JPH11297573A - 電解液およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気化学的な変質時にも樹脂やゴム、金属を
腐食させたりすることなく、高温度でも導電率の安定性
の高い電解液およびそれを用いた電気化学素子を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】特定構造のジヒドロピリミジン化合物の４
級塩をカチオン成分とする塩を電解質としてなる電解
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気化学素子（アル
ミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、エレクトロ
クロミック表示素子等）に使用する電解液およびこの電
解液を用いた電気化学素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウム電解コンデンサ用の
電解液としては、マレイン酸またはシトラコン酸の第４
級アンモニウム塩を電解質とした電解液、芳香族カルボ
ン酸のテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とし
た電解液（米国特許第４７１５９７６号）、アルキル置
換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩
を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（国際公開
番号ＷＯ９５／１５５７２）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、米国特許第４
７１５９７６号などに開示されているテトラアルキル４
級アンモニウム塩を電解質とした電解液では、電解液の
電気化学反応により、コンデンサの負極近傍でアルカリ
成分が発生し、これが封口ゴムの弾性を劣化させるの
で、経時的にゴムの封止力が低下し、やがて負極リード
孔部より内部の電解液が漏出するという不具合があっ
た。

【０００４】また、国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２
に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化
合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン
系電解液では、このアルカリ成分の発生が少ないので、
テトラアルキル４級アンモニウム塩と比較して、前述の
不具合は発生しにくいものの、電解液の漏出を完全に抑
止するのは、高硬度で弾性力が高く、かつ、そのアルカ
リによる経時劣化の少ない限られたゴム（例えば硬度７
０度以上の過酸化物加硫ゴムや樹脂加硫ゴム）を用いて
コンデンサを構成しなければならず、汎用性に課題があ
った。アルミニウム電解コンデンサへの要求特性とし
て、１２５℃といった高温度での安定性も求められてき
ているが、前述の従来のアミジン系電解液では、高温度
での導電率の安定性が必ずしも十分ではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題を
解決するべく鋭意検討した結果、特定構造のジヒドロピ
リミジニウム塩を電解質とした電解液を用いることによ
り、高温度における電解液の導電率の安定性、コンデン
サの封口性能などが改善されることを見い出し、本発明
に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で示され
るジヒドロピリミジン化合物（ａ）の４級塩をカチオン
成分とする塩（Ａ）を電解質としてなる電解液；

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒ¹ は水酸基、シアノ基、エーテ
ル基、ケトン基、エステル基もしくはアルデヒド基を有
してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ² は水酸
基、シアノ基、エーテル基、エステル基もしくはアルデ
ヒド基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基また
は水素原子、Ｒ³ は水酸基、シアノ基、エーテル基、ケ
トン基、エステル基もしくはアルデヒド基を有してもよ
い炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、シアノ基また
は水素原子を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の２個または
３個が相互に結合して２価もしくは３価の基となって環
を形成してもよい。］並びに、該電解液を用いてなる電
気化学素子である。

【０００８】

【発明の実施の形態】ジヒドロピリミジン化合物（ａ）
としては前記一般式（１）で示されるジヒドロピリミジ
ン化合物が挙げられる。

【０００９】一般式（１）にけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の、
水酸基、シアノ基、エーテル基、ケトン基、エステル基
もしくはアルデヒド基を有してもよい炭素数が１〜１
０、好ましくは１〜４の炭化水素基としては、直鎖もし
くは分岐のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基など；アリール基たとえばフ
ェニル基など；アラルキル基たとえばベンジル基など；
ヒドロキシアルキル基たとえばヒドロキシメチル基、ヒ
ドロキシエチル基など；シアノアルキル基たとえばシア
ノメチル基、シアノエチル基など；アルコキシアルキル
基たとえばメトキシメチル基、メトキシエチル基など；
アセチルアルキル基たとえばアセチルメチル基など；メ
チルカルボオキシアルキル基たとえばメチルカルボオキ
シメチル基、メチルカルボオキシエチル基など；ホルミ
ルアルキル基たとえばホルミルメチル基、ホルミルエチ
ル基など；などが挙げられる。これらのうちＲ¹ として
好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒ
ドロキシメチル基、シアノメチル基、メトキシメチル
基、アセチルメチル基、メチルカルボオキシメチル基お
よびホルミルメチル基であり、特に好ましいものはメチ
ル基およびエチル基である。

【００１０】Ｒ² としてはＲ¹ と同様の基および水素原
子が挙げられる。Ｒ² として好ましいものは、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル
基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル
基、メトキシメチル基、アセチルメチル基、メチルカル
ボオキシメチル基、ホルミルメチル基および水素原子で
あり、特に好ましいものはメチル基、エチル基および水
素原子である。

