CN110199367A - 电解电容器用电解液、电解电容器以及电解电容器的制造方法 - Google Patents

电解电容器用电解液、电解电容器以及电解电容器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有进一步的耐电压效果的电解液、使用所述电解液的电解电容器以及所述电解电容器的制造方法。电解液是将溶媒、溶质、二氧化硅、及特定的通式所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂混合而成，且通过使所述电解液含浸于将阳极箔与阴极箔隔着间隔件而相向的电容器元件中，来制作电解电容器。

Description

电解电容器用电解液、电解电容器以及电解电容器的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种电解电容器用电解液、电解电容器以及电解电容器的制造方法。
背景技术
电解电容器具备钽或铝等之类的阀作用金属作为阳极箔及阴极箔。阳极箔通过将阀作用金属设为烧结体或蚀刻箔等的形状以进行扩面化，且在经扩面化的表面具有电介质氧化皮膜层。在阳极箔与阴极箔之间介隔存在有电解液。电解液密接于阳极箔的凹凸面，且作为真的阴极发挥功能。
电解液介隔存在于阳极箔的电介质氧化皮膜层与阴极箔之间，并进行阳极箔与阴极箔之间的电子的授受。因此，电解液的导电率及温度特性等对阻抗、介电损耗(tanδ)及等效串联电阻(Equivalent Series Resistance，ESR)等电解电容器的电气特性产生大的影响。另外，电解液具有修复形成在阳极箔的电介质氧化皮膜的劣化或损伤等劣化部的化学性质，对电解电容器的泄漏电流(Leakage Current，LC)或寿命特性产生影响。
因而，电解电容器中适当的是至少高导电率的电解液，若提高电解液的导电性，则有火花电压下降的倾向，存在有损及电解电容器的耐电压特性之虞。就安全性的观点而言，理想的是即便在对电解电容器施加超过额定电压的异常电压的严酷条件下，也具有高的耐电压，以不会引起短路或起火。
因而，为了维持高导电率并实现耐压提升，提出一种使表面经硅烷基化剂或硅烷偶合剂而修饰的二氧化硅含有于电解液中的方案(参照专利文献1)。二氧化硅的表面利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂而进行修饰，因此抑制二氧化硅的凝胶化或沉淀，二氧化硅维持稳定的胶体状。所述胶体状粒子作为绝缘层而存在于阳极箔的电介质氧化皮膜的表面，因此耐电压提升效果持续长时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-241999号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，根据本发明人等人的研究而判明，添加有表面经硅烷基化剂或硅烷偶合剂而修饰的二氧化硅的电解液中抑制电解液的凝胶化或二氧化硅的沉淀或凝聚，但与添加有未进行表面修饰的二氧化硅的电解液相比，初期耐压的提升效果小。推测其是因为二氧化硅表面的羟基经修饰，与亲水性的电介质氧化皮膜的亲和性下降，由此初期的耐压提升效果变小。可通过提高表面经硅烷基化剂或硅烷偶合剂而修饰的二氧化硅与电介质氧化皮膜层的亲和性，来期待进一步的耐电压的提升效果。
本发明是为了解决所述课题而提出，其目的在于提供一种具有进一步的耐电压效果的电解液、使用所述电解液的电解电容器以及所述电解电容器的制造方法。
解决课题的技术手段
本发明人等人进行努力研究的结果，发现通过在电解电容器内利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂对二氧化硅进行表面修饰反应，可获得具有较使添加有表面修饰完成的二氧化硅的电解液含浸于电容器元件中的情况更高的初期耐压的电解电容器。
本发明并不限定于以下的推测机制，本发明人等人如以下般推测其理由。首先，二氧化硅吸附于电极箔的表面而成为电阻成分，从而电解电容器的耐压得到提升。
此处，电介质氧化皮膜为亲水性，因此认为存在于二氧化硅表面的羟基与电极箔表面的电介质氧化皮膜的亲和性高。因此，认为若使用添加有二氧化硅与硅烷基化剂或硅烷偶合剂的电解液来制作电解电容器，则在初期先产生残留有大量羟基的二氧化硅与电介质氧化皮膜的物理吸附，其次在电解电容器内大多产生吸附于电介质氧化皮膜的二氧化硅利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂而进行表面修饰的现象。
因而，认为若在电解电容器内利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂对二氧化硅进行表面修饰，则通过二氧化硅吸附于电极箔表面而初期耐压得到提升。
另外，认为在放置后进行利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂的二氧化硅的表面修饰反应，并且也发生电介质氧化皮膜与硅烷基化剂或硅烷偶合剂的结合。利用结合于二氧化硅的硅烷基化剂或硅烷偶合剂与结合于电介质氧化皮膜的硅烷基化剂或硅烷偶合剂而电介质氧化皮膜与二氧化硅的亲和性提高，从而二氧化硅容易靠近电介质氧化皮膜。
因而，认为若在电解电容器内利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂对二氧化硅进行表面修饰，则和硅烷基化剂或硅烷偶合剂结合的电极箔表面与和硅烷基化剂或硅烷偶合剂结合的二氧化硅的亲和性提升、以及由二氧化硅的凝聚而引起的电解液的凝胶化的抑制相互作用，从而可以高水平维持放置后的耐压。
本发明是基于所述见解而成者，其特征在于：本发明的电解液用于电解电容器，且包含溶媒、溶质、二氧化硅及下述通式(化1)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂。在使所述电解液含浸于电容器元件后，利用此电解液中含有的硅烷基化剂或硅烷偶合剂对电解液中含有的二氧化硅进行表面修饰，由此可获得初期耐压及放置后耐压得到提升的电解电容器。
[化1]
[式中，X1为碳数1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且为其氢的一部分可经羧基、酯基、酰胺基、氰基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、氨基、巯基、硫醚基、亚砜基、砜基、异氰酸酯基、脲基取代的烃基(-R)。X2～X4为乙酰氧基、碳数1～5的烷氧基或烷基，X2～X4的至少两个以上为烷氧基]
所述通式(化1)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂可为选自3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的群组中的一种以上。
所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于所述二氧化硅的添加量以重量比计，可为1：0.01以上～3.33以下。若为所述范围，则不会发生由二氧化硅的凝聚而引起的电解液的凝胶化，由二氧化硅带来的耐电压提升效果变得显著。
另外，本发明人等人进行努力研究的结果，发现若所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于二氧化硅的添加量以重量比计为1：0.03以上，则可获得经时的耐电压的下降得到抑制的电解电容器。
本发明并不限定于以下的推测机制，本发明人等人如以下般推测其理由。即，认为在经过时间后进行利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂的二氧化硅的表面修饰反应，并且也发生未参与二氧化硅的表面修饰的硅烷基化剂或硅烷偶合剂与电介质氧化皮膜结合的现象。利用结合于二氧化硅的硅烷基化剂或硅烷偶合剂与结合于电介质氧化皮膜的硅烷基化剂或硅烷偶合剂而电介质氧化皮膜与二氧化硅的亲和性提高，从而二氧化硅容易靠近电介质氧化皮膜。
