JPH06196367A

JPH06196367A - 電解コンデンサ用電解液

Info

Publication number: JPH06196367A
Application number: JP34385092A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ue; 誠宇恵; Tomohiro Sato; 智洋佐藤; Masayuki Takeda; 政幸武田; Yutaka Yokoyama; 豊横山; Kenji Tamamitsu; 賢次玉光
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-07-15

Abstract

(57)【要約】【目的】安息香酸の四級アンモニウム塩／ガンマーブ
チロラクトン系電解液において、少なくとも５ｍＳ／ｃ
ｍ（２５℃）以上の電導度、１００Ｖ（１０５℃）以上
の耐電圧を、１０５℃のような高温で長期間維持できる
電解液を提供する。【構成】安息香酸の四級アンモニウム塩を主溶質とし
ガンマーブチロラクトンが主体のエチレングリコールと
の複合溶媒を主溶媒とする溶液１００重量部に対し、下
記一般式（１）で表されるホスホン酸モノエステル１〜
５重量部、シリカ微粒子２〜８重量部を含有してなる高
い電導度と高い耐電圧を高温で長期間維持できる電解
液。【化３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ²は炭
素数４〜１８のアルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電解コンデンサに使用さ
れる電解液、特に高い電導度と高い耐電圧を高温で長期
間維持できる電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、アルミウム、タンタ
ルなどの絶縁性酸化皮膜層が形成され得るいわゆる弁金
属の表面を陽極酸化処理等によって絶縁性の酸化皮膜薄
膜を誘電体層として形成したものを陽極側電極に使用す
る。この陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置、陽
側電極と陰極側電極間にセパレータを介在させ、このセ
パレータに電解液を保持させて電解コンデンサが形成さ
れる。陽極側電極は、通常、表面積の拡大のためエッチ
ング処理がなされており、電解液はこの凹凸面に密接し
て、実質的な陰極としての機能を有する。このため電解
液の電導度、温度特性などか電解コンデンサの電気的特
性を決定する要因となる。又、電解液は絶縁性の酸化皮
膜薄膜の劣化や損傷を修復し、漏れ電流や寿命特性へ影
響を及ぼす。このように、電解液は電解コンデンサの特
性を左右する重要な構成要素である。

【０００３】電解液の特性の中でも、電導度は電解コン
デンサの誘電損失、インピーダンス特性などに直接関わ
ることから、近年高い電導度を有する電解液の開発が盛
んに行われている。この中でも有機酸特に各種のカルボ
ン酸をアニオンとした四級アンモニウム塩を溶質とした
ものをガンマーブチロラクトンなどの非プロトン性溶媒
に溶解したものが、高い電導度を得られるということで
注目されている（例えば特開昭６２ー１４５７１３号公
報、特開昭６２ー１４５７１５号公報など参照）。しか
しながら、このような高電導度電解液は一般に電解液自
体の耐電圧が低く、定格電圧が５０Ｖ以下の領域で使用
されてきた。

【０００４】そこで、この高電導度電解液に薬剤を添加
することにより、電導度の低下を抑制しつつ耐電圧を向
上させることが試みられており、たとえば、フタル酸や
マレイン酸の四級アンモニウム塩／ガンマーブチロラク
トン系電解液にアルキル燐酸エステルを添加した系（特
開昭６３ー２６１８２０号公報、特開昭６３ー２６１８
２２号公報および特開平３ー２０９８１０号公報）、フ
タル酸やマレイン酸の四級アンモニウム塩／ガンマーブ
チロラクトン系電解液にシリカコロイド粒子を添加した
系（特開平４ー５８５１２号公報）、マレイン酸の四級
アンモニウム塩／ガンマーブチロラクトン系電解液にチ
タニヤコロイド粒子を添加した系（特開平４ー３１１０
２０号公報）、フタル酸の四級アンモニウム塩／ガンマ
ーブチロラクトン系電解液にチタニヤやシリカのコロイ
ド粒子とヘキシット類とホウ酸を添加した系（特開平４
ー３１３２１０号公報）などが示されている。