【００１１】Ｒ³ としてはＲ¹ と同様の基、水酸基、シ
アノ基および水素原子が挙げられる。Ｒ³ として好まし
いものは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキ
シメチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、アセ
チルメチル基、メチルカルボオキシメチル基およびホル
ミルメチル基であり、特に好ましいものはメチル基およ
び水素原子である。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の２個または
３個が相互に結合して２価もしくは３価の基となって環
を形成してもよく、たとえば、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデク−７，９−ジエン、１，８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７，１０−ジエ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−２，
５−ジエン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノ
ン−３，５−ジエンなどが挙げられる。

【００１２】該ジヒドロピリミジン化合物（ａ）の具体
例としては下記の化合物が挙げられる。 （１）ジヒドロピリミジン化合物 １−メチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリ
ミジン［これらを１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰと
表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２−ジメチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，４−もしくは１，５−
もしくは１，６−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピ
リミジン［これらを１，４（５）（６）−ジメチル−
１，４（６）−ＤＨＰと表記し、以下同様の表現を用い
る。］、１，４，５（６）−トリメチル−１，４（６）
−ＤＨＰ、４（５）（６）−エチル−１，２−ジメチル
−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２，４，５−テトラメチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２，４，６−テトラメ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２，４，５，６−ペ
ンタメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−１，
４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−４（５）（６）−フェ
ニル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−フェニ
ル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−フェニル
−１，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、２−ベンジル−４（５）（６）−エチル−１−メチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−エチル−１，４（６）
−ＤＨＰ、１−エチル−２−メチル−１，４（６）−Ｄ
ＨＰ、１−エチル−２，４（５）（６）−ジメチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１，２−ジエチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ベンジル−１，２−
ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−エチル−２−フ
ェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル−１−エ
チル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−メチル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、２−メチル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、２，４（５）（６）ジメチル−１−プロピル−１，
４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−４（５）（６）メチル
−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−フェニル
−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル
−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、
１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−メチル−１
−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−
エチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エ
チル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２−
ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル−１
−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−４（５）（６）
−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−２
−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−１−ベ
ンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−２−フ
ェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２−ジベンジル−
４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７，９
（１０）−ジエン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，
０］ノン−２（３），５−ジエンなど。

【００１３】（２）アルデヒド基含有誘導体 １−ホルミルメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホル
ミルメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−
ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−２−メチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−２，４（５）
（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミ
ルメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホ
ルミルメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、
１−ホルミルメチル−４（５）（６）−メチル−２−フ
ェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−
２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−４
（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホ
ルミルエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１
−ホルミルエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２−エチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２−
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル
−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２−ベンジル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチ
ル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−２
−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−ホルミルメチル−２−ベンジル−１−メ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミ
ルメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−ホルミルメチル−１−エチル−２−メチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミル
メチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−ホルミルメチル−１−エチル−２−フェ
ニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミ
ルメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１，２−ジ
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホ
ルミルメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−
１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。

【００１４】（３）エステル基含有誘導体 １−メチルカルボオキシメチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−メチルカルボオキシメチル−４（５）（６）−
メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキ
シメチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メ
チルカルボオキシメチル−２，４（５）（６）−ジメチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメ
チル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチル
カルボオキシメチル−２−フェニル−１，４（６）−Ｄ
ＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−４（５）（６）
−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−
メチルカルボオキシメチル−２−ベンジル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−１，
４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−４
（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メ
チルカルボオキシエチル−２−メチル−１，４（６）−
ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−２，４（５）
（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチル
カルボオキシエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−メチルカルボオキシエチル−２−フェニル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル
−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−２−
ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メ
チルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−
１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−メチルカルボオキシメチル−２−エチル−１−
メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチ
ルカルボオキシメチル−２−ベンジル−１−メチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボ
オキシメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１−エチル
−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）
−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジエチル−１，
４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキ
シ−１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−２−
メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジ
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メ
チルカルボオキシメチル−１−ベンジル−２−エチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボ
オキシメチル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−Ｄ
ＨＰなど。