因而，认为若在电解电容器内利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂对二氧化硅进行表面修饰，则和硅烷基化剂或硅烷偶合剂结合的电极箔表面与和硅烷基化剂或硅烷偶合剂结合的二氧化硅的亲和性提升、以及由二氧化硅的凝聚而引起的电解液的凝胶化的抑制相互作用，从而可抑制经时的耐电压的下降。
因而，所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于所述二氧化硅的添加量以重量比计，可为1：0.03以上。由此，可抑制高的初期耐压的经时的下降。
另外，相对于所述电解电容器用电解液整体，所述二氧化硅的添加量可为2wt％以上且35wt％以下。由此，可抑制高的初期耐压的经时的下降，并且由二氧化硅带来的耐电压提升效果变得显著。
具备所述电解电容器用的电解液的电解电容器也是本发明的一实施方式。所述电解电容器理想的是具备一对电极箔，所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂结合于二氧化硅和/或所述电极箔的表面，在所述电极箔的表面存在有所述二氧化硅。另外，理想的是通过所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂进行了表面修饰的所述二氧化硅利用羟基而吸附于所述电极箔的表面。进而，所述电解电容器理想的是所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂结合于二氧化硅及所述电极箔的表面，所述二氧化硅经由所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂而接近所述电极箔的表面。此处，所谓二氧化硅接近电极箔，二氧化硅可与电极箔表面相接，二氧化硅可不与电极箔相接而存在于电极箔表面的附近。
另外，本发明的电解电容器的制造方法的特征在于：使形成有电介质氧化皮膜的阳极箔与阴极箔隔着间隔件而相向来形成电容器元件，在所述电容器元件中至少含浸有溶媒、溶质、二氧化硅及所述通式(化1)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂。
在所述电解电容器的制造方法中，可在对所述电容器元件的所述电解液的含浸步骤以后，利用所述电解液中的所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂对所述电解液中的所述二氧化硅进行表面修饰。例如，可在对所述电容器元件的所述电解液的含浸步骤以后进行热处理。
发明的效果
根据本发明，提高电解液的二氧化硅与阳极箔的电介质氧化皮膜的亲和性，维持高导电性并产生更高的耐压提升效果。
具体实施方式
对本发明的实施方式的电解液及电解电容器进行说明。电解电容器为通过静电电容而进行电荷的蓄电及放电的被动元件。电解电容器具有使阳极箔与阴极箔隔着间隔件而相向的电容器元件，在电容器元件中含浸有电解液。阳极箔与阴极箔在表面具有多孔质结构，至少在阳极箔的多孔质结构部分形成有电介质氧化皮膜层。电解液介隔存在于阳极箔与阴极箔之间，并密接于阳极箔的电介质氧化皮膜层，成为传达箔的电场的真的阴极。间隔件防止阳极箔与阴极箔的短路，且保持电解液。
阳极箔及阴极箔为将阀作用金属作为材料的长条的箔体。阀作用金属为铝、钽、铌、氧化铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋及锑等。就纯度而言，关于阳极箔，理想的是99.9％程度以上，关于阴极，理想的是99％程度以上，但也可包含硅、铁、铜、镁、锌等杂质。
阳极箔及阴极箔为对阀作用金属的粉体进行烧结而成的烧结体、或者对经延伸的箔实施蚀刻处理的蚀刻箔，即，多孔质结构是利用通道状的凹坑(pit)、海绵状的凹坑、或密集的粉体间的空隙而形成。典型而言，多孔质结构是通过在盐酸等存在卤素离子的酸性水溶液中施加直流或交流的直流蚀刻或交流蚀刻而形成，或通过在芯部蒸镀或烧结金属粒子等而形成。再者，与阳极箔相比，阴极箔中相对于电解电容器的静电电容的表面积的影响少，因此多孔质结构的表面粗糙度可变小。
典型而言，电介质氧化皮膜层为形成于阳极箔的表层的氧化皮膜，若阳极箔为铝制，则为使多孔质结构区域进行氧化而成的氧化铝层。另外，可在阴极箔设置电介质氧化皮膜层。所述电介质氧化皮膜层可通过在硼酸铵、磷酸铵、己二酸铵等酸或这些酸的水溶液等不存在卤素离子的溶液中施加电压的化成处理而形成。
间隔件可列举：牛皮纸、马尼拉麻、茅草、大麻、人造丝等纤维素及这些的混合纸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、这些的衍生物等聚酯系树脂、聚四氟乙烯系树脂、聚偏二氟乙烯系树脂、维尼纶系树脂、脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三甲基戊烯树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等，可单独或混合使用这些树脂。
电解液为相对于溶媒而溶解溶质、或添加有添加剂的混合液。溶媒可为质子性的有机极性溶媒或非质子性的有机极性溶媒的任一种。作为质子性的有机极性溶媒，可列举一元醇类、及多元醇类、氧基醇化合物类等作为代表。作为非质子性的有机极性溶媒，可列举砜系、酰胺系、内酯类、环状酰胺系、腈系、氧化物系等作为代表。
作为一元醇类，可列举：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苄醇等。作为多元醇类及氧基醇化合物类，可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等。作为砜系，可列举：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜等。作为酰胺系，可列举：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺等。作为内酯类、环状酰胺系，可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸异丁二酯、碳酸异丁二酯等。作为腈系，可列举：乙腈、3-甲氧基丙腈、戊二腈等。作为氧化物系，可列举二甲基亚砜等。作为溶媒，这些可单独使用，或者也可组合两种以上。
再者，乙二醇的吸湿性高，若大量存在乙二醇，则需要高程度地管理电解液的水分率。就此方面而言，若在溶媒中乙二醇未满35wt％，则相对于电解液的水分率的管理变得容易，例如在再流焊时电解电容器膨胀的可能性也变低，故优选。
作为电解液中所含的溶质，可列举通常电解电容器驱动用电解液中所使用的有机酸、无机酸以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种盐。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。
作为有机酸，可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸烷二羧酸、1,7-辛烷二羧酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等羧酸、酚类、磺酸。另外，作为无机酸，可列举：硼酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、碳酸、硅酸等。作为有机酸与无机酸的复合化合物，可列举：硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼合二草酸(boro dioxalic acid)、硼合二甘醇酸(borodiglycolic acid)等。