【０００５】しかしながら、上記のフタル酸やマレイン
酸の四級アンモニウム塩を使用した電解液系では、１０
５℃のような高温では高い電導度と耐電圧を維持出来
ず、寿命が短いという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記高電導度
電解液の欠点を改良したもので、安息香酸の四級アンモ
ニウム塩／ガンマーブチロラクトン系電解液において、
少なくとも５ｍＳ／ｃｍ（２５℃）以上の電導度、１０
０Ｖ（１０５℃）以上の耐電圧を、１０５℃のような高
温で長期間維持できる電解液を提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、安息香酸の四
級アンモニウム塩を主溶質としガンマーブチロラクトン
が主体のエチレングリコールとの複合溶媒を主溶媒とす
る溶液１００重量部に対し、下記一般式（１）で表され
るホスホン酸モノエステル１〜５重量部、シリカ微粒子
２〜８重量部を含有してなる高い電導度と高い耐電圧を
高温で長期間維持できる電解液を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の炭化水素
基、Ｒ²は炭素数４〜１８のアルキル基である。）

【００１０】本発明の電解コンデンサ用電解液は安息香
酸の四級アンモニウム塩を主溶質とし、ガンマーブチロ
ラクトンとエチレングリコールとからなる複合溶媒を主
体とする溶媒に溶解した溶液を基本電解液とする。基本
電解液の溶質のアニオン成分は安息香酸であるが、カチ
オン成分である四級アンモニウムとしては、テトラアル
キルアンモニウム塩であるものが好ましく、特に、アル
キル基の総炭素数が８以下のテトラアルキルアンモニウ
ム塩が高い電導度を示し好ましい。具体例としては、テ
トラメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウ
ム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩あるいは
Ｎ，Ｎージメチルピロリジニウム等を例示することがで
きる。

【００１１】基本電解液中での安息香酸の四級アンモニ
ウム塩の濃度は、高い電導度を得るためには１５〜２５
重量％の範囲が好ましい。基本電解液中のガンマーブチ
ロラクトンとエチレングリコールとからなる混合溶媒
は、高温における高い電導度を維持するために、エチレ
ングリコールのガンマーブチロラクトンに対する重量比
を０．１〜０．４の範囲にするのが好ましい。

【００１２】本発明の電解液に使用するホスホン酸モノ
エステルは前記一般式（１）で表されるが、Ｒ¹の炭素
数１〜１８の炭化水素基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、２ーエチルヘキシル、ノニル、ｎーデシル、イソ
デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルチミ
ル、ステアリル、オレイルあるいはシルロヘキシル等の
直鎖、非直鎖あるいは脂環式のアルキル基、フェニル、
ナフチルあるいはベンジル等芳香族基を例示することが
できる。また、Ｒ²の炭素数４〜１８のアルキル基とし
ては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、２ーエチルヘキシル、ノニル、ｎーデシル、イソデ
シル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、パルチミ
ル、ステアリル、オレイルあるいはシルロヘキシル等の
直鎖、非直鎖あるいは脂環式のアルキル基を例示するこ
とができる。

【００１３】ホスホン酸モノエステルの具体例として
は、メチルホスホン酸ブチル、メチルホスホン酸オクチ
ル、メチルホスホン酸ラウリル、メチルホスホン酸ステ
アリル、エチルホスホン酸ブチル、エチルホスホン酸オ
クチル、エチルホスホン酸ラウリル、エチルホスホン酸
ステアリル、ブチルホスホン酸ブチル、ブチルホスホン
酸オクチル、ブチルホスホン酸ラウリル、ブチルホスホ
ン酸ステアリル、オクチルホスホン酸ブチル、オクチル
ホスホン酸オクチル、オクチルホスホン酸ラウリル、オ
クチルホスホン酸ステアリル、ラウリルホスホン酸ブチ
ル、ラウリルホスホン酸オクチル、ラウリルホスホン酸
ラウリル、ラウリルホスホン酸ステアリル、ステアリル
ホスホン酸ブチル、ステアリルホスホン酸オクチル、ス
テアリルホスホン酸ラウリル、ステアリルホスホン酸ス
テアリル等を例示することができる。