【００１５】（４）シアノ基含有誘導体 １−シアノメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノ
メチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−シアノメチル−２−メチル−１，４（６）−Ｄ
ＨＰ、１−シアノメチル−２，４（５）（６）−ジメチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２−エ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２−
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−
４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）
−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２−ベンジル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−１，４（６）−Ｄ
ＨＰ、１−シアノエチル−４（５）（６）−メチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−２−メチル
−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−２，４
（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−
シアノエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１
−シアノエチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−シアノエチル−４（５）（６）−メチル−２−
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−
２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）
−シアノ−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−シアノ−１，２−ジメチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−２−エチル
−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）
−シアノ−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−エチル
−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）
−シアノ−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、
４（５）（６）−シアノ−１−エチル−２−フェニル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−２−
メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−シアノ−１，２−ジフェニル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−ベンジ
ル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−シアノ−１，２−ジベンジル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−メチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル
−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−シアノメチル−２−エチル−１−メチル−１，
４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−２
−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−シアノメチル−１−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−
エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−シアノメチル−１，２−ジエチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−
エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−シアノメチル−２−メチル−１−フェニ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメ
チル−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−シアノメチル−１−ベンジル−２−エチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメ
チル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰな
ど。

【００１６】（５）エーテル基含有誘導体 １−メトキシメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メト
キシメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−
ＤＨＰ、１−メトキシメチル−２−メチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−２，４（５）
（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキ
シメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メ
トキシメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、
１−メトキシメチル−４（５）（６）−メチル−２−フ
ェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−
２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−４
（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メ
トキシエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１
−メトキシエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２−エチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２−
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル
−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２−ベンジル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチ
ル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−２
−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−メトキシメチル−２−ベンジル−１−メ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキ
シメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−メトキシメチル−１−エチル−２−メチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシ
メチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−メトキシメチル−１−エチル−２−フェ
ニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキ
シメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１，２−ジ
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メ
トキシメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−
１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。

【００１７】（６）ケトン基含有誘導体 １−アセチルメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセ
チルメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−
ＤＨＰ、１−アセチルメチル−２−メチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−２，４（５）
（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチ
ルメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ア
セチルメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、
１−アセチルメチル−４（５）（６）−メチル−２−フ
ェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−
２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−４
（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ア
セチルエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１
−アセチルエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２−エチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２−
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル
−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２−ベンジル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチ
ル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−２
−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−アセチルメチル−２−ベンジル−１−メ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチ
ルメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−アセチルメチル−１−エチル−２−メチ
ル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチル
メチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−アセチルメチル−１−エチル−２−フェ
ニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチ
ルメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１，２−ジ
フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ア
セチルメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−
１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。

【００１８】（８）水酸基含有誘導体 １−ヒドロキシメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒ
ドロキシメチル−４（５）（６）−メチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−２−メチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−２，４
（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−
ヒドロキシメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−ヒドロキシメチル−２−フェニル−１，４
（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−４（５）
（６）メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、
１−ヒドロキシメチル−２−ベンジル−１，４（６）−
ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−ヒドロキシエチル−４（５）（６）−メチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−２−メ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−
２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、１−ヒドロキシエチル−２−エチル−１，４（６）
−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−２−フェニル−１，
４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−４（５）
（６）メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、
１−ヒドロキシエチル−２−ベンジル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−メチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−
１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−
ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、４（５）（６）−ヒドロキシ−２−エチル−１−メ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロ
キシ−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−エ
チル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）
（６）−ヒドロキシ−１，２−ジエチル−１，４（６）
−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−２−フェニル
−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）
−ヒドロキシ−１−フェニル−２−メチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１，２
−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）
−ヒドロキシ−１−ベンジル−２−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１，２
−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）
−ヒドロキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨ
Ｐ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−エチル−
１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメ
チル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−ヒドロキシメチル−２−エチル−１−メ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロ
キシメチル−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）
−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−エ
チル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロ
キシメチル−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−
ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１，２−
ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒ
ドロキシメチル−２−フェニル−１−エチル−１，４
（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−
１−フェニル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４
（５）（６）−ヒドロキシメチル−１，２−ジフェニル
−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ
メチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−Ｄ
ＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１，２−ジ
ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。

【００１９】これらのうち好ましいものは、１，２，４
（５）（６）−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピ
リミジン、１−エチル−２，４（５）（６）−ジメチル
−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１，２，−ジメ
チル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１−エチル
−２−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１
−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１−エ
チル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１，４
（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリ
ミジンおよび１−エチル−４（５）（６）−メチル−
１，４（６）−ジヒドロピリミジンであり、特に好まし
いのは、１，２，−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミ
ジンおよび１，２，４−トリメチル−１，４−ジヒドロ
ピリミジンである。

【００２０】本発明において、（Ａ）に用いられる４級
塩中のアニオンを構成する有機酸としては下記の1)〜4)
の有機酸が挙げられる。 1)カルボン酸類 ・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族
ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不
飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン
酸など］；・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪
族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひ
まし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチ
ル酸、マンデル酸など］；・炭素数１〜３０のモノカル
ボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸
（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノ
カルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］； 2)フェノール類 ・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含
む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノ
ール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシ
ルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノ
ール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフ
トール、シクロヘキシルフェノールなど；・多価フェノ
ール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロロ
グルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳなど。