另外，作为有机酸、无机酸、以及有机酸与无机酸的复合化合物的至少一种盐，可列举：铵盐、四级铵盐、四级化脒鎓盐、胺盐、钠盐、钾盐等。作为四级铵盐的四级铵离子，可列举：四甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵等。作为四级化脒鎓，可列举乙基二甲基咪唑鎓、四甲基咪唑鎓等。作为胺盐的胺，可列举：一级胺、二级胺、三级胺。作为一级胺，可列举：甲基胺、乙基胺、丙基胺等，作为二级胺，可列举：二甲基胺、二乙基胺、乙基甲基胺、二丁基胺等，作为三级胺，可列举：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、乙基二甲基胺、乙基二异丙基胺等。
在电解液中含有二氧化硅、及硅烷基化剂或硅烷偶合剂作为添加剂。硅烷基化剂或硅烷偶合剂为下述通式(化2)所表示的单体。以下，所谓硅烷偶合剂，是指硅烷基化剂或硅烷偶合剂。
[化2]
[式中，X1为碳数1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且为其氢的一部分可经羧基、酯基、酰胺基、氰基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、氨基、巯基、硫醚基、亚砜基、砜基、异氰酸酯基、脲基取代的烃基(-R)。X2～X4为乙酰氧基、碳数1～5的烷氧基或烷基，X2～X4的至少两个以上为烷氧基]
作为X1的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八烷基等烷基类；乙烯基、烯丙基等烯基类；苯基、萘基、苯乙烯基等芳基类；苄基、苯乙基等芳烷基类等烃基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙烯氧基、苯氧基、苄氧基等氧基烃基或者羟基。进而，作为具有取代基时的例子，可列举：3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等丙烯酰基类；3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基等环氧基类；3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基等氨基类；3-巯基丙基等巯基类；3-异氰酸酯基丙基等异氰酸酯基类；3-脲基丙基等脲基等。作为X2～X4的具体例，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基类；甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十八烷基等烷基类；乙酰氧基，X2～X4的至少两个以上为烷氧基。
这些的组合中优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
另外，在电解液中可进而添加二氧化硅、硅烷基化剂或硅烷偶合剂以外者作为添加剂。例如，可列举：聚亚烷基多元醇、硼酸、硼酸与多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)的络合物、硼酸与多元醇(乙二醇、甘露醇、山梨醇)的络合物、硼酸酯等硼酸化合物、硝基化合物(邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻硝基酚、间硝基酚、对硝基酚、间硝基苯乙酮等)、磷酸、磷酸酯等磷化合物。
此种电解液可如以下般制备。此处，对使用硅烷偶合剂的情况进行说明，但也可在使用硅烷基化剂的情况下，利用相同的方法来制备电解液。
即，至少混合溶媒、溶质、二氧化硅及硅烷偶合剂来制作电解液。向电解液中添加二氧化硅及硅烷偶合剂的顺序并无特别限定，可在添加二氧化硅后添加硅烷偶合剂，也可在添加硅烷偶合剂后添加二氧化硅，进而可同时添加二氧化硅与硅烷偶合剂。在所述时刻开始硅烷偶合剂的水解反应。视需要，也可进行副产物的去除。
进而，使所述电解液含浸于电容器元件中，将含浸有电解液的电容器元件插入至有底筒状的外装壳体，通过紧固并利用封口橡胶对外装壳体进行密封。或者，也可使溶媒、溶质、二氧化硅及硅烷偶合剂分别含浸于电容器元件中。例如，首先可使将溶质混合于溶媒中而成的溶液含浸于电容器元件中，之后使将二氧化硅混合于溶媒中而成的溶液含浸于电容器元件中，最后使将硅烷偶合剂混合于溶媒中而成的溶液含浸于电容器元件中。另外，例如，首先可使将溶质混合于溶媒中而成的溶液含浸于电容器元件中，之后使将硅烷偶合剂混合于溶媒中而成的溶液含浸于电容器元件中，最后使将二氧化硅混合于溶媒中而成的溶液含浸于电容器元件中。
而且，对所述密封后的电解电容器实施热处理。热处理的方法并无特别限定，可列举老化处理或高温下的放置等。在老化处理时，在电解电容器中产生热，或者对电解电容器实施加热。在所述热处理中，发生利用硅烷偶合剂的二氧化硅的表面修饰反应。二氧化硅的表面修饰反应无需结束，可在使用电解电容器时持续反应。
在热处理之前，在二氧化硅表面存在大量的羟基。另外，阳极箔的电介质氧化皮膜为亲水性。因此，在热处理之前，大多发生二氧化硅以物理方式吸附于阳极箔的电介质氧化皮膜的现象，所述二氧化硅成为电阻成分，从而提升电解电容器的初期耐压。
另外，在热处理之后进行加热，由此硅烷基化剂或硅烷偶合剂结合于阳极箔的电介质氧化皮膜与二氧化硅的各个。因此，经由彼此的硅烷基化剂或硅烷偶合剂而阳极箔的电介质氧化皮膜与二氧化硅的亲和性变高，即便阳极箔的电介质氧化皮膜与二氧化硅分离，二氧化硅也容易接近电介质氧化皮膜。因而，即便二氧化硅利用硅烷基化剂或硅烷偶合剂进行表面修饰，也大多存在有吸附于电介质氧化皮膜的二氧化硅，所述二氧化硅成为电阻成分，从而抑制电解电容器的经时的耐压下降。
此处，硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于二氧化硅的添加量理想的是1：0.01以上～3.33以下。若为所述范围，则二氧化硅利用电解液内的硅烷基化剂或硅烷偶合剂进行表面修饰，可抑制由二氧化硅的凝聚而引起的电解液的凝胶化，从而提升分散稳定性。另外，若为所述范围，则阳极箔的电介质氧化皮膜及二氧化硅均与硅烷基化剂或硅烷偶合剂结合，经由硅烷基化剂或硅烷偶合剂而电介质氧化皮膜与二氧化硅的亲和性提高，从而二氧化硅容易靠近电介质氧化皮膜。通过这些而电解电容器的耐电压特性提高。
另外，就耐电压特性的观点而言，进而优选为硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于二氧化硅的添加量为1：0.03以上。未参与二氧化硅的表面修饰反应的硅烷基化剂或硅烷偶合剂存在于电解液中，容易与阳极箔的电介质氧化皮膜结合，因此与仅添加有利用硅烷偶合剂进行表面修饰的二氧化硅的电解液相比，可抑制经时的耐电压的下降。
另外，若考虑电解电容器的各特性，则优选为硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于二氧化硅的添加量为1：1.67以下。若为所述范围，则具备良好的耐电压特性，并使电解电容器的初期的等效串联电阻(ESR)处于良好的范围，电解电容器的无负荷放置后的损耗正切(tanδ)及泄漏电流(LC)的上升也少。认为若硅烷基化剂或硅烷偶合剂过量，则阻碍离子传导的物质变多，因此ESR恶化。另外，关于tanδ及LC，认为若为所述范围，则未参与表面修饰的硅烷偶合剂与二氧化硅在电极箔反应，抑制由热引起的电介质氧化皮膜的劣化。另一方面，认为若硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于二氧化硅的添加量超过1：1.67，则未参与表面修饰的硅烷偶合剂与二氧化硅过量地堆积于电极箔而成为电阻成分，由此使tanδ或LC的特性劣化。