【００１４】上記のホスホン酸モノエステルはＲ¹が燐
原子と直接結合してるために、従来の燐酸ジエステル等
に比べ加水分解を非常に受けにくく、高温において長期
間耐圧向上効果を維持することができる。ホスホン酸モ
ノエステルは２種類以上を併用しても差し支えないが、
総添加量は基本電解液１００重量部に対して１〜５重量
部の範囲とする。添加量が少ないと耐圧向上効果が充分
でなく、多すぎると電導度が低下するので好ましくな
い。

【００１５】本発明の電解液に使用するシリカは、粒径
が２０〜５０ｎｍの微粒子が好ましい。粒径が１０〜２
０ｎｍのものが産業上、汎用製品であるが、粒径が小さ
過ぎると、高温において電解液中でシリカ微粒子の会合
が進行し、やがてはゲル化に到るので耐圧向上効果を維
持することができない。また、粒径が大き過ぎると、同
一重量でも粒子数が少ないので、所定の耐圧向上を得る
ためには、大量に添加する必要が有り電導度の低下を招
くので好ましくない。また、コロイド状態を安定に維持
するために粒子表面の珪素原子をアルミニウム原子で置
換して負電荷を強くし、表面近傍のアルミニウム量を粒
子全体に対して０．０１〜０．１重量％の範囲としたも
のが好ましい。

【００１６】シリカ微粒子の製造法には、大別して、珪
酸ナトリウム（水ガラス）を水素型陽イオン交換樹脂で
脱アルカリし、得られた珪酸液をアルカリ性雰囲気下で
重合させる方法（イオン交換法）、水ガラスを酸で中和
してゲル化させた後、塩を水で洗い流して得られるゲル
をオートクレーブで解膠させる方法（解膠法）、エチル
シリケートを酸で加水分解して得られる珪酸液を加熱熟
成する方法（ゾルゲル法）等の湿式法、および、クロロ
シランなどを酸水素焔中で高温で加水分解する方法（燃
焼法）等の乾式法とがあるが、湿式法で製造したシリカ
微粒子が好ましい。基本電解液へのシリカ微粒子の添加
は、湿式法で製造したシリカヒドロゾルの水溶媒を有機
溶媒で置換したオルガノシリカゾルの形で添加する方法
が、シリカ微粒子を会合させることなく、電解液中に安
定にコロイド状に分散させることが容易であり、耐圧向
上効果が大きいからである。

【００１７】オルガノシリカゾルに使用される有機溶媒
としてはメタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、メトキシエタノール、エチレングリコ
ール等のアルコール溶媒、Ｎーメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセ
トアミド、Ｎーメチルピロリドン等のアミド溶媒、ガン
マーブチロラクトン等のラクトン溶媒、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート溶媒、Ｎーメチルオキサゾリ
ドン等のカーバメート溶媒、Ｎ，Ｎージメチルイミダゾ
リドン等のユレア溶媒、アセトニトリル等のニトリル溶
媒、トリメチルフォスフェート等の燐酸エステル溶媒、
ジメチルスルフォキシド、３ーメチルスルホラン、エチ
レンサルファイト等の含硫黄溶媒等の極性溶媒を使用す
ることができるが、基本電解液に使用されているエチレ
ングリコールあるいはガンマーブチロラクトンが電解液
の調製上好ましく、特に、エチレングリコールがシリカ
微粒子の分散性に優れるのでより好ましい。オルガノシ
リカゾルに使用する溶媒が低沸点溶媒の時は、オルガノ
シリカゾルを電解液に添加したのち、その溶媒を蒸留等
で電解液から除去することが好ましい。オルガノシリカ
ゾル中のシリカ濃度は１〜５０重量％、特に１０〜４０
重量％が好ましく、高すぎるとゲル化に対し不安定であ
り、低すぎると電解液の濃度調製の自由度がなくなる。

【００１８】シリカ微粒子の添加量は基本電解液１００
重量部に対し２〜８重量部の範囲である。添加量が少な
いと耐圧向上効果が充分でなく、多すぎると電導度が低
下し過ぎるし、高温において会合、ゲル化して耐圧向上
効果が低下するので好ましくない。