【００２１】3)アルキル基の炭素数１〜１５のモノおよ
びジアルキルリン酸エステル、モノおよびジメチルリン
酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステ
ル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよび
ジイソデシルリン酸エステルなど。

【００２２】4)スルホン酸 アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−
トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メ
タンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。

【００２３】本発明において、（Ａ）に用いられる４級
塩中のアニオンを構成する無機酸の例としてはリン酸、
四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ
化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸などが挙げられる。ま
た、イミドアニオンとしては、例えば三フッ化メタンス
ルホニルイミドなどが挙げられ、メチドアニオンとして
は、例えば三フッ化メタンスルホニルメチドなどが挙げ
られる。

【００２４】電気化学素子がアルミ電解コンデンサの場
合、これらのうちで好ましいものはカルボン酸およびモ
ノもしくはジアルキルリン酸エステルであり、さらに好
ましいのは電導度が高く熱的にも安定な点でフタル酸お
よびマレイン酸である。電気化学素子が電気二重層コン
デンサの場合、これらのうちで好ましいものは無機酸お
よび三フッ化メタンスルホン酸であり、さらに好ましい
ものは四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸お
よび三フッ化メタンスルホン酸である。

【００２５】酸の分子量は通常４６〜５００、好ましく
は９０〜３００である。分子量が５００を超えると電解
液溶媒への溶解性が低下する。

【００２６】本発明において該４級塩（Ａ）は、通常上
記に（ａ）として例示した化合物を４級化したカチオン
と酸アニオンとから構成される。（ａ）の４級化の方法
としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６
９，２２６９（１９４７）、米国特許第４８９２９４４
号などに記載の方法が挙げられる。

【００２７】該４級塩（Ａ）の製造方法としては特に限
定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。 1)（ａ）をハロゲン化アルキル、好ましくは炭素数１〜
３のアルキルハライド（例えばメチルクロライド、エチ
ルクロライド、プロピルクロライドなど）もしくはハロ
ゲン化アラルキル（例えばベンジルクロライドなど）で
４級化後、４級化後のハロゲンイオンを水酸イオンに一
旦変えた後、上記有機酸または無機酸と反応させること
により目的とする４級塩が得られる。 2)（ａ）を炭酸ジエステル［好ましくは炭素数１〜３の
ジアルキル炭酸エステル（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチルなど）もしくはジアリール炭酸エステル（例えば
炭酸ジフェニルなど）］で４級化後、４級ジヒドロピリ
ジニウム炭酸塩を、上記有機酸または無機酸とアニオン
交換反応させることにより目的とする４級塩が得られ
る。 3)（ａ）を、アルキレンオキサイド［好ましくは炭素数
１〜３のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなど）］、スチレンオキサ
イド、アリールグリシジルエーテルなどで４級化後、上
記有機酸または無機酸と反応させることにより目的とす
る４級塩が得られる。

【００２８】本発明の電解液を構成する電解質におい
て、（ａ）と酸（前記有機酸もしくは無機酸）との当量
比は特に限定されないが、導電率の高さと耐熱性の兼ね
合いより、（ａ）：酸＝１：０．９〜１：２の範囲が好
ましい。

【００２９】本発明の電解液のｐＨは通常４〜１１、好
ましくは６〜９であり、該４級塩（Ａ）を製造する際は
電解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、ア
ニオンの種類、使用量の条件）で製造するとよい。例え
ばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをアニオ
ン形成として用いるときｐＨ調整に留意する必要があ
る。該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値であ
る。

【００３０】本発明の電解液は該４級塩（Ａ）の溶液か
らなり、溶剤としては通常の有機溶剤を用いることがで
きる。この有機溶剤の具体例は以下の通りであり、２種
以上併用することもできる。またこれらの有機溶剤とと
もに必要により水を併用してもよい。 ・アルコール類：１価アルコール（メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、ア
ミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価ア
ルコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールな
ど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上の
アルコール（ヘキシトールなど）など。 ・エーテル類：モノエーテル（エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メ
チルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）な
ど。 ・アミド類：ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセト
アミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホス
ホリルアミドなど。 オキサゾリジノン類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。 ・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトンなど。 ・ニトリル類：アセトニトリル、アクリロニトリルな
ど。 ・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなど。 ・その他の有機溶剤：ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンな
ど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパ
ラフィン）など。