另外，若考虑电解电容器的各特性，则进而优选为硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于二氧化硅的添加量为1：0.84以下。若为所述范围，则具备良好的耐电压特性，并与在电解液中未添加二氧化硅、硅烷基化剂及硅烷偶合剂的情况、仅将未进行表面修饰的二氧化硅添加至电解液中而未添加硅烷基化剂及硅烷偶合剂的情况、以及仅将进行表面修饰的二氧化硅添加至电解液中的情况相比，放置后的静电电容变化率(ΔCap)小，放置后的损耗正切变化率(Δtanδ)也小，且泄漏电流(LC)也小。
硅烷偶合剂进而优选为选自3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的群组中的一种以上。
再者，二氧化硅相对于电解液总量的添加量对经时的耐电压的下降抑制效果并无影响，或者影响少，因此并无特别限定，若为2wt％以上且35wt％以下，则耐电压提升，故优选。若低于2wt％，则发挥耐电压的下降抑制效果，但耐电压相对变低。另外，若超出35wt％，则可看到耐电压的下降抑制效果及耐电压的提升效果，但等效串联电阻(ESR)及损耗正切(tanδ)恶化。
此种电解电容器例如为卷绕型，电容器元件是将间隔件夹至连接有导线的阳极箔及阴极箔之间，进行卷绕而形成。使电解液含浸于所述电容器元件中，将含浸有电解液的电容器元件插入至有底筒状的外装壳体。通过紧固并利用封口橡胶对外装壳体进行密封。然后，对所述电解电容器进行老化处理。认为在所述老化处理中发生二氧化硅的表面修饰反应，可在电解电容器的制作时不结束表面修饰反应，也可在所制作的电解电容器的高温放置中进行反应。
实施例
以下，基于实施例来对本发明进行更详细的说明。再者，本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
作为本发明的实施方式的电解电容器的实施例1，制作额定电压为50WV、额定电容为47μF、电容器元件尺寸为直径6.3mm及长度8mm的卷绕型的电解电容器。
首先，利用蚀刻处理将铝箔扩面化，继而制作通过化成处理而形成有电介质氧化皮膜层的铝制的阳极箔。另外，通过蚀刻处理将铝箔扩面化，制作铝制的阴极箔。在所制作的阳极箔及阴极箔连接电线引出部件，使纤维素系间隔件间隔存在而进行卷绕，从而制作电容器元件。
另外，电解液是使用邻苯二甲酸1,2,3,4-四甲基咪唑鎓(以下，称为TMIP)作为溶质，将γ-丁内酯与环丁砜设为溶媒，并将二氧化硅与硅烷偶合剂及硝基化合物设为添加剂来制备。γ-丁内酯与环丁砜的比例以重量比计，设为8：2。硅烷偶合剂设为3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越硅酮制造，KBM-402)。硝基化合物是使用对硝基酚。
在电解液中，TMIP设为20wt％，二氧化硅设为6wt％，对硝基酚设为1wt％，3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷设为1wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
首先，相对于γ-丁内酯与环丁砜的混合液而混合TMIP与二氧化硅及对硝基酚，并向所述混合液中添加3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。使所述电解液含浸于电容器元件中后，收纳至有底筒状的外装壳体，并利用封口橡胶进行密封。
再者，进行凝胶化的评价试验、耐压特性的评价试验、初期的各特性的评价试验、无负荷放置后的各特性的评价试验的各评价试验，而不对所述电解电容器进行老化处理。以下其他的实施例及比较例也同样地不进行老化处理而进行各评价试验。
(实施例2)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例2的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为3wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.5。
(实施例3)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例3的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为5wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.83。
(实施例4)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例4的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为10wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为1.67。
(实施例5)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例5的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为20wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为3.33。
(实施例6)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例6的电解电容器。其中，向电解液中添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(信越硅酮制造，KBE-503)作为硅烷偶合剂。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于电解液的总量而设为1wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(实施例7)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例7的电解电容器。其中，向电解液中添加N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越硅酮制造，KBM-602)作为硅烷偶合剂。N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为1wt％。N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(实施例8)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例8的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为0.06wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.01。
(实施例9)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例9的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为0.5wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.083。