【００１９】本発明の電解液は水分が多いと、ホスホン
酸モノエステルの加水分解およびシリカ微粒子の会合、
ゲル化を促進し、耐圧向上効果が低下するので、３重量
％以下に保つのが好ましい。したがって、電解液の調製
上、シリカヒドロゾルの水溶媒を有機溶媒で置換したオ
ルガノシリカゾル中の水分は少ないほうが好ましい。

【００２０】

【作用】従来から耐圧向上剤として使用されている燐酸
ジメチル、燐酸ジエチル、燐酸ジプロピル、燐酸ジブチ
ルのような低級アルキル基を有する燐酸ジアルキルエス
テルでは、高温において電解液中の水分により加水分解
を受け、燐酸モノアルキルエステルや燐酸を生成するた
めに、耐圧向上効果が次第に低下するばかりか、シリカ
微粒子のゲル化を促進させ、さらに耐圧向上効果を低下
させる欠点があった。また、低級アルキル基を有する燐
酸ジアルキルエステルは、製造法上副生する燐酸モノエ
ステルを分離することが困難であるため純度が一般的に
低く、安定性に問題があった。

【００２１】本発明の電解液は、耐加水分解性のホスホ
ン酸モノエステルを使用し、シリカ微粒子を安定にコロ
イド分散させることにより、電解液の高温における加水
分解やゲル化等の変質を防止し、長期間にわたって耐圧
向上効果を維持することを図ることが出来る。

【００２２】

【実験例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を詳細
に説明する。実施例１．安息香酸トリエチルメチルアンモニウム塩２
５重量％を溶解したガンマーブチロラクトン溶液、２ー
エチルヘキシルホスホン酸（２ーエチルヘキシル）、イ
オン交換法で製造した粒径２５ｎｍ、表面近傍のアルミ
ニウムの含量が粒子全体の０．０２重量％であるシリカ
微粒子３０重量％をエチレングリコール中に分散したオ
ルガノシリカゾル、ガンマーブチロラクトンおよびエチ
レングリコールを使用して、安息香酸トリエチルメチル
アンモニウム塩２０重量％、ガンマーブチロラクトン６
４重量％、エチレングリコール１６重量％から成る溶液
１００重量部に対し、２ーエチルヘキシルホスホン酸
（２ーエチルヘキシル）２重量部、シリカ微粒子を６重
量部を含む電解液を調合し、電解液中の水分を１重量％
に調製した。

【００２３】この電解液を１１０℃で１時間熟成した
後、電導度および耐電圧を測定した。２５℃における電
導度は５．６ｍＳ／ｃｍであった。耐電圧は定格電圧２
００Ｖ、静電容量６８μＦの電解コンデンサを作製し、
これに１１０℃で５ｍＡの定電流を印加した時に観測さ
れるシンチレーション開始電圧としたが、１５５Ｖであ
った。また、この電解液を密閉ガラス容器に封入し、１
１０℃で５００時間保存した後、同一の方法で電導度と
耐電圧を測定した結果、それぞれ、４．３ｍＳ／ｃｍ、
１８５Ｖであった。

【００２４】比較例１．実施例１において、２ーエチル
ヘキシルホスホン酸（２ーエチルヘキシル）の代わりに
純度９５％の燐酸ジブチルを使用した他は実施例１と同
様の電解液を調合し、同様の実験をした。初期の電導
度と耐電圧はそれぞれ５．４ｍＳ／ｃｍ、１６５Ｖであ
ったが、１１０℃で５００時間保存した後の電導度と耐
電圧はそれぞれ４．３ｍＳ／ｃｍ、１３０Ｖであり耐電
圧が大幅に低下した。

【００２５】実施例２．実施例１において、シリカ微粒
子の粒径を１２ｎｍに変えた他は実施例１と同様の電解
液を調合し、同様の実験をした。初期の電導度と耐電圧
はそれぞれ５．４ｍＳ／ｃｍ、１８５Ｖであった。