【００３１】溶剤として好ましいものは、電気化学素子
がアルミニウム電解コンデンサの場合はγ−ブチロラク
トンおよび／またはエチレングリコールを主体とする溶
剤である。電気二重層コンデンサの場合はプロピレンカ
ーボネートおよび／またはγ−ブチロラクトンを主体と
する溶剤である。

【００３２】有機溶剤とともに水を用いる場合の水の含
有量は、電解液の重量に基づいて１０重量％以下、更に
は３重量％以下、特に１重量％以下である。

【００３３】本発明の電解液において（Ａ）とともに必
要により、公知の他の４級アンモニウム塩（例えばテト
ラアルキル４級アンモニウム塩、アミジン系４級塩な
ど）を併用してもよい。併用する場合の該他の４級アン
モニウム塩の量は電解質中の３０重量％以下である。

【００３４】本発明の電解液には必要により、電解液に
通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。
該添加剤としては、リン酸誘導体（例えばリン酸、リン
酸エステルなど）、ホウ酸誘導体［例えばホウ酸、ホウ
酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合
物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グ
リセリンなど）との錯化合物など］、ニトロ化合物（例
えばｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニ
トロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノールなど）などを挙げることができる。

【００３５】本発明の電解液における電解質塩の含有量
は、電解液の重量に基づいて通常１〜７０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％である。

【００３６】本発明の電解液は、電解コンデンサ、電気
二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充電／放電
機構を有する電池、エレクトロクロミック表示素子など
の電気化学素子に用いられる。

【００３７】図１はアルミニウム電解コンデンサの素子
構成部分の構成を示している。図１のとおり、アルミニ
ウムよりなる陽極電極としての陽極箔１と、同じくアル
ミニウムよりなる陰極電極としての陰極泊２とを、間に
セパレータ３を介在させて対向するように巻き取ること
により素子が構成されている。またこの素子の陽極箔１
および陰極箔２それぞれには、引き出しリード４が接続
されている。このような構成の素子に電解液を含浸し、
アルミニウムケース内に封入し、封口材と共にカーリン
グ加工して封止することにより、アルミニウム電解コン
デンサが構成される。

【００３８】

【実施例】次に本発明の具体的な実施例について説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】製造例１ 温度計、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器
に、窒素ガスを導入しながら、エタノール９０ｇおよび
２−メチル−ピリミジン９４ｇを仕込み、−７８℃まで
冷却後、アンモニアガス３００ｍｌを系中に導入した。
この混合物に金属リチウム６９ｇを少量ずつ加え、同温
度で１０時間反応させ、この反応混合物に塩化アンモニ
ウム１００ｇを加えた後、室温まで昇温してアンモニア
を蒸発除去し、蒸留により、２−メチル−１，４−ジヒ
ドロピリミジン４３ｇを得た。１ＬのＳＵＳ製攪拌式オ
ートクレーブに上記２−メチル−１，４−ジヒドロピリ
ミジンを４０ｇおよびトルエン４０ｇを仕込み、１００
℃まで昇温後、塩化メチル２１ｇを少量ずつ系中に導入
し、同温度で８時間反応させた。反応混合物を室温まで
冷却し、ナトリウムメトキサイドの２４重量％メタノー
ル溶液９４ｇを加え、同温度で反応させた後、蒸留によ
り１，２−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジン２４
ｇを得た。１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸
ジメチル１００ｇおよび上記１，２−ジメチル−１，４
−ジヒドロピリミジン２０ｇを仕込み、反応温度１３０
℃で４８時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフ
で分析したところ、２−メチル−１，４−ジヒドロピリ
ミジンのメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４
−ジヒドロピリミジニウムへの転化率は９５％であっ
た。未反応物および溶媒を留去してメチル炭酸・１，
２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム
を３２ｇ得た。次にこのメチル炭酸・１，２，３−トリ
メチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム３０ｇをメタ
ノール２００ｇに溶解し、マレイン酸１７．４ｇを除々
に添加した後、副生した炭酸ガスおよびメタノールを除
去してマレイン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−
ジヒドロピリミジニウム（Ｑ１）３２．６ｇを得た。

【００４０】製造例２ 製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、安息
香酸１８．３ｇを用いた以外は製造例１と同様にして安
息香酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピ
リミジニウム（Ｑ２）３３．３ｇを得た。

【００４１】製造例３ 製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、アジ
ピン酸２１．９ｇを用いた以外は製造例１と同様にして
アジピン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒド
ロピリミジニウム（Ｑ３）３６．５ｇを得た。

【００４２】製造例４ 製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、フタ
ル酸２４．９ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてフ
タル酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピ
リミジニウム（Ｑ４）３９．２ｇを得た。