(实施例10)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例10的电解电容器。其中，在电解液中使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越硅酮制造，KBM-303)作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加1wt％。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(实施例11)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例11的电解电容器。其中，在电解液中使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加3wt％。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.5。
(实施例12)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例12的电解电容器。其中，在电解液中使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加5wt％。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.83。
(实施例13)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例13的电解电容器。其中，在电解液中使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加10wt％。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为1.67。
(实施例14)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例14的电解电容器。其中，在电解液中使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而设为20wt％。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为3.33。
(实施例15)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例15的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为0.1wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.017。
(实施例16)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例16的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为0.2wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.033。
(实施例17)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例17的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为0.3wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.05。
(实施例18)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例18的电解电容器。其中，添加至电解液中的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为0.4wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.067。
(实施例19)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例19的电解电容器。其中，在电解液中使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加0.06wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.01。
(实施例20)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例20的电解电容器。其中，在电解液中使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加0.1wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.017。
(实施例21)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例21的电解电容器。其中，在电解液中使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加0.3wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.05。
(实施例22)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例22的电解电容器。其中，在电解液中使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加0.5wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.083。
(实施例23)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例23的电解电容器。其中，在电解液中使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加2wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.33。
(实施例24)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例24的电解电容器。其中，在电解液中使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并相对于电解液的总量而添加3wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.5。
(实施例25)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例25的电解电容器。其中，在电解液中使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并使用邻苯二甲酸1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓(以下，称为EDMIP)作为溶质。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而添加3wt％，且EDMIP相对于电解液的总量而添加20wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.5。
(实施例26)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例26的电解电容器。其中，将预先混合二氧化硅与3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷而成者与TMIP及硝基化合物一同添加至γ-丁内酯与环丁砜的混合溶媒中，来制备电解液。