【００２６】比較例２．実施例２において、２ーエチル
ヘキシルホスホン酸（２ーエチルヘキシル）の代わりに
純度９９％の燐酸ジフェニルを使用した他は実施例２と
同様の電解液を調合し、同様の実験をした。初期の電導
度と耐電圧はそれぞれ５．６ｍＳ／ｃｍ、９０Ｖであ
り、耐圧向上効果は低かった。

【００２７】実施例３．実施例１において、シリカ微粒
子の粒径を４５ｎｍに変えた他は実施例１と同様の電解
液を調合して、同様の実験をした。初期の電導度と耐電
圧はそれぞれ５．７ｍＳ／ｃｍ、１５０Ｖであり、１１
０℃で５００時間保存した後の電導度と耐電圧はそれぞ
れ４．６ｍＳ／ｃｍ、１８０Ｖであった。

【００２８】実施例４．実施例１において、２ーエチル
ヘキシルホスホン酸（２ーエチルヘキシル）の添加量を
表１に示す通りに変化させた他は実施例１と同様にして
電解液を調合し、その電導度と耐電圧を測定した結果を
表１に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例５．実施例１において、シリカ微粒
子の添加量を表２に示す通りに変化させた他は実施例１
と同様にして電解液を調合し、その電導度と耐電圧を測
定した結果を表２に示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例６．実施例１において、２ーエチル
ヘキシルホスホン酸（２ーエチルヘキシル）の代わりに
メチルホスホン酸（２ーエチルヘキシル）を使用した他
は実施例１と同様にして電解液を調合し、その電導度と
耐電圧を測定した結果を表３に示した。また、実施例６
ー２の電解液の１１０℃で５００時間保存した後の電導
度と耐電圧はそれぞれ５．４ｍｓ／ｃｍ、１６０Ｖであ
った。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例７、８．実施例１において、２ーエ
チルヘキシルホスホン酸（２ーエチルヘキシル）の代わ
りにブチルホスホン酸ブチル（実施例７）あるいはフェ
ニルホスホン酸ブチル（実施例８）を使用した他は実施
例１と同様にして電解液を調合し、その電導度と耐電圧
を測定した結果を表４に示した。また、１１０℃、５０
０時間後の耐電圧も示した。

【００３５】

【表４】

【００３６】コンデンサとしての評価例実施例１，３，６−２，７および比較例１の電解液を使
用して、定格電圧１００Ｖ、２２０μＦの電解コンデン
サを各々１０個ずつ作製し、１１０℃における高温負荷
試験を実施した。２０００時間経過後のショート発生率
は実施例１，３，６−２および７では０％で、比較例１
では５０％であった。

【００３７】

【効果】本発明によれば、低インピーダンス、長寿命の
定格電圧５０Ｖ以上の電解コンデンサを提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武田政幸茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者横山豊東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内 (72)発明者玉光賢次東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１日本ケミコン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】安息香酸の四級アンモニウム塩を主溶質
としガンマーブチロラクトンが主体のエチレングリコー
ルとの複合溶媒を主溶媒とする溶液１００重量部に対
し、下記一般式（１）で表されるホスホン酸モノエステ
ル１〜５重量部、シリカ微粒子２〜８重量部を含有して
なる電解コンデンサ用電解液。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ²は炭
素数４〜１８のアルキル基である。）
【請求項２】四級アンモニウムがテトラアルキルアン
モニウムである請求項１記載の電解液。
【請求項３】テトラアルキルアンモニウムのアルキル
基の総炭素数が８以下である請求項１記載の電解液。
【請求項４】溶液中の安息香酸の四級アンモニウム塩
の濃度が１５〜２５重量％である請求項１記載の電解
液。
【請求項５】複合溶媒中のエチレングリコールの割合
がガンマーブチロラクトンに対し重量比で０．１〜０．
４である請求項１記載の電解液。
【請求項６】シリカ微粒子がイオン交換法、解膠法ま
たはゾルゲル法により得られたものである請求項１記載
の電解液。
【請求項７】シリカ微粒子が粒径２０〜５０ｎｍのも
のである請求項１記載の電解液。
【請求項８】電解液中の水分が３重量％以下である請
求項１記載の電解液。