【００４３】製造例５ １ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに、トルエン４０
ｇおよび２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン４０
ｇを仕込み、１００℃まで昇温後、塩化エチル２７ｇを
少量ずつ系中に導入し、同温度で８時間反応させた。反
応混合物を室温まで冷却し、ナトリウムメトキサイドの
２４重量％メタノール溶液９４ｇを加え、同温度で反応
させた後、蒸留により１−エチル−２−メチル−１，４
−ジヒドロピリミジン２１．５ｇを得た。１ＬのＳＵＳ
製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１００ｇおよび
上記１−エチル−２−メチル−１，４−ジヒドロピリミ
ジン２０ｇを仕込み、反応温度１３０℃で４８時間反応
させた。反応液を液体クロマトグラフで分析したとこ
ろ、１−エチル−２−メチル−１，４−ジヒドロピリミ
ジンのメチル炭酸・１−エチル−２，３−ジメチル−
１，４−ジヒドロピリミジニウムへの転化率は９４％で
あった。未反応物および溶媒を留去してメチル炭酸・１
−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミ
ジニウムを３１ｇ得た。次にこのメチル炭酸・１−エチ
ル−２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウ
ム３０ｇをメタノ−ル２００ｇに溶解し、フタル酸２
３．３ｇを除々に添加した後、副生した炭酸ガスおよび
メタノールを除去してフタル酸・１−エチル−２，３−
ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ５）３
８．３ｇを得た。

【００４４】製造例６ 温度計、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器
に、窒素ガスを導入しながら、エタノール９０ｇおよび
２−エチルピリミジン１０８ｇを仕込み、−７８℃まで
冷却後、アンモニアガス３００ｍｌを系中に導入した。
この混合物に金属リチウム６９ｇを少量ずつ加え、同温
度で１０時間反応させた。反応混合物に塩化アンモニウ
ム１００ｇを加えた後、室温まで昇温してアンモニアを
蒸発除去し、蒸留により２−エチル−１，４−ジヒドロ
ピリミジン３８ｇを得た。１ＬのＳＵＳ製攪拌式オート
クレーブにトルエン４０ｇおよび上記２−エチル−１，
４−ジヒドロピリミジン３５ｇを仕込み、１００℃まで
昇温後、塩化メチル１６ｇを少量ずつ系中に導入し、同
温度で８時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却
し、ナトリウムメトキサイドの２４重量％メタノール溶
液７２ｇを加え、同温度で反応させた後、蒸留により２
−エチル−１−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン２
１ｇを得た。１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭
酸ジメチル１００ｇおよび上記２−エチル−１−メチル
−１，４−ジヒドロピリミジン２０ｇを仕込み、反応温
度１３０℃で４８時間反応させた。反応液を液体クロマ
トグラフで分析したところ、２−エチル−１−メチル−
１，４−ジヒドロピリミジンのメチル炭酸・２−エチル
−１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム
への転化率は９３．０％であった。未反応物および溶媒
を留去したのちメチル炭酸・２−エチル−１，３−ジメ
チル−１，４−ジヒドロピリミジニウムを３１ｇ得た。
次にこのメチル炭酸・２−エチル−１，３−ジメチル−
１，４−ジヒドロピリミジニウム３０ｇをメタノール２
００ｇに溶解し、これにフタル酸２３．３ｇを除々に添
加した後、副生した炭酸ガスおよびメタノールを除去し
てフタル酸・２−エチル−１，３−ジメチル−１，４−
ジヒドロピリミジニウム（Ｑ６）３８．４ｇを得た。

【００４５】製造例７ 製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、４フ
ッ化ホウ素酸１３．２ｇを用いた以外は製造例１と同様
にして４フッ化ホウ素酸・１，２，３−トリメチル−
１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ７）２８．６ｇを
得た。

【００４６】製造例８ 製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、過塩
素酸１５．１ｇを用いた以外は製造例１と同様にして過
塩素酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピ
リミジニウム（Ｑ８）３０．４ｇを得た。

【００４７】比較製造例１ １ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１
００ｇおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジン２０ｇを仕込み、反応温度１３０℃
で４８時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、
反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１，２
−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン
のメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，
６−テトラヒドロピリミジニウムへの転化率は９６．０
％であった。未反応物および溶媒を留去したのちメチル
炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジニウムを３２ｇ得た。次にこのメチル
炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６，−テ
トラヒドロピリミジニウム３０．０ｇをメタノール２０
０ｇに溶解し、フタル酸２４．７ｇを除々に添加した
後、副生した炭酸ガスおよびメタノールを除去してフタ
ル酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テト
ラヒドロピリミジニウム（Ｑ９）３９．１ｇを得た。