(实施例27)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例27的电解电容器。其中，在电解液中使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂，并使用邻苯二甲酸三乙基胺(以下，称为PhA/TEA)作为溶质。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而添加3wt％，且PhA/TEA相对于电解液的总量而添加20wt％。3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.5。
(实施例28)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例28的电解电容器。其中，向电解液中添加乙烯基三甲氧基硅烷(信越硅酮制造，KBM-1003)作为硅烷偶合剂。乙烯基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为1wt％。乙烯基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(实施例29)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例29的电解电容器。其中，向电解液中添加对苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越硅酮制造，KBM-1403)作为硅烷偶合剂。对苯乙烯基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为1wt％。对苯乙烯基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(实施例30)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例30的电解电容器。其中，向电解液中添加3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮制造，KBM-5103)作为硅烷偶合剂。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而设为1wt％。3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(实施例31)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例31的电解电容器。其中，向电解液中添加3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越硅酮制造，KBE-9007)作为硅烷偶合剂。3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷相对于电解液的总量而设为1wt％。3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(实施例32)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例32的电解电容器。其中，在电解液中二氧化硅设为1wt％。另外，使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶合剂。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而添加0.33wt％。2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.33。
(实施例33)
利用与实施例32的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例33的电解电容器。其中，在电解液中二氧化硅设为2wt％。另外，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而添加0.66wt％。与实施例32同样地，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.33。
(实施例34)
利用与实施例32的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例34的电解电容器。其中，在电解液中二氧化硅设为6wt％。另外，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而添加2wt％。与实施例32同样地，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.33。
(实施例35)
利用与实施例32的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例35的电解电容器。其中，在电解液中二氧化硅设为9wt％。另外，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而添加3wt％。与实施例32同样地，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.33。
(实施例36)
利用与实施例32的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例36的电解电容器。其中，在电解液中二氧化硅设为15wt％。另外，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于电解液的总量而添加4wt％。与实施例32同样地，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.33。
(实施例37)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作实施例37的电解电容器。其中，向电解液中添加3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越硅酮制造，KBE-402)作为硅烷偶合剂。3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷相对于电解液的总量而设为1wt％。3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷相对于二氧化硅的添加量是将二氧化硅设为1，以重量比计而成为0.17。
(比较例1)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作比较例1的电解电容器。其中，电解液中均未添加二氧化硅及硅烷偶合剂。
(比较例2)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作比较例2的电解电容器。其中，电解液中未添加硅烷偶合剂。
(比较例3)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作比较例3的电解电容器。其中，将预先混合二氧化硅与3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，并进行加热(125℃、45分钟)而成者、与溶质及硝基化合物一同添加至γ-丁内酯与环丁砜的混合溶媒中，来制成电解液。
