１〜４で得た電解液を使用して、リード形アルミニウム電解コンデンサ（定格電圧１００ＷＶ、静電容量１００μＦ、サイズ：Ф１０ｍｍ×Ｌ２０ｍｍ）を作成した。

作成したアルミニウム電解コンデンサについて負荷試験を行い、それぞれ初期及び１１５℃下で２０００ｈ放置した後の損失角の正接（ｔａｎδ）、漏れ電流（ＬＣ）を測定し、その結果を表１に記載した。

表１から明らかなように、本発明の実施例で調製した電解液では３０℃における電解液の比電導度を８ｍＳ／ｃｍ以上に維持しつつ、かつ火花電圧が十分に高かった。

一方、比較例１及び比較例２の結果において、電解質アニオンとして単一のフタル酸塩を用いて調製した電解液の比電導度及び火花電圧がいずれも低いため、１００ＷＶの定格電圧で陽極箔が容易にショートしてしまい、コンデンサ損失角、漏れ電流も共に大幅に増加し、コンデンサの寿命に著しく影響を及ぼすことを示した。

比較例３及び比較例４の結果において、電解質アニオンとして単一のアルキルリン酸エステル塩を用いて調製した電解液は、電解質アニオンとして混合塩を用いて調製した電解液と比較して比電導度が低下する傾向となり、かつ火花電圧が低いことを示した。

結果では、本発明内のアルキルリン酸エステルとフタル酸アニオンが同時に電解液中に存在する時良好な相互作用を有し、比電導度を効果的に高め、かつ高い火花電圧を保証できることを示している。

実施例３及び実施例４の測試結果から明らかなように、電解質カチオン部分は、混合カチオンを用いて調製した電解液では３０℃における電解液の比電導度を約７．２〜７．７ｍＳ／ｃｍに維持しつつ、単一のカチオンの電解質で調製した電解液と比較して比電導度が低い。単一のカチオンの電解質で調製した電解液は比較的良好であることを示した。

実施例５及び実施例６の測試結果から明らかなように、添加剤（水素ゲッター）の使用は電解液の比電導度にとって一定の影響を有し、ｐ−ニトロ安息香酸の添加が電解液の酸性やアルカリ性環境を変え、比電導度が低下した。ただし、実施例５及び実施例６の電解
液の比電導度は、やはり高く、コンデンサの使用要求を満たすことができる。

上記をまとめると、本発明の電解液を使用することで、高い比電導度及び高い火花電圧の両立が可能となり、コンデンサ部材の腐食の心配がないアルミニウム電解コンデンサを実現できる。したがって、市場における使用電源の高耐電圧化が進むなかで、この発明の電解液の市場価値は非常に大きい。

Claims

アルミニウム電解コンデンサ用電解液であって、電解質（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを含有し、前記電解質（Ａ）が電解質（Ｃ）と電解質（Ｄ）とを包括し、前記電解質（Ｃ）はカチオン（Ｅ）とアルキルリン酸エステルアニオンから構成され、前記電解質（Ｄ）がカチオン（Ｆ）とフタル酸アニオンから構成されることを特徴とする電解液。
前記電解質（Ｃ）の含有量は、前記電解質（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、１０％〜６５％であり、好ましくは１５％〜４５％、より好ましくは１８．５％〜２５．５％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記電解質（Ｄ）の含有量は、前記電解質（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、１％〜３５％であり、好ましくは５％〜３０％、より好ましくは１５．５〜２５．５％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記カチオン（Ｅ）とカチオン（Ｆ）は、それぞれ互いに独立にアミジニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオンから選択され、
前記アミジニウムカチオンは、好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記カチオン（Ｅ）と前記カチオン（Ｆ）が同じであることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
アルキルリン酸エステルアニオンのアルキル基の炭素数は、１〜１０であり、好ましくは１〜４であり、
前記アルキルリン酸エステルアニオンが、好ましくはジエチルリン酸エステル及びジメチルリン酸エステルアニオンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記有機溶媒（Ｂ）は、γ−ブチロラクトン、スルホラン及びエチレングリコールから選択され、
前記有機溶媒（Ｂ）の含有量は、前記電解質（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、３０％〜８５％であり、好ましくは４５％〜７５％、より好ましくは５５％〜６５．５％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
上記電解液が添加剤を更に含み、前記添加剤は、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロベンジルアルコール及び３’−ニトロアセトフェノンのうちの少なくとも一種が選択され、
前記添加剤の含有量は、前記電解質（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜３％であり、好ましくは０．５％〜２．５％、より好ましくは０．８％〜１．３％であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解液を用いて形成されたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
γ−ブチロラクトン系アルミニウム電解コンデンサであることを特徴とする請求項９に記載のアルミニウム電解コンデンサ。