【００４８】比較製造例２ 温度計および攪拌機を備えた反応容器に、フタル酸２０
ｇおよび水１００ｇを仕込み、反応温度２０℃で、トリ
エチルアミン１２．２ｇを少量ずつ系中に導入し、同温
度で１時間反応させたのち水を留去して、フタル酸・ト
リエチルアミン（Ｑ１０）２８．８ｇを得た。

【００４９】比較製造例３ 温度計および攪拌機を備えた反応容器に、フタル酸２０
ｇを仕込み、反応温度２０℃で、水酸化テトラメチルア
ンモニウムの１０％水溶液１０９．２ｇを少量ずつ系中
に導入し、同温度で２時間反応させたのち水を留去し
て、フタル酸・テトラメチルアンモニウム（Ｑ１１）２
５．７ｇを得た。

【００５０】実施例１〜１０および比較例１〜３ （表１）は本発明の実施例１〜１０および比較例１〜３
の電解液組成と導電率、およびこれら電解液を密閉ガラ
スアンプル中で１０５℃−１０００ｈおよび１２５℃−
１０００ｈの耐熱試験を実施した後の導電率の変化率
（＝［耐熱試験後の導電率］／［耐熱試験前の導電率］
×１００ 単位は「％」）を示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】（注） Ｑ１：マレイン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−
ジヒドロピリミジニウム Ｑ２：安息香酸酸・１，２，３−トリメチル−１，４−
ジヒドロピリミジニウム Ｑ３：アジピン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−
ジヒドロピリミジニウム Ｑ４：フタル酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジ
ヒドロピリミジニウム Ｑ５：フタル酸・１−エチル−２，３−ジメチル−１，
４−ジヒドロピリミジニウム Ｑ６：フタル酸・２−エチル−１，３−ジメチル−１，
４−ジヒドロピリミジニウム Ｑ７：４フッ化ホウ素・１，２，３−トリメチル−１，
４−ジヒドピリミジニウム Ｑ８：過塩素酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジ
ヒドロピリミジニウム Ｑ９：フタル酸・１，２，３−トリメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジニウム Ｑ１０：フタル酸・トリエチルアミン Ｑ１１：フタル酸・テトラメチルアンモニウム ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＥＧ ：エチレングリコール ＰＣ ：プロピレンカーボネート ＮＢＡ：ニトロ安息香酸 ＭＢＰＡＥ：モノブチルリン酸エステル

【００５３】（表１）に示す通り、比較例１では、テト
ラヒドロピリミジニウム塩を使用しているので、温度１
１０℃での導電率の安定性は高いものの、１２５℃での
耐熱試験後の導電率の変化率が大きいため、コンデンサ
のインピーダンス性能を高温度で長時間保証することが
困難である。また、比較例２では、第３級アミン塩を電
解質に使用しているので、１２５℃での耐熱試験後の導
電率の変化率は少ないものの、元来の導電率が低いので
コンデンサのインピーダンスを低く設計することが困難
である。

【００５４】次に、本発明の実施例１〜１０および比較
例１〜３の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム
電解コンデンサ（定格電圧２５Ｖ−静電容量４７００μ
Ｆ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ３６ｍｍ）を作成した。引
き出しリードには両極共に純度９９．９９％のアルミニ
ウムを用い、封口ゴムには硬度６８度の過酸化物加硫の
ブチルゴム（ゴム作成時の配合部数：無機充填剤４３
部、ポリマー成分３０部、カーボン２４部、酸化マグネ
シウム１部、ジクミルパーオキサイド２部）を使用し
た。このアルミニウム電解コンデンサに逆電圧−２．０
Ｖを印加して、温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨの恒温
層中で２０００ｈの耐漏液性試験を実施した。その結果
と、この仕様のコンデンサのインピーダンスならびに１
２５℃−１０００ｈの定格電圧印加試験を施した際のイ
ンピーダンスの変化率（＝［耐熱試験後のインピーダン
ス］／［耐熱試験前のインピーダンス］×１００ 単位
は「％」）を併せて（表２）に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】（表２）から明らかなように、本発明の実
施例１〜８の電解液は、硬度６８度の封口ゴムとの組み
合わせ設計においても、温度８５℃−相対湿度８５％Ｒ
Ｈで逆電圧印加した状態で２０００ｈ経過した時点にお
いても、電解液の漏出は観察されなかった。また、１２
５℃定格電圧印加試験でのインピーダンスの変化率も少
ない。比較例１では、フタル酸・１，２，３−トリメチ
ル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムを電
解質に用いているので、硬度６８度の封口ゴムとの組み
合わせ設計においては電解液の漏出を完全に抑止するこ
とができない。また、１２５℃でのインピーダンスの変
化率も大きい。一方、比較例３では、第４級アンモニウ
ム塩を電解質に使用しているのでインピーダンスの変化
率は少ないものの、電解液の漏出が高確立で発生するの
で更に好ましくない。比較例２では、第３級アミン塩を
電解質に使用しているので、電解液の漏出は観察されな
いが、電解液の導電率が低いためにコンデンサのインピ
ーダンスが高くなり好ましくない。