认为通过所述加热步骤，在电解液中将电解液含浸于电容器元件之前，发生利用3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的二氧化硅的表面修饰。另外，认为通过所述加热步骤，未参与二氧化硅的表面修饰的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷进行挥发。即，认为在比较例3的电解液中存在利用3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷而进行了表面修饰的二氧化硅，未与二氧化硅结合的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷几乎不存在，在所述状态下将电解液含浸于电容器元件中。
(比较例4)
利用与实施例1的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作比较例4的电解电容器。其中，电解液中未添加二氧化硅。
(比较例5)
利用与实施例32的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作比较例5的电解电容器。其中，电解液中未添加硅烷偶合剂，相对于电解液总量而将二氧化硅的添加量设为2wt％。
(比较例6)
利用与实施例32的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作比较例6的电解电容器。其中，电解液中未添加硅烷偶合剂，相对于电解液总量而将二氧化硅的添加量设为9wt％。
(比较例7)
利用与实施例32的电解电容器相同的材料、相同的方法及相同的条件来制作比较例7的电解电容器。其中，电解液中未添加硅烷偶合剂，相对于电解液总量而将二氧化硅的添加量设为15wt％。
(凝胶化的评价)
使用实施例1及实施例8以及比较例2的电解电容器的电解液，测量各电解液至凝胶化为止的时间。将各电解液放入至安瓿管中，并在150℃下加以保持，在各测定时间通过目视来确认是否进行凝胶化。将使收纳电解液的安瓿管倾斜而在内容物中也无流动性的状态设为凝胶化。将其结果示于表1。表1中记载的时间是记载确认到凝胶化的时间，并非进行凝胶化的时间。另外，表1中，硅烷偶合剂A表示3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[表1]
如表1所示，可知仅添加二氧化硅的比较例2在48小时确认到凝胶化，相对于此，实施例1及实施例8中至凝胶化为止所花费的时间变长，而分别为950小时、170小时。认为实施例1及实施例8中发生二氧化硅的表面修饰反应，由此抑制二氧化硅的凝聚，其结果抑制电解液的凝胶化。
(耐压特性的评价1)
其次，对二氧化硅的添加量为6wt％的各实施例及比较例的电解电容器的耐压特性进行评价(实施例32～实施例36及比较例5～比较例7除外)。为了进行评价，测定各实施例及比较例的初期耐压与在125℃下无负荷放置100小时后的耐压，且算出耐压变化率(Δ耐压)。再者，为了验证耐压变化率，使用在外装壳体的紧固后未进行老化处理的电解电容器。将其结果示于表2及表3。此处，硅烷偶合剂A为3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，硅烷偶合剂B为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶合剂C为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，硅烷偶合剂D为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，硅烷偶合剂E为乙烯基三甲氧基硅烷，硅烷偶合剂F为对苯乙烯基三甲氧基硅烷，硅烷偶合剂G为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶合剂H为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶合剂I为3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[表2]
[表3]
如表2及表3所示，与未添加二氧化硅及硅烷偶合剂的比较例1及比较例4相比，各实施例的电解电容器的初期及放置后的耐压得到提升。认为二氧化硅吸附于电介质氧化皮膜，从而二氧化硅成为电阻成分，按照所述推测机制而确认到初期及放置后的耐压得到提升。
另外，与仅添加二氧化硅而未添加硅烷偶合剂的比较例2相比，各实施例的电解电容器的耐压变化率变小。即，若与表1的结果合并，则确认到可抑制由二氧化硅的凝聚而引起的电解液的凝胶化，由此耐压提升，且放置后耐压的变化率也变小。
若比较各实施例与二氧化硅预先进行表面修饰的比较例3的初期耐压，则在实施例的大致全部中初期耐压均变高。实施例的二氧化硅在初期未进行表面修饰，羟基的个数多，因此认为对亲水性的电介质氧化皮膜的吸附性变高，按照所述推测机制而确认到初期耐压得到提升。
进而，与使包含预先进行表面修饰的二氧化硅的电解液含浸于电容器元件中的比较例3相比，以将二氧化硅设为1，以重量比计为1：0.03以上的方式，相对于二氧化硅而添加硅烷基化剂或硅烷偶合剂的大体全部的实施例的电解电容器也高水平地维持放置后的耐压。认为硅烷基化剂或硅烷偶合剂结合于二氧化硅与电介质氧化皮膜两者，经由所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂而二氧化硅与电介质氧化皮膜的亲和性变高，按照所述推测机制而确认到若以将二氧化硅设为1，以重量比计为1：0.03以上的方式，相对于二氧化硅而添加硅烷基化剂或硅烷偶合剂，则可抑制放置后的耐压下降。
再者，可知预先混合硅烷偶合剂与二氧化硅的实施例26为与实施例1同等的耐压特性。根据所述结果，可知即便改变二氧化硅及硅烷偶合剂的添加顺序，对耐压特性也无影响。
(耐压特性的评价2)
对改变二氧化硅的添加量的实施例32～实施例36及比较例2及比较例5～比较例7的电解电容器的耐压特性进行评价。为了进行评价，测定各实施例及比较例的初期耐压与在125℃下无负荷放置100小时后的耐压，且算出耐压变化率(Δ耐压)。再者，为了验证耐压变化率，使用在外装壳体的紧固后未进行老化处理的电解电容器。将其结果示于表4。
[表4]
如表4所示，确认到若各实施例的电解电容器中添加有二氧化硅与硅烷偶合剂，则不管二氧化硅的添加量如何，放置后耐压的变化率变小。另外，若以实施例32为基准来关注实施例33～实施例36，则确认到若二氧化硅相对于电解液总量的添加量为2wt％以上，则初期及放置后的耐压也得到提升。
(初期特性的评价)
对实施例1～实施例7及实施例10～实施例14、以及比较例1、比较例2及比较例4的电解电容器的初期特性进行评价。作为电解电容器的初期特性，测定静电电容(Cap)、等效串联电阻(ESR)及损耗正切(tanδ)。将其结果示于表5。硅烷偶合剂A为3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，硅烷偶合剂B为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶合剂C为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，硅烷偶合剂D为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[表5]
如表5所示，即便改变硅烷偶合剂的种类，对电解电容器的初期特性也无大的影响。但是，如实施例1～实施例5的结果所示，若增加3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的添加量，则等效串联电阻(ESR)及损耗正切(tanδ)上升。特别是，若相对于电解液总量而将3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的添加量设为20wt％，则等效串联电阻(ESR)及损耗正切(tanδ)急遽上升。其中，实施例1～实施例4具有与二氧化硅及硅烷偶合剂均未添加至电解液中的比较例1及仅将二氧化硅添加至电解液中的比较例2同等的初期特性。