【００５７】従って、本発明の塩を電解質とする電解液
を用いることにより、インピーダンスが低くかつ、１２
５℃といった高温での耐熱試験時にもその変化率が少な
いコンデンサを構成できる上、電解液の漏出といった不
具合を、限定された種類の高硬度・高弾性封口ゴムを用
いることなく容易に改善でき、信頼性の高いアルミニウ
ム電解コンデンサを実現できるものである。

【００５８】

【発明の効果】以上のように本発明の電解液は、ジヒド
ロピリミジン化合物（ａ）の４級塩をカチオン成分とす
る塩（Ａ）を電解質としてなる電解液およびこれを用い
た電気化学素子である。この構成により、インピーダン
スが低くかつ、１２５℃といった高温での耐熱試験時に
も変化率が少ないコンデンサを構成できる上、電解液の
漏出といった不具合を、限定された種類の高硬度・高弾
性封口ゴムを用いることなく容易に改善でき、信頼性の
高いアルミニウム電解コンデンサを実現できるものであ
る。

【００５９】また、電解コンデンサや電気二重層コンデ
ンサ、イオンの電荷移動による充電／放電機構を有する
電池、エレクトロクロミック表示素子などに使用した場
合は、電解液と接触する樹脂やゴム、金属を劣化させた
り腐食させる等の不具合もないため、信頼性の高い電気
化学素子を構成できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はアルミニウム電解コンデンサの素子構成
部分の構成を示す斜視図である。

【符号の説明】

１：陽極泊 ２：陰極泊 ３：セパレータ ４：引き出しリード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 慎司 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 松浦 裕之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 椿 雄一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 新田 幸弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示されるジヒドロピリ
   ミジン化合物（ａ）の４級塩をカチオン成分とする塩
   （Ａ）を電解質としてなる電解液。 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は水酸基、シアノ基、エーテル基、ケトン
   基、エステル基もしくはアルデヒド基を有してもよい炭
   素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ² は水酸基、シアノ基、
   エーテル基、エステル基もしくはアルデヒド基を有して
   もよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ
   ³ は水酸基、シアノ基、エーテル基、ケトン基、エステ
   ル基もしくはアルデヒド基を有してもよい炭素数１〜１
   ０の炭化水素基、水酸基、シアノ基または水素原子を表
   す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の２個または３個が相互に結
   合して２価もしくは３価の基となって環を形成してもよ
   い。］
2. 【請求項２】Ｒ¹ が炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ²
   が炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ³ が
   炭素数１〜３の炭化水素基であるか、Ｒ¹ 、Ｒ²および
   Ｒ³ の２個または３個が相互に結合して２価もしくは３
   価の炭化水素基となって環を形成している、請求項１記
   載の電解液。
3. 【請求項３】（Ａ）が下記一般式（２）で示される請求
   項１または２記載の電解液。 【化２】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は一般式（１）と同様で
   あり、Ｒは水酸基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化
   水素基、Ｘ^- は有機酸アニオン、無機酸アニオン、イミ
   ドアニオンまたはメチドアニオンを表す。］
4. 【請求項４】（Ａ）を構成するアニオンが、カルボン
   酸、フェノール類、モノもしくはジアルキルリン酸エス
   テルおよびスルホン酸からなる群から選ばれる有機酸の
   アニオンである請求項１〜３いずれか記載の電解液。
5. 【請求項５】有機酸がフタル酸および／またはマレイン
   酸である請求項４に記載の電解液。
6. 【請求項６】溶剤がγ−ブチロラクトンおよび／または
   エチレングリコールである請求項１〜５いずれか記載の
   電解液。
7. 【請求項７】（Ａ）を構成するアニオンが、リン酸、四
   フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化
   アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸および三フッ化メタンス
   ルホン酸から選ばれる酸のアニオンである請求項１〜３
   いずれか記載の電解液。
8. 【請求項８】溶剤がγ−ブチロラクトンおよび／または
   プロピレンカーボネートである請求項７記載の電解液。
9. 【請求項９】請求項１〜８いずれか記載の電解液を用い
   てなる電気化学素子。
10. 【請求項１０】請求項１〜６いずれか記載の電解液を用
    いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
11. 【請求項１１】請求項７または８記載の電解液を用いて
    なる電気二重層コンデンサ。