根据所述表5所示的结果，确认到通过将硅烷基化剂或硅烷偶合剂与二氧化硅添加至电解液中而提高耐压提升效果，但若考虑电解电容器的初期特性，则理想的是硅烷基化剂或硅烷偶合剂的添加量相对于电解液总量而为10wt％以下，换言之将二氧化硅设为1，以重量比计而为1.67以下。另外，确认到进而理想的是硅烷基化剂或硅烷偶合剂的添加量相对于电解液总量而为5wt％以下，换言之将二氧化硅设为1，以重量比计而为0.84以下。再者，认为等效串联电阻等的上升并不依存于硅烷基化剂或硅烷偶合剂所具有的有机修饰基。
(无负荷放置后的特性的评价)
进行实施例1～实施例5及实施例10～实施例14、以及比较例1、比较例2及比较例4的电解电容器的无负荷放置试验。为了评价试验，算出实施例1～实施例5以及比较例1及比较例2的初期与在155℃下无负荷放置270小时后的之间的静电电容变化率(ΔCap)、等效串联电阻变化率(ΔESR)、损耗正切变化率(Δtanδ)，且测定无负荷放置试验后的泄漏电流(LC)。将其结果示于表6。硅烷偶合剂A为3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，硅烷偶合剂B为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶合剂C为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，硅烷偶合剂D为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[表6]
如表6所示，如实施例1～实施例5的结果所示，若增加3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的添加量，则放置后的等效串联电阻(ESR)及损耗正切(tanδ)及泄漏电流(LC)上升。特别是，若相对于电解液总量而将3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的添加量设为20wt％，则损耗正切(tanδ)及泄漏电流(LC)急遽上升。其中，与二氧化硅及硅烷偶合剂均未添加至电解液中的比较例1及仅将二氧化硅添加至电解液中的比较例2相比，实施例1～实施例3中放置后的静电电容的下降(ΔCap)小，放置后的损耗正切的增加(Δtanδ)也小，且泄漏电流(LC)也变小。
根据所述表6所示的结果，确认到通过将硅烷偶合剂与二氧化硅添加至电解液中而提高耐压提升效果，但若考虑电解电容器的无负荷放置试验，则理想的是硅烷基化剂或硅烷偶合剂的添加量相对于电解液总量而为10wt％以下，进而理想的是5wt％。所谓相对于电解液总量而为5wt％以下的硅烷基化剂或硅烷偶合剂的添加量，换言之是将二氧化硅设为1，以重量比计而为0.84以下。

Claims (13)

1.一种电解电容器用电解液，其特征在于：
包含溶媒、溶质、二氧化硅及下述通式(化1)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂，
[化1]
[式中，X1为碳数1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且为其氢的一部分可经羧基、酯基、酰胺基、氰基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、氨基、巯基、硫醚基、亚砜基、砜基、异氰酸酯基、脲基取代的烃基(-R)；X2～X4为乙酰氧基、碳数1～5的烷氧基或烷基，X2～X4的至少两个以上为烷氧基]。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电解液，其特征在于：
所述通式(化1)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂为选自3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的群组中的一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电解液，其特征在于，
所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于所述二氧化硅的添加量以重量比计，为1：0.01以上～3.33以下。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电解液，其特征在于：
所述硅烷基化剂或硅烷偶合剂相对于所述二氧化硅的添加量以重量比计，为1：0.03以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解电容器用电解液，其特征在于：
相对于所述电解电容器用电解液整体，所述二氧化硅的添加量为2wt％以上且35wt％以下。
6.一种电解电容器，其特征在于：
包括如权利要求1至5中任一项所述的电解电容器用电解液。
7.根据权利要求6所述的电解电容器，其特征在于：
包括一对电极箔，
所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂结合于二氧化硅和/或所述电极箔的表面，
在所述电极箔的表面存在所述二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的电解电容器，其特征在于：
借由所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂进行了表面修饰的所述二氧化硅利用羟基而吸附于所述电极箔的表面。
9.根据权利要求8所述的电解电容器，其特征在于：
所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂结合于二氧化硅及所述电极箔的表面，
所述二氧化硅经由所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂而接近所述电极箔的表面。
10.一种电解电容器的制造方法，其特征在于：
使形成有电介质氧化皮膜的阳极箔与阴极箔隔着间隔件而相向来形成电容器元件，
在所述电容器元件中至少含浸溶媒、溶质、二氧化硅及下述通式(化2)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂，
[化2]
[式中，X1为碳数1～20的烷基、烯基、芳基或芳烷基，且为其氢的一部分可经羧基、酯基、酰胺基、氰基、酮基、甲酰基、醚基、羟基、氨基、巯基、硫醚基、亚砜基、砜基、异氰酸酯基、脲基取代的烃基(-R)；X2～X4为乙酰氧基、碳数1～5的烷氧基或烷基，X2～X4的至少两个以上为烷氧基]。
11.根据权利要求10所述的电解电容器的制造方法，其特征在于：
所述通式(化2)所表示的硅烷基化剂或硅烷偶合剂为选自3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷及3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的群组中的一种以上。
12.根据权利要求10或11所述的电解电容器的制造方法，其特征在于：
在对所述电容器元件的所述电解液的含浸步骤以后，利用所述电解液中的所述硅烷基化剂或所述硅烷偶合剂对所述电解液中的所述二氧化硅进行表面修饰。
13.根据权利要求12所述的电解电容器的制造方法，其特征在于：
在对所述电容器元件的所述电解液的含浸步骤以后进行热处理。
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